JP4889483B2 - プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物に関する。

従来、発泡成形性の改善には、樹脂の高溶融張力化が有効であるとされていた。そのためには、ポリプロピレンにおいても、高分子を分岐構造として絡み合いを持たせることや、高分子量成分を付与することで、歪硬化性を大きくするような樹脂設計が成されてきた。

ところが、歪硬化性の付与は、確かに発泡成形性改善に効果があるが、従来の方法では、以下の点で問題がある。まず、分岐構造を持つプロピレン系樹脂の製造には、非共役ジエンとプロピレンとを共重合する手法（特許文献１参照）や、プロピレン系重合体へ電子線を照射する手法（特許文献２〜６参照）が一般的に知られている。
ところが、前者の手法では、分岐構造の制御が困難で、結果的に、ゲルの発生により発泡成形体の表面外観が劣るという問題がある。また、後者の手法では、プロピレン系重合体の製造装置に特殊な設備を設置する必要があり、製造コストの増大を招くという問題がある。さらに、これらの手法では、リサイクル時に構造変化が起こり、物性が著しく変化する場合がある。

次に、高分子量成分を付与する手法には、分子量の大きく異なる成分をブレンドする手法（特許文献７参照）や、連続重合装置を用いた多段重合法による手法がある。まず、前者の手法では、より高分子量の成分を広分散させ、発泡成形体の表面外観を良好に保つために、二次加工が必要となる。次に、後者の手法には、予備重合工程で高分子量成分を付与する場合（特許文献８〜１１参照）と、重合工程で高分子量成分を付与する場合とがあるが、予備重合では、付与できる高分子量成分の量に制約があり、高溶融張力化に限界がある。

一方、多段重合法によって高分子量プロピレン系重合体を付与する方法は、特殊な製造設備が不要であり、かつ、品質の制御が容易であることから、一般的な手法として用いられてきた。この多段重合法において、ＭｇＣｌ_２担持触媒を用い、有機ケイ素化合物によって分子量分布を拡大する手法（特許文献１２〜１４参照）があるが、溶融張力の向上効果は不十分である。

また、同じくＭｇＣｌ_２担持触媒を用い、２槽以上の重合槽を用い、系内の水素濃度を制御することによって、連続的にプロピレン系多段重合体を得る手法（特許文献１５〜１９）があるが、１３５℃、テトラリン中における極限粘度（［η］）が１０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量プロピレン系重合体を付与するには、重合温度を極端に低下させる必要があり現実的ではなく、［η］が１０ｄＬ／ｇ未満の重合体を付与した場合では、溶融張力の向上効果が不十分である。
さらに、プロピレン系重合体又はその組成物を発泡シートにする場合、その要求特性として、表面外観、特にコルゲートマークの抑制が挙げられ、プロピレン系樹脂組成物として粘弾性特性の制御が必要となる。
特開平０６−０８０７２９号公報 特表２００２−５４２３６０号公報 特開２０００−３０９６７０号公報 特開２０００−３３６１９８号公報 特開２００２−０１２７１７号公報 特開２００２−３６３３５５号公報 特開２００２−３０９０４９号公報 特表２００２−５０９５７５号公報 特開平１０−２７９６３２号公報 特開平１１−３１５１７８号公報 特開２０００−１４３８６６号公報 特開２００１−２４７６１６号公報 特開２００１−０４８９１６号公報 特開２００１−０５５４１３号公報 特開昭５９−１７２５０７号公報 特開平０５−２３９１４９号公報 特開平０７−１３８３２３号公報 特開平１１−２２８６２９号公報 特開２０００−２２６４７８号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、溶融張力が高く、優れた粘弾性特性を有するプロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分岐構造を設けることなく、分子量及び分子量分布を調整することによって溶融張力を向上させ、粘弾性特性を最適化した直鎖状のプロピレン系多段重合体が、発泡成形性及び表面外観の良好な発泡成形品を与えること、及び直鎖状のプロピレン系多段重合体の分子量分布を調整し、特定の緩和時間領域の寄与を抑えることで、発泡成形時の延伸特性及び延伸後の気泡の安定性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。また、三塩化チタン触媒を用いた２段階以上の重合工程の１段階目に超高分子量プロピレン系重合体成分を付与することで、このような多段重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のプロピレン系多段重合体等が提供される。
１．（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０重量％含み、（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５重量％含むプロピレン系多段重合体。
２．前記（Ａ）成分を全重合体中に８〜１８重量％含み、前記（Ｂ）成分を全重合体中に８２〜９２重量％含む１に記載のプロピレン系多段重合体。
３．２３０℃におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、式（１）を満たす１又は２に記載のプロピレン系多段重合体。
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ ・・・（１）
４．角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２以上であり、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６以下である１〜３のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体。
５．下記成分（ａ）及び（ｂ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させることを含む１〜４のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体の製造方法。
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物
６．１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０重量％生成させる１段目の重合工程と、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５重量％生成させる２段目の重合工程と、を含む５に記載のプロピレン系多段重合体の製造方法。
７．上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体と、２３０℃におけるメルトフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が５以下のプロピレン系重合体と、を含み、前記プロピレン系多段重合体に対する、前記プロピレン系重合体の重量比が８倍以上であるプロピレン系樹脂組成物。
８．角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が５以上であり、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が１４以下である７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
９．（１）１〜４のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体１００重量部と、下記（２）〜（４）のいずれかの成分と、を含むプロピレン系樹脂組成物。
（２）粉末又は繊維状多孔質フィラー０．１〜１０重量部
（３）化学発泡剤：０．０５〜１．０重量部
（４）結晶化核剤：０．０５〜１．０重量部
１０．前記多孔質フィラーが、平均粒子径が５０μｍ以下のシリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル又は繊維径が２０μｍ以下の繊維状活性炭である９に記載のプロピレン系樹脂組成物。
１１．上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体、又は上記７〜１０のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を発泡成形してなる成形品。
１２．超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用い、射出発泡成形してなる、発泡倍率１．１倍〜８０倍の射出発泡成形品である請求項１１に記載の成形品。
１３．発泡倍率１．１倍〜８０倍の押出発泡成形品である１１に記載の成形品。
１４．上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体、又は上記７〜１０のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物と、繊維、フィラー及びゴムから選択される少なくとも１つの材料とを含む複合材料。

本発明によれば、溶融張力が高く、優れた粘弾性特性を有するプロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物が提供できる。

本発明のプロピレン系多段重合体は、（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分（以下、（Ａ）成分）を、全重合体中に５〜２０重量％含み、（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分（以下、（Ｂ）成分）を、全重合体中に８０〜９５重量％含む。
本発明の多段重合体は、（Ａ）成分、即ち、超高分子量プロピレン系重合体成分の付与により、高溶融張力化を達成し、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。

（Ａ）成分の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下では、溶融張力が不充分であり、発泡性能が不良となる。また、（Ａ）成分の重量分率が５重量％未満では、溶融張力が不充分であり、発泡性能が不良となり、２０重量％を超えると、メルトフラクチャーが激しく、押出成形時の不良現象の原因となる。
（Ａ）成分の極限粘度は、好ましくは１２〜２０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１３〜１８ｄＬ／ｇである。また、（Ａ）成分の重量分率は、好ましくは８〜１８重量％、より好ましくは１０〜１６重量％である。

（Ｂ）成分の極限粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満では、溶融張力が不充分となり、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高く、押出し不良となる。また、（Ｂ）成分の重量分率が８０重量％未満では、押出し不良となり、９５重量％を超えると、溶融張力が低く、発泡成形が困難となる。
（Ｂ）成分の極限粘度は、好ましくは０．８〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．０〜１．５ｄＬ／ｇである。また、（Ｂ）成分の重量分率は、好ましくは８２〜９２重量％、より好ましくは８４〜９０重量％である。

本発明の多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のエチレン、１−ブテン等が挙げられる。このうち、好ましくは、エチレンである。

本発明の多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレートが、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、溶融張力及び粘度が低過ぎ、成形困難となる場合がある。

本発明の多段重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、式（１）を満たすことが好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ ・・・（１）
式（１）を満たさない場合は、高発泡倍率の発泡成形品が得られない場合がある。式（１）の右辺の定数項は、１．３以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
本発明の多段重合体が式（１）の関係式を満たすためは、極限粘度が１０ｄＬ／ｇ超の成分を５重量％以上含有させればよい。

本発明の多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’の関係）として、高周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以上の大きさであることが好ましい。具体的には、角周波数ωが１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数ωが１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。この比が２未満になると、発泡体に延伸等の外的変化を加えたときの安定性が低下する場合がある。
また、本発明の多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましい。具体的には、角周波数ωが０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。この比が６を超えると、発泡体の発泡倍率が低下する場合がある。

本発明の多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物

固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、特に前者が普通である。

三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で行うことが普通である。上記温度範囲未満の場合には、還元反応に長時間が必要であり、また、上記温度超過の場合には、部分的に過還元が生じるので好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。

さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。エーテル化合物の使用量が上記範囲未満の場合は、生成重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。また、上記範囲超過の場合は、生成重合体の立体規則性を十分向上させることができるが、収率が低下してしまうので好ましくない。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
本発明では、このような固体触媒成分（ａ）として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。

有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、上記と同様の化合物が挙げられる。

環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられる。このうち、好ましくは、ε−ラクトンである。

本発明の製造方法で用いるオレフィン重合用触媒は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を混合することにより調製できる。

本発明の製造方法では、２段階以上の重合工程のうち、１段階目に、水素不存在下で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、即ち、本発明の多段重合体における（Ａ）成分を製造することができる。また、本発明の製造方法では、多段重合体の（Ｂ）成分を、２段階目以降に製造することが好ましい。この理由を以下に説明する。

プロピレン系多段重合体では、高分子量成分と低分子量成分との分子量差が大きく、フィッシュアイの発生量に課題がある。さらに、連続重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、フィッシュアイ発生量はより増加する。一方、高分子量成分と低分子量成分、言い換えれば、水素不存在下と水素存在下での重合反応速度を比較すると、後者の方が数倍速い。そのため、この低分子量成分の重合反応を１段目の重合工程で行った場合、重合履歴による失活がなく重合反応速度は著しく速くなることから、反応量比を調整するために滞留時間を短縮する必要が生じる。その結果、１段階目の重合反応をショートパスする触媒粒子の存在確立が増加し、１段階目に高分子量成分を重合する場合に比較して重合粒子間の組成ムラが激しくなる。この組成ムラは高分子量成分の分散性を顕著に悪化させ、溶融張力の向上効果を阻害し、得られたプロピレン系多段重合体の発泡特性を低下させるおそれがあるからである。

尚、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけではなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体又はプロピレン系共重合体の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下にならない程度に、水素を含む場合でも「水素不存在下」の意味に含まれる。

本発明の製造方法において、（Ａ）成分の製造条件としては、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
また、（Ｂ）成分の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。

上記の条件下、反応時間等を適宜調整することにより、１段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０重量％生成させ、２段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５重量％生成させることが好ましい。

本発明の製造方法では、本重合を行う前に、予備重合を行ってもよい。予備重合を行うと、パウダーモルフォロジーを良好に維持できる。予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン系多段重合体と、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下のプロピレン系重合体とを含む。本発明の多段重合体を他の材料とブレンドさせて組成物とすることにより、発泡成形性改善と発泡成形体の高機能化又は低コスト化を両立させることができる。
本発明の組成物では、溶融張力が高く、優れた粘弾性特性を有することから、高発泡倍率、良好な表面外観、シート成形時の延伸切れの無い発泡シート成形品が得られる。

本発明の組成物は、プロピレン系多段重合体に対する、プロピレン系重合体の重量比が８倍以上、より好ましくは１０倍以上である。重量比が８倍未満では、表面外観が不良となる。
プロピレン系重合体のＭＦＲは、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、成形不良となる。
プロピレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、５以下、より好ましくは４．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、表面外観が不良となる。
プロピレン系重合体は、チーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の重合方法により製造することができる。

本発明の組成物は、溶融状態の動的粘弾性（角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ’の関係）として、高周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以上の大きさであることが好ましく、また、低周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましい。具体的には、上記Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が５以上であることが好ましく、５．５以上であることがより好ましい。この比が５未満になると、発泡体に延伸等の外的変化を加えたときの安定性が低下する場合がある。
また、上記Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が１４以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。この比が１４を超えると、発泡体の発泡倍率が低下する場合がある。

一般に樹脂発泡体が延伸される場合では、緩和時間が１〜１０ｓ付近の成分が、発泡体の延伸特性の悪化をもたらす。この領域の緩和時間の寄与が大きいほど、角周波数ωが１ｒａｄ／ｓ付近での貯蔵弾性率Ｇ’（１）の傾きが小さくなる。そこで、この傾きの指標として、角周波数ωが１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が小さいほど押出発泡時の延伸時の破気が大きくなることが見出された。従って、本発明の組成物では、Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）≧５とすることが好ましい。
また、気泡成長終盤での破泡や射出発泡又は押出発泡成形のダイリップ近傍での高速伸長変形に伴う破泡に対しては、ある程度の歪硬化性が要求されるため、適切な緩和時間領域での適量の高分子量成分が必要となり、そのためには、低周波数領域でのＧ’がある程度大きくなくてはならない。そこで、その指標として、角周波数ωが０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が大きくなると、破泡による発泡倍率の低下が顕著になることが見出された。従って、本発明の組成物では、Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）≦１４とすることが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。

また、本発明のプロピレン系樹脂組成物の他の態様として、上述したプロピレン系多段重合体（１）１００重量部と、下記成分（２）〜（４）のいずれかを含む樹脂組成物がある。
（２）粉末又は繊維状多孔質フィラー０．１〜１０重量部
（３）化学発泡剤：０．０５〜１．０重量部
（４）結晶化核剤：０．０５〜１．０重量部
プロピレン系多段重合体（１）に、これらの成分を添加することにより、プロピレン系樹脂組成物を発泡して得られる発泡体のセル径を微細にすることができる。

成分（２）の粉末又は繊維状多孔質フィラーとしては、平均粒子径が５０μｍ以下のシリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル又は繊維径が２０μｍ以下の繊維状活性炭が好ましく使用できる。
成分（３）の化学発泡剤としては、分解型発泡剤が好ましく使用できる。
分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸等の有機酸又はその塩との組合せ、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、気泡調整剤として、タルク、重炭酸ナトリウム、クエン酸等を添加することもできる。
成分（４）の結晶化核剤としては、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤が好ましく使用できる。

本発明の多段重合体又は組成物は、繊維、フィラー及びゴムから選択される少なくとも１つの材料と組み合わせることにより、複合材料とすることができる。
繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維等が挙げられる。このうち、好ましくはガラス繊維又は有機繊維である。
フィラーとしては、例えば、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、多孔質シリカ等が挙げられる。このうち、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、マイカ、多孔質シリカである。
ゴムとしては、例えば、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＳＥＢＳ等が挙げられる。
これらの材料の添加割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。

本発明の多段重合体又は組成物は、押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形その他の各種成形法により成形することができる。好ましくは、射出発泡成形、押出発泡成形等の発泡成形により成形する。
本発明の多段重合体又は組成物を発泡成形する場合には、炭酸ガス、ブタン、窒素、重曹等の各種発泡剤を使用することができる。
本発明の多段重合体又は組成物を射出発泡成形する場合は、発泡剤として超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用いることが好ましい。
本発明で得られる射出発泡成形品、押出発泡成形品の発泡倍率は、１．１倍〜８０倍、好ましくは２．０倍〜８０倍である。
［実施例］

以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、表中の各項目は、以下の方法で調製又は測定した。
（１）一段階目のプロピレン重合体成分（成分１）及び二段階目のプロピレン重合体成分（成分２）の重量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。

（２）極限粘度［η］
１３５℃、テトラリン中で行った。
尚、成分２の極限粘度［η］_２は、下記式よりより計算した値である。
［η］_２＝（［η］_{ｔｏｔａｌ}×１００−［η］_１×Ｗ_１）／Ｗ_２
［η］_{ｔｏｔａｌ}：プロピレン重合体全体の極限粘度
［η］_１：成分１の極限粘度
Ｗ_１：成分１の重量分率（重量％）
Ｗ_２：成分２の重量分率（重量％）

（３）プロピレン重合体ペレット
得られたプロピレン重合体粉末１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部、イルガフォス１６８（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０６重量部、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学工業（株））を０．０６重量部加えて混合し、東洋精機（株）製ラボプラストミル単軸押出機（２０ｍｍφ）で２３０℃で溶融混練した。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。

（５）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを使用し、測定温度２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分で測定した。長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。

（６）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を測定して求めた。以下に装置及び条件を示す。
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

（７）粘弾性特性
以下の装置及び条件で測定した。
装置：レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００
温度：１９０℃、歪み：３０％
周波数：１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓ
尚、貯蔵弾性率Ｇ’は、複素弾性率の実数部分により求めることができる。

（８）発泡倍率
発泡成形品の発泡倍率は、成形品の重量を水没法により求めた体積で除することにより密度を求め算出した。

（９）表面外観
発泡シートに残る外観不良であるコルゲートマーク（縞状の跡）について、目視で確認できないものを○、薄く確認できるものを△、ハッキリと確認できるものを×とした。

また、発泡成形品は、以下の方法で成形した。
［射出発泡成形品］
射出発泡成形品は、以下の射出成形機から単純に押し出すことにより得た。
成形機：日本製鋼製Ｊ１８０ＥＬ−ＭｕＣｅｌｌ
射出時間：５ｓ
シリンダー設定温度：１８０℃
ガス量：５ｗｔ％（二酸化炭素）
注入圧：１５ＭＰａ

［押出発泡成形品（発泡シート）］
下記条件によりプロピレン系樹脂発泡シートを成形した。
成形機：東芝機械製二軸押出機 ＴＥＭ−４１ＳＳ
ダイ部形状：丸ダイ
ダイ部寸法：６５ｍｍ
押出量：５０ｋｇ／ｈｒ
スクリュ回転数：１００ｒｐｍ
樹脂温度：１９０℃
シリンダー設定温度：２１０℃
ダイス部設定温度：１７０℃
炭酸ガス量：３００ｇ／ｈｒ
発泡剤：永和化成製 重曹／クエン酸系化学発泡剤 ＥＥ２０５ ０．５部

製造例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリモル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし、２時間攪拌し、担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。さらに、四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。

（２）固体触媒成分の予備重合
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記の固体状チタン触媒成分６０グラム（３７．６ミリモル−Ｔｉ）を含むヘプタンスラリーを投入し、さらに、脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。これを４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム２４．８ミリモル、シクロヘキシルジメトキシシラン６．２ミリモルを加えた。４０℃のまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を８５ｇ得た（シール量：０．４３ｇ−ＰＰ／ｇ固体状チタン触媒成分）。

（３）プロピレンスラリー重合
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン６リットルを加えた。このオートクレーブ温度を８０℃に加温し、トリエチルアルミニウム１２ミリモル、続いてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。次いで、水素を０．０３ＭＰａ導入した後、プロピレンを導入して、全圧を０．７８ＭＰａとした。系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ当たりで０．３ミリモルを加え、重合を開始しとした。その１時間後、メタノール５０ミリリットルを系内に投入して重合終了とし、降温、脱圧した。内容物を取り出してろ別し、７０℃の乾燥窒素気流下で１２時間乾燥を行い、プロピレン重合体２．４ｋｇを得た。

製造例２
（１）予備重合
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え、市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し、結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を６０℃として、水素を０．０７８ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧０．７８ＭＰａ、６０℃に安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加えて重合開始とした。重合開始から４時間プロピレンを連続的に供給した後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、重合終了とし、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノール１００ミリリットルを加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．８ｋｇを得た。

製造例１及び２の重合体の物性及び樹脂特性を表１に示す。

実施例１
（１）予備重合
製造例２と同様にして予備重合触媒成分を得た。

（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温６０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１５分間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１５１ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１４．８ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し、攪拌を弱め、脱圧を行った。

再び、内温を６０℃として、水素を０．１５ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら、６０℃で３．５時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１．８４ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノール１００ミリリットルを加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン多段重合体３．０ｋｇを得た。
以上の結果から、１段階目と２段階目の重合重量比は５．０：９５．０であり、２段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１．１６ｄＬ／ｇと求められた。

実施例２
実施例１において、プロピレン重合の内、１段階目の重合時間を２５分間、２段階目の重合時間を２．８時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン多段重合体３．１ｋｇを得た。この時の１段階目と２段階目の重合重量比は９．５：９０．５であり、１段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１４．２ｄＬ／ｇ、２段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１．１８ｄＬ／ｇと求められた。

実施例３
実施例１において、プロピレン重合の内、１段階目の重合時間を３５分間、２段階目の重合時間を２．３時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．２ｋｇを得た。この時の１段階目と２段階目の重合重量比は１２．２：８７．８であり、１段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１４．１ｄＬ／ｇ、２段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１．０８ｄＬ／ｇと求められた。

参考例１
（１）予備重合
製造例２と同様にして予備重合触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温７０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを２２分間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は３２２ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１０．６ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。
その後、内温を６０℃として、水素を０．１５ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら、６０℃で２．７時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノール１００ミリリットルを加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン多段重合体３．０ｋｇを得た。この時の１段階目と２段階目の重合重量比は１０．６：８９．４であり、２段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１．１６ｄＬ／ｇと求められた。

比較例１
（１）予備重合
製造例２と同様にして予備重合触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温６０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．５時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は７４０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１４．８ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。

再び、内温を６０℃として水素を０．１５ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６０℃で１．８時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノール１００ミリリットルを加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．０ｋｇを得た。この時の１段階目と２段階目の重合重量比は２４．６：７５．４であり、２段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１．３２ｄＬ／ｇと求められた。

比較例２
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。

（２）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記固体触媒成分４ｇを加えた。内温を５０℃に加熱し、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し、結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。

（３）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、プロピレン圧力０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．１５ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを２時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は２１０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．３ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。

その後、内温を８０℃として水素を０．１５ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら８０℃で２時間重合を行った。重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温し固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体２．８ｋｇを得た。この時の１段階目と２段階目の重合重量比は７．４：９２．６であり、２段階目で生成した重合体成分の極限粘度は１．４６ｄＬ／ｇと求められた。

比較例３
（１）予備重合
製造例２と同様にして予備重合触媒成分を得た。
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素を０．０５９ＭＰａ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温６５℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．５グラム含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で３時間重合を行った。この時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は５５０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は５．２ｄＬ／ｇであった。
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行った。その後、水素を０．０３９ＭＰａ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温５０℃、プロピレン圧力０．７４ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら５０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノール１００ミリリットルを加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体２．４ｋｇを得た。この時の１段階目と２段階目の重合重量比は２２．７：７７．３であり、２段階目で生成した重合体の極限粘度は２．７ｄＬ／ｇと求められた。
実施例１〜３、参考例１、比較例１〜３の重合体の物性及び樹脂特性を表２に示す。

実施例５
実施例２において得られたプロピレン重合体１０重量部と、製造例１において得られたプロピレン重合体９０重量部とをブレンドし、全量を１００重量部とし、前記成形条件で発泡シートの成形を行った。

比較例４
実施例２において得られたプロピレン重合体２０重量部と、製造例１において得られたプロピレン重合体８０重量部とをブレンドし、全量を１００重量部とし、前記成形条件で発泡シートの成形を行った。

比較例５
製造例１において得られたプロピレン重合体を用い、前記成形条件で発泡シートの成形を行った。

比較例６
製造例２において得られたプロピレン重合体を用い、前記成形条件で発泡シートの成形を行った。

実施例５及び比較例４〜６に記載したブレンド物（組成物）又は重合体の物性、粘弾性特性及び発泡シート特性（発泡倍率、表面外観）を表３に示す。

［プロピレン系多段重合体の連続重合］
実施例６
内容積２００リットルの撹拌機付き重合槽に、ヘプタンを６．３ｋｇ／ｈ及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）ヘプタン溶液（１．８ｇ−ＤＥＡＣ／Ｌ−Ｃ７）を１．５ｋｇ／ｈ、製造例２に記載した予備重合触媒成分を１．５ｇ／ｈの割合で連続的に供給し、温度５０℃で実質的に水素の不存在下で、重合槽の内圧を０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に供給した（１段目の重合）。
この重合槽のスラリーを採取し得られたプロピレン重合体の［η］を測定したところ、１５．０ｄｌ／ｇであった。

次に、得られたスラリーを、別の内容積２００リットルの撹拌機付き重合槽に連続的に送り、さらに重合した。この重合槽では、温度６５℃、内圧０．６０ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を７．０ｍｏｌ％に保つようにプロピレンと水素を連続的に供給した（２段目の重合）。
この重合槽を出たスラリーから、未反応モノマーを除去し、ヘプタンを遠心分離し乾燥することによって、５．０ｋｇ／ｈの割合でプロピレン多段重合体を得た。
このプロピレン多段重合体の［η］は３．２４ｄｌ／ｇであり、所定量の添加剤を加え造粒することによって得られたペレットのＭＦＲは２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、物質収支から算出した得られたプロピレン多段重合体に占める１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は１４．２重量％であった。
実施例６、及び以下に示す実施例７の重合体の物性及び樹脂特性を表４に示す。

実施例７
内容積２００リットルの撹拌機付き重合槽に、ヘプタンを６．３ｋｇ／ｈ及びＤＥＡＣヘプタン溶液（１．８ｇ−ＤＥＡＣ／Ｌ−Ｃ７）を１．５ｋｇ／ｈ、製造例２に記載した予備重合触媒成分を１．５ｇ／ｈの割合で連続的に供給し、温度６５℃で内圧０．６０ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を７．０ｍｏｌ％に保つようにプロピレンと水素を連続的に供給した（１段目の重合）。この重合槽のスラリーを採取し得られた重合体の［η］を測定したところ、１．３２ｄｌ／ｇであった。得られたスラリーを内容積２００リットルの撹拌機付き脱気槽へ連続的に送り、気相部の水素を充分に脱気した。

次に、このスラリーを、別の内容積２００リットルの撹拌機付き重合槽に連続的に送り、さらに重合した。この重合槽では、温度５０℃、実質的に水素の不存在下で、重合槽の内圧を０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に供給した（２段目の重合）。
この重合槽を出たスラリーから、未反応モノマーを除去し、ヘプタンを遠心分離し乾燥することによって、４．８ｋｇ／ｈの割合でプロピレン多段重合体を得た。
このプロピレン多段重合体の［η］は３．２５ｄｌ／ｇであり、所定量の添加剤を加え造粒することによって得られたペレットのＭＦＲは１．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、物質収支から算出した得られたプロピレン多段重合体に占める１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は８５．７重量％であった。

［発泡成形品］
実施例８
発泡性能向上剤として、フィラー（多孔質シリカ：水沢化学工業（株）製、ミズカシルＰ−７４０Ｔ）を３０ｇ、及び実施例１で作製したプロピレン多段重合体ペレット３０００ｇを、よく混ぜ合わせ、東洋精機（株）製の２０ｍｍφ短軸押出機で押し出して造粒し、発泡用ペレットを作製した。
このペレットを、日本製鋼（株）製、Ｊ１８０ＥＬ−ＭｕＣｅｌｌを用いて、シリンダー設定温度：１８０℃、ガス量：５ｗｔ％（二酸化炭素）、注入圧：１５ＭＰａ、射出時間：５秒で押し出すことにより発泡品を得た。
得られた発泡塊状物の小片を電子顕微鏡で観察し、平均発泡セル径を求めた。平均発泡セル径は写真で見える範囲（倍率：５０倍、撮影サイズ：１０ｃｍ×８ｃｍ）の平均から求めた。その結果、平均発泡セル径は９０μｍであった。発泡倍率は２２倍であった。
また、角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）は、３．８９、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）は５．８であった。

実施例９
ミズカシルＰ−７４０Ｔに代えて、永和化成工業（株）製、ＥＥ２０５（化学発泡剤）を１５ｇ使用した他は、実施例８と同様にして発泡品を作製し、評価した。
その結果、得られた発泡品の平均発泡セル径は２００μｍ、発泡倍率は１８倍であった。また、Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）は３．８３であり、Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）は５．６６であった。

実施例１０
ミズカシルＰ−７４０Ｔに代えて、新日本理化学（株）製、ゲルオールＭＤ（結晶化核剤）を６ｇ使用した他は、実施例８と同様にして発泡品を作製し、評価した。
その結果、得られた発泡品の平均発泡セル径は１２０μｍ、発泡倍率は２０倍であった。また、Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）は３．８であり、Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）は５．７２であった。

比較例７
ミズカシルＰ−７４０Ｔを加えずに、実施例１で作製したポリプロピレンペレットのみとした他は、実施例８と同様にして発泡品を作製し、評価した。
その結果、得られた発泡品の平均発泡セル径は３５０μｍ、発泡倍率は１４倍であった。また、Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）は３．８５であり、Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）は５．７５であった。

本発明の多段重合体を含む組成物を成形してなる成形品は、発泡シート、建築資材等の分野において好適に使用できる。

Claims (17)

1. （Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１３〜２０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０重量％含み、
   （Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５重量％含むプロピレン系多段重合体。
2. 前記（Ａ）成分を全重合体中に５〜１４．３重量％含む請求項１に記載のプロピレン系多段重合体。
3. 前記（Ａ）成分の１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１３〜１８ｄＬ／ｇである請求項１又は２に記載のプロピレン系多段重合体。
4. 前記（Ａ）成分を全重合体中に８〜１４．３重量％含み、前記（Ｂ）成分を全重合体中に８５．７〜９２重量％含む請求項１又は３に記載のプロピレン系多段重合体。
5. ２３０℃におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
   ２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）との関係が、式（１）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体。
   ｌｏｇ（ＭＴ）＞−１．３３ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２ ・・・（１）
6. 角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が２以上であり、
   角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が６以下である請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体。
7. 下記成分（ａ）及び（ｂ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させ、前記（Ａ）成分は水素不存在下で重合又は共重合することを含む請求項１に記載のプロピレン系多段重合体の製造方法。
   （ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
   （ｂ）有機アルミニウム化合物
   （ｃ）環状エステル化合物
8. 下記成分（ａ）及び（ｂ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させ、前記（Ａ）成分は水素不存在下で重合又は共重合することを含む請求項２〜６のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体の製造方法。
   （ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
   （ｂ）有機アルミニウム化合物
   （ｃ）環状エステル化合物
9. １３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１３〜２０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜２０重量％生成させる１段目の重合工程と、
   １３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０〜９５重量％生成させる２段目の重合工程と、を含む請求項７に記載のプロピレン系多段重合体の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体と、
    ２３０℃におけるメルトフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が５以下のプロピレン系重合体と、
    を含み、前記プロピレン系多段重合体に対する、前記プロピレン系重合体の重量比が８倍以上であるプロピレン系樹脂組成物。
11. 角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と、角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が５以上であり、
    角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と、角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が１４以下である請求項１０に記載のプロピレン系樹脂組成物。
12. （１）請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体１００重量部と、
    下記（２）〜（４）のいずれかの成分と、を含むプロピレン系樹脂組成物。
    （２）粉末又は繊維状多孔質フィラー０．１〜１０重量部
    （３）化学発泡剤：０．０５〜１．０重量部
    （４）結晶化核剤：０．０５〜１．０重量部
13. 前記多孔質フィラーが、平均粒子径が５０μｍ以下のシリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル又は繊維径が２０μｍ以下の繊維状活性炭である請求項１２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
14. 請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体、又は請求項１０〜１３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を発泡成形してなる成形品。
15. 超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用い、射出発泡成形してなる、発泡倍率１．１倍〜８０倍の射出発泡成形品である請求項１４に記載の成形品。
16. 発泡倍率１．１倍〜８０倍の押出発泡成形品である請求項１４に記載の成形品。
17. 請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体、又は請求項１０〜１３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物と、
    繊維、フィラー及びゴムから選択される少なくとも１つの材料とを含む複合材料。