KR102415349B1 - 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자량 100만 g/mol 이상의 분자량을 가지며, 30ppm 이하의 낮은 무기물 함량을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.

Description

초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYPROPYLENE}
본 발명은 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초고분자량 폴리프로필렌을 제조함에 있어서 사염화 티타늄과 알킬알루미늄, 그리고 외부전자주게의 투입 비율에 따른 분자량 조절을 통한 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법과 그에 따라 제조된 촉매 잔사 제거 공정을 통해 극미량의 무기물을 함유하는 초고분자량 폴리프로필렌에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 중합은 염화 마그네슘을 담체로 하고 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트 화합물을 내부 전자주게를 포함하는 염화 티타늄을 주촉매로 하고, 알킬알루미늄을 공촉매로, 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 외부 전자주게인 조촉매로 하여 중합이 이뤄지게 되며, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상 중합 등의 반응기 내에서 중합이 이뤄지게 된다. 이 때 중합되는 폴리프로필렌의 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량 조절제로 사용하게 되며, 현재 생산, 공급되는 모든 폴리프로필렌의 경우 ASTM 1238에서 제시하는 방법으로 2.16kg 하중 하에서 0.1~1,500g/10min의 MI를 가지게 된다.
이렇게 제조된 폴리프로필렌은 필름, 섬유, 자동차 내외장재 및 파이프 등 다양한 용도에 적용되며, 용도에 맞춰 MI를 조절하거나, 공단량체를 주입하여 융점 및 밀도를 조절할 수 있다.
이러한 다양한 용도 적용이 가능함에도 불구하고 가공 기술의 발전과 새로운 용도 발굴에 적합한 소재의 요구에 의해 보다 향상된 기계적 물성 및 신규 용도 적용을 위해 초고분자량 폴리프로필렌 개발을 요구하고 있으나, 수소의 주입량에 따라 조절하는 방식만으로는 보다 높은 수준의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법상 한계가 있다.
유럽등록특허 EP 3157966B1 미국등록특허 US 8008417B2
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법은 주촉매의 선정 및 주촉매, 공촉매, 조촉매 등의 비율을 조절하고, 중합 온도 및 압력의 변화를 통해 점도평균분자량 기준 100만g/mol 이상의 높은 분자량 및 높은 촉매 활성을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법은 커패시터 필름 및 이차전지 분리막의 성능 향상을 위해 보다 낮은 수준의 무기물 함량과 400㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 분자량 조절제인 수소를 첨가하지 않고, 티타늄 화합물인 주촉매(a), 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b) 및 실리콘 화합물인 조촉매(c)의 비율, 중합 온도 및 중합 압력을 조절함으로써 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 5 내지 500몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 중합 온도는 30 내지 90 ℃인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 중합 압력은 1 내지 40 bar인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사를 제거하기 위하여, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 극성 유기 용매(x)는 하기 화학식 (4)의 화합물 및 하기 화학식 (5)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
R-OH ....... 화학식 (4)
HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
(상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 상기 화학식 (4)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 0 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이며, 상기 화학식 (5)는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.)
여기서, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 상기 극성 유기 용매(x)를 혼합할 수 있다.
여기서, 상기 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 상기 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 따라 제조된 분자량이 100만 g/mol 이상인, 초고분자량 폴리프로필렌을 추가로 개시한다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 분자량이 100만 내지 400만 g/mol인 것일 수 있다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 30 ppm 이하의 무기물 함량을 갖는 것일 수 있다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 400 ㎛ 이하의 입경을 갖는 것일 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 초고분자량 폴리프로필렌은 촉매 잔사 제거 공정을 통해 일반적으로 제조되는 폴리프로필렌 수지 대비 낮은 수준의 무기물을 함유함으로써 이차전지 분리막 및 절연성을 요구하는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 입도 조절을 통해 이차전지 분리막에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼련성 및 용융 속도를 개선시킴으로써 우수한 성능의 초고분자량 폴리프로필렌 분리막 및 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 이종 분리막을 제조할 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 발명자들은 하기와 같이 본 발명에 따라 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 한편, 본 명세서에서 사용하는 용어인 “초고분자량”이란 분자량 100만 g/mol 이상을 의미한다.
초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는 분자량 조절제인 수소를 첨가하지 않고, 티타늄 화합물인 주촉매(a), 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b) 및 실리콘 화합물인 조촉매(c)의 비율, 중합 온도 및 중합 압력을 조절함으로써 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법을 개시한다.
또한, 본 발명은 상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여 높은 입체 규칙성을 가지는 주촉매를 이용하고, 촉매 개시가 가능하며 분자 주쇄 이탈을 최소화할 수 있는 공촉매의 함량과 최적의 외부 전자주게의 함량을 투입하여 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 초고분자량 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 분자량 조절 방법을 제공한다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법은 각 단계별 공정은 하기와 같이,
(x) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매 존재 하에서 공촉매(b), 주촉매(a) 및 조촉매(c)를 혼합하여 투입하는 단계;
(y) 온도 30℃ 분위기 하에서 단계 (x)에서 얻어진 혼합 용액에 프로필렌(d)을 첨가하고, 30 내지 90 ℃의 온도를 유지하면서 중합 반응을 실시하는 단계; 및
(z) 상기 단계 (x) 및 (y)를 수행한 후 얻어진 슬러리 반응 용액으로부터 폴리프로필렌 수지 분말을 여과하고, 수득된 폴리프로필렌 수지 분말을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단계 (x)는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단계 (x)는 불활성 기체의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 단계 (x)의 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 탄화수소 없이 고압의 프로필렌 하에서 기상 중합 또는 벌크 중합으로 진행될 수도 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 단계 (x)의 공촉매(b)의 대표적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화함물을 포함할 수 있다.
단계 (x)에서 상기 공촉매(b)는 상기 주촉매(a) 1몰당 5 내지 500몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b)의 Al이 5 내지 500몰 포함되는 것이 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b)의 Al이 5몰 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(b)의 Al이 500몰 초과인 경우, 중합 반응이 일어나더라도 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (x)에서 상기 주촉매(a)는 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트가 포함된 실리콘 화합물을 내부 전자 주게로 포함하고, 염화 마그네슘을 담체로 하는 지글러-나타 계열의 염화 티타늄 촉매로써 삼염화 티타늄 또는 사염화 티타늄이 적합하며, 내부 전자주게의 형태에 따라 높은 입체 규칙성을 제공하는 촉매가 더욱 바람직하며, 일반적으로 상용화 된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 단계 (x)에서 상기 조촉매(c)는 하기 화학식 (1)의 화합물, 하기 화학식 (2)의 화합물 및 하기 화학식 (3)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112021133228589-pat00001
…… 화학식 (1)
Figure 112021133228589-pat00002
…… 화학식 (2)
Figure 112021133228589-pat00003
…… 화학식 (3)
상기 화학식 (1) 내지 (3)에서,
Ra, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 6의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로, 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (2)의 화합물의 대표적인 예로 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판(TMDMDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판(TMMHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디-n-헥실-1,3-디실라프로판(TMDHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMMCDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMDCDP), 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄(TMDCDO) 및 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산(TMDMDS)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)의 화합물의 대표적인 예로 메틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(MTDM), n-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PTDM), i-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IPTDM), n-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(BTDM), i-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IBTDM), n-펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PnTDM), n헥실-(트리메틸시릴메틸)디메톡시 실란(HTDM), 시클로펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CpTDM) 및 시클로헥실(트리메틸시릴 메틸)디메톡시실란(CTDM)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
단계 (x)에서 상기 조촉매(c)는 상기 주촉매(a) 1몰당 1 내지 40몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것이 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1몰 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(a)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 40몰 초과인 경우, 중합 반응이 일어나더라도 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계 (y)에서 혼합 용액에 프로필렌(d)을 첨가하고, 중합 반응을 실시하는 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 90 ℃를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (y)에서 혼합 용액에 프로필렌(d)을 첨가하고, 중합 반응을 실시하는 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 1 bar 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 40 bar를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계(y)에서 중합 반응을 실시하는 단계는 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk phase) 또는 기상 중합으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매 잔사 제거 공정
또한 상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 초고분자량 폴리프로필렌의 제조와 함께 촉매 잔사 제거 공정을 포함하여 제공하고 있으며, 중합 공정에 촉매로 사용되었던 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 무기물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사 제거 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 본 발명의 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사를 제거하기 위하여, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 제조된 초고분자량 폴리프로필렌을 극성 유기 용매와 혼합하는 단계; 물과의 접촉을 통해 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌과 극성 유기 용매를 분리하는 단계; 및 분리된 초고분자량 폴리프로필렌을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌과 극성 유기용매의 혼합 비율은 제조된 초고분자량 폴리프로필렌의 중량 대비 0.1 내지 10배의 극성 유기용매를 투입 및 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 제조된 초고분자량 폴리프로필렌의 중량 대비 0.5 내지 3배의 극성 유기용매를 혼합할 수 있다.
즉, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 극성 유기 용매(x)를 혼합하는 것이 바람직하고, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 30 내지 300 중량부의 극성 유기 용매(x)를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사 제거를 위하여 사용하는 상기 극성 유기 용매는 하기 화학식 (4)의 화합물을 사용할 수 있다.
R-OH ....... 화학식 (4)
HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 구체적으로, 상기 화학식 (4)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로 선형 구조의 알칼기인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 0 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이며, 구체적으로 상기 화학식 (5)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
제조된 초고분자량 폴리프로필렌으로부터 촉매 잔사를 용해한 극성 유기 용매를 분리하기 위해 사용되는 물은 증류수 또는 여과수를 사용할 수 있으며, 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 1 내지 30배를 사용하며, 바람직하게는 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 5 내지 20배를 사용할 수 있다.
즉, 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하는 것이 바람직하고, 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 500 내지 2000 중량부의 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.제조된 초고분자량 폴리프로필렌과 극성 유기 용매의 혼합 물질은 물과 접촉 후 층 분리가 이뤄지게 되는데, 여기서 분자의 극성 유기 용매는 물 층으로 혼합되고, 제조된 초고분자량 폴리프로필렌은 물 상층부에 부유하게 되며, 이를 여과지나 필터를 이용하여 분리한 후 90 내지 105 ℃의 건조기에서 건조하여 중합 공정에서 촉매로 사용되었던 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 무기물이 제거된 초고분자량 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
초고분자량 폴리프로필렌의 입경 조절
상기 언급된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 촉매의 입경 및 중합도를 조절하여 초고분자량 폴리프로필렌의 입경을 조절할 수 있다. 초고분자량 폴리프로필렌 중합 시 사용되는 주촉매의 입경이나 입도에 따라 초고분자량 폴리프로필렌의 입경과 입형이 결정되며, 특히 입경은 중합도에 따라 결정되므로, 초고분자량 폴리프로필렌의 가공 방법에 따라 요구되는 입경을 확보하기 위하여 중합도를 조절하며, 중합도에 영향을 주는 중합 압력, 중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건과, 사용되는 주촉매의 입경을 선정하는 방법을 제공한다.
위에서 언급한 중합도는 중합 압력, 중합 시간에 반비례하며, 따라서 중합 압력을 낮추고, 중합 시간을 줄이게 되면 낮은 중합도로 인해 작은 입경의 초고분자량 폴리프로필렌 수지를 확보할 수 있으며, 주촉매의 입경이 작을수록 동일한 중합도에서 보다 작은 입경을 가지는 수지를 확보할 수 있으므로, 원하는 수지의 입경 및 입도를 확보하기 적절한 입경 및 입도분포를 가지는 촉매를 선정할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 초고분자량 폴리프로필렌
한편, 본 명세서는 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하여 제조되는, 초고분자량 폴리프로필렌을 추가로 개시한다.
본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌은 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서, 바람직하게는 수소를 첨가지 않는 조건 하에서, 중량 평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol인 것이 바람직하고, 100만 내지 250만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌은 상술한 바와 같이 촉매 잔사 제거 공정을 거침에 따라 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량은 1 내지 30 ppm인 것이 바람직하고, 5 내지 20 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로피렌은 상술한 바와 같이 촉매의 입경 및 중합도를 조절함에 따라 입경이 400 ㎛ 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 입경은 10 내지 400 ㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 300 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에서 촉매 잔사 제거 기술을 통해 낮은 무기물 함량을 요구하는 이차전지 분리막, 절연재로서의 활용이 가능한 30 ppm 이하의 무기물을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌 제조가 가능할 것이며, 겔 필름, 겔 방사 등에 적합한 입경인 400㎛ 이하의 입경을 가지는 초고분자량 폴리프로필렌 수지 입자를 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
<실험예 1> 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 중합 및 물성 측정
실시예 1.
교반기가 설치된 2 L 스테인레스 반응기를 상온에서 진공으로 하고, 유기용매로 헥산을 900ml 주입한 후 교반을 실시한다. 실온에서 트리에틸알루미늄 900mg과 디시클로펜틸디메톡시실란 30mg을 넣고, 주촉매로 Ziegler-Natta 계열의 티타늄 촉매를 30mg을 투입하였다. 이후 70℃로 유지되고 있는 항온조에 반응기를 넣고 60℃까지 승온한 시점에 프로필렌을 10bar까지 투입하여 2시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하고, 반응기를 개방하여 유기용매와 중합된 수지를 분리한 후 건조기에서 수지를 건조하여 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
이때, 사용된 촉매 함량, 촉매 활성 및 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 300mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3.
실시예 2의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 90mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 4.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 900mg 대신 트리이소부틸알루미늄 1240mg을 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 5.
실시예 4의 트리이소부틸알루미늄 투입량을 1240mg에서 410mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 6.
실시예 5의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 90mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 7.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 900mg 대신 트리옥틸알루미늄 2290mg을 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 8.
실시예 7의 트리옥틸부틸알루미늄 투입량을 2290mg에서 760mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 9.
실시예 8의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 90mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 10.
실시예 1에서 프로필렌 투입량을 10bar에서 3bar로 조절한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 11.
실시예 3에서 프로필렌의 투입 온도를 40℃로 하고, 항온조의 온도를 50℃로 고정한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 12.
실시예 3에서 프로필렌의 투입 온도를 25℃로 하고, 항온조의 온도를 30℃로 고정한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 13.
실시예 3에서 유기용매인 헥산을 투입하지 않고, 프로필렌을 투입하여 70℃, 32bar의 프로필렌 포화증기압 하에서 중합을 진행하는 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1.
실시예 1과 동일한 방법에 수소 기체를 20ml 주입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 2.
비교예 1과 동일한 방법에 수소 기체를 80ml 주입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 3.
실시예 1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 10mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 4.
실시 예1의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 1,270mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 5.
실시예의 트리에틸알루미늄 투입량을 900mg에서 1,730mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 6.
실시예 2의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 3mg으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 7.
실시예 2의 디시클로펜틸디메톡시실란 투입량을 30mg에서 150mg으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
폴리프로필렌 수지의 물성 측정 방법
(1) 용융지수(MI): 용융 지수 측정은 ASTM D-1238에 따라서 조건 230℃/21.6킬로그램(kg)으로 측정하였다.
(2) 점도평균분자량(Mv): 점도평균분자량 측정은 ASTM D-5020, ISO 1628-3에 의해 정의된 본질 점도(Intrinsic Viscosity) 측정 방법으로 본질 점도를 확보하고, 이를 Margolies Equation에 의해 환산한 값을 표기하였다.
Mv = 5.37 x 104 x [η]1.49
η : 본질 점도
(3) 촉매 활성: 촉매 활성은 중합 완료 후 수득한 폴리프로필렌 수지의 양을 투입한 주촉매의 양으로 나눠진 값으로 나타내었다.
(4) 입경: Malvern社 Mastersizer 2000으로 측정하였으며, 측정된 값 중 평균입경 (D[0.5])을 표기하였다.
(5) 무기물 함량(Ash): 수득한 폴리프로필렌 수지 중 50g을 완전 연소한 후 남은 잔량의 무게를 계산하여 표기하였다.
폴리프로필렌 수지의 물성 측정 결과
실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 7의 주촉매/공촉매/조촉매 비율별 및 촉매 잔사 제거 공정을 포함하여 제조한 폴리프로필렌의 물성 측정 결과와 중합 반응(중합 공정) 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112021133228589-pat00004
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 따른 초고분자량 폴리프로필렌의 MI 및 점도 평균 분자량을 확인할 수 있으며, 공촉매의 비율을 줄이고, 조촉매의 비율이 증가할수록 높은 분자량의 폴리프로필렌을 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 잔사 제거 공정 시의 수지, 극성 유기 용매 및 물 사용량에 따라 촉매 잔사를 제거할 수 있음을 확인할 수 있으며, 또한 중합도를 조절함으로써 제조되는 폴리프로필렌 수지의 입경을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 실시예 1 및 2와 비교예 3 내지 5로부터 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 5 내지 500몰 포함될 때 수지의 입경이 조절된 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있으며, 마찬가지로 실시예 2 및 3과 비교예 6 및 7로부터 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함될 때 수지의 입경이 조절된 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고분자량 폴리프로필렌을 제조한 결과를 비교하면, 동일한 중합 공정 조건 하에서 실시예 1, 4 및 7이나 실시예 2, 5 및 8과 같이 서로 다른 공촉매를 도입한 결과 공촉매의 분자구조(분자량)에 따라 분자량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있으며, 비교예 1 및 2에서 개시된 바와 같이 수소에 의해 분자량이 조절되는 것 이외에도 공촉매의 투입량, 조촉매의 투입량 등에 따라 100만 g/mol 이상에서 400만g/mol까지의 초고분자량 폴리프로필렌의 분자량이 조절됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 12 및 13로부터 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조시 중합 압력은 1 내지 40 bar일 때, 수지의 입경이 조절된 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3, 11 및 12로부터 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조시 중합 온도가 30 내지 90 ℃일 때, 수지의 입경이 조절된 분자량 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
<실험예 2> 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 촉매 잔사 제거 공정
실시예 14.
상기 [표 1]의 실시 예 2로 제조된 수지를 이용한다. 교반기가 설치된 2 L 스테인레스 반응기를 개방한 후 초고분자량 폴리프로필렌 수지 50g을 투입한다. 반응기를 상온에서 진공으로 유기용매로 헥산을 200ml 주입한 후 교반을 실시한다. 여기에 극성 유기 용매로 메탄올을 5g을 투입한 후 10분 간 교반한다. 이후 증류수를 900ml 투입한 후 추가로 10분 간 교반한다. 교반이 완료된 후 여과지를 통해 분말 형태의 초고분자량 폴리프로필렌 수지와 헥산, 극성 유기용매, 물이 혼합된 액체 성분을 분리한다. 분리된 수지는 100℃의 건조기에서 충분히 건조한 후 Ash 성분을 분석한다.
실시예 15.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 25g으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 16.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 50g으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 17.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 150g으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 18.
실시예 16의 증류수 투입량을 200ml 에서 1,000ml으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 19.
실시예 15의 교반 시간을 10분에서 1시간으로 증가시킨 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 8.
실시예 16의 증류수 투입량을 200ml에서 40ml으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 9.
실시예 16의 증류수 투입량을 200ml에서 2,000ml으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 10.
[표 1]의 실시예 2에서 제조된 수지의 Ash 분석 결과를 나타내었다.
비교예 11.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 3g으로 감량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 12.
실시예 14의 메탄올 투입량을 5g에서 550g으로 증량하고, 증류수 투입량을 200ml에서 1,000ml으로 증량하여 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 13.
비교예 11의 교반 시간을 10분에서 1시간으로 증가시킨 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
초고분자량 폴리프로필렌 수지의 무기물 함량 측정 결과
본 발명의 촉매 잔사 제거 공정의 각 제어 조건 및 실시예 14 내지 19과 비교예 8 내지 13에 따라 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 수지의 Ash 성분을 분석하여 무기물 함량 측정 결과를 하기 표 2와 같이 나타내었다.
Figure 112021133228589-pat00005
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매 잔사 제거 공정시 상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 수행함에 따라, 무기물 함량이 30 ppm 이하의 초고분자량 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 10에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지는 별도 촉매 잔사 제거 공정을 거치지 않은 상태의 수지를 의미한다.
특히, 실시예 14 내지 17과 비교예 11 및 12에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지로부터, 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 극성 유기 용매(x)를 혼합할 때, 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 16 및 18과 비교예 8 및 9에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지로부터, 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 증류수(y) 또는 여과수(y')를 혼합할 때, 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 15 및 19에 따른 초고분자량 폴리프로필렌 수지로부터, 메탄올 투입 후 교반시간이 10 내지 60 분일 때, 초고분자량 폴리프로필렌의 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 일반적인 중합 조건에서의 분자량 조절제로 사용되는 수소를 첨가하지 않더라도, 주촉매, 공촉매 및 조촉매의 투입 비율에 의하여 초고분자량 폴리프로필렌의 제조를 위한 분자량 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 초고분자량 폴리프로필렌은 촉매 잔사 제거 공정을 통해 일반적으로 제조되는 폴리프로필렌 수지 대비 낮은 수준의 무기물을 함유함으로써 이차전지 분리막 및 절연성을 요구하는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법에 의하면, 입도 조절을 통해 이차전지 분리막에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼련성 및 용융 속도를 개선시킴으로써 우수한 성능의 초고분자량 폴리프로필렌 분리막 및 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 이종 분리막을 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 분자량 조절제인 수소를 첨가하지 않고, 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 용매 존재 하에, 티타늄 화합물인 주촉매, 알킬알루미늄 화합물인 공촉매 및 실리콘 화합물인 조촉매를 혼합하여 투입하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 첨가하고 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하고,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 100 내지 500몰 및 상기 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함되며,
    점도 평균 분자량이 100만 g/mol 이상의 초고분자량 폴리프로필렌을 제조하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 온도는 30 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 압력은 1 내지 40 bar인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제조된 초고분자량 폴리프로필렌 내 촉매 잔사를 제거하기 위하여,
    상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌에 극성 유기 용매(x)를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매(x)는 하기 화학식 (4)의 화합물 및 하기 화학식 (5)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
    R-OH ....... 화학식 (4)
    HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
    (상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 (4)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 (5)는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 제조된 초고분자량 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 상기 극성 유기 용매(x)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매(x) 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 상기 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하는 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되고,
    점도 평균 분자량이 100만 g/mol 이상이고,
    무기물 함량이 1 내지 30 ppm이며,
    입경이 10 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 점도 평균 분자량이 100만 내지 400만 g/mol인 것을 특징으로 하는, 초고분자량 폴리프로필렌.
  12. 삭제
  13. 삭제
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