WO2023090824A1 - (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막 - Google Patents

(초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막 Download PDF

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김동준
김상곤
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Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene, a method for producing the same, and a secondary battery separator manufactured using the same as a raw material, and more particularly, to (ultra) high molecular weight polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene applied to secondary battery separators
  • (ultra)high molecular weight polyethylene based on (ultra)high molecular weight polyethylene having a linear structure of one-stage polymer through multi-stage polymerization It relates to a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene capable of improving uniformity and processing stability by preparing a block copolymer, a method for preparing the same, and a secondary battery separator manufactured using the same as a raw material.
  • polypropylene polymerization uses magnesium chloride as a support, titanium chloride containing phthalate, di-ether, and succinate compounds as a main catalyst, alkylaluminum as a cocatalyst, and a silicon compound containing an alkoxy group as a main catalyst.
  • Polymerization is performed with an external electron donor cocatalyst, and polymerization is performed in reaction forms such as slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. As a co-catalyst, slurry polymerization proceeds.
  • Polyethylene and polypropylene prepared in this way are not generally compounded due to low compatibility, but are partially mixed and used according to specific uses such as ropes, and compounded by increasing kneadability by using polyethylene and polypropylene block copolymers as compatibilizers. It becomes possible.
  • separators have recently been prepared by mixing polypropylene with (ultra) high molecular weight polyethylene to improve the performance of secondary battery separators.
  • separators There is a limit in manufacturing a separator with uniform performance because there is a non-uniform system depending on the content of ultra-high molecular weight polyethylene and ultra-high molecular weight polypropylene.
  • Patent Document 0001 European Patent EP 3157966B1
  • Patent Document 0002 US Registered Patent US 8008417
  • Patent Document 0003 Korean Registered Patent KR 10-1161752
  • the present invention selects a main catalyst capable of polymerization of polyethylene and polypropylene, and the combination ratio of the main catalyst, co-catalyst, co-catalyst, etc., and the molecular weight of each polyethylene and polypropylene during multi-stage polymerization , Polymerization conditions for controlling basic physical properties and (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer for improving secondary battery separator performance, its manufacturing method, and secondary battery separator manufactured using it as a raw material. .
  • the present invention (a) in the presence of a hydrocarbon solvent having 1 to 20 carbon atoms in the reactor, a cocatalyst (x) which is an alkylaluminum compound, a main catalyst (y) which is a titanium compound and a silicon compound mixing and introducing catalyst (z); (b) adding only ethylene monomer or ethylene monomer and a very small amount of hydrogen to the mixed solution obtained in step (a), and performing a one-stage polymerization; (c) removing unreacted monomers in the reactor after the first-stage polymerization; (d) adding propylene monomer to the mixed solution obtained in step (c) and performing a two-stage polymerization; And (e) filtering and drying the polyethylene-polypropylene block copolymer powder from the reaction solution obtained in step (d); discloses a method for producing a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene .
  • the co-catalyst (x) is triethyl aluminum, trimethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diethyl aluminum fluoride, ethyl aluminum It may be any one or more compounds selected from the group consisting of dichloride, dimethyl aluminum chloride, metal aluminum dichloride, and ethyl aluminum sesquichloride.
  • the cocatalyst (z) is cyclohexylmethyldimethoxy silane (CMCD), cyclohexyl-n-propyldimethoxy silane (CPDM), cyclohexyl-i-propyldimethoxy silane (CIPDM), cyclohexyl-n- Butyldimethoxy silane (CBDM), cyclohexyl-i-butyldimethoxy silane (CIBDM), cyclohexyl-n-hexyldimethoxy silane (CHDM), cyclohexyl-n-octyldimethoxy silane (CODM), cyclohexyl- n-decyldimethoxy silane (CDeDM), dimethyldimethoxy silane, dimethyldiethoxy silane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxy silane, dicyclopentyldimethoxy si
  • 10 to 500 moles of Al of the cocatalyst (x), which is the alkyl aluminum compound, may be included with respect to 1 mole of Ti of the main catalyst (y), which is the titanium compound.
  • Si of the cocatalyst (z), which is the silicon compound may be included with respect to 1 mole of Ti of the main catalyst (y), which is the titanium compound.
  • the polymerization temperature in the first-stage and two-stage polymerization reactions may be within a range of 30 to 90 °C.
  • the polymerization pressure in the first-stage and second-stage polymerization reactions may be within a range of 1 to 40 bar.
  • the first-stage polymerization reaction 3 to 95% by weight of the ethylene monomer may be added, and in the second-stage polymerization reaction, 6 to 98% by weight of the propylene monomer may be added.
  • the present invention is a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene, based on 100% by weight of the block copolymer, 25 to 90% by weight of (ultra) high molecular weight polyethylene; And 10 to 75% by weight of ultra-high molecular weight polypropylene, wherein the (ultra) high molecular weight polyethylene has a viscosity average molecular weight of 400,000 to 5 million g / mol, and the ultra-high molecular weight polypropylene has a viscosity average molecular weight of 1 million to 5 million g / mol 4,000,000 g/mol, and the block copolymer has a viscosity average molecular weight of 400,000 to 5,000,000 g/mol under conditions where hydrogen is not added or a very small amount is added, and a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene is added.
  • the block copolymer is prepared by performing a one-stage polymerization reaction in which only ethylene monomer is introduced into the mixed solution or ethylene monomer and a very small amount of hydrogen are introduced, and then a two-stage polymerization reaction in which propylene monomer is introduced into the mixed solution
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene may have a linear structure of a single-stage polymer.
  • the block copolymer may have an apparent density of 0.30 to 0.50 g/cm 3 .
  • the block copolymer has an inorganic material content of 1 to 30 ppm, and the inorganic material may be used as a catalyst in a polymerization process.
  • the block copolymer may have a particle size of 10 to 400 ⁇ m.
  • the present invention is prepared using a (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer as a raw material, and the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer is 100% by weight of the block copolymer , 25 to 90% by weight of (ultra) high molecular weight polyethylene; And 10 to 75% by weight of ultra-high molecular weight polypropylene, wherein the (ultra) high molecular weight polyethylene has a viscosity average molecular weight of 400,000 to 5 million g / mol, and the ultra-high molecular weight polypropylene has a viscosity average molecular weight of 1 million to 5 million g / mol 4 million g / mol, and the block copolymer further discloses a secondary battery separator having a viscosity average molecular weight of 400,000 to 5 million g / mol under conditions where hydrogen is not added or a very small amount is
  • the secondary battery separator may have a puncture strength of 300 to 600 gf.
  • the secondary battery separator may have a tensile strength of 800 to 2,000 kgf/cm 2 .
  • the (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention as described above, it can be applied as a compatibilizing agent to increase kneadability during mixing and processing of low-compatibility polyethylene and polypropylene, as well as simple mixing and processing. It has the effect of improving kneadability, film surface and other physical properties compared to secondary battery separators, which are heterogeneous composite materials of polyethylene and polypropylene.
  • a catalyst capable of multi-stage polymerization of (ultra)high molecular weight polyethylene and ultrahigh molecular weight polypropylene must be selected, and molecular weight control and It is necessary to secure a technique for controlling the degree of polymerization of polyethylene and polypropylene in multi-stage polymerization.
  • control of the particle shape and particle size of the powder is required to facilitate the manufacture, supply, and processing of the powder form.
  • the inventors of the present invention confirmed that a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene with improved secondary battery separator performance could be prepared through molecular weight control and multi-stage polymerization of polyethylene and polypropylene according to the present invention as follows, and the present invention has been completed. Meanwhile, the term "ultra high molecular weight” used herein means a viscosity average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more.
  • high molecular weight used herein means a molecular weight of more than 400,000 g/mol and less than 1 million g/mol with a viscosity average molecular weight of 400,000 g/mol.
  • a main catalyst that can polymerize polyethylene and polypropylene and secure a stable powder form, and a combination ratio of the main catalyst, cocatalyst, and cocatalyst. do.
  • Ziegler-Natta-type titanium chloride catalysts using magnesium chloride as a carrier show different degrees of polymerization of polyethylene and polypropylene depending on the acid value of titanium, and have a great influence on molecular weight and particle size.
  • a titanium trivalent catalyst as both polyethylene and polypropylene polymerization are possible, a titanium trivalent catalyst is selected as a catalyst capable of multi-stage polymerization of (ultra)high molecular weight polyethylene and ultrahigh molecular weight polypropylene of the present invention, and polyethylene polymerization Provided is a method for adjusting the ratio of the co-catalyst and the co-catalyst in order to control the molecular weight and secure a stable particle shape.
  • the trivalent titanium catalyst is used as the main catalyst, which is the magnesium chloride titanium compound, and the (super) high A method for multi-stage polymerization of block copolymers based on molecular weight polyethylene is presented.
  • a trivalent titanium catalyst is used as the main catalyst, which is the magnesium chloride carrier titanium compound, and is based on (ultra) high molecular weight polyethylene according to the input ratio of the cocatalyst, which is an alkylaluminum compound, and the cocatalyst, which is a silicone compound containing an alkoxy group.
  • a multi-stage polymerization method for block copolymers is presented.
  • each step process is as follows,
  • step (b) adding only ethylene monomer or ethylene monomer and a very small amount of hydrogen to the mixed solution obtained in step (a), and performing a one-stage polymerization;
  • step (d) adding propylene monomer to the mixed solution obtained in step (c) and conducting a two-stage polymerization;
  • step (e) filtering and drying the polyethylene-based block copolymer powder from the reaction solution obtained in step (d); may include.
  • step (b) As the ethylene monomer is added in step (b) and then the propylene monomer is sequentially added in step (d), (ultra) high molecular weight polyethylene having a linear structure as a single-stage polymer, (second) Block copolymers based on high molecular weight polyethylene can be prepared. That is, in the (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention, the (ultra)high molecular weight polyethylene produced through the first-stage polymerization can form a starting polymer chain having a linear structure, and then the second-stage polymerization The resulting ultra-high molecular weight polypropylene can form a subsequent polymer chain that is linearly bonded following the starting polymer chain.
  • (ultra) high molecular weight polyethylene can be a main chain constituting the block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene of the present invention, and ultra-high molecular weight polypropylene is (ultra) high molecular weight polyethylene of the present invention.
  • the main chain can be formed in succession to one main chain constituting the based block copolymer.
  • main chain refers to a stem molecular chain constituting the backbone of a polymer, and means that a starting polymer chain and a subsequent polymer chain form one main chain.
  • the present invention explains that (ultra)high molecular weight polyethylene and ultrahigh molecular weight polypropylene, which are different polymers, form a block in the same main chain.
  • the block copolymer according to the present invention can be prepared through a four-stage polymerization in which steps (b) to (d) are performed again after step (d), and in this case, the block copolymer according to the present invention It is possible to obtain a block copolymer and a secondary battery separator manufactured using the block copolymer as a raw material having uniform kneading properties and improved physical properties compared to polymerization.
  • Multi-stage polymerization of the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer according to the present invention may be repeated within a range of 1 to 5 times, but is not limited thereto.
  • the step (a) is preferably performed under a nitrogen atmosphere. That is, the step (a) is preferably performed in the presence of an inert gas, but is not limited thereto.
  • the hydrocarbon solvent having 1 to 20 carbon atoms in step (a) includes pentane, hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, heptane, aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, decane, undecane, dodecane, tridecane or tetradecane; It may include one or more solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene or ethyl benzene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloropropane, dichloroethylene, trichloroethylene, carbon tetrachloride or chlorobenzene, and , gas phase polymerization or bulk polymerization under high pressure propylene without hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene or ethyl benzene
  • representative examples of the cocatalyst (x) in step (a) of the method for producing a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene of the present invention include triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, Any one selected from the group consisting of diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diethyl aluminum fluoride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride, metal aluminum dichloride and ethyl aluminum sesquichloride It may contain more than one compound.
  • the cocatalyst (x) is preferably added in an amount of 3 to 1,000 moles per mole of the main catalyst (y), but is not limited thereto. More specifically, it is preferable that 3 to 1,000 mol of Al of the co-catalyst (x), which is an alkyl aluminum compound, is included with respect to 1 mol of Ti of the main catalyst (y), which is a titanium compound, and Ti of the main catalyst (y), which is a titanium compound. More preferably, 5 to 500 moles of Al of the cocatalyst (x), which is an alkylaluminum compound, is included per mole.
  • the co-catalyst (x), which is an alkyl aluminum compound is included with respect to 1 mol of Ti of the main catalyst (y), which is a titanium compound.
  • the amount of Al in the co-catalyst (a), which is an alkyl aluminum compound is less than 5 mol relative to 1 mol of Ti in the main catalyst (b), which is a titanium compound, a problem may occur in which the polymerization reaction does not sufficiently occur.
  • the main catalyst (y) is a Ziegler-Natta-based titanium chloride catalyst containing a silicon compound including phthalate, di-ether, and succinate as an internal electron donor and using magnesium chloride as a carrier, which is trichlorinated. Titanium is suitable, and a catalyst that provides high stereoregularity according to the shape of the internal electron donor is more preferable, and generally commercially available catalysts can be used.
  • step (a) at least one compound selected from the group consisting of a compound of formula (1), a compound of formula (2) and a compound of formula (3) may be used as the cocatalyst (z). there is.
  • Ra, R7, R8 and R9 are each independently an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group or vinyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Rb is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group or -ORc having 1 to 12 carbon atoms, wherein Rc is an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6 .
  • representative examples of the compound of formula (1) include cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMCD), cyclohexyl-n-propyldimethoxysilane (CPDM), cyclohexyl-i-propyldimethoxysilane (CIPDM), Cyclohexyl-n-butyldimethoxy silane (CBDM), cyclohexyl-i-butyldimethoxy silane (CIBDM), cyclohexyl-n-hexyldimethoxy silane (CHDM), cyclohexyl-n-octyldimethoxy silane (CODM) ), cyclohexyl-n-decyldimethoxy silane (CDeDM), dimethyldimethoxy silane, dimethyldiethoxy silane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxy silane, dicyclopentyldimethoxy
  • representative examples of the compound of formula (1) include dimethyldimethoxy silane, dimethyldiethoxy silane, dicyclopentyldimethoxy silane, cyclohexylmethyldimethoxy silane, diisopropyldimethoxy silane, and dicyclopentyldimethoxy silane.
  • TMDMDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyl-1,3-disilapropane
  • TMMHDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1-methyl-3-hexyl-1,3-disilapropane
  • TMDHDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-di-n-hexyl-1,3-disilapropane
  • TMMCDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1-methyl-3-cyclohexyl-1,3-disilapropane
  • TMDCDP 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3 -dicyclohexyl-1,3-disilapropane
  • TMDCDO 1,1,8,8-tetramethoxy-1,8-dicyclohexyl-1,8-disilaoctane
  • Representative examples of the compound of formula (3) include methyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane (MTDM), n-propyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane (PTDM), i-propyl (trimethylsilylmethyl) dimethoxysilane ( IPTDM), n-butyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (BTDM), i-butyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (IBTDM), n-pentyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (PnTDM), nhexyl -(Trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (HTDM), cyclopentyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (CpTDM), and cyclohexyl(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane (CTDM) any one or more compounds selected from the group consisting of can
  • the cocatalyst (z) is preferably added in an amount of 0.5 to 40 mol per mol of the main catalyst (y), but is not limited thereto. More specifically, it is preferable that Si of the cocatalyst, which is a silicon compound, is contained in an amount of 0.5 to 40 moles per mole of Ti of the main catalyst, which is a titanium compound, and of the cocatalyst, which is a silicon compound, relative to 1 mole of Ti of the main catalyst, which is a titanium compound. It is more preferable that 1 to 40 moles of Si are contained.
  • Si of the cocatalyst which is a silicon compound
  • Ti of the main catalyst which is a titanium compound
  • Si in the cocatalyst (z), which is a silicon compound is less than 1 mol relative to 1 mol of Ti in the main catalyst (y), which is a titanium compound, rapid and non-uniform particle growth occurs due to the rapid reaction rate of ethylene in a one-stage polymerization reaction.
  • the active point is blocked so that sufficient polypropylene reaction does not occur in the two-stage polymerization reaction, and conversely, when Si of the cocatalyst, which is a silicon compound, exceeds 40 mol with respect to 1 mol of Ti of the main catalyst (b), which is a titanium compound, Oxygen atoms included in the catalyst structure act as a catalyst poison, resulting in a rapid decrease in activity, and it is not possible to obtain an ultra-high molecular weight polypropylene resin due to a low degree of polymerization. A problem may occur in which a block copolymer based on ultra) high molecular weight polyethylene cannot be sufficiently obtained.
  • step (b) it is preferable to add 3 to 95% by weight of ethylene monomer, but it is not limited thereto.
  • the ethylene monomer is added at less than 3% by weight, the ethylene content is low and a sufficient degree of polymerization is not secured during the preparation of the block copolymer, so that high molecular weight polyethylene is not polymerized, and conversely, the ethylene monomer is greater than 95% by weight
  • step (b) only ethylene monomer or ethylene monomer and a very small amount of hydrogen are added to the mixed solution, and the polymerization temperature at which the one-stage polymerization is carried out is preferably within the range of 30 to 90 ° C., but is limited thereto it is not going to be
  • the polymerization temperature at which the polymerization reaction is carried out is less than 30 ° C.
  • a problem may occur in which the polymerization reaction does not occur sufficiently
  • the polymerization temperature at which the polymerization reaction is conducted exceeds 90 ° C., even if the polymerization reaction occurs, Due to the reaction rate, the produced resin rapidly blocks the catalytic active site, making it difficult to control the composition of the target copolymer, and it is impossible to secure sufficient activity for two-stage polymerization.
  • step (b) only ethylene monomer or ethylene monomer and a very small amount of hydrogen are added to the mixed solution, and the polymerization pressure for performing the one-stage polymerization reaction is preferably within the range of 1 to 40 bar, but limited thereto it is not going to be
  • the polymerization pressure for carrying out the polymerization reaction is less than 1 bar, a problem may occur that the polymerization reaction does not occur sufficiently, and conversely, if the polymerization pressure for conducting the polymerization reaction exceeds 40 bar, even if the polymerization reaction occurs, a rapid Due to the reaction rate, the produced resin rapidly blocks the catalytic active site, making it difficult to control the composition of the target copolymer, and it is impossible to secure sufficient activity for two-stage polymerization.
  • ethylene monomer is added to the mixed solution, and hydrogen (H 2 ), a molecular weight regulator, is added or not added in a very small amount to control the molecular weight range of the target ultrahigh molecular weight polyethylene polymer can
  • hydrogen (H 2 ) a molecular weight regulator
  • the hydrogen content added to the first-stage polymerization reaction is within the range of 0.001 to 500 ml under the reactor condition of 1 atm, or supplied at a pressure of 0.001 to 0.5 bar, or the range of hydrogen mole content relative to the olefin monomer is 01 to 50 vol% It may be supplied, but is not limited thereto.
  • Step (c) corresponds to a process of removing unreacted monomers remaining in the reactor after the first-stage polymerization.
  • the unreacted monomer is preferably an ethylene monomer, and if a propylene monomer is added first instead of the ethylene monomer in step (b), the unreacted monomer may be a propylene monomer.
  • a vacuum pump can be used to effectively remove unreacted monomers, but since hexane in the reactor can be evaporated and removed, the vacuum degree is limited to 30 torr, or the temperature inside the reactor is maintained at 60 degrees or higher and filled with nitrogen up to 2 bar. and proceed with the method of completely discharging to the atmosphere three or more times.
  • the propylene monomer is preferably added in an amount of 6 to 98% by weight of the total monomers, but is not limited thereto.
  • the propylene monomer is added at less than 6% by weight, the propylene content is low during the preparation of the block copolymer, so when checking the melting point of the block copolymer, the melting point corresponding to polypropylene of 160 degrees or higher cannot be expressed, conversely, the propylene monomer When added in excess of 98% by weight, it is difficult to control the composition of the target copolymer when preparing the block copolymer, and a problem of deterioration in separator performance may occur when manufacturing a secondary battery separator using the copolymer as a raw material.
  • the polymerization temperature at which the propylene monomer is added to the mixed solution and the two-stage polymerization is carried out is preferably within the range of 30 to 90 ° C, but is not limited thereto.
  • the polymerization temperature at which the polymerization reaction is carried out is less than 30 ° C., a problem may occur in which the polymerization reaction does not occur sufficiently, and conversely, when the polymerization temperature at which the polymerization reaction is carried out exceeds 90 ° C.
  • Polypropylene with low regularity is polymerized and dissolved in hexane, or polymerization activity is rapidly reduced, making it difficult to control the composition of the target copolymer, and when manufacturing a secondary battery separator using the copolymer as a raw material, the separator performance deteriorates.
  • the polymerization pressure at which the propylene monomer is added to the mixed solution and the two-stage polymerization is carried out is preferably within the range of 1 to 40 bar, but is not limited thereto.
  • the polymerization pressure for carrying out the polymerization reaction is less than 1 bar, a problem may occur that the polymerization reaction does not sufficiently occur, and conversely, if the polymerization pressure for carrying out the polymerization reaction exceeds 40 bar, even if the polymerization reaction occurs, It is difficult to control the composition of the copolymer, and when manufacturing a secondary battery separator using the copolymer as a raw material, a problem of deterioration in separator performance may occur.
  • the polymerization reaction in steps (b) and (d) may be carried out in liquid phase, slurry phase, bulk phase or gas phase polymerization, but is not limited thereto.
  • the steps (b) and (d) are performed in a suspension polymerization reactor (autoclave), and may be performed in two or more consecutive reactors.
  • the physical properties of the polymer can be adjusted by setting the operating conditions of each reactor the same or different.
  • Step (e) is a step of filtering and drying the polyethylene-based block copolymer powder from the reaction solution obtained in step (d). More specifically, a polar organic solvent is mixed with the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer prepared above, and separation, purification, and drying are performed using distilled water (y) or filtered water (y').
  • the mixing ratio of the prepared (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer and the polar organic solvent may be added and mixed with 0.1 to 10 times the polar organic solvent compared to the weight of the prepared block copolymer,
  • a polar organic solvent may be mixed in an amount of 0.5 to 3 times the weight of the prepared block copolymer.
  • the polar organic solvent may be a compound represented by the following formula (4).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • typical examples of compounds corresponding to Formula (4) include methanol, ethanol, propanol, containing at least one compound selected from the group consisting of butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, branched alkyl group isopropanol, isobutanol and isopentanol.
  • R1 and R2 are linear alkyl groups having 0 to 6 carbon atoms, and representative examples of compounds corresponding to Formula (5) include methanediol, ethanediol, propanediol, butanediol, and pentane. It may include one or more compounds selected from the group consisting of diol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol and dodecanediol.
  • Distilled water or filtered water may be used as the water used to separate the polar organic solvent in which the catalyst residue is dissolved from the prepared block copolymer, and 1 to 30 times the weight of the polar organic solvent used is preferably used. 5 to 20 times the weight of the polar organic solvent may be used.
  • the mixture of the prepared block copolymer and the polar organic solvent is subjected to layer separation after contact with water, where the polar organic solvent of the molecule is mixed into the water layer, and the prepared block copolymer is suspended in the upper layer of the water.
  • the present specification further discloses a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene prepared by the method for preparing a block copolymer based on (ultra) high molecular weight polyethylene of the present invention.
  • the content of the (ultra)high molecular weight polyethylene is 5 to 95% by weight, and the content of the ultrahigh molecular weight polypropylene is preferably 5 to 95% by weight, It is not limited to this.
  • the viscosity average molecular weight of the (ultra)high molecular weight polyethylene is preferably 400,000 to 5,000,000 g/mol, and 800,000 to 4,000,000 g/mol It is more preferable to be
  • the viscosity average molecular weight of the ultra-high molecular weight polypropylene is preferably 1 million to 4 million g / mol, and 1.2 million to 3 million g / mol more preferable
  • the (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention has a viscosity average molecular weight of 400,000 to 5,000,000 g/m under conditions where hydrogen is not added or a very small amount is added, preferably under conditions where hydrogen is not added.
  • mol and more preferably may have a viscosity average molecular weight of 900,000 to 4,000,000 g/mol.
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention is subjected to a one-stage polymerization reaction in which only ethylene monomer is added or ethylene monomer and a very small amount of hydrogen are added to the mixed solution, and then propylene monomer is added to the mixed solution
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene may have a linear structure as a one-stage polymer.
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention can maintain the inorganic content at a level of 30 ppm or less as it undergoes the catalyst residue removal process as described above. More specifically, the inorganic material content of the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer according to the present invention is preferably 1 to 30 ppm, more preferably 5 to 20 ppm.
  • the block copolymer based on (ultra)high molecular weight polyethylene of the present invention can maintain a particle size of 400 ⁇ m or less by adjusting the particle size and degree of polymerization of the catalyst as described above. More specifically, the particle size of the block copolymer based on (ultra)high molecular weight polyethylene according to the present invention is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention preferably has an apparent density of 0.30 to 0.50 g/cm 3 , but is not limited thereto.
  • the secondary battery separator prepared using the (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer according to the present invention as a raw material preferably has a puncture strength of 300 to 600 gf, but is not limited thereto.
  • the secondary battery separator manufactured using the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer according to the present invention as a raw material preferably has a tensile strength of 800 to 2,000 kgf/cm 2 , but is not limited thereto.
  • the secondary battery separator prepared using the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer according to the present invention as a raw material preferably has a tensile elongation of 25 to 90%, but is not limited thereto.
  • a 2 L stainless steel reactor equipped with an agitator is evacuated at room temperature, and 900 ml of hexane is injected as an organic solvent, followed by stirring.
  • 900 mg of triethylaluminum as a cocatalyst and 90mg of dicyclopentyldimethoxysilane as a cocatalyst were added, and 30mg of a titanium compound catalyst was added as a main catalyst. Thereafter, the reactor is placed in a thermostat maintained at 70°C and the temperature is raised to 60°C.
  • gaseous ethylene monomer was added at a rate of 1,050 ml/min for 85 minutes using a mass flow meter, followed by polymerization at 70°C.
  • Example 1 a During the first-stage polymerization, 100 ml of hydrogen gas was introduced, and the amount of gaseous ethylene was increased to 500 ml/min. c. The two-stage polymerization was performed in the same manner except that the gas phase propylene input amount was adjusted to 750 ml/min.
  • Example 1 a During the first-stage polymerization, 300 ml of hydrogen gas was added, and gaseous ethylene was added at 1,100 ml/min for 120 minutes, c. The two-stage polymerization was performed in the same manner except that the amount of gaseous propylene was added at 500 ml/min for 60 minutes.
  • Example 1 a During the first-stage polymerization, 20 ml of hydrogen gas was added, and gaseous ethylene was added at 300 ml/min for 30 minutes, c. The two-stage polymerization was performed in the same manner except that the amount of gaseous propylene was added at 730 ml/min for 150 minutes.
  • Example 1 a During the first-stage polymerization, 380 ml of hydrogen gas was added, and gaseous ethylene was added at 1,400 ml/min for 120 minutes, c. The two-stage polymerization was performed in the same manner except that the amount of gaseous propylene was added at 200 ml/min for 30 minutes.
  • Example 1 a During the first-stage polymerization, the same method was used except that hydrogen was not introduced.
  • Example 1 a During the first-stage polymerization, hydrogen was not added and the second-stage polymerization reaction temperature was adjusted to 55° C., but the same method was used.
  • Example 1 a After the preparatory step of the polymerization of Example 1 a.
  • the gaseous ethylene input amount of the first-stage polymerization was added at 700 ml/min for 60 minutes, c.
  • the gas phase propylene input amount of the two-stage polymerization was added at 500 ml/min for 60 minutes, and then the first and second-stage polymerizations were repeated again to proceed with the same method except for the 4-stage polymerization.
  • Example 1 the cocatalyst was reduced from 900mg to 300mg, and the cocatalyst was reduced from 90mg to 30mg, but the same method was performed.
  • Example 1 was carried out in the same manner except for reducing the amount of the co-catalyst from 900 mg to 300 mg.
  • Example 6 the polymerization temperature of the first and second stages was lowered from 70 degrees to 30 degrees, but proceeded in the same manner.
  • KPIC VH035 viscosity average molecular weight: 400,000
  • UHMWPP viscosity average molecular weight: 1.5 million
  • KPIC U015 viscosity average molecular weight: 1.5 million
  • UHMWPP viscosity average molecular weight: 1.5 million
  • KPIC VH100U viscosity average molecular weight: 1,000,000
  • UHMWPP viscosity average molecular weight: 1,500,000
  • KPIC VH100U viscosity average molecular weight: 1 million
  • UHMWPP viscosity average molecular weight: 1.5 million
  • Example 1 the cocatalyst was reduced from 900mg to 10mg, and the cocatalyst was reduced from 90mg to 30mg, but the same method was performed.
  • Example 1 the co-catalyst was increased from 900 mg to 1,730 mg, but the same method was used.
  • Example 1 the same method was performed except that the amount of the cocatalyst was reduced from 90 mg to 3 mg.
  • Example 1 the same method was performed except that the amount of the cocatalyst was increased from 90 mg to 130 mg.
  • Viscosity average molecular weight The viscosity average molecular weight is measured by obtaining the intrinsic viscosity by the intrinsic viscosity measurement method defined by ASTM D-5020 and ISO 1628-3, and converting it by Margolies Equation. value is indicated.
  • Puncture strength (gf) Using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Katotech, a puncture test was conducted under the conditions of a radius of curvature of the tip of the needle of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm / sec, and the maximum puncture load was circumvented. made with intensity.
  • the sample was fixed to a gold frame (sample holder) with a hole having a diameter of 11.3 mm and a packing made of silicone rubber interposed therebetween.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ): Measure the tensile strength of a secondary battery separator in accordance with ASTM D882 (1997). In addition, an Instron type tensile tester was used, and the conditions were as follows. The average value of the measurement results of 5 times is taken as the tensile strength in the present invention.
  • a secondary battery separator was cut into a rectangle of 10 mm in the longitudinal direction and 50 mm in the width direction, and used as a test piece. The tensile speed was 100 mm/min, and the measurement environment was a temperature of 23°C and a humidity of 65% RH.
  • Tensile elongation (Elong.
  • the characteristics of the secondary battery separator according to the content and molecular weight of polyethylene and polypropylene in the ultra-high molecular weight polyethylene-based block copolymer according to an embodiment of the present invention can be confirmed, and the simple mixed heterogeneous Improvement of physical properties and surface improvement compared to composite resin can be confirmed.
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymers of the present invention according to Examples 1 to 11 contain 10 to 500 moles of Al of the cocatalyst, which is an alkyl aluminum compound, and 10 to 500 moles of Al of the cocatalyst, which is an alkyl aluminum compound, relative to 1 mole of Ti of the main catalyst, which is a titanium compound. It can be confirmed that the viscosity average molecular weight is 400,000 to 5,000,000 g/mol under the condition that the cocatalyst contains 1 to 40 moles of Si and a very small amount of hydrogen (H 2 ) is added or not added.
  • H 2 very small amount of hydrogen
  • the viscosity average molecular weight is 400,000 to 5,000,000 g / mol (seconds ) It can be confirmed that it is possible to prepare a block copolymer based on high molecular weight polyethylene.
  • the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention according to Examples 1 to 11 has an apparent density of 0.30 to 0.50 g/cm 3 .
  • secondary battery separators prepared using the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention according to Examples 1 to 11 as a raw material are secondary battery separators prepared using the block copolymer according to Comparative Examples 1 to 4 as a raw material Compared to the battery separator, it can be seen that the puncture strength is 300 to 600 gf, indicating improved mechanical properties.
  • the secondary battery separators prepared using the block copolymer of polyethylene and polypropylene according to Comparative Examples 1 to 4 as raw materials had puncture strengths of less than 300 gf.
  • the secondary battery separator prepared using the (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention according to Examples 1 to 10 as a raw material has a tensile strength of 800 to 2,000 kgf/cm 2 and a tensile elongation (Elong) From the fact that is 25 to 90%, it can be confirmed that it has uniform kneading property and improved physical properties compared to the secondary battery separator prepared using the block copolymer according to Comparative Examples 1 to 4 as a raw material.
  • the secondary battery separators prepared using block copolymers of polyethylene and polypropylene according to Comparative Examples 1 to 4 as raw materials have tensile strength and tensile elongation of less than 600 kgf/cm 2 and less than 60%, respectively.
  • the secondary battery separator prepared using the (ultra) high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention according to Example 8 as a raw material has a puncture strength of 559 gf, a tensile strength of 1,811 kgf / cm 2 , and a tensile elongation (Elong ) was found to be 81%, and it was found to have the best kneading property and improved physical properties as a secondary battery separator.
  • the (ultra)high molecular weight polyethylene-based block copolymer of the present invention is applied as a compatibilizing agent for mixing polyethylene and polypropylene with low compatibility and to increase kneadability during processing, as well as simple mixing and processing It has the effect of improving kneadability, film surface, and other physical properties compared to secondary battery separators, which are heterogeneous composite materials of polyethylene and polypropylene.
  • ком ⁇ онент mixing of polyethylene and polypropylene with low compatibility, application as a compatibilizing agent to increase kneadability during processing, as well as mixing and processing of polyethylene and polypropylene, a heterogeneous composite material of polyethylene and polypropylene compared to secondary battery separators, kneadability, A secondary battery separator with improved film surface and other physical properties can be provided.

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Abstract

본 발명은 다단 중합을 통하여 (초)고분자량 폴리에틸렌을 선형 구조의 1단 중합체로 갖고, 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서 점도평균분자량이 40만 내지 500만g/mol인 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 단순 혼합하여 가공하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 이종 복합소재 이차전지 분리막 대비 혼련성, 필름 표면 및 기타 물성이 개선되는 효과가 있다.

Description

(초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막
본 발명은 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 분리막에 적용되는 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 혼합 가공 과정에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 상용성 저하로 인한 문제점을 해결하고자, 다단 중합을 통하여 (초)고분자량 폴리에틸렌을 선형 구조의 1단 중합체로 갖는 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 제조함으로써 균일성 및 가공 안정성을 향상시킬 수 있는 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 중합은 염화 마그네슘을 담체로 하고 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트 화합물을 내부 전자주게를 포함하는 염화 티타늄을 주촉매로 하고, 알킬알루미늄을 공촉매로, 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 외부 전자주게인 조촉매로 하여 중합이 이뤄지게 되며, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상 중합 등의 반응 형태로 중합이 이뤄지게 되며, 폴리에틸렌 중합은 염화 마그네슘을 담체로 한 티타늄 촉매를 주촉매로, 알킬알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 슬러리 중합으로 진행된다.
이렇게 제조된 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 상용성이 낮아 일반적으로 복합화 하지 않으나, 로프와 같은 특정 용도에 따라 일부 혼합 사용하며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 블록 공중합체를 상용화제로 사용하여 혼련성을 증대시켜 줌으로써 복합화가 가능하게 된다.
이러한 상용성 결여에도 불구하고 최근 이차전지 분리막의 성능 개선을 위하여 (초)고분자량 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합하여 분리막을 제조하고 있으나, 일반 범용 폴리프로필렌은 낮은 점도로 인한 가공성 및 기계적 물성 저하, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 함량에 따라 불균일계가 존재하여 균일한 성능의 분리막 제조에 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 유럽등록특허 EP 3157966B1
(특허문헌 0002) 미국등록특허 US 8008417
(특허문헌 0003) 한국등록특허 KR 10-1161752
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 중합이 가능한 주촉매의 선정 및 주촉매, 공촉매, 조촉매 등의 조합 비율과 다단 중합시 각각의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량, 기본 물성 등을 조절하기 위한 중합 조건 및 이차전지 분리막 성능 향상을 위한 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x), 티타늄 화합물인 주촉매(y) 및 실리콘 화합물인 조촉매(z)를 혼합하여 투입하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 단계; (c) 상기 1단 중합 반응 이후 상기 반응기 내의 미반응 단량체를 제거하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 2단 중합 반응을 실시하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법을 개시한다.
여기서, 상기 공촉매(x)는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 조촉매(z)는 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 10 내지 500몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매(z)의 Si이 1 내지 40몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 1단 및 상기 2단 중합 반응에서 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내일 수 있다.
여기서, 상기 1단 및 상기 2단 중합 반응에서 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내일 수 있다.
여기서, 상기 1단 중합 반응에서 상기 에틸렌 단량체는 3 내지 95 중량%를 투입하고, 상기 2단 중합 반응에서 상기 프로필렌 단량체는 6 내지 98 중량%를 투입할 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에 있어서, 상기 블록공중합체 100 중량%에 대하여, 25 내지 90 중량%의 (초)고분자량 폴리에틸렌; 및 10 내지 75 중량%의 초고분자량 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌은 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 점도 평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol이며, 상기 블록공중합체는 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 추가로 개시한다.
여기서, 상기 블록공중합체는 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하는 1단 중합 반응을 실시한 다음, 상기 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하는 2단 중합 반응을 실시하여 제조됨에 따라 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌을 선형 구조의 1단 중합체로 가질 수 있다.
여기서, 상기 블록공중합체는 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.50 g/cm3일 수 있다.
여기서, 상기 블록공중합체는 무기물 함량이 1 내지 30 ppm이고, 상기 무기물은 중합 공정에서 촉매로 사용된 것일 수 있다.
여기서, 상기 블록공중합체는 입경이 10 내지 400 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조되고, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 상기 블록공중합체 100 중량%에 대하여, 25 내지 90 중량%의 (초)고분자량 폴리에틸렌; 및 10 내지 75 중량%의 초고분자량 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌은 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 점도 평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol이며, 상기 블록공중합체는 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인, 이차전지 분리막을 추가로 개시한다.
여기서, 상기 이차전지 분리막은 돌자강도가 300 내지 600 gf일 수 있다.
여기서, 상기 이차전지 분리막은 인장강도가 800 내지 2,000 kgf/cm2일 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에 의하면, 상용성이 낮은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합, 가공시 혼련성 증대를 위한 상용화제로의 적용은 물론, 단순 혼합하여 가공하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 이종 복합소재 이차전지 분리막 대비 혼련성, 필름 표면 및 기타 물성이 개선되는 효과가 있다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
(초)고분자량 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합한 이차전지 분리막의 성능 개선을 위하여 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 다단 중합이 가능한 촉매를 선정하여야 하며, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량 조절 및 다단 중합에서의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합도를 조절하는 기술을 확보하여야 할 필요가 있다. 또한, 분말 형태의 제조, 공급 및 가공을 용이하게 하기 위하여 분말의 입형, 입도 등에 대한 조절이 요구된다.
본 발명자들은 하기와 같이 본 발명에 따라 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량 조절 및 다단 중합을 통하여 이차전지 분리막 성능이 개선된 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 한편, 본 명세서에서 사용하는 용어인 “초고분자량”이란 점도 평균분자량 100만 g/mol 이상을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어인 “고분자량”이란 점도 평균분자량 40만 g/mol 초과 100만 g/mol 미만의 분자량을 의미한다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합용 티타늄 촉매 선정
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 중합이 가능하고 안정적인 분말의 형태를 확보할 수 있는 주촉매의 선정 및 주촉매, 공촉매 및 조촉매 등의 조합 비율이 필요하다. 지글러-나타 계열의 염화 마그네슘을 담체로 하는 티타늄 클로라이드 촉매는 티타늄의 산가에 따라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중합도가 다르게 나타나며, 분자량 및 입형에 큰 영향을 준다.
특히, 티타늄 3가의 촉매의 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합이 모두 가능함에 따라, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 다단 중합이 가능한 촉매로써 티타늄 3가의 촉매를 선정하고, 폴리에틸렌 중합시 분자량 조절 및 안정적인 입형을 확보하기 위하여 공촉매와 조촉매의 비율을 조절하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서는 상기 염화 마그네슘 티타늄 화합물인 주촉매로써 3가의 티타늄 촉매를 사용하며, 알킬알루미늄 화합물인 공촉매, 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물인 조촉매의 투입 비율에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 다단 중합 방법을 제시한다.
(초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체 제조 방법
본 발명에서는, 상기 염화 마그네슘 담체 티타늄 화합물인 주촉매로써 3가의 티타늄 촉매를 사용하며, 알킬알루미늄 화합물인 공촉매, 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물인 조촉매의 투입 비율에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 다단 중합 방법을 제시한다.
본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록 공중합체의 제조방법에서 각 단계별 공정은 하기와 같이,
(a) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x), 티타늄 화합물인 주촉매(y) 및 실리콘 화합물인 조촉매(z)를 혼합하여 투입하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 단계;
(c) 상기 1단 중합 반응 이후 상기 반응기 내의 미반응 단량체를 제거하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 혼한 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 2단 중합 반응을 실시하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 단계 (b)에서 에틸렌 단량체를 투입하고, 이후 상기 단계 (d)에서 프로필렌 단량체를 순차적으로 투입함에 따라, (초)고분자량 폴리에틸렌을 선형 구조의 1단 중합체로 갖는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에서, 1단 중합 반응을 통해 생성되는 (초)고분자량 폴리에틸렌은 선형 구조의 출발 중합체 쇄를 형성할 수 있고, 이후 2단 중합 반응을 통해 생성되는 초고분자량 폴리프로필렌은 상기 출발 중합체 쇄에 이어서 선형으로 결합되는 후속 중합체 쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, (초)고분자량 폴리에틸렌은 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 이루는 주쇄(main chain)가 될 수 있으며, 초고분자량 폴리프로필렌은 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 이루는 하나의 주쇄에 연이어 주쇄를 이룰 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “주쇄”란 고분자의 골격을 이루는 줄기 분자쇄를 의미하며, 출발 중합체 쇄와 후속 중합체 쇄가 하나의 주쇄를 이루는 것을 의미한다. 본 발명은 동일 주쇄 내에 서로 다른 고분자인 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌이 블록을 이루는 것을 설명하고 있다.
나아가, 상기 단계 (d)를 수행한 이후 재차 단계 (b) 내지 단계 (d)를 수행하는, 4단 중합을 통해 본 발명에 따른 블록공중합체를 제조할 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 2단 중합에 비하여 균일한 혼련성 및 향상된 물성을 갖는 블록공중합체 및 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 다단 중합은 1 내지 5 회 이내의 범위에서 반복하여 중합할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 단계 (a)는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단계 (a)는 불활성 기체의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법에 있어서, 단계 (a)의 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매' 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 탄화수소 없이 고압의 프로필렌 하에서 기상 중합 또는 벌크 중합으로 진행될 수도 있다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법의 단계 (a)에서 공촉매(x)의 대표적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 상기 공촉매(x)는 상기 주촉매(y) 1몰당 3 내지 1,000몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 3 내지 1,000몰 포함되는 것이 바람직하고, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 5 내지 500몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 10 내지 500몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(b)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(a)의 Al이 5몰 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(b)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(a)의 Al이 500몰 초과인 경우, 공촉매의 알킬기에 의해 분자 주쇄의 절단 현상이 발생하여 고분자량의 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 없으며, 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 주촉매(y)는 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트가 포함된 실리콘 화합물을 내부 전자 주게로 포함하고, 염화 마그네슘을 담체로 하는 지글러-나타 계열의 염화 티타늄 촉매로써 삼염화 티타늄이 적합하며, 내부 전자주게의 형태에 따라 높은 입체 규칙성을 제공하는 촉매가 더욱 바람직하며, 일반적으로 상용화 된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 상기 조촉매(z)는 하기 화학식 (1)의 화합물, 하기 화학식 (2)의 화합물 및 하기 화학식(3)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2022018010-appb-img-000001
…… 화학식 (1)
Figure PCTKR2022018010-appb-img-000002
…… 화학식 (2)
Figure PCTKR2022018010-appb-img-000003
…… 화학식 (3)
상기 화학식 (1) 내지 (3)에서,
Ra, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 6의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로, 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (2)의 화합물의 대표적인 예로 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판(TMDMDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판(TMMHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디-n-헥실-1,3-디실라프로판(TMDHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMMCDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMDCDP), 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄(TMDCDO) 및 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산(TMDMDS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)의 화합물의 대표적인 예로 메틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(MTDM), n-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PTDM), i-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IPTDM), n-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(BTDM), i-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IBTDM), n-펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PnTDM), n헥실-(트리메틸시릴메틸)디메톡시 실란(HTDM), 시클로펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CpTDM) 및 시클로헥실(트리메틸시릴 메틸)디메톡시실란(CTDM)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
단계 (a)에서 상기 조촉매(z)는 상기 주촉매(y) 1몰당 0.5 내지 40몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 0.5 내지 40몰 포함되는 것이 바람직하고, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 30몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매(z)의 Si이 1몰 미만인 경우, 1단 중합 반응에서 에틸렌의 급격한 반응 속도로 빠르고 불균일한 입자 성장이 촉매 활성점을 막아 2단 중합 반응에서 충분한 폴리프로필렌의 반응이 일어나지 못하게 되며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(b)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 40몰 초과인 경우, 조촉매 구조에 포함되어 있는 산소 원자가 촉매 독으로 작용하여 급격한 활성 저하가 일어나며, 낮은 중합도로 인해 초고분자량의 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 없으며, 중합 반응이 일어나더라도 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
단계 (b)의 1단 중합 반응에서 에틸렌 단량체는 3 내지 95 중량% 투입하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 상기 에틸렌 단량체를 3 중량% 미만으로 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 에틸렌 함량이 낮고, 충분한 중합도가 확보되지 않아 높은 분자량의 폴리에틸렌의 중합이 이뤄지지 않으며, 반대로 상기 에틸렌 단량체를 95 중량% 초과하여 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 2단에서 폴리프로필렌 반응이 진행될 만큼의 활성을 확보할 수 없어 공중합체 수지를 확보할 수 없다.
한편, 단계 (b)에서 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 90 ℃를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 급격한 반응 속도로 인해 생성된 수지가 촉매 활성점을 급격히 막게 되어 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 2단 중합을 위한 충분한 활성을 확보할 수 없다.
또한, 단계 (b)에서 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 1 bar 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 40 bar를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 급격한 반응 속도로 인해 생성된 수지가 촉매 활성점을 급격히 막게 되어 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 2단 중합을 위한 충분한 활성을 확보할 수 없다.
또한, 단계 (b)의 1단 중합 반응에서 혼합 용액에 에틸렌 단량체를 투입하고, 분자량 조절제인 수소(H2)를 극미량 첨가하거나 첨가하지 않음에 따라 목표로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합체의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 이 때, 상기 1단 중합 반응에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.001 내지 500ml 범위 이내이거나, 또는 0.001 내지 0.5 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 01 내지 50 vol%으로 공급될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (c)는 상기 1단 중합 반응 이후 반응기 내에 남아있는 미반응 단량체를 제거하는 공정에 해당한다. 여기서, 미반응 단량체는 에틸렌 단량체인 것이 바람직하고, 만약 단계 (b)에서 에틸렌 단량체 대신에 프로필렌 단량체를 먼저 첨가하는 경우 상기 미반응 단량체는 프로필렌 단량체일 수 있다. 미반응 단량체를 효과적으로 제거하기 위해서는 진공 펌프를 이용할 수 있으나, 반응기 내의 헥산이 기화되어 제거될 수 있으므로, 진공도는 30 torr로 한정하거나, 반응기 내부 온도를 60도 이상을 유지하며, 질소 2 bar까지 충진하고, 대기로 완전 배출하는 방법을 3회 이상 진행한다.
단계 (d)의 2단 중합 반응에서 프로필렌 단량체는 전체 투입되는 단량체 중 6 내지 98 중량% 투입하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 상기 프로필렌 단량체를 6 중량% 미만으로 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 프로필렌 함량이 낮아 블록공중합체 융점 확인 시 160도 이상의 폴리프로필렌에 해당되는 융점을 발현할 수 없으며, 반대로 상기 프로필렌 단량체를 98 중량% 초과하여 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 공중합체를 원료로 하는 이차전지 분리막 제조시 분리막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계 (d)에서 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 첨가하고, 2단 중합 반응을 실시하는 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 90 ℃를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 입체 규칙도가 낮은 폴리프로필렌이 중합되어 헥산 내에 용해되거나, 중합 활성이 급격히 저하되어 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 공중합체를 원료로 하는 이차전지 분리막 제조시 분리막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (d)에서 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 첨가하고, 2단 중합 반응을 실시하는 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 1 bar 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 40 bar를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 공중합체를 원료로 하는 이차전지 분리막 제조시 분리막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (d)의 2단 중합 반응에서 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 분자량 조절제인 수소(H2)를 첨가할 경우 초고분자량 폴리프로필렌을 중합할 수 없으며, 이 때에는 분자량 범위를 조절하기 위하여 주촉매, 공촉매, 조촉매의 비율을 조절함으로써 목표로 하는 초고분자량 폴리프로필렌 중합체의 분자량 범위와 최종 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 분자량 범위를 조절할 수 있다.
한편, 단계 (b) 및 (d)에서 중합 반응을 실시하는 단계는 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk phase) 또는 기상 중합으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 단계 (b) 및 (d)는 현탁 중합 반응기(Autoclave)에서 진행하는 것이 바람직하며, 2 개 이상의 연속된 반응기에서 진행할 수 있다. 이 경우 각 반응기의 운전 조건을 같거나 다르게 하여 중합체의 물성을 조절할 수 있다.
단계 (e)는 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제조된 (초)고분자량 폴레에틸렌 기반의 블록공중합체에 극성 유기용매를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조를 수행한다.
이 때, 상기 제조된 (초)고분자량 폴레에틸렌 기반의 블록공중합체와 극성 유기용매의 혼합 비율은 제조된 블록공중합체의 중량 대비 0.1 내지 10배의 극성 유기용매를 투입 및 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 제조된 블록공중합체의 중량 대비 0.5 내지 3배의 극성 유기용매를 혼합할 수 있다.
즉, 제조된 블록공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 극성 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하고, 제조된 블록공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부의 극성 유기 용매를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 극성 유기 용매는 하기 화학식 (4)의 화합물을 사용할 수 있다.
R-OH ....... 화학식 (4)
HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 구체적으로, 상기 화학식 (4)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로 선형 구조의 알칼기인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 0 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이며, 구체적으로 상기 화학식 (5)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
제조된 블록공중합체로부터 촉매 잔사를 용해한 극성 유기 용매를 분리하기 위해 사용되는 물은 증류수 또는 여과수를 사용할 수 있으며, 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 1 내지 30배를 사용하며, 바람직하게는 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 5 내지 20배를 사용할 수 있다.
즉, 극성 유기 용매 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 증류수 또는 여과수를 이용하는 것이 바람직하고, 극성 유기 용매 100 중량부에 대하여 500 내지 2000 중량부의 증류수 또는 여과수를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 제조된 블록공중합체와 극성 유기 용매의 혼합 물질은 물과 접촉 후 층 분리가 이뤄지게 되는데, 여기서 분자의 극성 유기 용매는 물 층으로 혼합되고, 제조된 블록공중합체는 물 상층부에 부유하게 되며, 이를 여과지나 필터를 이용하여 분리한 후 90 내지 105 ℃의 건조기에서 건조하여 중합 공정에서 촉매로 사용되었던 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 무기물이 제거된 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 얻을 수 있다.
(초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체
한편, 본 명세서는 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법에 의하여 제조되는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 추가로 개시한다.
본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에서 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌의 함량은 5 내지 95 중량%이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌의 함량은 5 내지 95 중량%인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에서 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균분자량은 40만 내지 500만 g/mol인 것이 바람직하고, 80만 내지 400만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에서 상기 초고분자량 폴리프로필렌의 점도 평균분자량은 100만 내지 400만 g/mol인 것이 바람직하고, 120만 내지 300만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서, 바람직하게는 수소를 첨가지 않는 조건 하에서 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 점도 평균분자량이 90만 내지 400만 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하는 1단 중합 반응을 실시한 다음, 상기 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하는 2단 중합 반응을 실시하여 제조됨에 따라 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌을 선형 구조의 1단 중합체로 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 상술한 바와 같이 촉매 잔사 제거 공정을 거침에 따라 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 무기물 함량은 1 내지 30 ppm인 것이 바람직하고, 5 내지 20 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 상술한 바와 같이 촉매의 입경 및 중합도를 조절함에 따라 입경이 400 ㎛ 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 입경은 10 내지 400 ㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 300 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌기반의 블록공중합체는 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.50 g/cm3인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막
또한, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 종래 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체에 비하여 혼련성이 증대됨에 따라 상기 본 발명의 블록공중합체를 원료로 하여 성능이 우수한 이차전지 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 돌자강도가 300 내지 600 gf인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장강도가 800 내지 2,000 kgf/cm2인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장신도(Elong)가 25 내지 90 %인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
실시예 1.
교반기가 설치된 2 L 스테인레스 반응기를 상온에서 진공으로 하고, 유기용매로 헥산을 900ml 주입한 후 교반을 실시한다. 실온에서 공촉매인 트리에틸알루미늄 900mg과 조촉매인 디시클로펜틸디메톡시실란 90mg을 넣고, 주촉매로 티타늄 화합물 촉매를 30mg을 투입하였다. 이후 70℃로 유지되고 있는 항온조에 반응기를 넣고 60℃까지 승온한다.
a. 1단 중합
분자량 조절제로 수소를 200ml 투입한 후, 질량유량계를 이용하여 기상 에틸렌 단량체를 1,050ml/분의 속도로 85분간 투입하여 70℃에서 중합한다.
b. 미반응 에틸렌 단량체를 제거한다.
c. 미반응 에틸렌 단량체를 제거한 후 수소 투입 없이 질량유량계를 이용하여 기상 프로필렌 단량체를 500ml/분의 속도로 120분간 투입하여 70℃에서 중합한다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌 단량체를 제거하고, 반응기를 개방하여 유기용매와 중합된 수지를 여과, 분리한 후 건조기에서 수지를 건조하여 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록 공중합체 수지를 얻었다.
실시예 2.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 100ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 500ml/분으로, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 750ml/분으로 조절한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 300ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 1,100ml/분으로 120분간 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 500ml/분으로 60분간 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 4.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 20ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 300ml/분으로 30분간 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 730ml/분으로 150분간 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 5.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 380ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 1,400ml/분으로 120분간 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 200ml/분으로 30분간 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 6.
실시예 1에서 a. 1단 중합 진행 시 수소를 투입하지 않는 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 7.
실시예 1에서 a. 1단 중합 진행 시 수소를 투입하지 않는 것과 2단 중합 반응 온도를 55℃로 조절한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 8.
실시예 1의 중합의 준비 단계 이후 a. 1단 중합의 기상 에틸렌 투입량을 700ml/분으로 60분 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 500ml/분으로 60분 투입한 이후 다시 1, 2단 중합을 재차 반복하여 4단 중합을 진행한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 9.
실시예 1.에서 공촉매를 900mg에서 300mg으로 감량하고, 조촉매를 90mg에서 30mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 10.
실시예 1.에서 공촉매를 900mg에서 300mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 11.
실시예 6.에서 1, 2단 중합온도를 70도에서 30도로 낮춘 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1.
대한유화㈜ VH035 (점도평균분자량 40만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 50:50으로 혼합하였다.
비교예 2.
대한유화㈜ U015 (점도평균분자량 150만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 50:50으로 혼합하였다.
비교예 3.
대한유화㈜ VH100U (점도평균분자량 100만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 45:55으로 혼합하였다.
비교예 4.
대한유화㈜ VH100U (점도평균분자량 100만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 40:60으로 혼합하였다.
비교예 5.
실시예 1에서 공촉매를 900mg에서 10mg으로 감량하고, 조촉매를 90mg에서 30mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 6.
실시예 1에서 공촉매를 900mg에서 1,730mg으로 증량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 7.
실시예 1에서 조촉매를 90mg에서 3mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 8.
실시예 1에서 조촉매를 90mg에서 130mg으로 증량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
초고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 물성 측정 방법
(1) 점도평균분자량(Mv): 점도평균분자량 측정은 ASTM D-5020, ISO 1628-3에 의해 정의된 본질 점도(Intrinsic Viscosity) 측정 방법으로 본질 점도를 확보하고, 이를 Margolies Equation에 의해 환산한 값을 표기하였다.
Mv = 5.37 x 104 x [η]1.49
η : 본질 점도
(2) 폴리에틸렌/폴리프로필렌 함량: NMR C13으로 분석한 값을 적분하여 표기하였다.
(3) 겉보기 밀도(g/cm3): 블록공중합체 수지 분말의 수분을 제거한 후, 건식 자동 밀도계(AccuPycII 1340TC-10CC; 주식회사 시마즈 제작소 제품/캐리어 가스; 헬륨)를 이용하여 겉보기 밀도를 측정하였다. 측정값이 연속하여 5회 이상 동일해질 때까지 측정을 반복하였다.
이차전지 분리막의 물성 측정 방법
(1) 돌자강도(gf): 카토텍사 제조 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 돌자 속도 2 ㎜/sec 의 조건으로 돌자 시험을 실시하여, 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 하였다. 여기서 샘플은 직경 11.3 ㎜ 의 구멍이 뚫린 금 프레임(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 사이에 끼워 고정시켰다.
(2) 인장강도(kgf/cm2): ASTM D882(1997년)에 준거해서 이차전지 분리막의 인장 강도를 측정한다. 또한, 인스트론 타입의 인장시험기를 사용하고, 조건은 하기와 같이 한다. 5회의 측정 결과의 평균값을 본 발명에 있어서의 인장 강도로 한다. 인장 강도의 측정에 있어서의 시험편은 이차전지 분리막을 길이 방향 10㎜, 폭 방향 50㎜의 장방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 인장 속도는 100㎜/분, 측정 환경은 온도 23℃습도 65% RH이었다.(3) 인장신도(Elong. %): 1mm 두께 프레스 시트로부터 스탬핑한 JISK7113의 2호형 시험편 1/2을 평가용 시료로 하여, 23℃의 분위기 하에서 인장 속도 30mm/min으로 실시했다. 측정에는 시마즈 세이사꾸쇼제 AGS-50G를 사용했다.
초고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 물성 측정 결과
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 블록공중합체 내의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 함량, 각 1~4단 중합 후의 점도평균분자량 및 이차전지 분리막의 특성을 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2022018010-appb-img-000004
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체 내의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 함량과 분자량에 따른 이차전지 분리막의 특성을 확인할 수 있으며, 비교 예의 단순 혼합한 이종 복합수지 대비 물성의 향상과 표면 개선을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 10 내지 500몰 및 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함하고, 분자량 조절제인 수소(H2)를 극미량 첨가하거나 첨가하지 않는 조건 하에서, 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 6 및 11로부터 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조시 중합 온도가 30 내지 90 ℃일 때, 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.50 g/cm3인 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 5 내지 8에 따른 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블록공중합체는 겉보기 밀도는 모두 0.30 g/cm3 미만인 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 비교예 1 내지 4에 따른 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막에 비하여 돌자강도가 300 내지 600 gf으로써 향상된 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 돌자강도가 모두 300 gf 미만인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 10에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장강도가 800 내지 2,000 kgf/cm2이고, 인장신도(Elong)가 25 내지 90 %인 점으로부터, 비교예 1 내지 4에 따른 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막에 비하여 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장강도 및 인장신도(Elong)가 각각 600 kgf/cm2 미만 및 60 % 미만인 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 8에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 돌자강도가 559 gf, 인장강도가 1,811 kgf/cm2, 인장신도(Elong)가 81%로 나타났으며, 이차전지 분리막으로써 가장 뛰어난 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이로부터, 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체를 각각 1회씩 투입하여 중합하는 2단 중합에 비하여, 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체를 각각 1회씩 투입하여 중합 후 재차 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체를 추가적으로 투입하여 중합하는 4단 중합을 수행하는 경우 제조된 블록공중합체 및 이러한 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막의 혼련성 및 기계적 물성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는, 상용성이 낮은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합, 가공시 혼련성 증대를 위한 상용화제로의 적용은 물론, 단순 혼합하여 가공하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 이종 복합소재 이차전지 분리막 대비 혼련성, 필름 표면 및 기타 물성이 개선되는 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 의하면, 상용성이 낮은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합, 가공시 혼련성 증대를 위한 상용화제로의 적용은 물론, 단순 혼합하여 가공하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 이종 복합소재 이차전지 분리막 대비 혼련성, 필름 표면 및 기타 물성이 개선된 이차전지 분리막을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x), 티타늄 화합물인 주촉매(y) 및 실리콘 화합물인 조촉매(z)를 혼합하여 투입하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 단계;
    (c) 상기 1단 중합 반응 이후 상기 반응기 내의 미반응 단량체를 제거하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 2단 중합 반응을 실시하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공촉매(x)는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매(z)는 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 10 내지 500몰 포함되는 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매(z)의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1단 및 상기 2단 중합 반응에서 중합 온도는 30 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1단 및 상기 2단 중합 반응에서 중합 압력은 1 내지 40 bar인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1단 중합 반응에서 상기 에틸렌 단량체는 3 내지 95 중량%를 투입하고, 상기 2단 중합 반응에서 상기 프로필렌 단량체는 6 내지 98 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체의 제조방법.
  9. (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체에 있어서,
    상기 블록공중합체 100 중량%에 대하여, 25 내지 90 중량%의 (초)고분자량 폴리에틸렌; 및 10 내지 75 중량%의 초고분자량 폴리프로필렌으로 이루어지고,
    상기 (초)고분자량 폴리에틸렌은 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 점도 평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol이며,
    상기 블록공중합체는 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하는 1단 중합 반응을 실시한 다음, 상기 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하는 2단 중합 반응을 실시하여 제조됨에 따라 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌을 선형 구조의 1단 중합체로 갖는, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.50 g/cm3인, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 무기물 함량이 1 내지 30 ppm이고, 상기 무기물은 중합 공정에서 촉매로 사용된 것인, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 입경이 10 내지 400 ㎛인, (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체.
  14. (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체를 원료로 하여 제조되고,
    상기 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체는 상기 블록공중합체 100 중량%에 대하여, 25 내지 90 중량%의 (초)고분자량 폴리에틸렌; 및 10 내지 75 중량%의 초고분자량 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌은 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 점도 평균분자량이 100만 내지 400만 g/mol이며, 상기 블록공중합체는 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인, 이차전지 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막은 돌자강도가 300 내지 600 gf인, 이차전지 분리막.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막은 인장강도가 800 내지 2,000 kgf/cm2인, 이차전지 분리막.
PCT/KR2022/018010 2021-11-18 2022-11-15 (초)고분자량 폴리에틸렌 기반의 블록공중합체, 이의 제조방법 및 이를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막 WO2023090824A1 (ko)

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