CN106459268B - 丙烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在聚合催化剂的存在下在无预聚情况下在H2与丙烯体积比至多0.0020的条件下通过转化丙烯为聚丙烯而制备具有如下性质的聚丙烯的方法：分子量(Mw)为450,000‑950,000，分子量分布为3‑6，熔体流动速率在230℃下用21.6kg负载测量为7‑14dg/min或者在230℃下用2.16kg负载测量为0.05‑2dg/min，和二甲苯可溶物含量为2‑6wt％，其中所述催化剂包含催化剂组分、助催化剂和外部给电子体，其中助催化剂与外部给电子体的摩尔比为3.3‑5.2，优选为3.8‑4.4，和其中催化剂组分通过如下方法获得：其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与钛四烷氧化物和/或醇接触以得到中间反应产物和其中在内部给电子体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，其中x大于0和小于2，y等于2‑x和每个Alk独立地表示烷基。
Description
技术领域
本发明涉及在聚合催化剂存在下的丙烯聚合方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的聚丙烯。本发明还涉及由所述聚丙烯形成制品的方法以及可由此获得的制品。
背景技术
聚丙烯(PP)被认为是具有不同分子量和结构的大分子链的混合物。因此，改性聚丙烯的分子结构对于其流动性和物理机械性质可能具有大的影响。但应用常规的挤出或注塑很难处理具有非常高熔体粘度的PP。
具有非常高熔体粘度的PP的一个例子为所谓的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)。目前，通过常规处理方法如吹塑不能处理现存在的UHMWPP。主要应用是在纤维中应用凝胶纺丝方法。通过常规处理方法处理UHMWPP的唯一方法是使UHMWPP颗粒与其它不太粘的组分混合或者添加溶剂(增塑剂)，从而降低非常高粘度的影响。在一些情况下，需要调整需要高扭矩的现有处理设备。
US8008417公开了分子量大于约1.5x106、分子量分布为2.5-7和在230℃下熔体流动速率小于0.01dg/分钟的UHMWPP。所述UHMWPP应用Ziegler-Natta催化剂在不加入H2的情况下制备。丙烯首先预聚，随后聚合为最终的UHMWPE。
WO2006056338公开了应用包含通过如下方法获得的催化剂组分的催化剂的丙烯聚合方法：其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与钛四烷氧化物和/或醇接触以得到中间反应产物和其中在内部给电子体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地表示烷基。WO2006056338没有提到通过所述方法获得的聚丙烯的通常分子量和没有提到(超)高分子量聚丙烯。
本发明的一个目的是提供获得高分子量聚丙烯的方法，所述聚丙烯允许在不需要特殊处理设备的情况下通过常规处理方法如吹塑进行处理。
发明内容
本发明一种提供在聚合催化剂的存在下在无预聚情况下在H2与丙烯体积比至多0.0020的条件下通过转化丙烯为聚丙烯而制备具有如下性质的聚丙烯的方法：
-分子量(Mw)为450,000-950,000，
-分子量分布为3-6，
-熔体流动速率在230℃下用21.6kg负载测量为7-14dg/min或者在230℃下用2.16kg负载测量为0.05-2dg/min，和
-二甲苯可溶物含量为2-6wt％，
其中所述催化剂包含催化剂组分、助催化剂和外部给电子体，其中助催化剂与外部给电子体的摩尔比为3.3-5.2，优选为3.8-4.4，和其中催化剂组分通过如下方法获得：其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与钛四烷氧化物和/或醇接触以得到中间反应产物和其中在内部给电子体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地表示烷基。
具体实施方式
已经令人惊奇地发现组合具体催化剂、低氢聚合条件和无预聚步骤的聚合将形成具有最佳分子量和熔体流动特性的聚丙烯。按照本发明获得的聚丙烯可以有利地应用常规处理方法处理。术语“无预聚”在这里应理解为现有技术中常用的含义，即由丙烯单体直接获得具有上述特性的最终聚丙烯。在获得最终聚丙烯之前，所述丙烯单体不会在温和条件下首先发生反应。
所获得的聚丙烯的分子量(Mw)为450,000-900,000，优选为700,000-900,000。熔体流动速率很高，在230℃下用21.6kg载荷测量为7-14dg/min或者在230℃下用2.16kg载荷测量为0.05-2dg/min。按照本发明获得的聚丙烯的分子量分布为3-6。该分子量分布与由相同的Ziegler-Natta催化剂系统应用H2制备的分子量为350,000和熔体流动速率在230℃下用2.16kg载荷测量为约3dg/min的聚丙烯(有时在下文也称作‘标准聚丙烯’)相当。尽管按本发明获得的PP具有较高的分子量，但发现所获得的聚丙烯可以在常规的挤出生产线中处理。二甲苯可溶物含量为2-6wt％，优选为3-6wt％。
分子量和分子量分布在160℃下通过水凝胶渗透仪器测量。
溶体流动指数按ASTM D1238-10测量。
二甲苯可溶物含量为在二甲苯中可溶的极低分子量聚丙烯和聚丙烯树脂的非结晶部分的量。它在23℃下按ASTM D-5492测量。
H2与丙烯的体积比为至多0.0020。H2与丙烯的体积比优选为至多0.0010、更优选为至多0.0050。H2与丙烯的体积比甚至更优选基本为0，即在转化丙烯为最终聚丙烯的过程中不加入H2。
优选地，助催化剂为有机烷基铝化合物，优选为三乙基铝。
优选地，所述催化剂还包含外部给电子体，所述外部给电子体优选为环己基甲基二甲氧基硅烷。
优选地，助催化剂与外部给电子体的摩尔比为3.3-5.2。已经发现减少外部给电子体导致二甲苯可溶解物增加，这将导致所获得PP的熔体流动速率增加，而这将进一步增加其处理容易程度。助催化剂与外部给电子体的摩尔比优选为3.8-4.4。
优选地，按ASTM D3835用毛细管流变仪测量,按照本发明获得的聚丙烯的熔体强度为至少5，更优选为至少6、更优选为至少8或更优选为至少10。该值可以为上述在H2存在下制备的标准PP的2-3倍。
优选地，按照本发明获得的聚丙烯的零剪切粘度在230℃下按ASTM D4440测量为至少10kPa-秒，更优选为至少30kPa-秒、更优选为至少50kPa-秒或更优选为至少75kPa-秒。该值可以比上述在H2存在下制备的标准PP高至多18倍。
优选地，应用来自Rheometrics Scientific的Advanced Rheometric ExpansionSystem(ARES)通过动态剪切测试测量，按照本发明获得的聚丙烯的拉伸粘度为至少300KPa-秒、更优选为400KPa-秒。在ARES中通过拉伸粘度设备(EVF)在170℃下测量随时间变化的拉伸粘度。用于测量的拉伸率为为1.0。所述拉伸粘度可以比上述在H2存在下制备的标准PP高至多15倍。
优选地，按ASTM D3418-08在加热速率为10℃/min下用差示扫描述量热计测量，按照本发明获得的聚丙烯的结晶度为45-50％。
优选地，按ASTM D3418-08在加热速率为10℃/min下用差示扫描述量热计测量，按照本发明获得的聚丙烯的结晶温度为116-119℃。
优选地，按ASTM D3418-08在加热速率为10℃/min下用差示扫描述量热计测量，按照本发明获得的聚丙烯的熔点为160-163℃。
结晶温度、结晶度和熔点按ASTM D3418-08在加热速率为10℃/min下在DSC中测量。将样品加热至200℃(第一次加热)，和然后冷却(用于测量结晶温度和结晶度)，和然后加热(第二次加热)以测量熔点和热扩散。
按照本发明获得的PP可以通过常规的挤出、注塑、热塑或吹塑进行处理。因此，本发明提供通过挤出、注塑、热塑或吹塑按照本发明获得的聚丙烯而形成制品的方法。优选地，与例如在240-280℃下处理标准PP相比，处理期间的温度增加10-15℃。与处理标准PP相比，熔体压力对于挤出来说可能增加50％和对于注塑来说可能增加10-15％。
本发明的另一个方面提供可通过本发明形成制品的方法获得的制品，例如薄膜、管子和容器。所述容器的内容量优选为至少1加仑。
优选地，所述制品的环境应力开裂值(ESCR)在100％Igebal下为至少800小时，优选为至少1000小时。该性能按ASTM D1693测量。
优选地，所述制品的透明度按ASTM D1003对于2mm厚度在BYK Gardner Hazeguard Plus浊度测量仪上测量以％浊度计为至少15％，优选为至少20％。
优选地，所述制品的光泽度按ASTM D2457测量为至少70，更优选为至少80。
优选地，所述制品的冲击强度(J/m)与硬度(MPa)的比为至少0.03、0.05、更优选为至少0.065。
聚合条件
聚合可以在气相或液相(本体或浆液)中实施。在液相聚合的情况下存在分散剂。合适的分散剂包括例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和液态丙烯。
聚合温度可以在很宽范围内变化，和例如为0-120℃，优选为40-100℃。
聚合时间可以在很宽范围内变化，和例如为1-10小时，优选为2.5-3.5小时。
聚合压力例如为0.1-6MPa，优选为0.5-3MPa。
聚合可以以连续或间歇模式实施。在这里构想了浆液-、本体-和气相聚合方法、这些类型的聚合方法中每一种的多级方法、或在多级方法中不同类型聚合方法的组合。
聚合方法优选为单级气相方法或多级(例如2级)气相方法，其中每一级均应用气相方法。
气相聚合方法的例子包括搅拌床反应器和流化床反应器系统，这些方法在本领域中是公知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器系统包括可以向其中添加α-烯烃单体和催化剂系统且包含形成聚合物颗粒搅拌床的反应容器。
催化剂
在本发明方法中应用的催化剂在WO2006056338中有述，该公开在这里作为参考引入。
在本发明方法中应用的催化剂包含通过如下方法获得的催化剂组分：其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与钛四烷氧化物和/或醇接触以得到中间反应产物和其中在内部给电子体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地表示烷基。
所述催化剂具有较高的活性。所获得的催化剂组分的较高活性指每克催化剂较高的聚烯烃收率。所述较高的活性减少了聚烯烃生产中的催化剂成本。
通常，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk为具有1-8个碳原子的烷基。所述烷基可以为直链或支化烷基。优选地，至少一个Alk基代表乙基。更优选地，每个Alk基均代表乙基。
优选地，所述钛四烷氧化物包含4-32个C原子。钛四烷氧化物的烷氧基可以为直链或支化烷基。四个烷氧基可以独立地相同或者不同。这些钛四烷氧化物化合物可以单独或组合应用。
优选地，钛四烷氧化物中的至少一个烷氧基为乙氧基。
更优选地，所述钛四烷氧化物为四乙氧基钛。
合适的醇包括例如具有1-8个C原子的直链或支化醇。所述醇可以单独或组合应用。
按照本发明的一个优选实施方案，所述醇为乙醇。
优选地，所述惰性分散剂为烃溶剂。所述溶剂可以为例如具有1-20个C原子的脂族或芳族烃。
按照本发明的一个优选实施方案，所述分散剂为庚烷。
钛四烷氧化物与Mg(OAlk)xCly的摩尔比可以在很宽范围内变化，和例如为0.02-0.5。所述摩尔比优选为0.07-0.2。
醇与Mg(OAlk)xCly的摩尔比优选为0.02-0.5。所述摩尔比更优选为0.07-0.2。
优选地，用钛四烷氧化物和/或醇处理通式为Mg(OAlk)xCly的化合物时的温度为-10至50℃，更优选为-5至40℃和最优选为0-30℃。
优选地，至少一种反应组分在例如0.5-4小时、特别地在1-2.5小时的时间内加入。
按照本发明的一个优选实施方案，获得催化剂组分的方法的特征在于其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与钛四烷氧化物接触以得到中间反应产物和其中在内部给电子体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地表示具有1-8个碳原子的烷基。
由受控形态的固体产物(Mg(OAlk)xCly)开始，用Ti(Oalk)4处理后按方程式Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4得到中间固体反应产物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4，其中a取决于如下所述的所选摩尔比。随后在内部给电子体的存在下所述中间反应产物与四氯化钛接触。
如果需要，可以在用Ti(OAlk)4处理前、过程中或之后可以加入醇或它们的组合。
在一个优选实施方案中，首先向通式为Mg(OAlk)xCly的化合物中加入醇，随后加入四烷氧化物。优选将醇和四烷氧化物慢慢加入，例如每种以0.5-4小时、最优选以1-2.5小时加入。
中间产物与四氯化钛的接触中TiCl4/Mg的摩尔比优选为10-100，最优为10-50。
合适的内部给电子体的例子包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺胺、硫醚、硫酯和包含杂原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有机化合物
在用四氯化钛处理中间产物的过程中，内部给电子体相对于镁的摩尔比可以在很宽范围内变化，例如为0.05-0.75，优选为0.1-0.4。
合适的羧酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己一元羧酸、顺-1,2-环己二元羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
可以提到上述羧酸的酸酐作为羧酸酸酐的例子，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
合适的羧酸酯的例子有：甲酸酯，如甲酸丁酯；乙酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁脂；苯甲酸酯，如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；甲基-对-甲苯酸酯；萘酸乙酯和邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。
合适的羧酸卤化物的例子有上述羧酸的卤化物，如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对-甲苯甲酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。
合适的醇的例子有甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、二甲苯酚和苯甲醇。
合适的醚的例子有二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。也可以应用三醚。
含杂原子的其它有机化合物的例子有2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苄腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、硫代苯酚、2-甲基噻吩、异丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、二甲醚、二乙醚、茴香醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。
内部给电子体优选为邻苯二甲酸二丁酯，和最优选为邻苯二甲酸二正丁酯。
在中间产物与四氯化钛之间接触期间，优选应用惰性分散剂。所述分散剂可以选自例如具有4-20个C原子的脂族或芳族烃化合物。优选选择分散剂从而几乎所有副产物都溶于所述分散剂中。合适的分散剂包括例如具有4-20个C原子的脂族和芳族烃和卤代芳烃溶剂。合适的例子有甲苯、二甲苯、苯、庚烷和氯苯。
中间产物与四氯化钛接触期间的反应温度优选为50-150℃，最优选为60-120℃。在更高或更低的温度下，按本发明方法制备的催化剂组分的活性将会变低。通常应用惰性脂族或芳族烃或卤代的芳族化合物使所获得的反应产物纯化，以获得本发明的催化剂组分。如果需要，可以使反应和随后的纯化重复一次或多次。
具有通式Mg(OAlk)xCly的含镁载体的制备在本领域中是公知的，和例如在US 5,262,573及其中引述的参考文献中描述了几种方法。
在一个优选实施方案中，例如按WO-A-96/32427和WO-A-01/23441中所述制备这种含镁载体，其中通过如下方法获得所述含镁载体：
a)Grignard形成步骤，其中金属镁与有机卤化物RX接触，其中R为含至多20个碳原子的有机基团，优选为芳基，和X为卤素，之后将所得的溶解的第一反应产物与固体残余产物分离，和随后，
b)将含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物与所获得的第一反应产物接触，之后纯化所形成的沉积物。在步骤b)中优选应用搅拌反应器。
在本发明的催化剂组分的制备方法中通过使金属镁与有机卤化物RX接触而实施Grignard形成步骤。
可以应用所有形式的金属镁。优选应用细分散的金属镁，例如镁粉末。为了获得快速反应，优选在应用前在氮气下加热镁。在有机卤化物RX中，R优选为含1至至多20个碳原子的有机基团和X优选为氯或溴。
有机基团R的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和苯甲基。也可以应用两种或多种有机卤化物RX的组合。R优选代表芳族基团，例如苯基。
RX优选代表氯苯。
镁和有机卤化物RX可以在不应用单独分散剂的情况下相互反应，然后应用过量有机卤化物RX。也可以在惰性分散剂的存在下使有机卤化物RX与镁相互接触。合适分散剂的例子包括含4-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。
优选地，将过量氯苯用作有机卤化物RX。因此，氯苯不仅用作分散剂也用作有机卤化物RX。
优选地，在Grignard形成步骤中，在反应混合物中也存在醚。
合适醚的例子包括二乙醚、二异丙基醚、二丁醚、二异丁基醚、二异戊基醚、二烯丙基醚、四氢呋喃(THF)和苯甲醚。
优选地，所述醚为二丁醚和/或二异戊基醚。
有机卤化物/醚的比对催化剂组分的活性有影响。更通常地，它对聚合性能和催化剂形态有影响。有机卤化物与醚的体积比例如氯苯/二丁醚的比可以在很宽范围内变化，例如为75:25至35:65。
当有机卤化物/醚的比例如氯苯/二丁醚的比降低时，借助催化剂组分制备的聚烯烃粉末的堆密度变小，和当有机卤化物/醚的比增加时，溶解的第一反应产物的量减小。获得最好结果的比取决于具体的反应试剂和所选的条件，且可以由本领域熟练技术人员容易地确定。例如应用氯苯和二丁醚时，当氯苯/二丁醚的体积比为70:30至50:50时，获得最好的结果。
可以加入少量碘和/或烷基卤化物，以使金属镁与有机卤化物RX间的反应以较高的速率进行。合适的烷基卤化物的例子有丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物RX为烷基卤化物时，优选应用碘或1,2-二溴乙烷。
Grignard形成步骤的反应温度可以例如为20-150℃，和反应时间可以例如为0.5-20小时。
当Grignard形成完成后，将溶解的第一反应产物与固体残余产物分离。
正如WO-A-01/23441中所述，优选在步骤b)中将硅烷化合物和第一反应产物同时引入混合设备，以改进催化剂颗粒、特别是较大催化剂颗粒的形态。在这里，'形态'不仅指催化剂的颗粒形状，也指催化剂颗粒的粒度分布、其细粒含量、粉末流动性和堆密度。另外，公知的是在聚合过程中应用催化剂组分产生的聚烯烃粉末具有与催化剂组分相同的形态(所谓的“复制效果”，例如参见S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins,Elsevier 1990，第8-10页)。因此，几乎圆的聚合物颗粒均获得小于2的长径比(l/d)和良好的粉末流动性。
"同时引入"指引入第一反应产物和硅烷化合物的方式使得在向混合器中引入这些化合物的过程中Mg/Si的摩尔比基本上不发生改变。
可以将硅烷化合物和第一反应产物连续或间歇引入到混合设备中。优选将硅烷化合物和第一反应产物连续引入混合设备中。
混合设备可以具有各种形式，它可以为其中将硅烷化合物与第一反应产物预混合的混合设备，也可以为其中硅烷化合物与第一反应产物发生反应的反应器。
优选地，对于步骤b)，使硅烷化合物与第一反应产物预混合，之后将混合物引入反应器。通过这种方式，形成具有一定形态的催化剂组分，该形态将导致聚合物颗粒具有最好的形态(高的堆密度、窄的粒度分布、(几乎)没有细粉、非常好的流动性)。
在步骤b)期间Si/Mg的摩尔比可以在很宽范围内变化，例如为0.2-20。优选地，所述Si/Mg的摩尔比为0.4-1.0。
优选地，含烷氧基或芳氧基的硅烷为具有通式SiR1 nOR2 4-n的化合物或化合物的混合物，其中n为0、1、2或3，优选为0或1，每个R1独立地表示例如具有1-20个C原子并任选含一个或多个杂原子如O、N、S或P的烷基、链烯基或芳基，和每个R2独立地表示例如具有1-20个C原子并任选含一个或多个杂原子如O、N、S或P的烷基或芳基。
优选地，所述硅烷为四乙氧基硅烷。
预混合时间可以在很宽范围内变化，例如0.1-300秒。优选实施预混合1-50秒。
预混合温度不是特别关键，和例如可以为0-80℃，和优选为10-50℃。
硅烷化合物与第一反应产物之间的反应例如可以在-20℃至100℃的温度下实施，例如在温度0-80℃下实施。
硅烷化合物与第一反应产物之间反应获得的产物通常通过用惰性溶剂例如具有1-20个C原子的烃溶剂洗涤而纯化。它非常合适在本发明方法中用作制备催化剂化合物的初始材料。
在本发明方法中应用的催化剂包含上述催化剂组分和助催化剂。优选地，所述催化剂还包含外部给电子体。
本发明的优点是在所获得的聚合物中金属残余物的量降低。
通常，所述助催化剂为含元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC出版社，1989-1990年)第1、2、12或13族金属的有机金属化合物。
优选地，所述助催化剂为有机铝化合物。所述有机铝化合物例如可以为具有通式AlR3 3的化合物，其中每个R3独立地表示具有例如1-10个C原子的烷基，或例如具有4-20个C原子的芳基。有机铝化合物的合适例子有有机铝烷基化合物如三甲基铝、三乙基铝、乙基-二-甲基铝、三异丁基铝、甲基-乙基-丁基铝和/或三辛基铝。
按照本发明的一个优选实施方案，所述助催化剂为三乙基铝。
可能的外部给电子体的例子例如为在制备催化剂组分中可以用作内部给电子体的上述化合物。作为外部给电子体，也可以应用有机硅化合物。也可以应用外部给电子体的混合物。
适合用作外部给电子体的有机硅化合物的例子有具有通式SiR4 nOR5 4-n的化合物或化合物的混合物，其中n为0、1或3，优选为1或2，每个R4独立地表示例如具有1-20个C原子并任选含有一个或多个杂原子如O、N、S或P的烷基、链烯基或芳基，和每个R5独立地表示例如具有1-20个C原子并任选含有一个或多个杂原子如O、N、S或P的烷基或芳基，例如四甲氧基烷基、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、异环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
优选地，所述有机硅化合物为正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
在聚合过程中，助催化剂中金属相对于Ti的摩尔比可以在5-2000间变化。该比值优选为50-300。
在聚合混合物中铝/给电子体的摩尔比优选为0.1-200，更优选为1-100。
虽然为了描述目的已经详细地描述了本发明，但应理解这些详细描述只是为了该目的，本领域熟练技术人员在不偏离权利要求所定义的本发明实质和范围的情况下可以进行改变。
还要注意的是本发明涉及这里所描述的所有可能的特征组合，特别优选的是权利要求中存在的那些特征组合。
应注意术语"包含"和“包括”不排除其它元素的存在。但也应理解对于包含一些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解对于包括一些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
下面通过实验进一步描述本发明。
1.催化剂制备
在如下所有的实施例中，应用按如下方法制备的催化剂。
A.Grignard形成步骤
用360g镁粉填充体积为9L的不锈钢反应器。使反应器处于氮气下。将镁在80℃加热1小时，随后加入二丁醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后向反应混合物中依次加入碘(0.5g)和氯代正丁烷(50ml)。在碘的颜色消失后，将温度提升至94℃。然后在1小时内慢慢加入二丁醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物，和然后在2.0小时内慢慢加入4升氯苯。将反应混合物的温度保持在98-105℃之间。使所述反应混合物在97-102℃下再搅拌6小时。然后停止搅拌和加热，使固体物质静置48小时。通过倾析沉积物上的溶液，获得浓度为1.3molMg/l的苯基氯化镁反应产物A的溶液。将该溶液用于进一步的催化剂制备中。
B.制备第一中间反应产物(Mg(OAlk)xCly)
将步骤A的反应产物的溶液(360ml，0.468mol Mg)和180ml四乙氧基硅烷(TES)的二丁醚(DBE)溶液(55ml TES和125ml DBE)冷却至10℃，和然后同时加料至配备有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合器中。加料时间为360分钟。随后向反应器中引入预先混合的反应产物A和TES溶液。通过使冷水在所述小型混合器的夹套内循环使混合器(小型混合器)冷却至10℃。小型混合器中的搅拌速度为1000rpm。在开始加料时反应器中的搅拌速度为350rpm，和在加料阶段结束时逐渐增加至600rpm。
加料完成后将反应混合物加热至60℃，并在该温度下保持1小时。然后停止搅拌，并使固态物质静置。通过倾析移除上清液。用500ml庚烷洗涤固态物质三次。结果获得了悬浮在200ml庚烷中的浅黄色固态物质反应产物B(所述固态第一中间反应产物即载体)。载体的平均粒度为22μm和跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。
C.制备第二中间反应产物
按WO/2007/134851的实施例IV中所述实施载体活化以得到第二中间反应产物。
在惰性氮气气氛和20℃下向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中装填入分散于60ml庚烷中的5g反应产物B的浆液。随后在搅拌1小时的条件下加入处于20ml庚烷中的0.22ml乙醇的溶液(EtOH/Mg＝0.1)。使反应混合物在20℃下保持30分钟后，在1小时内加入处于20ml庚烷中的0.79ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)的溶液。
在90分钟内使所述浆液慢慢加热至30℃，并在该温度下再保持2小时。最后将上清液层倾析出固体反应产物(第二中间反应产物即活化的载体)，其在30℃下用90ml的庚烷洗涤一次。
D.制备催化剂组分
使反应器处于氮气下，并向其中加入125ml四氯化钛。将反应器加热至90℃，和在搅拌下向其中加入在15ml庚烷中含约5.5g活化载体的悬浮液。将反应混合物在90℃下保持10min。然后加入0.866g乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。使反应混合物保持60min(催化剂制备的第I阶段)。然后停止搅拌并使固体物质静置。通过倾析去除上清液，随后在90℃下用氯苯(125ml)洗涤所述固体产物20分钟。然后通过倾析去除洗涤溶液，随后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在90℃保持30min(催化剂制备的第II阶段)，然后停止搅拌并使固体物质静置。通过倾析去除上清液，随后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的0.5g 9,9-二-甲氧基甲基-9H-芴(flu)(flu/Mg＝0.05mol)加入到反应器中，并使反应混合物的温度升高至115℃。将反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的第III阶段)，然后停止搅拌并使固体物质静置。通过倾析去除上清液，随后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃保持30min(催化剂制备的第IV阶段)，随后使固体物质静置。通过倾析去除上清液，并在60℃下用150ml庚烷洗涤所述固体5次，随后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
所述催化剂具有如下组成：
表1
Ti＝催化剂上负载的钛
Mg＝镁
EtO＝乙醇
DNBP＝内部给电子体含量
D10＝10％催化剂的颗粒粒度。
2.中试装置中的聚合
应用步骤D获得的催化剂组分使丙烯聚合。聚合在含步骤D的催化剂组分的催化剂、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷的存在下在气相反应器中连续实施。聚合时间为3小时。催化剂组分的浓度为4cc/hr，三乙基铝的浓度为0.07kg/hr。环己基甲基二甲氧基硅烷的浓度以及三乙基铝与环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比在下表3中给出。
用于聚合的反应器为Unipol气相中试反应器。这是一个连续反应器，它可以以高达20kg/hr的最大生产能力生产PP树脂。在这个实施例中，生产速率为15kg/hr。反应器的条件在下表2中给出：
表2
| 反应器条件 | |
| 床层温度(℃) | 63 |
| 反应器压力(Barg) | 29 |
| C3分压(Bara) | 24 |
| 床层wt.(mbar) | 30 |
| SGV(表观气体速度)(m/s) | 0.34 |
| 浆液催化剂流率(cc/hr) | 4 |
| 油中的催化剂浓度％ | 10％ |
| Al/给电子体摩尔比 | 5.0 |
| TEAL流量(kg/hr) | 0.07 |
| TEAL浓度 | 5％ |
| 载体流率(kg/hr) | 4 |
| 生产速率(kg/hr) | 15 |
催化剂以在矿物油中的10wt％浆液存在。
TEAL作为在异戊烷中的5wt％溶液加入。
实施了四个实验。在实验1(对比例)中，反应在H2存在下实施。H2与丙烯的体积比为0.0038。在实施例2中，反应在降低的H2量下实施。H2与丙烯的体积比为0.019。在实施例3和4中，在无H2下实施反应。
在表3中给出了生产率、堆密度(BD)、二甲苯可溶物含量、平均颗粒粒度、在2.16kg下测量的熔体流动指数、Mn和Mw。在160℃下应用Waters 2000Alliance凝量渗透色谱表征分子量和分子量分布。溶体流动指数应用Zwick 4106熔体指数仪测量。二甲苯可溶物含量按ASTM D-5492在23℃下测量。树脂的堆密度和平均颗粒粒度分别按ASTM D792和ASTMD4513-11测量。
表3
表3(续)
测量实施例1(对比例)和实施例3的聚丙烯性质。
按ASTM D 3835，用配备有滑轮的毛细管流变仪测量熔体强度。实施例3的样品的熔体强度为约10，这比实施例1的样品高2-3倍。
按ASTM D4440测量零剪切粘度。实施例3的样品的零剪切粘度为75KPa-秒，这比实施例1的样品的高约18倍。也测量实施列2和实施例4的样品的零剪切粘度，结果分别为约9KPa-秒和38KPa-秒。
应用配备有拉伸粘度设备(EVF)的Advanced Rheometric Expansion System(ARES)测量拉伸粘度。170℃下实施例3的样品的拉伸粘度为400KP-秒，这比实施例1的样品的高约15倍。
按ASTM D3418-08在DSC中以10℃/min的加热速率测量结晶温度、结晶度和熔点。将样品加热至200℃(第一次加热)，和然后冷却(以测量结晶温度和结晶度)，和然后加热(第二次加热)以测量熔点和热扩散。TA DSC-Q-1000、Q2000和Q20仪器。实施例3的样品的结晶度水平为约48％，这比实施例1的样品低3％。实施例3的样品的结晶温度和熔点分别为118℃和163℃。这些温度非常类似于实施例1的样品。当应用约2℃/min的较低加热速率从50℃升至260℃时，观察到相同的倾向。
3.将聚丙烯处理为制品
3.1挤出
应用配备有料仓给料机Brabender-TSE 35/17D的用于连续配混聚合物材料的共同旋转的双螺杆挤出机处理实施例1和3获得的聚丙烯.
对比例1的聚丙烯在熔体温度220℃和熔体压力960psi下可以以20kg/h的产量处理。而对于处理实施例3的聚丙烯来说，相对于对比例1的聚丙烯的处理，熔体温度高约10℃和熔体压力高约50％。
3.2吹塑
通过吹塑处理实施例3获得的聚丙烯。应用酚类和亚磷酸盐抗氧化剂和酸清除剂(Irganox 101、Irgafos 168和DHT-4A)使实施例3获得的聚丙烯稳定。在挤出前在Henshel混合器中使PP基础树脂和添加剂掺混5分钟。在熔体温度227℃和螺杆速度200rpm下用30-mm的双螺杆挤出机(ZSK 30类型形式MPM)使样品熔融配混。在Battenfeld吹塑机上处理熔融的PP以产生瓶子(0.5L)。熔点为240℃。
由此表明可以通过常规设备处理具有相对高分子量的聚丙烯。所形成的制品具有良好的特性，例如：良好的环境应力开裂值(ESCR)，在100％Igebal下约>1000小时；较高的透明度，按ASTM D1003对于2mm厚度在BYK Gardner Haze-gard Plus浊度测量仪上测量以％浊度计为约20％；良好的光泽度，按ASTM D2457测量光泽度>80；和较轻的重量(180g)。
3.3注塑
另外，应用带有通用螺杆的Battenfield注塑机对实施例1(对比例)和实施例3获得的聚丙烯进行注塑，以产生用于测量弯曲模量和Izod冲击强度的样品。注射压力为800bar和温度为200-225℃，喷嘴温度为225℃。注射速率为10mm/s和注射时间为2.50秒。
分别按ASTM D1043-D和ASTM D256测量硬度和冲击强度。实施例1(对比例)的PP样品的硬度为1370MPa和冲击强度为26J/m，而实施例3的PP样品的硬度为1320MPa和冲击强度为90J/m。本发明的样品具有良好的冲击强度/硬度平衡。
Claims (16)
1.一种在聚合催化剂的存在下在无预聚情况下在H2与丙烯体积比至多0.0020的条件下通过转化丙烯为聚丙烯而制备具有如下性质的聚丙烯的方法：
-重均分子量Mw在160℃下通过水凝胶渗透仪器测量为450,000-950,000，
-分子量分布在160℃下通过水凝胶渗透仪器测量为3-6，
-熔体流动速率在230℃下用21.6kg负载测量为7-14dg/min或者在230℃下用2.16kg负载测量为0.05-2dg/min，和
-二甲苯可溶物含量在23℃下按ASTM D-5492测量为2-6wt％，
其中所述催化剂包含催化剂组分、助催化剂和外部给电子体，其中助催化剂与外部给电子体的摩尔比为3.3-5.2，和其中催化剂组分通过如下方法获得：其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与钛四烷氧化物和/或醇接触以得到中间反应产物和其中在内部给电子体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地表示烷基。
2.权利要求1的方法,其中助催化剂与外部给电子体的摩尔比为3.8-4.4。
3.权利要求1的方法，其中H2与丙烯的体积比为至多0.0010。
4.权利要求1的方法，其中H2与丙烯的体积比为0。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述助催化剂为有机铝化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述助催化剂为三乙基铝。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述外部给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。
8.一种具有如下性质的聚丙烯：
-重均分子量Mw在160℃下通过水凝胶渗透仪器测量为450,000-950,000，
-分子量分布在160℃下通过水凝胶渗透仪器测量为3-6，
-熔体流动速率在230℃下用21.6kg负载测量为7-14dg/min或者在230℃下用2.16kg负载测量为0.05-2dg/min，和
-二甲苯可溶物含量在23℃下按ASTM D-5492测量为2-6wt％。
9.权利要求8的聚丙烯，其熔体强度按ASTM D3835用毛细管粘度计测量为至少5，其零剪切粘度在230℃下按ASTM D4440测量为至少10kPa-秒，和/或其拉伸粘度在170℃下应用配备有EVF的Advanced Rheometric Expansion System测量为至少300KPa-秒。
10.权利要求8或9的聚丙烯，其中按ASTM D3418-08在加热速率为10℃/min下用差示扫描述量热计测量，聚丙烯的结晶度为45-50％、结晶温度为116-119℃和/或熔点为160-163℃。
11.权利要求8或9的聚丙烯，其中所述聚丙烯的二甲苯可溶物含量为3-6wt％。
12.通过挤出、注塑、热塑或吹塑权利要求8-11任一项的聚丙烯形成制品的方法。
13.权利要求12的方法，其中所述制品在240-280℃的温度下形成。
14.可通过权利要求12或13的方法获得的制品。
15.权利要求14的制品，其环境应力开裂值ESCR在100％Igebal下按ASTM D1693测量为至少800小时、其透明度按ASTM D1003对于2mm厚度在BYK Gardner Haze-guard Plus浊度测量仪上测量以％浊度计为至少15％、其光泽度按ASTM D2457测量为至少70和/或其冲击强度与硬度的比为至少0.03，其中冲击强度的单位为J/m和硬度的单位为MPa。
16.权利要求14或15的制品，其中所述制品为薄膜、管子或容器。
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