WO2020130517A1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2020130517A1
WO2020130517A1 PCT/KR2019/017756 KR2019017756W WO2020130517A1 WO 2020130517 A1 WO2020130517 A1 WO 2020130517A1 KR 2019017756 W KR2019017756 W KR 2019017756W WO 2020130517 A1 WO2020130517 A1 WO 2020130517A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
olefin
compound
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/017756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김아름
서준호
이문희
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Publication of WO2020130517A1 publication Critical patent/WO2020130517A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and an olefin-based polymer.
  • the present invention is a method for producing a metallocene-supported catalyst capable of controlling physical properties such as strength, viscosity, and elasticity of an olefinic polymer, and a metallocene-supported catalyst for olefin polymerization produced using the catalyst and the presence of the catalyst It relates to a polymerized olefin-based polymer.
  • Metallocene catalysts which are one of the catalysts used to polymerize olefins, have ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl in transition metals or transition metal halogen compounds. As a bound compound, it has a sandwich structure in its basic form.
  • the Ziegler-Natta catalyst another catalyst used to polymerize olefins, is dispersed on an inert solid surface with a metal component as an active point, the properties of the active point are not uniform, whereas the metallocene catalyst has a certain structure. It is known as a single-site catalyst because all active sites have the same polymerization properties because it is a single compound. The polymer polymerized with the metallocene catalyst exhibits a narrow molecular weight distribution and a uniform comonomer distribution.
  • the polymer shows a distribution consisting of mixtures having large and small molecular weights around the average molecular weight.
  • Typical types of average molecular weight include number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the Z-average molecular weight is the molecular weight that most reflects the contribution of the high molecular weight component in the polymer, and can represent physical properties such as elongation, flexibility, and melt viscosity of the polymer.
  • ESCR environmental stress crack resistance
  • the Z average molecular weight can be increased without significantly changing other properties such as melt flow ratio, number average molecular weight, weight average molecular weight, and activity of the polymer, basic properties such as processability of the polymer can be greatly increased. It is useful because you can finely adjust physical properties such as strength, viscosity, and elasticity without changing it.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a metallocene supported catalyst capable of improving physical properties such as strength, viscosity and elasticity without significantly changing other properties of the olefin polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a metallocene supported catalyst capable of improving physical properties such as strength, viscosity and elasticity without significantly changing other properties of the olefin-based polymer.
  • Another object of the present invention is to provide an olefin-based polymer having improved properties such as strength, viscosity, and elasticity without significantly changing other properties.
  • a method for producing a metallocene supported catalyst for olefin polymerization, wherein the molar ratio of the compounds is 0.001 to less than 0.07 is provided.
  • n and o are integers of 0 to 5
  • m and l are integers of 0 to 4, respectively
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene,
  • Q is carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge) or tin (Sn),
  • R 1 to R 5 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl , R 1 To R 5 Each independently, adjacent groups may be connected to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring,
  • R 6 and R 7 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • n and o are each an integer of 1 to 3
  • m and l are each an integer of 1 to 2
  • X are each independently a halogen or methyl group
  • M is zirconium or hafnium
  • Q is carbon
  • R 1 to R 5 are each C 1-20 alkyl
  • R 6 and R 7 are each C 6-20 aryl.
  • transition metal compounds of Formula 1 and Formula 2 above are compounds represented by Formulas 1-1 and 2-1 below.
  • the first cocatalyst compound may include at least one of compounds represented by Chemical Formula 3 below.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • the compound represented by Formula 3 above is a group consisting of methyl aluminoxane (MAO), modified methyl aluminoxane (MMAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane It is at least one selected from.
  • MAO methyl aluminoxane
  • MMAO modified methyl aluminoxane
  • ethyl aluminoxane ethyl aluminoxane
  • isobutyl aluminoxane isobutyl aluminoxane
  • butyl aluminoxane It is at least one selected from.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zeolite and magnesia.
  • the transition metal compound, the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound can be supported on a single species of carrier.
  • the transition metal compound, the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound may be supported on silica.
  • the amount of the transition metal compound supported on the carrier may be 0.01 to 3.0% by weight based on the total weight of the supported catalyst, and the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 1 to 50% by weight based on the total weight of the supported catalyst.
  • n, o, m, l, M, X, Q, R 1 to R 7 are as defined above.
  • the density is 0.88 to 0.95 g/cm 3
  • the weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000 g/mole
  • the Z average molecular weight is 100,000 to 10,000,000.
  • an olefin polymer having a g/mole ratio and a Z-average molecular weight to weight-average molecular weight ratio (Mz/Mw) of 1.5 to 50.0.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of an olefin-based monomer and an alpha-olefin-based comonomer. More specifically, the olefinic monomer is ethylene, and the alpha-olefinic comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1- It may be one or more selected from the group consisting of decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene.
  • the olefin-based polymer may be a linear low-density polyethylene in which the olefin-based monomer is ethylene and the alpha-olefin-based comonomer is 1-hexene.
  • Method for producing a metallocene-supported catalyst by increasing the Z average molecular weight without significantly changing other properties of the olefin polymer, olefin polymerization that can improve the strength, viscosity, elasticity, etc. of the polymer It is possible to provide a metallocene supported catalyst.
  • Example 2 is a graph of measuring the elastic modulus of the olefin polymer obtained in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Method for producing a metallocene-supported catalyst for olefin polymerization is (1) any one of the transition metal compound represented by Formula 1 and Formula 2 below, a first cocatalyst compound and a second cocatalyst compound Activating with; And (2) supporting the transition metal compound on a carrier, wherein the second cocatalyst compound is tris(pentafluorophenyl)borane, the second cocatalyst compound to the first cocatalyst
  • the molar ratio of the compounds is 0.001 to less than 0.07.
  • any one of the transition metal compounds represented by the following Chemical Formulas 1 and 2 is activated with the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound.
  • n and o are integers of 0 to 5, respectively, and m and l are integers of 0 to 4, respectively. Specifically, n and o are integers of 1 to 3, respectively, and m and l may be integers of 1 to 2, respectively.
  • M is a Group 4 transition metal in the periodic table of elements. Specifically, M may be titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and more specifically zirconium or hafnium.
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • X may be halogen or methyl, respectively. More specifically, X may each be chlorine (Cl).
  • Q is any one of carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn). Specifically, Q may be carbon (C).
  • R 1 to R 5 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 to R 5 may be independently connected to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • R 1 and R 2 may each independently be C 1-20 alkyl.
  • R 1 and R 2 are each n -butyl or methyl.
  • R 3 may be C 1-20 alkyl. More specifically, R 3 may be C 1-6 alkyl. Preferably R 3 is n -butyl.
  • R 4 and R 5 may each be C 1-20 alkyl. More specifically, R 4 and R 5 may each be C 1-6 alkyl. Preferably R 4 and R 5 are each t -butyl.
  • R 6 and R 7 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 6 and R 7 are each C 6-20 aryl. More specifically, R 6 and R 7 are each phenyl.
  • the transition metal compounds of Formula 1 and Formula 2 above may be compounds represented by Formula 1-1 and Formula 2-1, respectively.
  • the first cocatalyst compound may include one or more of the compounds represented by the formula (3) below.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbons, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbons substituted with halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 3 include methyl aluminoxane (MAO), modified methyl aluminoxane (MMAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, etc. And methylaluminoxane are preferred, but are not limited to these.
  • the second cocatalyst compound is tris(pentafluorophenyl)borane represented by Chemical Formula 4 below.
  • step (1) the method of adding the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound to activate the transition metal compound is not particularly limited.
  • a transition metal compound may be added thereto and mixed.
  • the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, acetone, It may be most organic solvents such as ethyl acetate, and preferably toluene or hexane, but is not particularly limited thereto.
  • the temperature and stirring time are not particularly limited. Specifically, a second cocatalyst compound is added to a solution of the first cocatalyst compound at a temperature of 0 to 150°C, preferably 25 to 80°C, and 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 15 hours. It is preferred to stir it for an hour.
  • the temperature and stirring time are not particularly limited. Specifically, a transition metal compound is added to a mixed solution of the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound at a temperature of 0 to 150°C, preferably 25 to 80°C, and preferably 1 minute to 24 hours. It is preferable to stir it for 5 minutes to 15 hours.
  • the molar ratio of the second co-catalyst compound to the first co-catalyst compound is 0.001 to less than 0.07. If the molar ratio is less than 0.001, the effect of increasing the Z average molecular weight of the olefin-based polymer prepared using the catalyst finally obtained is negligible, and when the molar ratio is 0.07 or more, fouling may occur in the reactor during olefin polymerization. It is not desirable.
  • step (2) above the transition metal compound is supported on a carrier.
  • the transition metal compound can be supported on the carrier by contacting the transition metal compound activated by the addition of the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound.
  • the carrier may include a substance containing a hydroxy group on the surface, and a material having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group, preferably dried to remove moisture on the surface, may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zeolite and magnesia.
  • silica, silica-alumina, and silica-magnesia dried at a high temperature may be used as a carrier, and these are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , Carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • they may contain carbon, magnesium chloride, and the like.
  • the carrier is not limited to these, and is not particularly limited as long as it can support the first and second transition metal compounds and the cocatalyst compound.
  • the carrier may have an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably an average particle size of 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc/g, preferably 0.5 to 5 cc/g, and more preferably 1.0 to 3.0 cc/g.
  • the specific surface area of the carrier may be 1 to 1,000 m 2 /g, preferably 100 to 800 m 2 /g, and more preferably 200 to 600 m 2 /g.
  • the drying temperature of the silica may be from room temperature to 900°C.
  • the drying temperature may be preferably room temperature to 800°C, more preferably room temperature to 700°C.
  • the drying temperature is lower than room temperature, the moisture is too large, and the surface moisture and the co-catalyst react, and when it exceeds 900°C, the structure of the carrier may collapse.
  • the concentration of the hydroxy group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmole/g, preferably 0.7 to 4 mmole/g, and more preferably 1.0 to 2 mmole/g.
  • concentration of the hydroxy group is less than 0.1 mmole/g, the supported amount of the cocatalyst is lowered, and when it exceeds 5 mmole/g, a problem that the catalyst component is inactivated may occur.
  • step (2) the process of supporting the transition metal compound on the carrier can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is substantially the same as described in step (1) above.
  • the process of supporting the transition metal compound on the carrier in step (2) may be performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably at a temperature of room temperature to 90°C.
  • the process of supporting the transition metal compound on the carrier in step (2) can be performed by sufficiently stirring the mixture of the transition metal compound and the carrier for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 15 hours.
  • the transition metal compound, the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound can be supported on a single species of carrier.
  • the transition metal compound, the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound may be supported on silica.
  • the amount of the transition metal compound supported on the carrier may be 0.01 to 3.0% by weight based on the total weight of the supported catalyst, and the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 1 to 50% by weight based on the total weight of the supported catalyst.
  • the activation of the transition metal compound and the order of loading of the transition metal compound are not particularly limited. That is, as a specific example, after adding the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound to the transition metal compound to activate the transition metal compound, the transition metal compound may be supported on the carrier. Alternatively, the transition metal compound may be activated by first supporting the transition metal compound on a carrier, and adding the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound thereto.
  • the method for preparing a metallocene supported catalyst for olefin polymerization may further include washing and drying the supported catalyst with a solvent.
  • the supported catalyst obtained by supporting the transition metal compound on a carrier is allowed to stand for 3 minutes to 3 hours to precipitate the supported catalyst. Subsequently, after removing the supernatant, the supported catalyst is separated, washed with a solvent, and dried at a temperature of room temperature to 80° C. for 6 to 48 hours to obtain a supported catalyst.
  • the solvent is substantially the same as described in step (1) above.
  • a metallocene supported catalyst for olefin polymerization obtained through the above manufacturing method includes any one of the transition metal compounds represented by Formula 1 and Formula 2 below; A first cocatalyst compound and a second cocatalyst compound; And a carrier, wherein the first cocatalyst compound is at least one selected from the group consisting of methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane, and the second cocatalyst compound This is tris(pentafluorophenyl)borane, and the molar ratio of the second cocatalyst compound to the first cocatalyst compound is 0.001 to less than 0.07.
  • n, o, m, l, M, X, Q, and R 1 to R 7 are as defined in the method for preparing a metallocene supported catalyst for olefin polymerization.
  • the contents of the first co-catalyst compound, the second co-catalyst compound, and the carrier are substantially the same as described in the above-described method for preparing a metallocene supported catalyst for olefin polymerization.
  • an olefin polymer obtained by polymerizing an olefin monomer in the presence of a metallocene supported catalyst for olefin polymerization.
  • the olefin-based polymer produced in the presence of a metallocene supported catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 g/mole.
  • the weight average molecular weight may be 10,000 to 500,000 g/mole, 50,000 to 100,000 g/mole, 60,000 to 90,000 g/mole, or 60,000 to 80,000 g/mole.
  • the olefin-based polymer produced in the presence of a metallocene supported catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention has a Z average molecular weight of 100,000 to 10,000,000 g/mole.
  • the Z average molecular weight may be 200,000 to 5,000,000 g/mole, 300,000 to 1,000,000 g/mole, 500,000 to 900,000 g/mole, or 300,000 to 800,000 g/mole.
  • the olefin-based polymer produced in the presence of a metallocene supported catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention has a Z average molecular weight to weight average molecular weight ratio (Mz/Mw) of 1.5 to 50.0.
  • Mz/Mw Z average molecular weight to weight average molecular weight ratio
  • the ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight (Mz/Mw) may be 2.0 to 40.0, 2.5 to 30.0, 3.0 to 25.0, or 3.0 to 20.0.
  • the olefin-based polymer produced in the presence of a metallocene supported catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention has a density of 0.88-0.95 g/cm 3.
  • the density may be 0.90 to 0.95 g/cm 3 or 0.92 to 0.95 g/cm 3.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomers include alpha-olefins having 2 to 20 carbons, diolefins having 1 to 20 carbons, cycloolefins having 3 to 20 carbons, and cyclodiolefins having 3 to 20 carbons. ) Is at least one selected from the group consisting of.
  • olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene or 1-hexadecene, and the like
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer containing only one olefin-based monomer exemplified above or a copolymer containing two or more kinds.
  • the olefinic polymer may be a copolymer of an olefinic monomer and an olefinic comonomer.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin comonomer having 3 to 20 carbon atoms.
  • the olefinic monomer is ethylene
  • the alpha-olefinic comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1- It may be one or more selected from the group consisting of decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene.
  • the olefin-based polymer may be a linear low-density polyethylene in which the olefin-based monomer is ethylene and the olefin-based comonomer is 1-hexene, but is not limited thereto.
  • the content of ethylene is preferably 55 to 99.9% by weight, and more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the content of the alpha-olefin comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, and more preferably 0.1 to 30% by weight.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention can be polymerized by polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited to these.
  • the olefin-based polymer may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; And mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • Polyolefins were polymerized in an autoclave reactor using the respective supported catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. Specifically, 30 mg of the transition metal compound-carrying catalyst of the formula 2-1 or 50 mg of the transition metal compound-carrying catalyst of the formula 1-1 and ethylene and 1 in the presence of 0.5 ml of 1M triisobutyl aluminum (TIBAL) as a scavenger, respectively. -Hexene was copolymerized for 1 hour. The temperature in the reactor was maintained at about 80°C, and the polymerization degree of the ethylene/1-hexene copolymer prepared by adding hydrogen in addition to ethylene and 1-hexene was adjusted. The pressure of ethylene was 14 kgf/cm 2, the amount of 1-hexene and the initial and additional injection amounts of hydrogen are as shown in Table 1 below.
  • TIBAL triisobutyl aluminum
  • the melt index was measured at 190°C under a load of 2.16 kg and a load of 21.6 kg according to ASTM D 1238, and the ratio (MI 21.6 /MI 2.16 ) was obtained.
  • Example 1 to 3 Mz/Mw of the resulting olefin-based polymer was significantly increased compared to Comparative Example 1, resulting in strength and viscosity. And elasticity increased.
  • the molecular weight distribution of the olefin polymers obtained in Examples 1 to 3 is as shown in FIG. 1.
  • Example 4 and Comparative Example 4 in the case of Example 4, Mz/Mw of the resulting olefin-based polymer was significantly increased compared to Comparative Example 4, and strength, viscosity, and elasticity were increased.
  • Example 2 when comparing the elastic modulus of Comparative Example 1 and Example 2, it was confirmed that the value of Example 2 was significantly increased compared to Comparative Example 1 (see FIG. 2).
  • the supported catalyst prepared according to the manufacturing method of the embodiment of the present invention can improve physical properties such as strength, viscosity, and elasticity by increasing Mw without significantly changing other physical properties during olefin polymerization.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀계 중합체의 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이 촉매의 존재 하에 중합된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 Z평균 분자량을 증가시킴으로써, 중합체의 강도, 점성, 탄성 등을 향상시킬 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀계 중합체의 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이 촉매의 존재 하에 중합된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
일반적으로, 중합체는 평균 분자량을 중심으로 크고 작은 분자량을 갖는 혼합물들로 이루어진 분포를 나타낸다. 대표적인 평균 분자량의 종류로는 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn), 중량평균 분자량(weight average molecular weight; Mw) 및 Z평균 분자량(Z average molecular weight; Mz)을 들 수 있다. 이 중에서 Z평균 분자량은 중합체 중의 고분자량 성분의 기여도를 가장 크게 반영하는 분자량으로서, 중합체의 신율, 유연성 및 용융 점도 등의 물성을 대변할 수 있다.
예를 들어, 공중합에 의해 생성된 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌에서 고분자량 폴리에틸렌이 높은 Z평균 분자량을 가지는 경우, 기계적 강도, 환경 스트레스 균열 저항성(ESCR) 측면에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 즉, 고분자량 영역에서 더 많은 공단량체가 혼입되어 더 많은 타이 본드(tie bond)를 가지므로, ESCR과 같은 기계적 특성이 개선될 수 있다.
만약, 중합체의 용융지수 비(melt flow ratio), 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 활성 등의 다른 특성을 크게 변화시키지 않으면서 Z평균 분자량을 증가시킬 수 있다면, 중합체의 가공성 등의 기본적인 물성은 크게 변화시키지 않으면서, 강도, 점성, 탄성 등의 물성을 미세하게 조절할 수 있어 유용하다.
본 발명의 목적은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 그 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 그 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다른 특성은 크게 변화되지 않으면서 강도, 점성 및 탄성 등의 물성이 향상된 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이고, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000002
위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 0~5의 정수이고, m과 l은 각각 0~4의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고,
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있고,
R 6과 R 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다.
바람직하게는, 위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 1~3의 정수이고, m과 l은 각각 1~2의 정수이며, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 메틸기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, Q는 탄소이고, R 1 내지 R 5는 각각 C 1-20 알킬이며, R 6과 R 7은 각각 C 6-20 아릴이다.
더욱 바람직하게는, 위 화학식 1과 화학식 2의 전이금속 화합물이 각각 아래 화학식 1-1과 2-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000003
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000004
한편, 제1 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000005
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methyl aluminoxane; MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 담체가 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 1~50 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나; 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하되, 제1 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란이며, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000007
위 화학식 1과 2에서, n, o, m, l, M, X, Q, R 1 내지 R 7은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 중합되고, 밀도가 0.88~0.95 g/㎤이고, 중량평균 분자량이 2,000~1,000,000 g/mole이고, Z평균 분자량이 100,000~10,000,000 g/mole이며, Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~50.0인 올레핀계 중합체가 제공된다.
구체적으로, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체일 수 있다. 더 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 알파-올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 Z평균 분자량을 증가시킴으로써, 중합체의 강도, 점성, 탄성 등을 향상시킬 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 올레핀계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피-3D(GPC-3D) 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에서 얻어진 올레핀계 중합체의 탄성계수 측정 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1) 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이고, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만이다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시킨다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000008
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000009
위 화학식 A와 B에서, n과 o는 각각 0~5의 정수이고, m과 l은 각각 0~4의 정수이다. 구체적으로, n과 o은 각각 1~3의 정수이고, m과 l은 각각 1~2의 정수일 수 있다.
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 메틸일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이다. 구체적으로, Q는 탄소(C)일 수 있다.
R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다. 단, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R 1과 R 2는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R 1과 R 2는 각각 n-부틸 또는 메틸이다.
구체적으로, R 3은 C 1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R 3은 C 1-6 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R 3은 n-부틸이다.
구체적으로, R 4와 R 5는 각각 C 1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R 4와 R 5는 각각 C 1-6 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R 4와 R 5는 각각 t-부틸이다.
R 6과 R 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다.
구체적으로, R 6과 R 7은 각각 C 6-20 아릴이다. 더 구체적으로, R 6과 R 7은 각각 페닐이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1과 화학식 2의 전이금속 화합물이 각각 아래 화학식 1-1과 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000010
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000011
한편, 위 단계 (1)에서, 제1 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000012
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methyl aluminoxane; (MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 제2 조촉매 화합물은 아래 화학식 4로 표시되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000013
위 단계 (1)에서, 전이금속 화합물을 활성화시키기 위해 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물을 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일 실시예로서, 제1 조촉매 화합물이 유기 용매에 용해된 용액에 제2 조촉매 화합물을 첨가하고 교반한 후, 여기에 전이금속 화합물을 첨가하여 혼합할 수 있다.
여기서, 유기 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
제1 조촉매 화합물의 용액에 제2 조촉매 화합물을 첨가할 때, 온도와 교반 시간은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 0~150℃의 온도, 바람직하게는 25~80℃의 온도에서 제1 조촉매 화합물의 용액에 제2 조촉매 화합물을 첨가하고, 1분~24시간, 바람직하게는 1분~15시간 동안 이를 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 혼합 용액에 전이금속 화합물을 첨가할 때, 온도와 교반 시간은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 0~150℃의 온도, 바람직하게는 25~80℃의 온도에서 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물의 혼합 용액에 전이금속 화합물을 첨가하고, 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 이를 교반하는 것이 바람직하다.
위 단계 (1)에서, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만이다. 이 몰 비가 0.001 미만이면, 최종적으로 얻어지는 촉매를 이용하여 제조하는 올레핀계 중합체의 Z평균 분자량의 증가 효과가 미미하고, 이 몰 비가 0.07 이상이면, 올레핀 중합 시 반응기에 파울링(fouling)이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킨다.
구체적으로, 단계 (1)에서 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 첨가되어 활성화된 전이금속 화합물을 담체와 접촉시킴으로써, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킬 수 있다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
위 단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 전이금속 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 1~50 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 전이금속 화합물의 활성화와 전이금속 화합물의 담지 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 구체적인 일 실시예로서, 전이금속 화합물에 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시킨 후에, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킬 수 있다. 또는, 담체에 전이금속 화합물을 먼저 담지시키고, 여기에 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물이 담체에 담지되어 얻어진 담지 촉매를 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 제조방법을 통해 얻어진 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매가 제공된다. 구체적으로, 본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매는 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나; 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하되, 제1 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란이며, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000014
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017756-appb-img-000015
위 화학식 1과 2에서, n, o, m, l, M, X, Q, R 1 내지 R 7은 위 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 항목에서 정의된 바와 같다. 또한, 제1 조촉매 화합물, 제2 조촉매 화합물 및 담체에 관한 내용은 위 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 항목에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
올레핀계 중합체
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어지는 올레핀계 중합체가 제공된다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량이 2,000~1,000,000 g/mole이다. 바람직하게는, 중량평균 분자량이 10,000~500,000 g/mole, 50,000~100,000 g/mole, 60,000~90,000 g/mole, 또는 60,000~80,000 g/mole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 Z평균 분자량이 100,000~10,000,000 g/mole이다. 바람직하게는, Z평균 분자량이 200,000~5,000,000 g/mole, 300,000~1,000,000 g/mole, 500,000~900,000 g/mole, 또는 300,000~800,000 g/mole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~50.0이다. 바람직하게는, Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 2.0~40.0, 2.5~30.0, 3.0~25.0, 또는 3.0~20.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 밀도가 0.88~0.95 g/㎤이다. 바람직하게는, 밀도가 0.90~0.95 g/㎤ 또는 0.92~0.95 g/㎤일 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 올레핀계 중합체가 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀 공단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 더 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
유리 초자에 화학식 2-1의 전이금속 화합물 36 ㎎을 넣고, 여기에 메틸알루미녹산(MAO)의 10 중량% 톨루엔 용액 5.59 g(Al/Zr = 200)을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 한편, 100 ㎖ 유리 반응기에 실리카(XPO2402, Grace Davison) 1.41 g(Al 13 중량%)을 투입하고, 정제된 톨루엔 50 ㎖를 첨가한 후, 위에서 얻은 전이금속 화합물의 용액을 투입하여, 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온에서 담지 촉매를 침전시킨 후, 상등액을 모두 제거하고, 톨루엔 30 ㎖로 2번 세척하였다. 세척된 담지 촉매를 상온 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1
유리 초자에 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 100 ㎎을 넣고, 메틸알루미녹산(MAO)의 10 중량% 톨루엔 용액 5.59 g(B1/MAO = 0.02)을 첨가한 후, 상온에서 약 1분 동안 교반하였다. 이어서, 위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 36 ㎎을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 한편, 100 ㎖ 유리 반응기에 실리카(XPO2402, Grace Davison) 1.41 g을 투입하고, 정제된 톨루엔 50 ㎖를 첨가하였다. 실리카 슬러리에 위에서 얻은 전이금속 화합물의 용액을 투입하고, 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온에서 담지 촉매를 침전시킨 후, 상등액을 모두 제거하고, 톨루엔 30 ㎖로 2번 세척하였다. 세척된 담지 촉매를 상온 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다.
실시예 2
트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 197 ㎎(B1/MAO = 0.04)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실시예 3
유리 초자에 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 100 ㎎을 넣고, 메틸알루미녹산(MAO)의 10 중량% 톨루엔 용액 5.59 g(B1/MAO = 0.02)을 첨가한 후, 60℃에서 14시간 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 식힌 후, 위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 36 ㎎을 넣고, 1분 동안 교반하였다. 한편, 100 ㎖ 유리 반응기에 실리카(XPO2402, Grace Davison) 1.41 g을 투입하고, 정제된 톨루엔 50 ㎖를 첨가하였다. 실리카 슬러리에 위에서 얻은 전이금속 화합물의 용액을 투입하고, 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온에서 담지 촉매를 침전시킨 후, 상등액을 모두 제거하고, 톨루엔 30 ㎖로 2번 세척하였다. 세척된 담지 촉매를 상온 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다.
비교예 2
트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 345 ㎎(B1/MAO = 0.07)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 3
트리스(펜타플루오로페닐)보란 대신에 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)(B2) 77 ㎎(B2/MAO = 0.01)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 4
위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 위 화학식 1-1의 전이금속 화합물 43 ㎎(Al/Zr = 100)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실시예 4
위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 위 화학식 1-1의 전이금속 화합물 43 ㎎(Al/Zr = 100)을 사용하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 197 ㎎(B1/MAO = 0.04)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 5
위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 위 화학식 1-1의 전이금속 화합물 43 ㎎(Al/Zr = 100)을 사용하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대신에 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B2) 77 ㎎(B2/MAO = 0.01)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실험예
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 폴리올레핀을 중합하였다. 구체적으로, 각각 화학식 2-1의 전이금속 화합물 담지 촉매 30 ㎎ 또는 화학식 1-1의 전이금속 화합물 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠이었고, 1-헥센의 양과 수소의 초기 및 추가 주입량은 아래 표 1에 표시한 바와 같다.
전이금속 화합물 제2 조촉매 화합물(B) B/MAO(몰비) 촉매 활성(gPE/gCat-hr) 1-헥센(㎖) 수소
초기(㎖) 추가(㎖/min)
비교예 1 2-1 - 0 4,933 20 100 10
실시예 1 2-1 B1 0.02 4,300 20 100 10
실시예 2 2-1 B1 0.04 5,633 20 100 10
실시예 3 2-1 B1 0.04 5,233 20 100 10
비교예 2 2-1 B1 0.07 파울링 20 100 10
비교예 3 2-1 B2 0.01 파울링 20 100 10
비교예 4 1-1 - 0 1,840 15 0 1
실시예 4 1-1 B1 0.04 2,020 15 0 1
비교예 5 1-1 B2 0.01 파울링 15 0 0
시험예
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같이 측정하였다. 그 측정 결과를 아래 표 2와 도 1에 나타내었다.
(1) 용융지수 비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 2.16 kg의 하중과 21.6 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI 21.6/MI 2.16)를 구하였다.
(2) 분자량 및 분자량 분포
160℃트리클로로벤젠 용액 하에서 겔투과 크로마토그래피-3D(GPC-3D)를 이용하여 측정하였다.
(3) 탄성계수
MCR702(Anton Parr)를 이용하여 190℃에서 0.1~500 rad/s의 주파수 범위 및 5%의 변형(strain) 조건에서 저장 탄성계수(storage modulus)와 손실 탄성계수(loss modulus)를 측정하였다.
MFR 밀도(g/㎤) Mn Mw Mz Mz/Mw
비교예 1 26.7 0.935 23,036 72,873 217,483 2.98
실시예 1 26.2 0.935 10,522 65,200 350,372 5.37
실시예 2 25.1 0.937 20,309 73,681 664,614 9.02
실시예 3 26.2 0.936 18,554 81,802 824,393 10.08
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 - - - - - -
비교예 4 21.0 0.941 36,573 99,867 221,065 2.21
실시예 4 19.0 0.940 30,650 109,872 720,973 6.56
비교예 5 - - - - - -
본 발명의 구체예에 따른 실시예 1 내지 3과 비교예 1을 대비하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 생성된 올레핀계 중합체의 Mz/Mw가 비교예 1에 비해 크게 증가하여, 강도, 점성 및 탄성이 증가하였다. 실시예 1 내지 3에서 얻어진 올레핀계 중합체의 분자량분포는 도 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 실시예 4와 비교예 4를 대비하면, 실시예 4의 경우, 생성된 올레핀계 중합체의 Mz/Mw가 비교예 4에 비해 크게 증가하여, 강도, 점성 및 탄성이 증가하였다.
특히, 비교예 1과 실시예 2의 탄성계수를 비교하면, 실시예 2의 값이 비교예 1에 비해 크게 증가하였음이 확인된다(도 2 참조).
한편, 제2 조촉매 화합물인 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰비가 0.07 이상으로 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2의 경우, 반응기에 파울링이 발생하였다. 또한, 제2 조촉매 화합물로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대신에 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용한 비교예 3과 5의 경우, 반응기에 파울링이 발생하였다.
본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 담지 촉매는 올레핀 중합 시 다른 물성은 크게 변화시키지 않으면서 Mw를 증가시켜, 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이고, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000016
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000017
    위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 0~5의 정수이고, m과 l은 각각 0~4의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
    R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있고,
    R 6과 R 7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 1~3의 정수이고, m과 l은 각각 1~2의 정수이며, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 메틸기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, Q는 탄소이고, R 1 내지 R 5는 각각 C 1-20 알킬이며, R 6과 R 7은 각각 C 6-20 아릴인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 위 화학식 1과 2의 전이금속 화합물이 각각 아래 화학식 1-1과 2-1로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000018
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000019
    .
  4. 제1항에 있어서, 제1 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000020
    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methyl aluminoxane; MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~3.0 중량%이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 1~50 중량%인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  10. 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나; 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하되, 제1 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란이며, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019017756-appb-img-000022
    위 화학식 1과 2에서, n, o, m, l, M, X, Q, R 1 내지 R 7은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제10항의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 중합되고, 밀도가 0.88~0.95 g/㎤이고, 중량평균 분자량이 2,000~1,000,000 g/mole이고, Z평균 분자량이 100,000~10,000,000 g/mole이며, Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~50.0인 올레핀계 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀계 단량체와 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이며, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 알파-올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체.
PCT/KR2019/017756 2018-12-21 2019-12-16 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체 WO2020130517A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180167222A KR102272244B1 (ko) 2018-12-21 2018-12-21 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체
KR10-2018-0167222 2018-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020130517A1 true WO2020130517A1 (ko) 2020-06-25

Family

ID=71101457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/017756 WO2020130517A1 (ko) 2018-12-21 2019-12-16 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102272244B1 (ko)
WO (1) WO2020130517A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437261A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102514720B1 (ko) * 2020-11-02 2023-03-29 한화토탈에너지스 주식회사 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825147B2 (en) * 2001-05-14 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
KR20160125419A (ko) * 2014-02-24 2016-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비-카페트 바닥재를 위한 광택이 감소된 열가소성 폴리올레핀
US20170101490A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
US20170114165A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-27 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825147B2 (en) * 2001-05-14 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
KR20160125419A (ko) * 2014-02-24 2016-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비-카페트 바닥재를 위한 광택이 감소된 열가소성 폴리올레핀
US20170101490A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION
US20170114165A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-27 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437261A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN114437261B (zh) * 2020-11-02 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200077888A (ko) 2020-07-01
KR102272244B1 (ko) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017155149A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
WO2022131693A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2014088287A1 (ko) 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
WO2020080745A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매
WO2020130452A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2019132475A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2019194547A1 (ko) 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2013133595A1 (en) Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing the same, and process for preparing polyolefin using the same
WO2020130517A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2020080744A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2022108233A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2021075788A1 (ko) 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2022108254A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2022108252A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022124692A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2023106779A1 (ko) 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2022124695A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2010011027A2 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
WO2018074897A1 (ko) 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
WO2022005257A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020122500A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
WO2023038351A1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
WO2020116842A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
WO2017115927A1 (ko) 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체
WO2021066490A1 (ko) 올레핀계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19899086

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19899086

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1