CN106459285B - 用于聚合丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备乙烯‑丙烯共聚物的方法，所述乙烯‑丙烯共聚物具有800,000‑1,800,000的重均分子量，3‑8的分子量分布，1‑10wt％、优选1.5‑5.5wt％的乙烯含量，在230℃下采用21.6kg的负载测量的1.5‑8dg/min的熔体流动和2‑15wt％的二甲苯可溶物含量，所述方法通过以下进行：在其中H2与丙烯的体积比例为最多0.0020的条件下在聚合催化剂存在下在没有预聚合的情况下将丙烯转化为UHMWEP共聚物，其中所述催化剂包含催化剂组分和助催化剂，其中所述催化剂组分通过这样的方法获得，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物与四烷氧基钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触以产生中间反应产物并且其中使中间反应产物与四氯化钛在内部给体存在下接触，其中x大于0和小于2，y等于2‑x和每个Alk独立地代表烷基。
Description
本发明涉及用于在聚合催化剂存在下聚合丙烯和乙烯的方法。本 发明还涉及通过该方法可获得的乙烯-丙烯共聚物。本发明还涉及用于 由乙烯-丙烯共聚物形成制品的方法和由此可获得的制品。
聚丙烯(PP)被认为是具有不同分子量和结构的大分子链的混合 物。因此，改变聚丙烯的分子结构可对其流动性和物理机械特性具有 大的影响。然而，具有非常高熔体粘度的PP更难以使用常规挤出或 注塑成型来处理。
具有非常高熔体粘度的PP例子为所谓的超高分子量聚丙烯 (UHMWPP)。目前，现有的UHMWPP不能通过常规处理方法如吹塑 成型来处理。主要的应用是在使用凝胶纺丝方法的纤维中。通过常规 处理方法处理UHMWPP的唯一方式是混合UHMWPP颗粒与其它不 太粘的组分或添加溶剂(增塑剂)以便降低非常高粘度的影响。在一些 情况下，它需要对其中需要较高扭矩的现有的处理设备进行改变。
US8008417公开了具有大于约1.5x106的分子量、2.5-7的分子量 分布和在230℃下小于0.01dg/min的熔体流动速率的UHMWPP。 UHMWPP使用Ziegler-Natta催化剂在不添加H2的情况下进行制备。 丙烯首先预聚合，之后聚合为最终UHMWPP。US8008417还一般地 公开了合成丙烯与α烯烃如乙烯的共聚物的可能性。然而没有给出这 样的共聚物的例子。
WO2006056338公开了使用催化剂聚合丙烯的方法，所述催化剂 包含通过这样的方法获得的催化剂组分，在所述方法中使具有式 Mg(OAlk)xCly的化合物与四烷氧基钛和/或醇在惰性分散剂存在下接 触以产生中间反应产物并且其中使中间反应产物与四氯化钛在内部给 体存在下接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地 代表烷基。
WO2006056338没有提及一般通过该方法获得的丙烯的分子量和 没有提及(超)高分子量聚丙烯。WO2006056338公开了制备乙烯和丙 烯的共聚物的可能性，但是没有给出这样的共聚物的实际例子。也没 有建议在常规处理设备如挤出机和注塑成型机上制备具有良好加工性 能的超高分子量的乙烯-丙烯共聚物。
本发明的目的是提供获得具有超高分子量的无规乙烯-丙烯共聚 物(UHMWEP共聚物)的方法，所述共聚物允许通过常规处理方法如 吹塑成型来处理，而不需要特定的处理设备。
本发明提供用于制备乙烯-丙烯共聚物的方法，所述乙烯-丙烯共聚 物具有
-800,000-1,800,000的重均分子量，
-3-8的分子量分布，
-1-10wt％的乙烯含量，
-在230℃下采用21.6kg的负载测量的1.5-8dg/min的熔体流动和
-2-15wt％的二甲苯可溶物含量
所述方法通过以下进行：在其中H2与丙烯的体积比例为最多 0.0020的条件下在聚合催化剂存在下在没有预聚合的情况下将丙烯和 乙烯转化为乙烯-丙烯共聚物，其中所述催化剂包含催化剂组分和助催 化剂，其中所述催化剂组分通过这样的方法获得，在所述方法中使具 有式Mg(OAlk)xCly的化合物与四烷氧基钛和/或醇在惰性分散剂存在 下接触以产生中间反应产物并且其中使中间反应产物与四氯化钛在内 部给体存在下接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独 立地代表烷基。
令人惊奇地发现特定催化剂、低氢气聚合条件和在没有预聚合的 情况下的聚合步骤的组合产生具有最佳分子量和熔体流动的 UHMWEP共聚物。根据本发明获得的UHMWEP共聚物可以有利地 使用常规处理方法进行处理。术语“在没有预聚合的情况下”在本文 中被理解为指的是在本领域中通常使用，即具有上述特性的最终 UHMWEP共聚物由丙烯和乙烯单体直接获得。在获得最终UHMWEP 共聚物之前，乙烯和/或丙烯单体不首先在温和条件下反应。
还已经发现，除了丙烯之外添加乙烯作为单体活化了催化剂和观 察到生产力的明显增加。
UHMWEP共聚物具有1-10wt％、优选在1.5和5.5wt％之间的乙 烯含量，其使用IR、使用包括光学隔间的Perkin-Elmer 2000 FTIR 光谱仪测量，其装配有Michelson干涉仪，中红外KBr分束器，空气 冷却的中红外源，DTGS检测器和标准FTIR软件(光谱20001)。
获得的UHMWEP共聚物具有800,000-1,800,000，优选 1,000,000-1,400,000的分子量(Mw)。熔体流动速率很高：在230℃下 采用21.6kg的负载测量的1.5-8dg/min熔体流动。根据本发明获得的 UHMWEP共聚物的分子量分布为3-8，优选在3.3和6之间。该分子 量分布与使用H2由相同Ziegler-Natta催化剂体系制备的标准共聚物 的分子量分布相当，所述标准共聚物具有350,001000的分子量和在 230℃下采用2.16kg的负载测量的3dg/min的熔体流动(后文有时称 为“标准EP-共聚物)。尽管根据本发明获得的UHMWEP共聚物的分 子量较高，发现了所获得的UHMWEP共聚物可以在常规挤出生产线 中处理。二甲苯可溶物含量为2-15wt％，优选3-9wt％。
分子量和分子量分布在160℃下通过沃特世凝胶渗透仪器(Waters GelPermeation instrument)来确定；使用聚苯乙烯标准物进行校准。
熔体流动指数根据ASTM D1238-10来确定。
二甲苯可溶物含量为可溶于二甲苯的非常低分子量UHMWEP共 聚物和UHMWEP共聚物树脂的非结晶部分的量。它根据ASTM D-5492在23℃下进行测量。
H2与丙烯的体积比例为最多0.0020。优选地，H2与丙烯的体积比 例为最多0.0010，更优选最多0.0005。甚至更优选地，H2与丙烯的体 积比例基本上为0，即在将丙烯转化最终UHMWEP共聚物的过程中 未添加H2。
乙烯与丙烯的摩尔比例(C2/C3)优选在0.002和0.1之间，更优选 在0.008和0.030之间。
优选地，助催化剂为有机铝烷基化合物，优选三乙基铝。
优选地，催化剂进一步包括外部给体，外部给体优选为环己基甲 基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
优选地，助催化剂与外部给体的摩尔比例为0.30-100。发现了降 低外部给体导致二甲苯可溶物增加，这导致获得的PP的熔体流动速 率提高。这进一步提高了它的可加工性的容易程度。优选助催化剂与 外部给体的摩尔比例为1.0-30，最优选的比例在5和20之间。
优选地，根据本发明获得的UHMWEP共聚物具有在5和20之间， 更优选在7和15之间，最优选在9和12之间的熔体强度，其根据ASTM D3835通过毛细管流变仪测量。这是在H2存在下制备的标准EP共聚 物的2-3倍高。
优选地，根据本发明获得的UHMWEP共聚物具有在230℃下根 据ASTM D4440测量的至少10kPa·s，更优选至少30kPa·s，更优 选至少50kPa·s的零剪切粘度。这可为上述在H2存在下制备的标准 无规EP共聚物的至多15倍高。
优选地，根据本发明获得的UHMWEP共聚物具有至少100KPa·s， 更优选200KPa·s的拉伸粘度，其使用来自Rheometrics Scientific的 先进流变扩展体系(AdvancedRheometric Expansion System，ARES) 通过动态剪切测试测量。时间依赖性拉伸粘度的测量在170℃下通过 在ARES中的拉伸粘度计(EVF)进行。测量的拉伸速率为1.0。拉伸粘 度可为上述在H2存在下制备的标准EP共聚物的至多10倍高。
优选地，根据本发明获得的UHMWEP共聚物具有45-50％的结晶 度，其根据ASTMD3418-08通过差示扫描热计以10℃/min的加热速 率测量。
优选地，根据本发明获得的UHMWEP共聚物具有80-105℃，优 选在85和100℃之间的结晶温度，其根据ASTM D3418-08通过差示 扫描热计以10℃/min的加热速率测量。
优选地，根据本发明获得的UHMWEP共聚物具有130-155℃，优 选140-150℃的熔融温度，其根据ASTM D3418-08通过差示扫描热计 以10℃/min的加热速率测量。
结晶温度、结晶度和熔融温度根据ASTM D3418-08以10℃/min 的加热速率在DSC中测量。将样品加热至200℃(首先加热)和然后冷 却(以测量结晶温度和结晶度)和然后加热(第二次加热以测量熔融温度 和热扩散。
根据本发明获得的UHMWEP共聚物可以通过常规挤出、注塑成 型、热成型或吹塑成型进行处理。因此，本发明提供通过挤出、注塑 成型、热成型或吹塑成型根据本发明获得的UHMWEP共聚物形成制 品的方法。优选地，在处理过程中的温度相比于在例如240-280℃下处理标准EP共聚物时提高10-15℃。熔体压力相比于在处理标准EP 共聚物时也可提高50％(对于挤出)和10-15％(对于注塑成型)。
本发明的另一方面提供通过根据本发明用于形成制品的方法可获 得的制品，例如膜、管和容器。优选地，容器具有至少1加仑的容量。
优选地，制品具有在100％的Igebal下至少1000小时，优选至少 1200小时的环境应力开裂(ESCR)。这根据ASTM D1693进行测量。
优选地，制品具有根据ASTM D1003在BYK Gardner Haze guard Plus浊度计上对2mm厚度以％浊度测量的至少15％，优选至少20％ 的透明度。
优选地，制品具有根据ASTM D2457测量的至少70，更优选至少 80的光泽度。
优选地，制品具有至少0.45，更优选至少0.65的冲击强度(J/m) 比刚度(MPa)的比例。
聚合条件
聚合可以在气相或在液相(本体或浆料)中进行。在液相中聚合的情 况下，存在分散剂。适合的分散剂包括例如正丁烷，异丁烷，正戊烷， 异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯和液体丙烯。
聚合温度可在宽的限度内变化和为例如在0℃和120℃之间，优选 在40℃和100℃之间。
聚合时间可在宽的限度内变化和为例如在1-10小时之间，优选在 2.5-3.5小时之间。
聚合期间的压力为例如在0.1和6MPa之间，优选在0.5-3MPa 之间。
聚合可以以连续模式或间歇进行。本文中想到浆液相、本体相和 气相聚合方法，这些类型聚合方法的每一种的多级方法，或多级方法 中的不同类型的聚合方法的组合。
优选聚合方法为单级气相方法或多级如2-级气相方法，其中在每 一级中使用气相方法。
气相聚合方法的例子包括搅动床反应器和流化床反应器体系两 者；这样的方法在本领域中公知。典型的气相α-烯烃聚合反应器体系 包括可添加α-烯烃单体和催化剂体系的反应器容器和所述反应器容 器包括形成聚合物颗粒的搅拌床。
催化剂
用于本发明方法的催化剂描述于WO2006056338，其以引用方式 并入本文。
用于本发明方法的催化剂包含通过这样的方法获得的催化剂组 分，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物与四烷氧基钛和/ 或醇在惰性分散剂存在下接触以产生中间反应产物并且其中使中间反 应产物与四氯化钛在内部给体存在下接触，其中x大于0和小于2，y 等于2-x和每个Alk独立地代表烷基。
催化剂具有较高活性。催化剂组分的所获得的较高活性意味着每 克催化剂较高的聚烯烃产率。较高的活性降低了聚烯烃生产中的催化 剂成本。
通常，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk为具有1-8个碳原子的烷基。烷 基可为直链或支链。优选Alk基团的至少一个代表乙基。更优选每个 Alk基团代表乙基。
优选地，四烷氧基钛包含4-32个C原子。四烷氧基钛的烷氧基可 为直链或支链。四个烷氧基可相同或不同。这些四烷氧基钛化合物可 单独或组合使用。
优选地，四烷氧基钛中的至少一个烷氧基为乙氧基。
更优选四烷氧基钛为四乙氧基钛。适合的醇包括例如具有1-8个C 原子的直链或支链醇。醇可单独或组合使用。
根据本发明优选的实施方案，醇为乙醇。
优选惰性分散剂为烃溶剂。该溶剂可为例如具有1-20个C原子的 脂肪族或芳族烃。
根据本发明的优选实施方案，该分散剂为庚烷。
四烷氧基钛与Mg(OAlk)xCly的摩尔比例可在宽的限度之间和为例 如在0.02和0.5之间。优选该摩尔比例在0.07和0.2之间。
优选地，醇与Mg(OAlk)xCly的摩尔比例在0.02和0.5之间。更优 选该比例在0.07和0.2之间。
优选在用四烷氧基钛和/或醇处理具有式Mg(OAlk)xCly的化合物 期间的温度为–10℃至50℃，更优选-5℃至40℃和最优选在0℃和 30℃之间。
优选至少一种反应组分在一定时间内计量加入，例如在0.5-4小时 的期间，特别是在1-2.5小时的期间。
根据本发明的优选实施方案，用于获得催化剂组分的方法的特征 在于使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物与四烷氧基钛在惰性分散剂存 在下接触以产生中间反应产物并且其中使中间反应产物与四氯化钛在 内部给体存在下接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk 独立地代表具有1-8个碳原子的烷基。
由受控形态的固体产物(Mg(OAlk)xCly)开始，在根据反应式 Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4用Ti(OAlk)4处理 之后获得中间固体反应产物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4，其中a取决 于如下所述的所选择的摩尔比例。随后使该中间反应产物在内部给体 存在下与四氯化钛接触。
如果希望的话，可在用Ti(OAlk)4处理之前、期间或之后或其组合 添加醇。
在优选的实施方案中，首先将醇加入具有式Mg(OAlk)xCly的化合 物，然后添加四烷氧化物。优选在例如0.5-4小时的期间，最优选在 1-2.5小时的期间添加醇和四烷氧化物每一种。
在中间产物和四氯化钛之间接触时的TiCl4/Mg摩尔比例优选在 10和100之间，最优选在10和50之间。
适合的内部给体的例子包括羧酸，羧酸酐，羧酸的酯，卤化物羧 酸，醇，醚，酮，胺，酰胺，腈，醛，醇化物，磺酰胺，硫醚，硫酯 和包含杂原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有机化合物。
在用四氯化钛处理中间产物期间内部给体相对于镁的摩尔比例可 在宽的限度例如在0.05和0.75之间内变化。
优选该摩尔比例在0.1和0.4之间。
适合的羧酸的例子为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，丙烯酸， 甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，酒石酸，环己基单羧酸，顺-1,2-环己 基二羧酸，苯基羧酸，甲苯羧酸，萘羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸， 对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
可以提及前述羧酸的酸酐作为羧酸酐的例子，例如乙酸酐、丁酸 酐和甲基丙烯酸酐。
羧酸的酯的适合的例子为甲酸酯，例如丁基甲酸酯；乙酸酯，例 如乙酸乙酯和丁基乙酸酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸 甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如甲基苯甲酸酯和乙基苯甲 酸酯；甲基对甲苯甲酸酯；乙基--萘甲酸酯和邻苯二甲酸酯，例如单 甲基邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，二烯 丙基邻苯二甲酸酯和/或二苯基邻苯二甲酸酯。
适合的卤化物羧酸的例子为上述羧酸的卤化物，例如乙酰氯，乙 酰溴，丙酰氯，丁酰氯，丁酰碘，苯甲酰溴，对甲苯甲酰氯和/或邻苯 二甲酰二氯。
适合的醇的例子为甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇，二甲苯酚和苯甲 醇。
适合的醚的例子为二乙醚，二丁基醚，二异戊基醚，苯甲醚和乙 基苯基醚，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧 基丙烷，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二 甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴。还可以使用三醚。
包含杂原子的其它有机化合物的例子为2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6- 二甲基哌啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，咪唑，苯甲腈，苯胺，二乙 基胺，二丁基胺，苯硫酚，2-甲基噻吩，异丙基硫醇，二乙基硫醚， 二苯基硫醚，四氢呋喃，二氧杂环己烷，二甲醚，二乙醚，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，三苯基亚磷酸酯，二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。
优选内部给体为邻苯二甲酸二丁酯。
最优选内部给体为邻苯二甲酸二正丁基酯。
在中间产物和四氯化钛之间接触时，优选使用惰性分散剂。该分 散剂可选自例如具有例如4-20个C原子的脂肪族或芳族烃化合物。优 选选择分散剂以使得基本上所有的副产物溶于分散剂。适合的分散剂 包括例如具有例如4-20个C原子的脂肪族和芳族烃和卤代芳族溶剂。 适合的例子为甲苯，二甲苯，苯，庚烷和氯苯。
在中间产物和四氯化钛之间接触期间的反应温度优选在50℃和 150℃之间，最优选在60℃和120℃之间。在较高或较低的温度下，根 据本发明方法制备的催化剂组分的活性变得较低。通常使用惰性脂肪 族或芳族烃或卤代芳族化合物纯化获得的反应产物，以获得本发明的 催化剂组分。如果希望的话，反应和随后的纯化可重复一次或更多次。
具有式Mg(OAlk)xCly的含镁载体的制备在本领域中公知和多种方 法例如描述于US专利5,262,573和其中引用的文献。
在优选的实施方案中，这样的含镁载体例如如WO-A-96/32427和 WO-A-01/23441所描述进行制备，其中含镁载体通过如下获得：
a)Grignard形成步骤，其中使金属镁与有机卤化物RX接触，其 中R为有机基团，优选为芳族基团，其包含例如至多20个碳原子和X 为卤元素，此时使所得溶解的第一反应产物与固体残余产物分离和随 后，
b)使包含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物与所获得的第一反应产物 接触，此时将形成的沉淀物纯化。在步骤b)中，优选使用搅动反应器。
在本发明的用于制备催化剂组分的方法中的Grignard形成步骤通 过使金属镁与有机卤化物RX接触来进行。
可使用所有形式的金属镁。优选使用细分的金属镁，例如镁粉末。 为了获得快速反应，优选在使用之前在氮气下加热镁。在有机卤化物 RX中，R为优选包含1至20个碳原子的有机基团和X优选为氯或溴。
有机基团R的例子为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异 丁基，叔丁基，己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，均三甲苯基 和苯甲基。
还可以使用两种或更多种有机卤化物RX的组合。优选R代表芳 族基团，例如苯基。
优选RX代表氯苯。
镁和有机卤化物RX可以彼此反应而不使用单独的分散剂；然后 过量使用有机卤化物RX。还可以在惰性分散剂存在下使有机卤化物 RX和镁彼此接触。适合的分散剂的例子包括包含4至20个碳原子的 脂肪族、脂环族或芳族分散剂。
优选地，使用过量的氯苯作为有机卤化物RX。因此，氯苯起到分 散剂以及有机卤化物RX的作用。
优选地，在Grignard形成步骤中，醚还存在于反应混合物中。
适合的醚的例子包括二乙醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基 醚，二异戊基醚，二烯丙基醚，四氢呋喃(THF)和苯甲醚。
优选地，醚为二丁基醚和/或二异戊基醚。
有机卤化物/醚的比例对催化剂组分的活性起作用。更通常地，它 对聚合性能和催化剂形态起作用。有机卤化物与醚的体积比例如氯苯/ 二丁基醚的比例可在宽的限度如在75:25和35:65之间内变化。
当有机卤化物/醚的比例如氯苯/二丁基醚的比例降低时，在催化剂 组分的帮助下制备的聚烯烃粉末的堆积密度变得更低和当有机卤化物 /醚的比例增加时，溶解的第一反应产物的量变得更低。获得最好结果 的比例取决于所选择的特定反应物和条件和可以由本领域技术人员容 易确定。例如，当使用氯苯和二丁基醚时，在氯苯/二丁基醚体积的比例在70:30和50:50之间时获得最好的结果。
可以添加少量的碘和/或烷基卤化物以引起在金属镁和有机卤化物 RX之间的反应从而以较高速率进行。适合的烷基卤化物的例子为丁 基、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物RX为烷基卤化物时，优 选使用碘或1,2-二溴乙烷。
Grignard形成步骤的反应温度可例如在20℃和150℃之间和反应 时间可例如在0.5和20小时之间。
在完成Grignard形成之后，分离溶解的第一反应产物与固体残余 产物。
优选在步骤b)中，将硅烷化合物和第一反应产物同时引入混合装 置以便改进催化剂颗粒、特别是较大催化剂颗粒的形态，如在 WO-A-01/23441所述。这里，“形态”不仅仅指的是催化剂颗粒的形 状还指的是催化剂颗粒的粒度分布、其细颗粒含量、粉末流动性和堆 积密度。此外，公知的是，在聚合中通过使用催化剂组分产生的聚烯 烃粉末具有与催化剂组分相同的形态(所谓的“复制效应”；参见例如 S.van der Ven,Polypropylene andother Polyolefins,Elsevier 1990,第 8-10页)。因此，获得了长度/直径的比例(l/d)小于2且具有良好的粉末 流动性的几乎圆的聚合物颗粒。
“同时引入”指的是将第一反应产物和硅烷化合物以这样的方式 引入，所述方式使得在将这些化合物引入混合装置的过程中摩尔比例 Mg/Si基本上不改变。
可以将硅烷化合物和第一反应产物连续或间歇地引入混合装置。 优选地，将硅烷化合物和第一反应产物连续引入混合装置。
混合装置可以具有不同形式；混合装置可以为其中硅烷化合物与 第一反应产物预混合的混合装置，混合装置也可以为其中在硅烷化合 物和第一反应产物之间发生反应的反应器。
优选地，将硅烷化合物和第一反应产物预混合，之后将混合物引 入步骤b)的反应器。以这种方式，形成的催化剂组分具有导致具有最 好形态(高堆积密度，窄粒度分布，(基本上)无细颗粒，优异的流动性) 的聚合物颗粒的形态。
在步骤b)的过程中的Si/Mg摩尔比例可在宽的限度如0.2-20内变 化。优选地，Si/Mg摩尔比例为0.4-1.0。
优选包含烷氧基或芳氧基的硅烷为具有通式SiR1 nOR2 4-n的化合物 或化合物的混合物，其中n为0、1、2或3，优选n为0或1，每个 R1独立地代表任选包含一个或多个杂原子如O、N、S或P的具有例 如1-20个C原子的烷基、烯基或芳基，和每个R2独立地代表任选包 含一个或多个杂原子如O、N、S或P的具有例如1-20个C原子的烷 基或芳基。
优选地，硅烷为四乙氧基硅烷。
预混合的时间可在宽的限度如0.1-300秒内变化。优选预混合在 1-50秒内进行。
预混合期间的温度不是关键的和可例如在0和80℃之间；优选该 温度在10℃和50℃之间。
在硅烷化合物和第一反应产物之间的反应可例如在-20℃和100℃ 之间的温度下；优选在0℃至80℃的温度下进行。
利用在硅烷化合物和第一反应产物之间的反应获得的产物通常通 过使用惰性溶剂冲洗进行纯化，例如具有例如1-20个C原子的烃溶剂。 它非常适合在本发明的用于制备催化剂化合物的方法中用作初始物 料。
用于本发明方法的催化剂包含上述催化剂组分和助催化剂。优选 地，催化剂还包括外部给体。
本发明的优点在于获得的聚合物中金属残余的量降低。
通常，助催化剂为包含来自元素周期表第1、2、12或13族的金 属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics,70th Edition,CRC Press,1989-1990)。
优选地，助催化剂为有机铝化合物。有机铝化合物可为例如具有 式AlR3 3的化合物，其中每个R3独立地代表具有例如1-10个C原子 的烷基或具有例如4-20个C原子的芳基。有机铝化合物的适合的例子 为有机铝烷基化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，乙基二甲基铝，三 异丁基铝，甲基乙基丁基铝和/或三辛基铝。
根据本发明的优选实施方案，助催化剂为三乙基铝。
可能的外部给体的例子为例如作为可以用于制备催化剂组分的内 部给体上文所描述的化合物。作为外部给体，还可以使用有机硅化合 物。还可以使用外部给体的混合物。
适合作为外部给体的有机硅化合物的例子为具有通式SiR4 nOR5 4-n的化合物或化合物的混合物，其中n为0、1或3，优选n为1或2， 每个R4独立地代表任选包含一个或多个杂原子如O、N、S或P的具 有例如1-20个C原子的烷基、烯基或芳基，和每个R5独立地代表任 选包含一个或多个杂原子如O、N、S或P的具有例如1-20个C原子 的烷基或芳基，例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅 烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二 乙基二苯氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷， 二异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基 硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，苯基三 甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，双(全 氟化异喹啉并)二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二降冰片基二 甲氧基硅烷，二(正丙基)二甲氧基硅烷，二(异丙基)二甲氧基硅烷，二 (正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
优选外部给体选自二烷基二甲氧基硅烷和烷基三甲氧基硅烷。
优选有机硅化合物为正丙基三甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基 硅烷，二(异丙基)二甲氧基硅烷或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
在聚合期间助催化剂中金属相对于Ti的摩尔比例可例如从5至 2000变化。优选该比例在50和300之间。
聚合混合物中铝/给体的摩尔比例优选在0.1和200之间；更优选 在1和100之间。
尽管出于说明的目的对本发明进行了详细描述，但是要理解的是， 这样的详细描述仅用于该目的，和本领域技术人员可以在其中进行变 型而不会偏离权利要求所限定的本发明的精神和范围。
进一步指出的是，本发明涉及本文描述的特征的所有可能组合， 特别优选的是存在于权利要求的那些特征组合。
进一步指出的是，术语“包含”或“包括”不排除其它要素的存 在。然而，还要理解的是，对包含某些组分的产物的描述还公开了由 这些组分组成的产物。类似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方 法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
本发明通过下文所述的实验进行进一步描述。
1.催化剂制备
在下文的所有实施例中，使用通过以下方法制备的催化剂。
A.Grignard形成步骤
9l体积的不锈钢反应器填充有镁粉末360g。使该反应器处于氮气 下。使镁在80℃下加热1小时，之后添加二丁基醚(1升)和氯苯(200ml) 的混合物。然后，将碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)连续加入反应混合物。 在碘的颜色消失后，将温度升高至94℃。然后，缓慢添加二丁基醚(1.6 升)和氯苯(400ml)的混合物达1小时，和然后缓慢添加4升的氯苯达 2.0小时。使反应混合物的温度保持在区间98-105℃。将反应混合物 在97-102℃下搅拌另外6小时。然后，停止搅拌和加热和使固体物质 下沉48小时。通过在沉淀物上方倾析溶液，获得浓度为1.3mol Mg/l 的苯基氯化镁反应产物A的溶液。该溶液用于进一步催化剂制备。
B.第一中间反应产物(Mg(OAlk)xCly)的制备
将步骤A的反应产物(360ml，0.468mol Mg)的溶液和180ml的 四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125 ml的DBE)冷却至10℃，和然后同时计量加入供应有搅拌器和夹套的 0.45ml体积的混合装置。计量加入时间为360min。之后将预混合的反应产物A和TES溶液引入反应器。将混合装置(迷你混合器)通过在 迷你混合器的夹套中循环的冷水冷却至10℃。迷你混合器中的搅拌速 度为1000rpm。反应器中的搅拌速度在计量加入开始时为350rpm和 在计量加入阶段结束时逐步增加至600rpm。
当计量加入完成时，将反应混合物加热至60℃和保持在该温度达 1小时。然后，停止搅拌和使固体物质下沉。通过倾析除去上清液。 使用500ml的庚烷洗涤固体物质三次。因此，获得浅黄色固体物质反 应产物B(固体第一中间反应产物；载体)，并悬浮在200ml的庚烷中。 载体的平均粒度为22μm和跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
C.第二中间反应产物的制备
如WO/2007/134851的实施例IV中所述进行载体活化以获得第二 中间反应产物。
在惰性氮气气氛中，在200℃下，250ml装配有机械搅拌器的玻 璃烧瓶填充有5g的反应产物B分散在60ml的庚烷中的浆料。随后 在搅拌下在1小时内计量加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚 烷中的溶液。在将反应混合物保持在200℃达30分钟后，在1小时内 添加0.79ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml的庚烷中的溶液。
使浆料缓慢加热至300℃达90min和保持在该温度达另外2小时。 最终，从固体反应产物(第二中间反应产物；活化载体)倾析出上清液， 将固体反应产物用90ml的庚烷在30℃下洗涤一次。
D.催化剂组分的制备
使反应器处于氮气下和向其中添加125ml的四氯化钛。将反应器 加热至90℃和向其中在搅拌下添加在15ml的庚烷中包含约5.5g的 活化载体的悬浮液。将反应混合物保持在90℃达10min。然后，添加 0.866g的乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。将反应混合物保持60min(催 化剂制备的I阶段)。然后，停止搅拌和使固体物质下沉。通过倾析除 去上清液，之后在90℃下用氯苯(125ml)洗涤固体产物20min。然后， 通过倾析除去洗涤溶液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml) 的混合物。将反应混合物保持在900℃达30min(催化剂制备的II阶 段)，之后停止搅拌和使固体物质下沉。通过倾析除去上清液，之后添 加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，将在3ml的氯 苯中的0.5g的9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴(flu)(flu/Mg＝0.05mol)加入反 应器和将反应混合物的温度升高至1150℃。将反应混合物保持在 1150℃达30min(催化剂制备的III阶段)，之后停止搅拌和使固体物质 下沉。通过倾析除去上清液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5 ml)的混合物。将反应混合物保持在1150℃达30min(催化剂制备的IV 阶段)，之后使固体物质下沉。通过倾析除去上清液和在600C下使用 150ml的庚烷洗涤固体五次，之后获得悬浮在庚烷中的催化剂组分。
催化剂具有以下组成:
表1
Ti＝负载在催化剂上的钛
Mg＝镁
EtO＝乙醇
DNBP＝内部给体含量
D10＝催化剂粒度的第10百分位。
Mean＝平均催化剂粒度
2.中试装置中的聚合
使用根据步骤D获得的催化剂组分聚合乙烯和丙烯。在催化剂存 在下在气相反应器中连续进行聚合，所述催化剂包含根据步骤D的催 化剂组分、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)或正丙基三 甲氧基硅烷(N-给体)。用于聚合的反应器为Unipol气相中试装置反应 器，该反应器在干燥模式操作中运行。这是连续反应器，可以产生至 多20kg/hr(作为最大生产能力)的PP树脂。在这些实施例中，反应器 生产率为10-20kg/hr。聚合时间为3小时。
树脂特性
C3PP＝C3分压
SGV＝表观气体速度
SCA＝选择性控制剂(电子给体)，以0.49wt％在异戊烷中的溶液的 形式
TEAL＝三乙基铝，以5wt％在异戊烷中的溶液的形式
催化剂流量＝催化剂浓度为在矿物油中的10wt％
3.UHMWEP共聚物的处理
3.1挤出
通过试验1至5获得的UHMWEP共聚物使用同向旋转双螺杆挤 出机处理用于连续共混聚合材料，该挤出机装配有加料斗进料器： Brabender-TSE35/17D。
在235℃的熔体温度和1010psi的熔体压力下，来自试验1的 UHMWEP共聚物具有可加工性，其中输出为17.5kg/h。为了处理来 自实验2-5的UHMWEP共聚物，熔体温度为比处理来自试验1的 UHMWEP共聚物高约10-15℃和熔体压力为比处理来自试验1的 UHMWEP共聚物高约30％。
因此，显示出具有相对高分子量的UHMWEP共聚物可以通过常 规设备进行处理。
Claims (20)
1.用于制备乙烯-丙烯共聚物的方法，所述乙烯-丙烯共聚物具有
-800,000-1,800,000的重均分子量，
-3-8的分子量分布，
-1-10wt％的乙烯含量，
-在230℃下采用21.6kg的负载测量的1.5-8dg/min的熔体流动和
-2-15wt％的二甲苯可溶物含量；
所述方法通过以下进行：在其中H2与丙烯的体积比例为最多0.0020的条件下在聚合催化剂存在下在没有预聚合的情况下将丙烯和乙烯转化为UHMWEP共聚物，其中所述催化剂包含催化剂组分和助催化剂，其中所述催化剂组分通过这样的方法获得，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物与四烷氧基钛和/或醇在惰性分散剂存在下接触以产生中间反应产物并且其中使中间反应产物与四氯化钛在内部给体存在下接触，其中x大于0和小于2，y等于2-x和每个Alk独立地代表烷基；
其中所述分子量和分子量分布在160℃下通过沃特世凝胶渗透仪器来确定，使用聚苯乙烯标准物进行校准；以及
所述二甲苯可溶物含量根据ASTM D-5492在23℃下进行测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有1.5-5.5wt％的乙烯含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中H2与丙烯的体积比例为最多0.0010。
4.根据权利要求1所述的方法，其中H2与丙烯的体积比例为最多0.0005。
5.根据权利要求1所述的方法，其中H2与丙烯的体积比例为0。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂为有机铝化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述助催化剂为三乙基铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步包括外部给体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述外部给体选自二烷基二甲氧基硅烷和烷基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述外部给体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
11.根据权利要求8所述的方法，其中助催化剂与外部给体的摩尔比例为0.30-100。
12.根据权利要求11所述的方法，其中助催化剂与外部给体的摩尔比例为1.0-30。
13.乙烯-丙烯共聚物，其具有
-800,000-1,800,000的重均分子量，
-3-8的分子量分布，
-在1和10wt％之间的乙烯含量，
-在230℃下采用21.6kg的负载测量的1.5-8dg/min的熔体流动和
-2-15wt％的二甲苯可溶物含量；
其中所述分子量和分子量分布在160℃下通过沃特世凝胶渗透仪器来确定，使用聚苯乙烯标准物进行校准；以及
所述二甲苯可溶物含量根据ASTM D-5492在23℃下进行测量。
14.根据权利要求13所述的乙烯-丙烯共聚物，其具有
-1,000,000-1,400,000的重均分子量，
-3-6的分子量分布，
-在1.5和5wt％之间的乙烯含量，
-在230℃下采用21.6kg的负载测量的1.5-8dg/min的熔体流动和
-6-10wt％的二甲苯可溶物含量。
15.根据权利要求13或14所述的乙烯-丙烯共聚物，其具有根据ASTM D3835通过毛细管粘度计测量的至少5-20的熔体强度，在230℃下根据ASTM D4440测量的至少10kPa·s的零剪切粘度，和/或在170℃下使用装配有EVF的先进流变扩展体系测量的至少100KPa·s的拉伸粘度，并且其中所述共聚物具有45-50％的结晶度，80-105℃的结晶温度，和/或130-155℃的熔融温度，其根据ASTM D3418-08以10℃/min的加热速率通过差示扫描热计测量。
16.通过挤出、注塑成型、热成型或吹塑成型根据权利要求13-15任一项所述的共聚物形成制品的方法。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述制品在240-280℃的温度下形成。
18.通过根据权利要求16或17所述的方法可获得的制品，其具有根据ASTM D1693测量的在100％的Igebal下至少1000小时的环境应力开裂ESCR，根据ASTM D1003在BYK GardnerHaze-gard Plus浊度计上对2mm厚度以％浊度测量的至少15％的透明度，根据ASTM D2457的至少70的光泽度和/或至少0.45的冲击强度比刚度的比例，其中冲击强度的单位为J/m以及刚度的单位为MPa。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品为膜、管或容器。
20.根据权利要求1-12任一项所述的方法获得的乙烯-丙烯共聚物或根据权利要求13-15任一项所述的乙烯-丙烯共聚物用于制备制品的用途。
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Granted publication date: 20190521 Termination date: 20210616 |
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