CN105849179B - 多相丙烯共聚物 - Google Patents

多相丙烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN105849179B
CN105849179B CN201480069557.9A CN201480069557A CN105849179B CN 105849179 B CN105849179 B CN 105849179B CN 201480069557 A CN201480069557 A CN 201480069557A CN 105849179 B CN105849179 B CN 105849179B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
copolymer
weight
heterophasic propylene
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480069557.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105849179A (zh
Inventor
F·J·马奎思费雷拉卡斯托迪欧
V·拉马克里施南
F·E·J·艾瑟斯
P·瓦尔基尔
B·T·P·勒科威特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49955831&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105849179(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by SABIC Global Technologies BV, Saudi Basic Industries Corp filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN105849179A publication Critical patent/CN105849179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105849179B publication Critical patent/CN105849179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包含基体相和分散相的多相丙烯共聚物，所述基体相包含丙烯聚合物，所述分散相包含含有乙烯和至少一种C3至C10α‑烯烃的乙烯‑α‑烯烃弹性体，其中所述丙烯聚合物具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少150分克/分钟或至少200分克/分钟的熔体流动指数(MFI)，其中所述丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，所述乙烯‑α‑烯烃弹性体具有特性粘度IVEPR，其中IVEPR/IVPP的比为3‑7，其中所述共聚物包含8‑20重量％或20‑30重量％的所述乙烯‑α‑烯烃弹性体，其中所述分散相的乙烯‑α‑烯烃弹性体包含10‑55重量％的乙烯。

Description

多相丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及多相丙烯共聚物和包含所述多相丙烯共聚物的多相丙烯组合物。本发明进一步涉及此类多相丙烯共聚物和多相丙烯组合物的用途。本发明进一步涉及制备此类多相丙烯共聚物和多相丙烯组合物的方法。
背景技术
多相丙烯共聚物因其良好的机械性质如冲击强度已知用于各种领域如汽车制品。许多这些制品需要良好的表面外观。称为虎皮纹的表面缺陷由于不可接受的外观是高度不合意的。虎皮纹(流痕)源于粘弹性熔体流动不稳定性，这种不稳定性通常发生在相对长的注塑部件中，其中交替的无光泽和有光泽区域距浇口一定距离发生(到流痕的起始距离)。在文献中已经描述了导致虎皮纹的不稳定性原理[例如Hirano等人,J.AppliedPolym.Sci.第104卷,192-199(2007)；Pathan等人,J.Applied Polym.Sci.第96卷,423-434(2005)；Maeda等人,Nihon Reoroji Gakkaishi第35卷,293-299(2007)]。
US2012/0157599公开了包含基于丙烯的基体和丙烯/乙烯或其它丙烯/α-烯烃共聚物橡胶相的抗冲击共聚物聚丙烯(ICP)组合物。US2012/0157599的组合物具有低损耗角正切值。US2012/0157599提到，其组合物表现出改善的外观(所述改善的外观通过增强的虎皮斑纹(流痕)性能，即在长模塑部件中不那么可见的虎皮纹来显示)以及低凝胶计数和提高的模具流动性。
US2005/0261434公开了具有减少的表面缺陷的热塑性弹性体共混物，其包含高流动的基于丙烯的树脂、大约0.01至15重量％的加工性能改性剂组分、和大约1至50重量％的基于乙烯的增韧组分。
EP1647575公开了聚丙烯树脂组合物，其不具有流痕或焊痕，包含结晶丙烯嵌段共聚物、弹性体聚合物和无机填料，并具有特定的悬梁臂冲击强度。
始终需要具有减少的表面缺陷的多相丙烯共聚物，尤其是例如具有减少的虎皮纹。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有优异的虎皮斑纹性能(意味着降低的虎皮纹可见性)的多相丙烯共聚物，其优选适于耐冲击应用。
根据本发明采用多相丙烯共聚物实现该目的，所述多相丙烯共聚物含有包含丙烯聚合物的基体相和包含乙烯-α-烯烃弹性体的分散相，所述乙烯-α-烯烃弹性体包含乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃，
其中该丙烯聚合物具有通过ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少200分克/分钟或至少150分克/分钟的熔体流动指数(MFI)，
其中该丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，并且该乙烯-α-烯烃弹性体具有特性粘度IVEPR，其中IVEPR/IVPP的比为3-7，
其中该共聚物包含该多相丙烯共聚物重量的80-92重量％的丙烯聚合物和8-20重量％或20-30重量％的乙烯-α-烯烃弹性体，
其中该分散相的乙烯-α-烯烃弹性体包含该乙烯-α-烯烃弹性体的重量的10-55重量％的乙烯和45-90重量％的至少一种C3至C10α-烯烃。
令人惊讶地发现，本发明的多相丙烯共聚物具有更好的外观，并且在该共聚物中虎皮纹较少或甚至不存在，同时还具有良好的机械性质。
具体实施方式
要注意的是，US2002040105公开了一种聚丙烯树脂组合物，其包含丙烯均聚物(A)和丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)。该嵌段共聚物(B)包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分。所述聚丙烯树脂组合物中的丙烯部分由丙烯均聚物(A)和嵌段共聚物(B)的丙烯均聚物部分制成。没有提及该聚丙烯树脂组合物中丙烯部分的MFI。
进一步要注意的是，Hirano等人,Journal of Applied Polymer Science,第104卷,192-199(2007)描述了在抗冲型聚丙烯/乙烯-丙烯橡胶/滑石共混物的注射成型时的虎皮斑纹。该文献提到，提高该PP的乙烯-丙烯橡胶部分的特性粘度是通过赋予分散相高弹性在注塑过程中限制针对剪切应变的变形的有效设计因素。但是，并未提及PP的MFI和特性粘度。并未提及该PP中乙烯-丙烯橡胶的量。并未提及该乙烯-丙烯橡胶中的乙烯含量。公知的是，多相丙烯共聚物的性质和行为取决于其具体组分而显著不同。该文献的教导不能普遍适用于具有不同的PP的MFI、不同的乙烯-丙烯橡胶量和不同的乙烯-丙烯橡胶的乙烯含量的多相丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物基本上具有至少两相结构，所述两相结构由基于丙烯的半结晶基体和分散的弹性体相，通常为乙烯-丙烯橡胶(EPR)组成。这些聚丙烯共聚物通常通过丙烯在催化剂体系的存在下的聚合反应以及随后的丙烯-乙烯混合物的聚合在一个或多个反应器中制备；但是也可以通过共混不同的(共)聚合物来制造。所得聚合材料是多相的；研究表明，在多相丙烯基共聚物中存在四个相：结晶聚丙烯、无定形聚丙烯、结晶乙烯-丙烯橡胶和无定形乙烯-丙烯橡胶。此类聚合物优点在于改善的耐冲击性，尤其是在较低温下。
本发明的多相丙烯共聚物的基体相的丙烯聚合物可以优选具有例如至少150分克/分钟、优选至少160分克/分钟、更优选至少180分克/分钟或甚至更优选至少200分克/分钟、210分克/分钟或220分克/分钟的相对高的MFI。其优点在于良好的加工性能、高生产量和/或减少循环时间。优选地，本发明的多相丙烯共聚物的基体相的丙烯聚合物具有最多300、最多250的MFI。最优选地，本发明的多相丙烯共聚物的基体相的丙烯聚合物具有至少180-230分克/分钟的MFI。
当存在于该多相丙烯共聚物中的乙烯-α-烯烃弹性体的比例过高时，即超过20重量％，该虎皮纹性能降低。当乙烯-α-烯烃弹性体的比例过低时，即小于8重量％，所得组合物具有低耐冲击性。优选地，该多相丙烯共聚物包含82至90重量％的所述丙烯聚合物和10至18重量％的所述乙烯-α-烯烃弹性体。该范围导致了虎皮纹问题的减轻和良好的冲击强度方面的良好平衡。
通常，当多相丙烯共聚物中乙烯-α-烯烃弹性体的量提高时，该共聚物的耐冲击性提高，并且虎皮纹性能倾向于降低。根据本发明，甚至在高比例的乙烯-α-烯烃弹性体下也令人惊讶地获得了良好的虎皮纹性能。在本发明的一些实施方案中，该共聚物可以包含例如8-30重量％、8-25重量％、8-20重量％、12-20重量％、14-20重量％或15-20重量％的乙烯-α-烯烃弹性体。
优选地，该丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或包含至少90重量％的丙烯和最多10重量％的乙烯和/或至少一种C4至C10α-烯烃的丙烯共聚物。
当存在于该分散相中的乙烯的比例过高时，即超过55重量％，虎皮纹性能降低。当该分散相的乙烯含量过低时，即小于10重量％，所得组合物具有低耐冲击性。优选地，该乙烯-α-烯烃弹性体包含40至50重量％的乙烯和50至60重量％的至少一种C3至C10α-烯烃。该范围导致了在减轻虎皮纹问题和良好的冲击/刚性平衡之间良好的平衡。优选地，所述至少一种C3至C10α-烯烃是丙烯。
但是，在一些实施方案中，该丙烯聚合物还可以是丙烯均聚物。
该丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，该乙烯-α-烯烃弹性体具有特性粘度IVEPR，其中IVEPR/IVPP的比可以为例如3-7、优选3-5。IVPP和IVEPR基于按照ISO 16152:2005测得的二甲苯可溶物(CXS)和二甲苯不溶物(CXI)的量按照ISO-1628-1和-3来测定。
优选地，IVEPR可以例如为至少4.5分升/克、更优选至少4.8分升/克、甚至更优选至少5.0分升/克。优选地，IVEPR可以例如为最多6.5、更优选最多6.0。
优选地，IVPP为1.0-2.0、更优选1.0-1.8、更优选1.1-1.5、更优选1.2-1.4。
在本发明的一些实施方案中，该基体相的丙烯聚合物可以仅由具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少150分克/分钟、优选至少180分克/分钟、甚至更优选至少200分克/分钟的熔体流动指数(MFI)的丙烯聚合物制成。在本发明的含义中，上文使用的表述“仅由……制成”理解为是指构成该基体相的丙烯聚合物并非通过混合具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的小于150分克/分钟、优选小于180分克/分钟、甚至更优选小于200分克/分钟熔体流动指数(MFI)的丙烯聚合物与具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少150分克/分钟、优选至少180分克/分钟、甚至更优选至少200分克/分钟的熔体流动指数(MFI)的丙烯聚合物制得，而是构成该基体相的丙烯聚合物由具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少150分克/分钟、优选至少180分克/分钟、甚至更优选至少200分克/分钟的熔体流动指数(MFI)的单一类型丙烯聚合物制成，或混合超过一种类型的具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少150分克/分钟、优选至少180分克/分钟、甚至更优选至少200分克/分钟的熔体流动指数(MFI)的丙烯聚合物制成。这能够通过避免对额外的混合/配混步骤的需要来减少处理步骤和处理时间。此外，在混合不同的聚丙烯聚合物的情况下，加入具有低Mw的聚丙烯可以提高VOC/FOG排放值。
该基体相的丙烯聚合物的分子量分布可以受到加工/制造其的方式的强烈影响。例如，对于在反应器中制得的丙烯均聚物，可以实现单峰分子量分布，而当混合/配混具有例如不同的平均分子量、不同的分子量分布或不同的MFI的聚丙烯均聚物时通常将获得双峰或多峰分布。该基体相的丙烯聚合物的分子量分布可以由此进而影响该多相丙烯共聚物的性质。例如，其中该基体相的丙烯聚合物具有单峰分子量分布并具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的例如至少150分克/分钟、优选至少180分克/分钟、甚至更优选至少200分克/分钟的熔体流动指数(MFI)的多相丙烯共聚物与其中该该基体相的丙烯聚合物具有双峰或多峰分子量分布的多相丙烯共聚物相比可能更具有更高的刚度。在本发明的一些实施方案中，该基体相的丙烯聚合物可以由此优选具有单峰分子量分布。该分子量分布可以由此通过例如尺寸排阻色谱法容易地测定。
在本发明的一些实施方案中，本发明的多相丙烯共聚物可以具有按照ASTM D790在23℃下平行取向地测得的至少1000MPa、优选至少1100MPa、进一步优选至少1200MPa、甚至进一步优选1300MPa或甚至更优选1400MPa的刚度/弯曲模量。
该基体相的丙烯聚合物优选具有100-150千克/摩尔、例如110-120千克/摩尔、例如大约115千克/摩尔的Mw。
在本发明的一些实施方案中，本发明的多相丙烯共聚物可以具有按照ISO 1804A，试样几何形状：65×12.7×3.2毫米，缺口45°按照ISO37/2垂直取向地在-20℃下至少1.5kJ/m2、在0℃下至少1.5kJ/m2和/或在23℃下至少1.5kJ/m2的悬梁臂冲击强度。
该多相丙烯共聚物例如可以具有按照ISO 16152:2005测得的10-27重量％、优选10-16重量％的可溶于对二甲苯的级分(CXS)。CXS表示在25℃下可溶于对二甲苯的所述聚丙烯共聚物的级分，代表大部分无定形乙烯-丙烯共聚物。
优选地，该丙烯聚合物具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少210分克/分钟的MFI。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的40-120分克/分钟、更优选40-100分克/分钟、最优选60-100分克/分钟的MFI。
原则上，用于制备本发明的多相丙烯共聚物的催化剂的选择并非至关重要。例如，该多相共聚物可以使用任何齐格勒-纳塔型催化剂制备。齐格勒-纳塔型前催化剂通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物类和任选的一种或多种内给电子体。此外，本发明涉及使用包含齐格勒-纳塔型前催化剂、助催化剂和任选的外给电子体的催化剂体系制备的多相丙烯共聚物。术语“齐格勒-纳塔”在本领域是已知的。
所述含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。
下面公开了几种类型的齐格勒-纳塔催化剂的具体实例。
在一个实施方案中，该多相丙烯共聚物使用所谓的TiNo催化剂来制备。其是镁基负载的卤化钛催化剂，任选包含一种或多种内给电子体。
下面描述齐格勒-纳塔催化剂的其它实例：
Borealis Technology的EP 1 273 595公开了以具有预定尺寸范围的颗粒形式制造烯烃聚合反应前催化剂的方法，所述方法包括：通过使所述金属与所述给电子体或其前体在有机液体反应介质中反应来制备IIa族金属的络合物和给电子体的溶液；使溶解的所述络合物与至少一种过渡金属的化合物反应以制造乳液，其分散相含有超过50摩尔％的在所述络合物中的IIa族金属；通过在乳液稳定剂的存在下搅拌并固化所述颗粒将所述分散相的颗粒保持在10至200微米的平均尺寸范围内；以及回收、洗涤和干燥所述颗粒以获得所述前催化剂。
Dow的EP 0 019 330公开了一种齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物包含：a)有机铝化合物与给电子体的反应产物，和b)已经通过在卤代烃的存在下用四价钛的卤化物卤化具有式MgR1R2的镁化合物(其中R1是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，并且R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或卤素)并使卤化产物与四价钛化合物接触而获得的固体组分。
Dow的US 5,093,415的实施例公开了制备催化剂的改善方法。所述方法包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙醇镁之间反应以获得固体材料。这种固体材料随后与四氯化钛一起在溶剂中制浆，并加入邻苯二甲酰氯。将该反应混合物加热以获得固体材料，将所述固体材料在溶剂中与四氯化钛一起重新制浆。再次将其加热并收集固体。再一次在四氯化钛溶液中将该固体重新制浆以获得催化剂。
Dow的US 6,825,146,2的实施例2公开了另一种改善的制备催化剂的方法。所述方法包括溶液中的四氯化钛与前体组合物和作为给电子体的苯甲酸乙酯之间的反应，所述前体组合物通过使二乙醇镁、四乙醇钛和四氯化钛在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中反应来制备。将该混合物加热并回收固体。向固体四氯化钛中加入溶剂和苯甲酰氯。将该混合物加热以获得固体产物。重复最后的步骤。对所得固体前催化剂进行后处理以提供催化剂。
US 4,771,024在第10列第61行至第11列第9行公开了制备催化剂。章节“在二氧化硅上制造催化剂”经此引用并入本文。该方法包括将干燥的二氧化硅与碳酸化的镁溶液(用CO2鼓泡乙醇中的二乙醇镁)混合。在85℃下蒸发溶剂。将所得固体洗涤，并与苯甲酸乙酯一起向该溶剂中添加四氯化钛与氯苯的50:50混合物。将该混合物加热至100℃并将液体过滤。再次加入TiCl4和氯苯，随后加热并过滤。进行最终的加入TiCl4和氯苯，接着加热并过滤。在洗涤后获得该催化剂。
WO03/068828在第91页“制备固体催化剂组分”中公开了制备催化剂组分的方法，该章节经此引用并入本申请。氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯在氮气下加入到反应器中，接着加热。随后加入邻苯二甲酸酐。将该溶液冷却至-25℃，逐滴加入TiCl4，接着加热。加入内给电子体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)，在搅拌后获得固体并洗涤。该固体用甲苯中的TiCl4处理两次，接着洗涤以获得所述催化剂组分。
US 4,866,022公开了催化剂组分，其包含通常以下方法形成的产物：A.由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物类的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n(其中n＝0至4，并且其中R是氢或含有1至大约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基，或含有1至大约8个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，以及R，或卤素)的有机硅烷处理由此类含镁溶液沉淀固体颗粒；C.从含有环醚的混合物中重新沉淀此类固体颗粒；和D.用过渡金属化合物和给电子体处理沉淀的颗粒。用于制备催化剂的该方法经此引用并入本申请。
前催化剂可以通过本领域已知的任何方法制造。
该前催化剂还可以如WO96/32426A中公开的那样制造；该文献公开了使用催化剂聚合丙烯的方法，所述催化剂包含通过以下方法获得的催化剂组分，在该方法中，具有式Mg(OAlk)xCly(其中x大于0并小于2，y等于2-x，各个Alk独立地代表烷基基团)的化合物与四醇盐钛和/或醇在惰性分散剂的存在下接触以获得中间反应产物，并且其中该中间反应产物与四氯化钛在内给电子体(其为邻苯二甲酸二正丁酯)的存在下接触。
优选地，本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型前催化剂通过WO 2007/134851A1中描述的方法获得。在实施例I中更详细地公开了该方法。包括所有子实施例(IA-IE)的实施例I并入本说明书中。从第3页第29行起至第14页第29行公开了关于不同实施方案的更多细节。这些实施方案经此引用并入本说明书中。
在本说明书的以下步骤中，将讨论制备该前催化剂的方法的不同步骤和阶段。
制备前催化剂的方法例如包括以下阶段：
·阶段A)：制备用于该前催化剂的固体载体；
·阶段B)：任选使用一种或多种活化化合物活化阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；
·阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中获得的所述活化的固体载体与催化物类接触，其中阶段C)包括以下之一：
i.使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中获得的所述活化的固体载体与催化物类接触以获得所述前催化剂；或
ii.使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中获得的所述活化的固体载体与催化物类和一种或多种内给电子体接触以获得所述前催化剂；或
iii.使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中获得的所述活化的固体载体与催化物类和一种或多种内给电子体接触以获得中间产物；或
iv.使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中获得的所述活化的固体载体与催化物类和活化剂接触以获得中间产物；
·任选阶段D)：改性阶段C)中获得的所述中间产物，其中阶段D)包括以下之一：
i.在阶段C)过程中使用内给电子体的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂改性阶段C)中获得的所述中间产物以获得前催化剂；
ii.在阶段C)过程中使用活化剂的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂和一种或多种内给电子体改性阶段C)中获得的所述中间产物以获得前催化剂。
由此制备的前催化剂可以使用外给电子体和助催化剂在烯烃的聚合中使用。
在下文中更详细地描述了用于制备该催化剂的各个步骤。
阶段A：制备用于该催化剂的固体载体
在本发明的方法中，优选使用含镁载体。所述含镁载体在本领域已知为齐格勒-纳塔前催化剂的常见组分。制备用于该催化剂的固体载体的步骤与现有技术的方法相同。下面的说明解释了制备镁基载体的方法。可以使用其它载体。
用于聚烯烃生产，特别是聚丙烯生产的含镁载体如卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成描述在例如US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283 222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但是本方法不限于这些文献中的公开内容。
优选地，制备用于本发明的前催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：任选的步骤o)，以及步骤i)。
步骤o)制备格氏试剂(任选)
步骤i)使格氏化合物与硅烷化合物反应
步骤o)制备格氏试剂(任选)
步骤i)中使用的格氏试剂，R4 zMgX4 2-z，可以如WO 96/32427 A1和WO01/23441A1中所述通过使金属镁与有机卤化物R4X4接触来制备。可以使用所有形式的金属镁，但是优选使用细碎的金属镁，例如镁粉。为了获得快速反应，优选在使用前在氮气下加热镁。
R4是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基或烷氧基羰基的烃基，其中所述烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以是取代或未取代的；所述烃基优选具有1至20个碳原子或其组合。该R4基团可以含有一个或多个杂原子。
X4选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)。
z的值为大于0并且小于2：0<z<2
也可以使用两种或多种有机卤化物R4X4的组合。
镁和有机卤化物R4X4可以在不使用单独的分散剂的情况下彼此反应；由此过量使用有机卤化物R4X4。
该有机卤化物R4X4和镁还可以与彼此和惰性分散剂接触。这些分散剂的实例是：含有4至最多20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散体。
优选地，在制备R4 zMgX4 2-z的步骤o)中，还向反应混合物中加入醚。醚的实例是：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙醚、四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁醚和/或二异戊醚。优选地，过量的氯苯用作该有机卤化物R4X4。由此，该氯苯充当分散剂以及有机卤化物R4X4。
该有机卤化物/醚的比对该前催化剂的活性起作用。该氯苯/二丁醚体积比例如可以为75:25至35:65、优选70:30至50:50不等。
可以加入少量碘和/或烷基卤化物以使得金属镁与有机卤化物R4X4之间的反应以更高的速率进行。烷基卤化物的实例是丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物R4X4是烷基卤化物时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。
制备R4 zMgX4 2-z的步骤o)的反应温度通常为20至150℃；反应时间通常为0.5至20小时。在制备R4 zMgX4 2-z的反应完成后，可以将溶解的反应产物与固体残余产物分离。该反应可以混合。搅拌速度可以由本领域技术人员确定，并应当足以搅拌该反应物。
步骤i)使格氏化合物与硅烷化合物反应
步骤i)：使化合物R4 zMgX4 2-z(其中R4、X4和z如上所述)与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以获得第一中间反应产物。所述第一中间反应产物是固体含镁载体。
在步骤i)中，由此通过使下列反应物接触来制备第一中间反应产物：*格氏试剂，式R4 zMgX4 2-z的化合物或化合物的混合物，和*含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。这些反应物的实例例如公开在WO96/32427A1和WO01/23441A1中。
用作起始产物的化合物R4 zMgX4 2-z也被称为格氏化合物。在R4 zMgX4 2-z中，X4优选为氯或溴，更优选为氯。
R4可以是烷基、芳基、芳烷基、醇盐(alkoxide)、酚盐(phenoxide)等等或其混合物。基团R4的合适的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苄基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本发明的一个优选实施方案中，R4代表芳族基团，例如苯基。
在式R4 zMgX4 2-z的格氏化合物中，z优选为大约0.5至1.5。
化合物R4 zMgX4 2-z可以在步骤i)之前在任选步骤(上文讨论的步骤o))中制备，或可以获自不同方法。
明确指出的是，步骤i)中使用的格氏化合物有可能替代地具有不同结构，例如，可以是络合物。此类络合物对本领域技术人员是已知的；此类络合物的特定实例是苯基4Mg3Cl2。
步骤i)中使用的含有烷氧基或芳氧基的硅烷优选是具有通式Si(OR5)4-nR6 n的化合物或化合物的混合物。
应当注意，该R5基团与R1基团相同。该R1基团在第一中间反应产物的合成过程中源于该R5基团。
R5是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基是烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；最优选地，选自乙基和甲基。
R6是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基是烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或环戊基。
n的值为0至最高4，优选n为0至最高且包括1。
硅烷化合物的合适的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基-硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基-甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基-硅烷、异丁基异丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)-二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
优选地，四乙氧基硅烷在本发明的方法中的步骤i)的过程中在固体含Mg化合物的制备中用作硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，该硅烷化合物与该格氏化合物同时引入到混合装置中以获得具有有利形貌的第一中间反应产物的颗粒。这例如描述在WO 01/23441A1中。这里“形貌”不仅指固体Mg化合物和由此制得的催化剂的颗粒的形状，还指该催化剂颗粒的粒度分布(也表征为跨径)、其细粒含量、粉末流动性和堆积密度。此外，公知的是在使用基于此类前催化剂的催化剂体系的聚合方法中制造的聚烯烃粉末具有类似于该前催化剂的形貌(所谓“复制效应”，参见例如S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins,Elsevier1990,第8-10页)。因此，获得大致圆形的聚合物颗粒，具有小于2的长/径比(I/D)和良好的粉末流动性。
如上所述，该反应物优选同时引入。“同时引入”指的是以使得在向混合装置中引入这些化合物的过程中Mg/Si摩尔比基本不变的方式引入格氏化合物和硅烷化合物，如WO01/23441A1中所述。
该硅烷化合物和格氏化合物可以连续或分批引入到该混合装置中。优选地，两种化合物连续地引入到混合装置中。
该混合装置可以具有各种形式：其可以是其中该硅烷化合物与该格氏化合物预混合的混合装置，该混合装置还可以是搅拌式反应器，其中发生化合物之间的反应。单独的组分可以通过蠕动泵计量加入到该混合装置中。
优选在将混合物引入步骤i)的反应器之前将该化合物预混合。以这种方式，形成前催化剂，其具有获得具有最佳形貌(高堆积密度、狭窄的粒度分布、(几乎)无细粒、优异的流动性)的聚合物颗粒的形貌。
步骤i)过程中的Si/Mg摩尔比可以为0.2至20。优选地，该Si/Mg摩尔比为0.4至1.0。
在上述反应步骤中预混合该反应物的时段可以在宽范围内变化，例如0.1至300秒。优选在1至50秒过程中进行预混合。
反应物预混合步骤过程中的温度并非特别关键，例如可以为0至80℃；优选该温度为10℃至50℃。
所述反应物之间的反应例如可以在-20℃至100℃的温度下发生；例如在0℃至80℃的温度下发生。反应时间例如为1至5小时。
反应过程中的混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定。作为非限制性实例，混合可以在250-300rpm的混合速度下进行。在一个实施方案中，当使用桨式搅拌器时，混合速度为220至280rpm，当使用螺旋桨式搅拌器时，混合速度为270至330rpm。搅拌器速度可以在反应过程中提高。例如，在计量给料过程中，搅拌速度可以每小时提高20-30rpm。
PhMgCl优选是步骤i)中使用的格氏试剂。
获自硅烷化合物与格氏化合物之间的反应的第一中间反应产物通常通过滗析或过滤并随后用惰性溶剂(例如，具有例如1-20个碳原子的烃溶剂，如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷)漂洗来提纯。该固体产物可以以在所述惰性溶剂中的悬浮液形式储存和进一步使用。或者，该产物可以被干燥，优选部分干燥，并优选在温和的条件下；例如在环境温度和压力下。
通过步骤i)获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR1)xX1 2-x的化合物，其中：
R1是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基是烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。最优选选自乙基和甲基。
X1选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)。优选地，Х1是氯或溴，并且更优选地，Х1是氯。
x的值为大于0并且小于2：0<x<2。x的值优选为0.5至1.5。
阶段B：活化用于该催化剂的所述固体载体
活化用于该催化剂的所述固体载体的步骤在本发明中是并非必要的任选步骤，但是是优选的。如果进行活化的步骤，优选地，用于活化所述固体载体的方法包括以下步骤ii)。该阶段(phase)可以包含一个或多个段(stage)。
步骤ii)活化该固体镁化合物
步骤ii)：使固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物，其中：
R2是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基是烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；最优选选自乙基和甲基。
R3是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基是烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子；最优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环戊基。
M1是选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v是M1的价态；M2是金属Si；v是M2的价态，并且w小于v。
该给电子体和式M(OR2)v-w(OR3)w与M(OR2)v-w(R3)w的化合物在本文中还可以被称为活化化合物。
在该步骤中可以使用一种或两种类型的活化化合物(即活化给电子体或金属醇盐)。
在使固体载体与含卤素钛化合物接触(工艺阶段C)之前使用该活化步骤的优点在于每克前催化剂获得更高的聚烯烃产率。此外，在丙烯与乙烯的共聚合中该催化剂体系的乙烯灵敏性也因该活化步骤而得到了提高。该活化步骤详细公开在本申请人的WO2007/134851中。
可用于步骤ii)的活化给电子体的合适实例对本领域技术人员是已知的并描述在下文中，即包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、醇盐、磺酰胺、硫醚、硫酯和含有一个或多个杂原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有机化合物。
优选地，醇在步骤ii)中用作活化给电子体。更优选地，该醇是具有1-12个碳原子的直链或支链的脂族或芳族醇。甚至更优选地，该醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苄醇。最优选地，该醇是乙醇或甲醇，优选乙醇。
适于作为活化给电子体的羧酸可以是脂族或(部分)芳族的。实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷单甲酸、顺式-1,2-环己烷二甲酸、苯基甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
可以提及前述羧酸的酸酐作为羧酸酐的实例，如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
上述羧酸的酯的合适的实例是甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；对甲苯甲酸甲酯；乙基-萘酸酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。
适于作为活化给电子体的羧酸卤化物的实例是上面提及的羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对苯乙酰氯和/或邻苯二甲酰氯。
合适的醇是具有1-12个碳原子的直链或支链脂族醇，或芳族醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苄醇。该醇可以单独或组合使用。优选地，该醇是乙醇或己醇。
醚的合适的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴。此外，可以使用环醚如四氢呋喃(THF)或三醚。
适于作为活化给电子体的含有杂原子的其它有机化合物的实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苄腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、异丙基硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。
用于步骤ii)的金属醇盐的合适的实例是下式的金属醇盐：M1(OR2)v-w(OR3)w和M2(OR2)v-w(R3)w，其中M1、M2、R2、R3、v和w如上文所定义。R2和R3还可以是芳族烃基团，任选被例如烷基基团取代，并可以含有例如6至20个碳原子。该R2和R3优选包含1-12或1-8个碳原子。在优选的实施方案中，R2和R3是乙基、丙基或丁基；更优选所有基团均为乙基。
优选地，所述活化化合物中的M1是Ti或Si。适于作为活化化合物的含Si化合物与上文对步骤i)所列举的相同。
w的值优选为0，该活化化合物例如为由四个烷氧基总计含有4-32个碳原子的四醇盐钛。该化合物中的四个烷氧基可以是相同的，或者可以独立地不同。优选地，该化合物中的至少一个烷氧基是乙氧基。更优选地，该化合物是四醇盐，如四乙醇钛。
在制备该前催化剂的优选方法中，可以使用一种活化化合物，但是也可以使用两种或多种化合物的混合物。
化合物M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w与给电子体的组合优选作为活化化合物以获得催化剂体系，其例如显示高活性，并且可以通过选择内给电子体来影响其乙烯灵敏性；这在制备例如丙烯和乙烯的共聚物方面是尤其有利的。
优选地，Ti基化合物(例如四乙醇钛)与醇如乙醇或己醇一起，或与酯化合物如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯一起，或与醚如二丁醚一起或与吡啶一起使用。
如果在步骤ii)中使用两种或多种活化化合物，它们的添加顺序并非至关重要，但是根据所用的化合物可能影响催化剂性能。技术人员可以根据一定的实验优化它们的添加顺序。步骤ii)的化合物可以一起添加或顺序添加。
优选地，首先将给电子体化合物添加到具有式Mg(OR1)xX1 2-x的化合物中，随后加入如上文定义的式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的化合物。该活化化合物优选缓慢加入，优选各自在0.1-6小时、优选在0.5-4小时、最优选在1-2.5小时期间。
步骤i)中获得的第一中间反应产物可以(当使用超过一种活化化合物时)以任何次序与该活化化合物接触。在一个实施方案中，首先将活化给电子体添加到第一中间反应产物中，随后加入化合物M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w；以这种顺序，没有观察到固体颗粒的团聚。步骤ii)中的化合物优选缓慢加入，例如优选各自在0.1-6小时、优选在0.5-4小时、最优选在1-2.5小时期间。
活化化合物对Mg(OR1)xX1 2-x的摩尔比可以在宽范围内，并且为例如0.02至1.0。该摩尔比优选为0.05至0.5、更优选0.06至0.4、或甚至0.07至0.2。
步骤ii)中的温度可以为-20℃至70℃、优选-10℃至50℃、更优选-5℃至40℃、最优选0℃至30℃。
优选地，至少一种反应组分适时地计量加入，例如在0.1至6小时期间、优选在0.5至4小时期间、更特别在1-2.5小时期间。
加入该活化化合物后的反应时间优选为0至3小时。
反应过程中的混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定并应足以搅拌该反应物。
步骤ii)中使用的惰性分散剂优选为烃溶剂。该分散剂例如可以为具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃。优选地，该分散剂是脂族烃，更优选为戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，庚烷是最优选的。
由步骤i)中获得的具有受控形貌的固体含Mg产物开始，在步骤ii)过程中用该活化化合物处理过程中所述形貌不会受到不利的影响。步骤ii)中获得的固体第二中间反应产物被认为是含Mg化合物与步骤ii)中定义的至少一种活化化合物的加合物，并仍具有受控的形貌。
在步骤ii)后获得的第二中间反应产物可以是固体并可以进一步洗涤，优选用也用作惰性分散剂的溶剂；并且随后以在所述惰性溶剂中的悬浮液的形式储存和进一步使用。或者，该产物可以被干燥，优选部分干燥，优选缓慢并在温和条件下，例如在环境温度和压力下。
阶段C：使所述固体载体与该催化物类和任选一种或多种内给电子体或活化剂接触。
阶段C：使所述固体载体与该催化物类接触。该步骤可以采取不同的形式，如i)使所述固体载体与该催化物类接触以获得所述前催化剂；ii)使所述固体载体与该催化物类和一种或多种内给电子体接触以获得所述前催化剂；iii)使所述固体载体与催化物类和一种或多种内给电子体接触以获得中间产物；iv)使所述固体载体与催化物类和活化剂给电子体接触以获得中间产物。
阶段C可以包含多个段。在这些连续段各自的过程中，该固体载体与所述催化物类接触。换句话说，所述催化物类的加入或反应可以重复一次或多次。
例如，在阶段C的段I过程中，所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)首先与所述催化物类接触并任选随后与一种或多种内给电子体接触。当存在第二段时，在段II的过程中，获自段I的中间产物将与附加的催化物类(所述附加的催化物类可以与第一段过程中加入的催化物类相同或不同)和任选一种或多种内给电子体接触。在存在三个段的情况下，段III优选是段II的重复，或者可以包括使获自段II的产物与催化物类(其可以与如上的催化物类相同或不同)和一种或多种内给电子体接触。换句话说，可以在这些段各自的过程中或在这些段的两个或多个的过程中加入内给电子体。当在超过一个段的过程中加入内给电子体时，其可以是相同或不同的内给电子体。
本发明的活化剂(如果使用的话)可以在段I或段II或段III的过程中加入。活化剂还可以在超过一个段的过程中加入。
优选地，使所述固体载体与该催化物类和内给电子体接触的方法包括下列步骤iii)。
步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物反应
步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物(例如钛、铬、铪、锆、钒)但优选卤化钛反应。在下面的讨论中，仅公开了用于钛基齐格勒-纳塔前催化剂的方法，但是，本申请还适用于其它类型的齐格勒-纳塔前催化剂。
步骤iii)：使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内给电子体或活化剂接触以获得第三中间产物。
步骤iii)可以在步骤i)之后对第一中间产物进行，或在步骤ii)之后对第二中间产物进行。
步骤iii)中该过渡金属对镁的摩尔比优选为10至100，最优选为10至50。
优选地，在步骤iii)过程中还存在内给电子体。也可以使用内给电子体的混合物。下面公开内给电子体的实例。
内给电子体相对于镁的摩尔比可以在界限之间，例如在0.02至0.75之间不等。优选地，该摩尔比为0.05至0.4；更优选0.1至0.4；最优选0.1至0.3。
在第二中间产物与含卤素的钛化合物接触的过程中，优选使用惰性分散剂。优选选择该分散剂以使得形成的几乎所有副产物溶解在该分散剂中。合适的分散剂例如包括具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃与卤代芳族溶剂。实例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、邻氯甲苯和氯苯。
步骤iii)过程中的反应温度优选为0℃至150℃、更优选50℃至150℃、更优选100℃至140℃。最优选地，该反应温度为110℃至125℃。
步骤iii)过程中的反应时间优选为10分钟至10小时。在存在数个阶段的情况下，各阶段可以具有10分钟至10小时的反应时间。反应时间可以由本领域技术人员根据反应器和催化剂组成来确定。
反应过程中的混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定并应足以搅拌该反应物。
获得的产物可以洗涤，通常用惰性脂族或芳族烃或卤代芳族化合物，以获得本发明的前催化剂。如果需要的话，该反应和后继的提纯步骤可以重复一次或多次。最终的洗涤优选用脂族烃进行以获得悬浮或至少部分干燥的前催化剂，如上文对其它步骤所述。
任选地，在阶段C的步骤iii)过程中存在活化剂以取代内给电子体，这在下文中在活化剂段落更详细地予以解释。
活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽范围内变化，例如0.02至0.5。优选地，该摩尔比为0.05至0.4；更优选0.1至0.3；最优选0.1至0.2。
阶段D：用金属基改性剂改性所述催化剂。
阶段D在本发明中是任选的。在优选用于改性负载催化剂的方法中，该阶段由以下步骤组成：
步骤iv)用金属改性剂改性第三中间产物以获得改性的中间产物；
步骤v)使所述改性的中间产物与卤化钛和任选一种或多种内给电子体接触以获得本发明的前催化剂。
添加的顺序，即第一个步骤iv)和随后的步骤v)的顺序被认为对形成第13族金属或过渡金属与形成改性和更具活性的催化中心的钛的适当的簇而言非常重要。
这些步骤各自在下文中更详细地公开。
应当注意，步骤iii)、iv)和v)(即阶段C和D)优选在相同反应器中进行，即在相同反应混合物中，彼此直接紧随。
步骤iv)优选在相同反应器中直接在步骤iii)之后进行。步骤v)优选在相同反应器中直接在步骤iv)之后进行。
步骤iv)：第13族金属或过渡金属改性
采用第13族金属或过渡金属、优选铝的改性确保在前催化剂中除了镁(来自固体载体)和钛(来自钛化处理)之外还存在第13族金属或过渡金属。
不希望被任何特定理论束缚，本发明相信一种可能的解释在于第13族金属或过渡金属的存在提高了活性位点的反应性，并因此提高了聚合物的产率。
步骤iv)包括用具有式MX3(其中M是选自IUPAC元素周期表的第13族金属和过渡金属的金属，并且其中X是卤素)的改性剂改性步骤iii)中获得的第三中间产物以获得改性的中间产物。
步骤iv)优选在步骤iii)之后直接进行，更优选在相同反应器中和优选在相同反应混合物中进行。在一个实施方案中，在已经进行步骤iii)之后将三氯化铝和溶剂例如氯苯的混合物加入到该反应器中。在反应完成后，令固体沉降，其可以通过滗析或过滤获得并任选提纯，或者其在该溶剂中的悬浮液可用于下一步骤，即步骤v)。
该金属改性剂优选选自铝改性剂(例如卤化铝)、硼改性剂(例如卤化硼)、镓改性剂(例如卤化镓)、锌改性剂(例如卤化锌)、铜改性剂(例如卤化铜)、铊改性剂(例如卤化铊)、铟改性剂(例如卤化铟)、钒改性剂(例如卤化钒)、铬改性剂(例如卤化铬)、铁改性剂(例如卤化铁)。
改性剂的合适的实例是三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化铝、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、二氟化锌、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、二氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氟化铜、三氯化铊、三溴化铊、三碘化铊、三氟化铊、氯化铊、溴化铊、碘化铊、氟化铊、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、三氯化钒、三溴化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氯化铬、二氯化铬、三溴化铬、二溴化铬、二氯化铁、三氯化铁、三溴化铁、二氯化铁、三碘化铁、二碘化铁、三氟化铁、二氟化铁。
步骤iv)过程中加入的金属卤化物的量可以根据存在于前催化剂中的所需金属量而改变。其可以例如为该载体总重量的0.1至5重量％、优选0.5至1.5重量％。在相同反应器中在步骤iii)之后直接进行。
该金属卤化物优选在添加到反应混合物中之前与溶剂混合。用于该步骤的溶剂可以例如选自具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃和卤代芳族溶剂。实例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、邻氯甲苯和氯苯。该溶剂还可以是其两种或多种的混合物。
改性步骤的持续时间可以为1分钟至120分钟、优选40至80分钟、更优选50至70分钟不等。该时间取决于改性剂的浓度、温度、所用溶剂的类型等等。
该改性步骤优选在提高的温度下进行(例如50至120℃、优选90至110℃)。
该改性步骤可以在搅拌的同时进行。反应过程中的混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。该混合速度可以由本领域技术人员确定。作为非限制性实例，混合可以在100至400rpm、优选150至300rpm、更优选大约200rpm的搅拌速度下进行。
步骤iv)中金属卤化物和溶剂的重量/体积比为0.01克-0.1克:5.0-100毫升。
该改性的中间产物存在于溶剂中。其可以保持在溶剂中，随后直接进行后继步骤v)。但是，也可以将其分离和/或提纯。可以通过停止搅拌令该固体沉降。随后可以通过滗析除去上清液。否则，也可以过滤悬浮液。固体产物可以用与反应过程中所用的相同溶剂或选自同样的上述组的另一溶剂洗涤一次或几次。该固体可以重新悬浮，或者可以干燥或部分干燥以便储存。
在该步骤之后，进行步骤v)以制造本发明的前催化剂。
步骤v)中间产物的钛化
该步骤非常类似于步骤iii)。其包括附加地钛化所述改性的中间产物。
步骤v)使步骤iv)中获得的所述改性的中间产物与含卤素的钛化合物接触以获得本发明的前催化剂。当在步骤iii)过程中使用活化剂时，在该步骤过程中使用内给电子体。
步骤v)优选直接在步骤iv)之后进行，更优选在相同反应器中和优选在相同反应混合物中进行。
在一个实施方案中，在步骤iv)结束时或在步骤v)开始时，通过过滤或通过滗析从步骤iv)中获得的固体改性中间产物中除去上清液。可以将卤化钛(例如四氯化物)和溶剂(例如氯苯)的混合物加入到残留的固体中。该反应混合物随后保持在提高的温度下(例如100至130℃，如115℃)一段特定时间(例如10至120分钟，如20至60分钟，例如30分钟)。随后，通过停止搅拌令固体物质沉降。
该过渡金属对镁的摩尔比为10至100，最优选为10至50。
任选地，在该步骤过程中还存在内给电子体。也可以使用内给电子体的混合物。在下文中公开了内给电子体的实例。内给电子体相对于镁的摩尔比可以在宽范围内变化，例如0.02至0.75。优选地，该摩尔比为0.05至0.4；更优选0.1至0.4；最优选0.1至0.3。
用于该步骤的溶剂可以选自例如具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃以及卤代的芳族溶剂。该溶剂还可以是其两种或多种的混合物。
按照本发明的优选实施方案，该步骤v)重复进行，换句话说，如上所述除去上清液，并加入卤化钛(例如四氯化物)和溶剂(例如氯苯)的混合物。该反应在一定时间内在提高的温度下持续进行，所述时间与第一进行步骤v)相同或不同。
该步骤可以在搅拌的同时进行。反应过程中的混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。该混合速度可以由本领域技术人员确定。这可以与上文中对步骤iii)所述相同。
由此，在该实施方案中，步骤v)可以被视为由至少两个子步骤组成，即：
v-a)使步骤iv)中获得的所述改性的中间产物与四氯化钛(任选使用内给电子体)接触以获得部分钛化的前催化剂；
v-b)使步骤v-a)中获得的所述部分钛化的前催化剂与四氯化钛接触以获得该前催化剂。
可以存在附加子步骤以便将钛化步骤的数量提高至四个或更高。
将获得的固体物质(前催化剂)用溶剂(例如庚烷)洗涤数次，优选在提高的温度下，例如40至100℃，取决于所用溶剂的沸点，优选为50至70℃。随后，获得悬浮在溶剂中的前催化剂。该溶剂可以通过过滤或滗析除去。该前催化剂可以以被该溶剂润湿或悬浮在溶剂中的形式使用，或者可以首先将其干燥，优选部分干燥以便储存。所述干燥例如可以在低压氮气流下进行数小时。
由此在该实施方案中，总钛化处理包括三个添加卤化钛的阶段：第一添加阶段通过用金属卤化物改性与第二和第三添加阶段分隔。
可以说，现有技术与本发明之间的差别在于，本发明的钛化步骤(即与卤化钛接触的步骤)分为两部分，并在该钛化的两个部分或段之间引入第13族金属或过渡金属改性步骤。优选地，该钛化的第一部分包括一个单一钛化步骤，该钛化的第二部分包括两个后继的钛化步骤。当在钛化步骤之前进行该改性时，如本发明人观察到的那样，活性的提高较低。当在钛化步骤之后进行该改性时，如本发明人观察到的那样，活性的提高较低。
简而言之，本发明的实施方案包括以下步骤：i)制备第一中间反应产物；ii)活化固体载体以产生第二中间反应产物；iii)第一钛化或段I以产生第三中间反应产物；iv)改性以产生改性的中间产物；v)第二钛化或段II/III以产生所述前催化剂。
所述前催化剂可以具有固体总重量的大约0.1重量％至大约6.0重量％、或大约1.0重量％至大约4.5重量％、或大约1.5重量％至大约3.5重量％的钛、铪、锆、铬或钒(优选钛)含量。
该固体前催化剂中钛、铪、锆、铬或钒(优选钛)对镁的重量比可以为大约1:3至大约1:160，或大约1:4至大约1:50，或大约1:6至1:30。重量％基于所述前催化剂的总重量。
本发明的含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。
优选地，在本发明中使用镁基或含镁载体。此类载体由含镁载体前体，如卤化镁、烷基镁和芳基镁、以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物来制备。
可以使用上文在阶段B下更详细地描述的活化化合物活化该载体。
该催化剂可以如上文中对该方法所述在阶段C的过程中进一步活化。这种活化提高了所得催化剂组合物在烯烃聚合中的产率。
可以使用几种活化剂，如苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯。
这些各自将在下文中讨论。
苯甲酰胺活化剂具有如式X所述的结构：
R70和R71各自独立地选自氢或烷基。优选地，所述烷基具有1至6个碳原子、更优选1-3个碳原子。更优选地，R70和R71各自独立地选自氢或甲基。
R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子(优选卤素)、或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子、更优选1-8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。
“苯甲酰胺类”的合适的非限制性实例包括也表示为BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71均为氢且R72、R73、R74、R75、R76各自为氢)，或也表示为BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70为氢；R71为甲基，且R72、R73、R74、R75、R76各自为氢)，或也表示为BA-2Me的二甲基甲酰胺(R70和R71是甲基，且R72、R73、R74、R75、R76各自为氢)。其它实例包括单乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羟基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1-苯甲酰基哌啶。
本发明人已经令人惊讶地发现，当在该方法的第一段过程中与催化物类一起或直接在加入催化物类之后(例如在5分钟内)添加苯甲酰胺活化剂时，与在该方法的段II或段III过程中加入活化剂时相比观察到甚至更高的产率的提高。
本发明人已经令人惊讶地发现，具有两个烷基的苯甲酰胺活化剂(例如二甲基苯甲酰胺或二乙基苯甲酰胺，优选二甲基苯甲酰胺)提供了与苯甲酰胺或单烷基苯甲酰胺相比甚至更高的产率的提高。
不希望被特定理论束缚，本发明人相信，在阶段I过程中加入苯甲酰胺活化剂时获得最有效活化的事实具有以下原因。据信，苯甲酰胺活化剂将结合催化物类，并且随后当加入内给电子体时被内给电子体取代。
苯甲酸烷基酯可以用作活化剂。该活化剂因此可以选自具有包含1至10、优选1至6个碳原子的烷基基团的苯甲酸烷基酯。苯甲酸烷基酯的合适的实例是苯甲酸甲酯、式II的苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯、苯甲酸叔丁酯。
更优选地，该活化剂是苯甲酸乙酯。在甚至更优选的实施方案中，在步骤iii)的过程中加入作为活化剂的苯甲酸乙酯，并在步骤v)的过程中加入苯甲酰胺内给电子体、最优选如式XII所述的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(以上)。
单酯可以用作活化剂。本发明的单酯可以是本领域中已知的单羧酸的任何酯。如式V所述的结构也是单酯，但是在该章节中并未解释，参见式V的章节。该单酯可以具有式XXIII：
R94-CO-OR95式XXIII
R94和R95各自独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子、更优选1-8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。当R94是芳基时，该结构类似于式V。参照式V讨论了芳族单酯的实例。
优选地，所述单酯是脂族单酯。单酯的合适的实例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。更优选地，该脂族单酯是乙酸酯。最优选地，该脂族单酯是乙酸乙酯。
在一个实施方案中，步骤iii)中使用的单酯是具有1至10个碳原子的脂族单羧酸的酯，其中R94是脂族烃基。
步骤iii)中的单酯与Mg之间的摩尔比可以为0.05至0.5、优选0.1至0.4、最优选0.15至0.25。
该单酯并非用作立体特异性试剂，如常见内给电子体在现有技术中已知的那样。该单酯用作活化剂。
不被任何理论束缚，本发明人相信，在本发明的方法中使用的单酯在含Mg载体与卤化钛(例如TiCl4)的相互作用过程中参与了卤化镁(例如MgCl2)晶体的形成。该单酯可以与Ti和Mg卤素化合物(例如TiCl4、TiCl3(OR)、MgCl2、MgCl(OEt)等)构成中间体络合物，有助于将来自固体颗粒的钛产物去除到母液中，并影响最终催化剂的活性。因此，本发明的单酯也可以被称作活化剂。
本文中所用的“内给电子体”或“内部给体”是在前催化剂形成过程中加入的化合物，其向所得前催化剂中存在的一种或多种金属提供一对电子。不被任何特定理论束缚，据信该内给电子体辅助调节活性位点的形成，由此提高了催化剂的立体选择性。
该内给电子体可以是本领域中已知用作内给电子体的任何化合物。内给电子体的合适的实例包括芳族酸酯如单羧酸酯或二羧酸酯(例如邻二羧酸酯，如邻苯二甲酸酯)、(N-烷基)酰胺基苯甲酸酯、1,3-二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或其组合。
芳族酸酯可以用作内给电子体。
本文中所用的“芳族酸酯”是如式V中显示的单羧酸酯(也称为“苯甲酸酯”)、如式VI中显示的二羧酸酯(例如邻二羧酸，也称为“邻苯二甲酸酯”)：
R30选自独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基,烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子、更优选1-8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。烃基的合适的实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、链二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-、芳烷基、烷基芳基和炔基-基团。
R31、R32、R33、R34、R35各自独立地选自氢、杂原子(优选卤素)或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子、更优选1-8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。
“苯甲酸酯”的合适的非限制性实例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)、对卤代苯甲酸烷基酯(对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯)和苯甲酸酐。该苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。该苯甲酸酯更优选为苯甲酸乙酯。
R40和R41各自独立地为选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合的烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子、更优选1-8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。烃基的合适的实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、链二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-、芳烷基、烷基芳基和炔基-基团。
R42、R43、R44、R45各自独立地选自氢、卤素或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子、更优选1-8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。
邻苯二甲酸酯的合适的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙酯)、4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯和4-氯邻苯二甲酸二异丁酯。该邻苯二甲酸酯优选是邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
本发明的催化剂体系包括助催化剂。如本文中所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中在现有技术中公知的术语，并被认为是能够将前催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂是含有元素周期体系(Handbook of Chemistry and Physics,第70版,CRC Press,1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。
该助催化剂可以包括本领域中已知用作“助催化剂”的任何化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。该助催化剂可以是式R20 3Al表示的烃基铝助催化剂。
R20独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。条件是至少一个R20是烃基。任选地，两个或三个R20基团在环状基团中连接形成杂环结构。
R20基团的合适的非限制性实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。
作为助催化剂的烃基铝化合物的合适的实例包括三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施方案中，该助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选三乙基铝(缩写为TEAL)。
该助催化剂还可以是式R21 mAlX21 3-m代表的烃基铝化合物。
R21是烷基基团。所述烷基基团可以是直链、支链或环状的。所述烷基基团可以是取代或未取代的。优选地，所述烷基基团具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。
R21基团的合适的非限制性实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基和十二烷基。
X21选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)或烷氧根(RO-)。m的值优选为1或2。
适于助催化剂的卤化烷基铝化合物的非限制性实例包括四乙基-二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基-二铝氧烷、二乙基乙醇铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
化合物的合适的非限制性实例包括四乙基二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基乙醇铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
优选地，该助催化剂是三乙基铝。铝对钛的摩尔比可以为大约5:1至大约500:1，或大约10:1至大约200:1，或大约15:1至大约150:1，或大约20:1至大约100:1。铝对钛的摩尔比优选为大约45:1。
外给电子体化合物的功能之一是影响催化剂体系在具有三个或多个碳原子的烯烃的聚合反应中的立体选择性。因此其也可以被称为选择性控制剂。
适用于本发明的外给电子体的实例是内给电子体苯甲酸酯和1,3-二醚。此外，可以使用下列外给电子体：烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、亚胺基硅烷和烷基亚胺基硅烷。
该聚合催化剂体系中的铝/外给电子体摩尔比优选为0.1至200；更优选为1至100。
外给电子体的混合物可以存在，并可以包括大约0.1摩尔％至大约99.9％摩尔％的第一外给电子体和大约99.9摩尔％至大约0.1摩尔％的下面公开的第二或附加烷氧基硅烷外给电子体。
当使用硅烷外给电子体时，该催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以为0.1至40、优选0.1至20、甚至更优选1至20和最优选2至10。
如式IV所述的烷基-烷氧基硅烷可以优选用作外给电子体：
(R92)Si(OR93)3 式IV
该R92和R93基团各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。所述烷基基团可以是直链、支链或环状的。所述烷基基团可以是取代或未取代的。优选地，所述烃基具有1至8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子、甚至更优选2至4个碳原子。优选地，所有三个R93基团是相同的。优选地，R93是甲基或乙基。优选地，R92是乙基或丙基、更优选正丙基。
实例是正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)。
现有技术中已知(例如公开在文献WO 2006/056338A1、EP1838741B1、US6395670B1、EP398698A1、WO96/32426A中)的典型外给电子体是具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0至最高2，各Ra和Rb独立地代表烷基或芳基，任选含有一个或多个杂原子，例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子；如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二(异丁基)二甲氧基硅烷(diBDMS)。
在该给电子体中可能存在附加的化合物，例如这些化合物可以是一种或多种烷氧基硅烷。该烷氧基硅烷化合物可以具有本文中公开的任意结构。该烷氧基硅烷通过式IX来描述：
SiR7 r(OR8)4-r (式IX)
R7独立地为烃基，选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选6-12个碳原子、甚至更优选3至12个碳原子。例如，R7可以是C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团。
对式SiNR7r(OR8)4-r而言，R7还可以是氢。
R8独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基，以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基可以是取代或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。例如，R8可以是C1-4烷基，优选甲基或乙基。
硅烷化合物的合适的非限制性实例包括四甲氧基硅烷(TMOS或原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(TEOS或原硅酸四乙酯)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二丙氧基硅烷、二正丙基二丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷和双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷.
在一个实施方案中，用于附加外给电子体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷及其一种或多种组合。
优选地，该多相丙烯共聚物使用包含齐格勒-纳塔催化剂、外给电子体和任选的助催化剂的催化剂组合物来制备，其中该外给电子体由式IV表示
(R92)Si(OR93)3 式IV
其中R92和R93基团各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。所述烷基基团可以是直链、支链或环状的。所述烷基基团可以是取代或未取代的。优选地，所述烃基具有1至8个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子、甚至更优选2至4个碳原子。优选地，所有三个R93基团是相同的。优选地，R93是甲基或乙基。优选地，R92是乙基或丙基、更优选正丙基，优选正丙基三乙氧基硅烷用作外给电子体。
有利地发现，使用包含齐格勒-纳塔催化剂、式IV的外给电子体和任选的助催化剂的催化剂组合物制造的多相丙烯共聚物具有如下文所定义的低FOG值和低VOC值。
对本发明来说，对于在通过熔体混合制备后1小时内采取并在23℃的最高温度下在气密袋中储存不超过24小时的样品测量VOC值、FOG值、排放的丁醇量、排放的丙酮量和异丙烯基乙酰基苯的量与二乙酰基苯的量。
优选地，按照VDA278在二次加热(首次加热在90℃下30分钟，二次加热在120℃下1小时)时经由FOG值测得的本发明的共聚物的挥发性化合物量(FOG值)为总组合物的小于500ppm、例如小于400ppm、例如小于350ppm、例如小于300ppm、例如小于250ppm、例如小于200ppm、例如小于150ppm。
优选地，按照VDA278(30分钟，90℃)并通过气相色谱法测定的本发明的共聚物的VOC值可以例如为总组合物的小于1500ppm、优选小于1300ppm、更优选小于1000ppm、例如小于750ppm、例如小于600ppm、例如小于500ppm、例如小于400ppm、例如小于300ppm。
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下聚合丙烯聚合物，并随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合材料是多相的，但是具体形貌通常取决于制备方法和单体比。
用于本发明的方法中的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术制造，例如多级法聚合，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其任意组合。可以使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂描述在例如WO06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins,Studies inPolymer Science 7,Elsevier 1990；WO06/010414、US4399054和US4472524中。因此，本发明提供了制备本发明的多相丙烯共聚物的方法，包括在第一反应器中在催化剂的存在下制备丙烯聚合物，并在催化剂和第一反应器中获得的丙烯聚合物和乙烯的存在下制备乙烯-α-烯烃弹性体。本发明还提供了通过此类方法获得或可以通过此类方法获得的多相丙烯共聚物。
已知的是向该多相丙烯共聚物中加入过氧化物以获得具有更高熔体流动速率的抗冲击丙烯共聚物。这使得例如能够由相同基础等级获得具有不同熔体流动速率的几种抗冲击丙烯共聚物。
有机过氧化物已知用于粘度降低。存在其中该有机过氧化物在加热和熔融条件下以常规降解过程起作用的不同方式。一方面，在特定的工艺条件下，该过氧化物初始分解以产生自由基，其随后从聚丙烯骨架的叔碳中提取氢以便在聚合物上形成自由基，并进一步重组。另一方面，过氧化物引发聚合物分子的最长链的断裂，随后这导致聚合物的粘度的降低、熔体流动速率的提高以及更狭窄的分子量分布(直接带来聚丙烯的提高的流动性能的特性)以制造更适于特定应用的产品。各类型的行为的程度通常受过氧化物的性质和浓度影响。
有机过氧化物的实例是公知的，并包括二烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化缩酮、过氧基碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸盐。这些的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸基)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯酯。
在一些实施方案中，本发明的共聚物已经与过氧化物，如上述有机过氧化物熔体混合。
在优选实施方案中，在不使用过氧化物的情况下制备本发明的共聚物。已经发现，通过不存在过氧化物，在同等的共聚物MFI下表现出更好的虎皮纹性能。在共聚物的制备中不使用过氧化物可以通过不包含可检测量的过氧化物的共聚物来验证。
本发明进一步涉及包含本发明的多相聚丙烯共聚物和添加剂的多相丙烯组合物。该添加剂可以包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改善剂；增塑剂；防静电剂；外部弹性抗冲改性剂；发泡剂；无机填料如滑石和增强剂；和/或提高聚合物与填料之间的界面粘合的组分，如马来酸化聚丙烯。技术人员可以在不进行过度试验的情况下容易地选择添加剂与添加剂量的任何合适组合。添加剂的量取决于它们的类型和功能，并通常为0至大约30重量％。添加剂的量可以例如为总组合物的大约1至大约20重量％；大约2至大约10重量％或3至大约5重量％。
特别地，该多相丙烯组合物可以包含该组合物重量的1至25重量％、优选5重量％至20重量％、更优选5重量％至15重量％的无机填料。在优选实施方案中，该多相丙烯组合物可以进一步包含该组合物重量的1-25重量％的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体，所述共聚物弹性体优选选自乙烯-辛烯共聚物弹性体和乙烯-丁烯共聚物弹性体的一种或多种，甚至更优选选自茂金属乙烯-辛烯共聚物弹性体和茂金属乙烯-丁烯共聚物弹性体的一种或多种。在特别优选的实施方案中，该多相丙烯组合物包含5-15重量％的无机填料(如滑石)和5-15重量％的α-烯烃共聚物弹性体。
本发明的多相丙烯组合物可以通过如下方法获得，所述方法包括通过使用任何合适的装置将本发明的多相共聚物、任何过氧化物和添加剂熔体混合。优选地，本发明的多相丙烯组合物以允许在后继步骤中容易地加工成成型制品的形式制得，例如以丸粒或粒状形式。该组合物可以是不同颗粒或丸粒的混合物；类似多相共聚物与添加剂的母料的共混物，优选地，本发明的多相丙烯组合物为通过在类似挤出机的设备中混合所有组分所获得的丸粒或粒状形式；优点在于组合物具有均匀和良好限定的添加剂浓度。
熔体混合指的是添加剂和任选的过氧化物与该多相丙烯共聚物在超过多相丙烯共聚物的熔点的温度下混合。熔体混合可以使用技术人员已知的技术进行，例如在挤出机中。通常，在本发明的方法中，在20-300℃的温度下进行该熔体混合。
适于熔体混合的条件，如温度、压力、剪切量、使用挤出机时的螺杆速度和螺杆设计是本领域技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规挤出机如双螺杆挤出机。温度可以按照需要在挤出机的不同区域中变化。例如，温度可以由进料区域中的180℃变为模头处的300℃。优选地，挤出机中的温度为200至265℃不等；较低的温度可能会妨碍过氧化物与任选助剂(例如多官能单体，如BDDMA)之间的反应，由此，可能不能获得具有所需熔体流动指数的组合物；过高的温度可能引发不期望的降解过程，这例如会导致具有低劣的机械性质的组合物。同样，挤出机的螺杆速度可以按需变化。典型的螺杆速度为大约100rpm至大约400rpm。
该多相丙烯共聚物在挤出机中的停留时间可以为低于1分钟，例如10至40秒。
本领域技术人员可以通过常规实验容易地确定应当使用多少过氧化物来获得具有所需熔体流动指数的组合物。这还取决于该过氧化物的半衰期和用于熔体混合的条件，这又取决于该多相丙烯共聚物的确切组成。
通常，所用过氧化物的量落在该多相丙烯共聚物的0.02至0.5重量％的范围内。
该多相丙烯组合物随后可以通过本领域已知的任何常规技术加工成成型制品。合适的实例包括注塑成型、注射吹塑、注射拉伸吹塑、滚塑、压塑、挤塑和挤压成型、挤出吹塑、片材挤塑、薄膜挤塑、流延薄膜挤塑、发泡挤出和热成型。
本发明因此进一步涉及包含本发明的共聚物或本发明的多相丙烯组合物的成型制品。注塑成型广泛用于制造制品如盖帽和端盖、电池、桶、容器、汽车外部部件如保险杠、汽车内部部件如仪表板，或发动机罩下的汽车部件。挤出例如广泛用于制造制品如棒材、片材、膜和管。薄壁注塑成型例如可用于制造薄壁包装。
本发明进一步涉及本发明的多相丙烯组合物，所述组合物具有按照说明书试验部分中定义的方法和十二个条件测定的至少8、更优选至少9、最优选10的虎皮纹评级。本发明进一步涉及本发明的多相丙烯组合物，所述组合物具有按照说明书试验部分中定义的方法和十二个条件测定的至少6、优选至少7、更优选至少8、更优选至少9、最优选10的虎皮纹评级。该方法包括在三种注塑速度下制备扇形浇口样品和针点浇口样品，并观察它们的光滑面与粗糙面。条件概括为：
i)注塑速度为20毫米/秒，扇形浇口样品的光滑面，
ii)注塑速度为20毫米/秒，针点浇口样品的光滑面，
iii)注塑速度为20毫米/秒，扇形浇口样品的粗糙面，
iv)注塑速度为20毫米/秒，针点浇口样品的粗糙面，
v)注塑速度为50毫米/秒，扇形浇口样品的光滑面，
vi)注塑速度为50毫米/秒，针点浇口样品的光滑面，
vii)注塑速度为50毫米/秒，扇形浇口样品的粗糙面，
viii)注塑速度为50毫米/秒，针点浇口样品的粗糙面，
ix)注塑速度为160毫米/秒，扇形浇口样品的光滑面，
x)注塑速度为160毫米/秒，针点浇口样品的光滑面，
xi)注塑速度为160毫米/秒，扇形浇口样品的粗糙面，
xii)注塑速度为160毫米/秒，针点浇口样品的粗糙面。
尽管已经为了说明目的详细描述了本发明，要理解的是此类细节仅用于该目的，并且可以在不离开权利要求中限定的本发明的精神与范围的情况下由本领域技术人员在其中进行改变。
进一步指出，本发明涉及本文中所述特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求书中提出的特征的那些组合。
进一步指出，术语“包含”不排除存在其它要素。但是，要理解的是，对包含特定组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还要理解的是，对包含特定步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
本文中所用的值“A至B”的范围理解为是指“至少A和最多B”。
现在通过以下实施例阐明本发明，但是本发明不限于此。
实施例
制备多相共聚物
在一组两个串联的水平式圆筒形反应器中进行气相聚合，其中在第一反应器中形成丙烯均聚物，并在第二反应器中形成乙烯-丙烯共聚物橡胶以制备抗冲击共聚物。第一反应器以连续方式运行，第二反应器以间歇方式运行。在均聚物的合成中，将聚合物装入用氮气保护的次级反应器中。该第一反应器装备有尾气端口以便经由冷凝器再循环反应器气体并通过再循环管线返回到反应器中的喷嘴。两个反应器的体积均为一加仑(3.8升)，直径为10厘米，长度为30厘米。在第一反应器中，液体丙烯用作骤冷液体；为了合成共聚物，第二反应器中的温度通过冷却夹套保持恒定。按照美国专利号4,866,022制得的高活性催化剂以己烷中5-7重量％的浆料形式经由液体丙烯冲洗的催化剂加料喷嘴引入到该第一反应器中。
通过不同的液体丙烯冲洗的喷嘴以9的Al/Mg比和13.5的Al/Si比将己烷中的正丙基-三乙氧基硅烷和TEAl进料到第一反应器中。在操作过程中，在第一反应器中制得的聚丙烯粉末越过堰(weir)并经由粉末排出系统排放到第二反应器中。各反应器中的聚合物床通过连接到连接到反应器内的纵向轴上的桨叶来搅拌，该桨叶在第一反应器中以大约50rpm旋转，在第二反应器中以大约75rpm旋转。反应器温度和压力在第一反应器中保持在61℃和2.2MPa，对于共聚物合成，在第二反应器中保持在66℃和2.2MPa。在第一反应器中的生产率为大约200-250克/小时以获得稳定过程。对于均聚物合成，控制尾气中的氢浓度以实现目标熔体流动速率。对于共聚物合成，将氢气进料到该反应器中以对均聚物粉末和共聚物粉末控制熔体流动速率比。根据气象色谱法分析通过调节第二反应器中再循环气体中乙烯与丙烯的比(C2/C3)来控制乙烯-丙烯共聚物(RCC 2)的组成。在这方面，RCC2是并入该橡胶部分的乙烯的量(重量％)，RC是并入该抗冲击共聚物的橡胶的量(重量％)。采用IR光谱法测得RC和RCC2，所述IR光谱法用13C-NMR根据已知程序校准。
测量由此获得的多相共聚物的各种性质，并在表2中显示为对比例1-2和实施例1-8。
MFI
熔体流动指数(MFI)根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定。
CXS和CXI
二甲苯可溶物(CXS)的量根据ISO 16152:2005测定，其规定了测定在25℃下可溶于二甲苯的质量分数的方法。CXS代表该多相丙烯共聚物中乙烯-α-烯烃弹性体的含量。作为100减去百分比CXS的差值，确定该组合物的25℃下不溶于二甲苯的分数(CXI)。CXI代表该多相丙烯共聚物中丙烯聚合物的含量。
IVPP和IVEPR
该丙烯聚合物(IVPP)和该α-烯烃弹性体(IVEPR)的特性粘度根据ISO-1628-1和-3由测得的二甲苯可溶物(CXS)和二甲苯不溶物(CXI)的量来确定。
RC和RCC2
RC是该多相共聚物中的橡胶含量(乙烯-α-烯烃弹性体)；RCC2是该聚合物的橡胶部分中的C2(乙烯)含量。
采用IR光谱法测得RC和RCC2，所述IR光谱法用NMR根据已知程序校准。
冲击强度
通过按照ISO 180 4A在-20℃、0℃和23℃下测量悬梁臂冲击强度来确定冲击强度，测量几何：65×12.7×3.2毫米，缺口按照ISO 37/2以垂直取向为45°。
弯曲模量
按照ASTM D790-10在23℃下平行取向地测定弯曲模量。
FOG
按照VDA278在二次加热(首次加热在90℃下30分钟，二次加热在120℃下1小时)时经FOG值测量挥发性化合物的量(FOG值)。
VOC(挥发性有机化合物)
按照VDA278(30分钟，180℃)测量VOC值，并通过气相色谱法测定。
虎皮纹测试
使用进料系统和模具将该多相共聚物注塑成型为两种类型的尺形试样。两种类型的模具称为扇形浇口和针点浇口。
熔融样品经由具有直径为4毫米的上端和直径为7毫米的下端的浇铸道注入。浇铸道的下端与模具的矩形通道结合，所述矩形通道具有6.5毫米的宽度和3毫米的深度。
一类浇口系统称为扇形浇口，其中在长度为43毫米的矩形通道后是长度为25毫米的扇形部件。沿着该扇形部件的长度，宽度由6.5毫米变为30毫米，厚度由3毫米变为2毫米。在扇形部件后是具有30毫米的宽度和3毫米的厚度的长形部件。
另一类浇口系统称为针点浇口，其中除了矩形通道具有三个区域外，针点浇口与扇形浇口相同，所述三个区域为：具有32毫米的长度和6.5毫米的宽度的第一区域，接着是具有6毫米的长度和1.2毫米的宽度的第二区域，接着是具有5毫米的长度和6毫米的宽度的第三区域。
注塑过程中的熔体温度设定在240℃，模具设定在室温。根据表1使用三种不同的螺杆速度。获得具有光滑面和纹理面的试样。
表1 注塑条件
肉眼观察各试样在其光滑面和纹理面上虎皮纹的出现。以1至10的尺度评估表面品质，10为最好。
TS得分 描述
1 *可以从任何角度看到在有光泽和无光泽部分之间非常尖锐的过渡
2 *可以从任何角度看到在有光泽和无光泽部分之间尖锐的过渡
3 可以从任何角度看到在有光泽和无光泽部分之间非常可见的过渡
4 可以从任何角度看到在有光泽和无光泽部分之间可见的过渡
5 可以从任何角度看到在有光泽和无光泽部分之间不太可见的过渡
6 仅从特定角度看到在有光泽和无光泽部分之间可见的过渡
7 仅从特定角度看到在有光泽和无光泽部分之间不太可见的过渡
8 在有光泽和无光泽部分之间无可见过渡，表面外观不均匀
9 在有光泽和无光泽部分之间无可见过渡，表面外观均匀
10 在有光泽和无光泽部分之间无可见过渡，表面完美
配混(包含共聚物和添加剂的组合物)
表2的各多相共聚物(78.75重量％)与以下成分在挤出机中配混：矿物填料(滑石，Steamic OOSD，10重量％)、外部改性剂(乙烯-辛烯共聚物：Engage 8200，10重量％)和炭黑母料(Plasback的CMB PE4884，1重量％)，基于水滑石类化合物的酸/卤素清除剂(DHT-4A，0.2重量％)以及三芳基亚磷酸酯基稳定剂和酚类抗氧化剂(Irganox B225，0.05重量％)的混合物。对比例1-2和实施例1-8的多相共聚物分别用于制备对比例1A-2A和实施例1A-8A的组合物。
该组合物的各种性质如表4和5中所示测量。使用与共聚物的测量方法相同的测量方法，除了以下这些：
冲击强度
通过按照ISO 180 1A在-20℃、0℃和23℃下测量悬梁臂冲击强度来确定冲击强度，测量几何：65×12.7×3.2毫米，缺口按照ISO 37/2以平行取向为45°。
弯曲模量
按照ISO 178在23℃下平行取向地测定弯曲模量。
表2：多相共聚物的性质
平行和垂直方向上的性质分别用“II”和“L”表示。
本发明的多相共聚物具有理想的机械性质以及低VOC和FOG值。表3：多相共聚物的虎皮纹性能
模具：–扇形浇口，·针点浇口
可以看出，本发明的样品表现出优异的虎皮纹性能。
表4：包含多相共聚物的配混组合物的性质
平行和垂直方向上的性质分别用“II”和“L”表示。
表5：包含多相共聚物的配混组合物的TS性能
可以看出，与IV(EPR)/IV(PP)比在3-7范围之外的共聚物制得的对比试验样品相比，本发明的样品表现出更好的虎皮纹性能。

Claims (17)

1.包含基体相和分散相的多相丙烯共聚物，所述基体相包含丙烯聚合物，所述分散相包含含有乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的乙烯-α-烯烃弹性体，
其中所述丙烯聚合物具有特性粘度IVPP，所述乙烯-α-烯烃弹性体具有特性粘度IVEPR，其中IVEPR/IVPP的比为3-7，
其中所述共聚物包含8-30重量％的所述乙烯-α-烯烃弹性体，
其中所述分散相的乙烯-α-烯烃弹性体包含10-55重量％的乙烯，其中所述基体相的丙烯聚合物仅由具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少180分克/分钟的熔体流动指数(MFI)的单一类型丙烯聚合物制成，并且
其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的40-120分克/分钟的MFI。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述基体相的丙烯聚合物具有根据ISO1133:2005在230℃和2.16千克下测定的至少210分克/分钟的熔体流动指数(MFI)。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述基体相的丙烯聚合物具有单峰分子量分布。
4.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其可以通过以下方法获得或通过以下方法获得：在第一反应器中在催化剂的存在下制备所述丙烯聚合物，在催化剂和在所述第一反应器中获得的所述丙烯聚合物和乙烯的存在下制备所述乙烯-α-烯烃弹性体。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中IVEPR/IVPP的比为3-5。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述共聚物包含10-18重量％的所述乙烯-α-烯烃弹性体。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述乙烯-α-烯烃弹性体包含40-50重量％的乙烯。
8.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述IVEPR为4.5-6.5分升/克。
9.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述IVPP为1.0-2.0分升/克。
10.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少8的虎皮纹评级。
11.多相丙烯组合物，包含根据前述权利要求任一项所述的共聚物和所述组合物重量的1至25重量％的无机填料。
12.根据权利要求11所述的多相丙烯组合物，其中无机填料是滑石。
13.根据权利要求11所述的多相丙烯组合物，进一步包含所述组合物重量的8-25重量％的乙烯α-烯烃共聚物弹性体。
14.根据权利要求13所述的多相丙烯组合物，其中乙烯α-烯烃共聚物弹性体选自乙烯-辛烯共聚物弹性体和乙烯-丁烯共聚物弹性体的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的多相丙烯组合物，其中所述组合物具有至少6的虎皮纹评级。
16.根据权利要求1-10任一项所述的共聚物或根据权利要求11-15任一项所述的多相丙烯组合物作为耐冲击性制品和/或用于制造汽车部件的用途。
17.包含根据权利要求1-10任一项所述的共聚物或根据权利要求11-15任一项所述的多相丙烯组合物的成形制品。
CN201480069557.9A 2013-12-20 2014-12-18 多相丙烯共聚物 Active CN105849179B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13199168.9 2013-12-20
EP13199168 2013-12-20
PCT/EP2014/078483 WO2015091810A1 (en) 2013-12-20 2014-12-18 Heterophasic propylene copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105849179A CN105849179A (zh) 2016-08-10
CN105849179B true CN105849179B (zh) 2019-11-12

Family

ID=49955831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480069557.9A Active CN105849179B (zh) 2013-12-20 2014-12-18 多相丙烯共聚物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10696829B2 (zh)
EP (1) EP3083822B1 (zh)
CN (1) CN105849179B (zh)
BR (1) BR112016013169B1 (zh)
MX (1) MX2016008028A (zh)
WO (1) WO2015091810A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435552B2 (en) 2015-06-12 2019-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for manufacture of low emission polypropylene
BR112018074449B1 (pt) 2016-07-25 2022-12-27 Borealis Ag Composição, artigo, uso de um peróxido, e, processo para a preparação da composição
EP3551678A1 (en) 2016-12-12 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene
EP3551694B1 (en) * 2016-12-12 2021-02-24 SABIC Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer
WO2018114975A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition
EP3559109B1 (en) 2016-12-23 2023-03-15 SABIC Global Technologies B.V. Interior automotive part
EP3559110B1 (en) 2016-12-23 2022-09-07 SABIC Global Technologies B.V. Exterior or semi-exterior automotive part
EP3559112B1 (en) 2016-12-23 2022-01-26 SABIC Global Technologies B.V. Automotive part
WO2019005262A1 (en) 2017-06-27 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYPROPYLENE SHOCK COPOLYMER WITH HIGH SHOCK RESISTANCE
US11732067B2 (en) 2017-06-27 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High stiffness polypropylene impact copolymer
EP3421538B1 (en) * 2017-06-30 2021-03-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved surface appearance
WO2019121701A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition for tapes
EP4017916B1 (en) 2019-08-19 2023-05-24 Borealis AG Polypropylene - polyethylene blends with improved properties
EP4081592B1 (en) 2019-12-24 2023-09-27 SABIC Global Technologies B.V. Foamed article with excellent stiffness preservation and superior surface quality
US20230146490A1 (en) * 2020-03-27 2023-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition having improved impact strength at low temperatures
JP2023103559A (ja) * 2022-01-14 2023-07-27 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料およびオレフィン重合体
WO2023217945A1 (en) * 2022-05-13 2023-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic polypropylene composition with low emission
WO2024074395A1 (en) * 2022-10-04 2024-04-11 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition for sheets and thermoformed objects

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103054A (zh) * 2005-01-13 2008-01-09 日本聚丙烯公司 聚丙烯类嵌段共聚物、其用途、及包括该聚丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂组合物
CN102439085A (zh) * 2009-06-22 2012-05-02 北欧化工公司 多相聚丙烯共聚物组合物

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4612299A (en) 1984-07-09 1986-09-16 Amoco Corporation Magnesium carboxylate supports
US5567665A (en) 1994-03-31 1996-10-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US4579836A (en) 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
US4771024A (en) 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US4950720A (en) 1988-04-29 1990-08-21 Exxon Chemical Patents Inc. Modified polypropylene, process for making and article made from the same
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
DE4019455A1 (de) 1990-06-19 1992-01-02 Basf Ag Polymermischungen aus propylencopolymerisaten und polyethylen
JPH06299040A (ja) * 1993-04-09 1994-10-25 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
US6051666A (en) 1995-04-10 2000-04-18 Dsm N.V. Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin
JP3352282B2 (ja) 1995-04-27 2002-12-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
US6300415B1 (en) 1995-11-24 2001-10-09 Chisso Corporation Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles
AU6952698A (en) 1997-04-07 1998-10-30 Mallinckrodt Chemical, Inc. Modification of polymer molecular weight distribution by using mixed silane systems in high activity polymerization catalysts
US6759475B2 (en) 1997-04-24 2004-07-06 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition based on crystalline polypropylene
DE19726796A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Basf Ag Propylenpolymerisate
RU2226535C2 (ru) 1998-05-06 2004-04-10 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Компоненты катализаторов полимеризации олефинов
JP2000344978A (ja) 1999-03-26 2000-12-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
JP3772648B2 (ja) 2000-06-30 2006-05-10 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3937696B2 (ja) 2000-06-30 2007-06-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US6586531B2 (en) 2000-10-04 2003-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
EP1283222B9 (en) 2001-03-30 2019-11-13 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
DE60120389T2 (de) 2001-06-20 2007-06-14 Borealis Technology Oy Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
PL369404A1 (en) 2001-12-19 2005-04-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
EP1336625A1 (en) 2002-02-14 2003-08-20 Novolen Technology Holdings C.V. Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes
ATE321080T1 (de) 2002-04-18 2006-04-15 Borealis Gmbh Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen eigenschaften
WO2003106553A1 (en) 2002-06-01 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
JP4041705B2 (ja) * 2002-07-19 2008-01-30 日産自動車株式会社 自動車内装成形品
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
JP4694369B2 (ja) 2003-06-24 2011-06-08 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物
US20050261434A1 (en) 2004-05-24 2005-11-24 Piraye Yaras Thermoplastic elastomeric blends having enhanced surface appearance
SI1781737T1 (sl) 2004-07-30 2009-04-30 Saudi Basic Ind Corp Propilenski kopolimerni sestavki z visoko transparentnostjo
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
EP1672021A1 (en) 2004-12-16 2006-06-21 Saudi Basic Industries Corporation Polypropylene compositions
JP5529533B2 (ja) 2006-05-24 2014-06-25 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロピレン重合のための触媒成分を調製する方法
WO2007142193A1 (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体
US8227550B2 (en) * 2006-12-20 2012-07-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
US8309659B2 (en) 2006-12-20 2012-11-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
US8263701B2 (en) 2007-02-28 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article
BRPI0914791B1 (pt) 2008-06-16 2019-11-19 Borealis Ag poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados
ES2375767T3 (es) 2008-08-01 2012-03-06 Borealis Ag Composición de polipropileno de baja contracción.
CN102361927B (zh) 2009-03-23 2013-10-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物
CN102549063B (zh) * 2009-09-22 2014-07-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
ES2385459T3 (es) * 2009-10-09 2012-07-25 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada
PL2655505T3 (pl) 2010-12-20 2019-03-29 Braskem America, Inc. Kompozycja na bazie propylenu o ulepszonym wyglądzie i doskonałej zdolności płynięcia w formie
EP2495280A1 (en) * 2011-03-03 2012-09-05 Borealis AG Polyolefin composition with low CLTE and reduced occurrence of flow marks
JP5636320B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-03 日本ポリプロ株式会社 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材
ES2552779T3 (es) 2011-07-15 2015-12-02 Borealis Ag Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos
EP2599829B1 (en) 2011-11-29 2014-09-24 Borealis AG Polyolefin composition with reduced occurrence of flow marks
EP2738214B1 (en) 2012-11-29 2015-05-06 Borealis AG Tiger stripe modifer
CN105849178B (zh) 2013-12-20 2018-05-15 沙特基础工业公司 聚烯烃组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103054A (zh) * 2005-01-13 2008-01-09 日本聚丙烯公司 聚丙烯类嵌段共聚物、其用途、及包括该聚丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂组合物
CN102439085A (zh) * 2009-06-22 2012-05-02 北欧化工公司 多相聚丙烯共聚物组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Morphological Analysis of the Tiger Stripe on Injection Molding of Polypropylene/Ethylene-Propylene Rubber/Talc Blends Dependent on Based Polypropylene Design;Koki Hirano et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;20070122;摘要、第197页第二段、Figure 7,第199页第二段 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016013169A2 (zh) 2017-08-08
MX2016008028A (es) 2017-05-12
EP3083822B1 (en) 2021-09-08
US20160326355A1 (en) 2016-11-10
EP3083822A1 (en) 2016-10-26
BR112016013169B1 (pt) 2022-02-22
WO2015091810A1 (en) 2015-06-25
CN105849179A (zh) 2016-08-10
US10696829B2 (en) 2020-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105849179B (zh) 多相丙烯共聚物
CN105934449B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组合物
EP3083722B1 (en) Catalyst system for polymerisation of an olefin
EP3083723B1 (en) Catalyst system for polymerisation of an olefin
CN106414520A (zh) 用于烯烃聚合的包含单酯和氨基苯甲酸酯内部供体的原催化剂
CN105940018A (zh) 用于烯烃聚合的原催化剂
CN106459285B (zh) 用于聚合丙烯的方法
EP3083721B1 (en) Catalyst system for polymerisation of an olefin
CN106471018A (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
BR112016013799B1 (pt) Pró-catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, uso de benzamida de fórmula x e processo de preparação de poliolefinas
CN108699283A (zh) 包含多相丙烯共聚物的组合物
EA032503B1 (ru) Каталитическая система для полимеризации олефинов
CN106459268B (zh) 丙烯聚合方法
EP3083724B1 (en) Catalyst system for polymerization of an olefin
CN107810206A (zh) 用于烯烃聚合的包含特定比率的氨基苯甲酸酯内给体和1,3‑二醚内给体的主催化剂
CN106459247A (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant