WO2023106779A1 - 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 - Google Patents

혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 Download PDF

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Definitions

  • Such a metallocene catalyst is easy to copolymerize and can control the three-dimensional structure of the polymer according to the symmetry of the catalyst, and the polymer prepared therefrom has the advantage of having a narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomers.
  • An object of the present invention is to provide a hybrid metallocene catalyst capable of producing an olefin-based polymer having a wide molecular weight distribution and excellent high-speed processability.
  • Machinability index [(HMW %) ⁇ (HMW Mw) ⁇ (LMW %) ⁇ (LMW Mw)] ⁇ (total PDI)/(total Mw)
  • Z' is each independently -O-, -S-, -N (C 1-40 hydrocarbon group)-, or -P (C 1-40 hydrocarbon group)-,
  • R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted Or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl, , R 5 and R 6 , R 9 and R 10 , R 13 and R 14 are each independently connected to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 2-20 ring
  • R 17 is absent or a group containing hydrogen, C 1-20 alkyl, halogen or a hetero atom
  • Me is methyl
  • n -Bu is n -butyl
  • t -Bu is t -butyl
  • Ph is phenyl
  • p -Tol is p -tolyl
  • the olefinic polymer has an area of 40 to 85% of the low molecular weight sieve having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 g/mole and a high molecular weight having a weight average molecular weight of 50,000 to 600,000 g/mole, as measured by GPC. Its area may be 15-60%.
  • the olefin-based polymer when measured by a capillary rheometer, may have a shear rate of 1,750 sec -1 or more, preferably 2,000 sec -1 or more, defined by Equation 2 below.
  • l1 and m1 are each independently an integer of 0 to 5.
  • l1 is 1, and m1 is each independently an integer from 1 to 5.
  • Q' is an anionic leaving group, and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-40 hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C 1-40 heterohydrocarbon group, a heteroatom, or a halogen.
  • Examples of the compound represented by Formula 8 above include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron,
  • the total amount of the cocatalyst compound supported on the carrier may be 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • Measurements were made using a Gottfert RG25 capillary rheometer.
  • the measurement conditions were a circular hole, length 20 mm, effective length 20 mm, diameter/width 2, height 0 mm, run angle 180°, piston diameter 15 mm, and capillary diameter 2 mm at 230°C.
  • the shear rate at which shark skin or melt fracture occurs was measured as a standard, and the shear rate was obtained from Equation 2 above.

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Abstract

혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이로부터 제조되는 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수하다.

Description

혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
본 발명은 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이로부터 제조되는 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매 및 이 촉매의 존재하에 중합되고, 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수한 올레핀 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 폴리올레핀이 이정 분자량 분포를 갖는다고 해서 반드시 고속 영역에서 가공성이 우수한 것은 아니다.
따라서, 넓은 분자량 분포를 가지면서 고속 가공성이 우수한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센 촉매가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 넓은 분자량 분포를 가지면서 고속 가공성이 우수한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 촉매의 존재하에 제조되고, 넓은 분자량 분포를 가지면서 고속 가공성이 우수한 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, (a) 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 아래 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 전이금속 화합물; (b) 아래 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 전이금속 화합물; (c) 아래 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물, 아래 화학식 5a로 표시되는 전이금속 화합물 및 아래 화학식 5b로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 전이금속 화합물; 및 (d) 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매로서, 이 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체가 아래 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스(processability index)가 0~4.5, 바람직하게는 0~4.0의 값을 갖는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
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[화학식 4] [화학식 5a]
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[화학식 5b]
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[수학식 1]
가공성 인덱스 = [(HMW %) × (HMW Mw) ― (LMW %) × (LMW Mw)] × (전체 PDI)/(전체 Mw)
위 화학식에서, l1과 m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
l2, l3, m2 및 n1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이고,
m3 및 o1는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고,
p는 M의 산화 상태로서, +3, +4 또는 +5이고,
q는 YZL 리간드의 형식 전하로서, 0, -1, -2 또는 -3이고,
M은 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
M'은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 각각 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고,
X'은 각각 독립적으로 알킬이고,
Q는 각각 독립적으로 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고,
Q'은 음이온성 이탈기로서, 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, 헤테로 원자 또는 할로겐이고,
L은 15족 또는 16족 원소로서, 바람직하게는 질소이고,
Y는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
Z는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
Z'은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(C1-40 탄화수소기)-, 또는 -P(C1-40 탄화수소기)-이고,
R1 내지 R4, R7, R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 이들은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R5과 R6, R9과 R10, R13과 R14는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
R15와 R16은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고, 여기서 헤테로 원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이거나, 또는 R15와 R16은 서로 연결될 수 있고,
R17은 존재하지 않거나, 또는 수소, C1-20 알킬, 할로겐 또는 헤테로 원자 함유기이고,
R18과 R19는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 또는 다중 고리계이고,
R20과 R21은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기일 수 있고,
Rx와 Ry는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, 할로겐 또는 수소이고,
R22a, R23a, R24a, R25a, R22b, R23b, R24b, R25b, R26c, R27c, R28c, R29c, R26d, R27d, R28d 및 R29d는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, -Si(Re)3, -OSi(Re)3, -Ge(Re)3, -P(Re)2, -N(Re)2, -ORe, -SRe, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)Re, -S(O)2Re, -N=C(Re)2, -OC(O)Re, -C(O)ORe, -N(R)C(O)Re, -C(O)N(Re)2, 할로겐 및 수소로부터 선택되고, 여기서 Re는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-30 탄화수소기 또는 치환된 또는 비치환된 C1-30 헤테로탄화수소기이되, R22a, R23a, R24a, R25a, R22b, R23b, R24b, R25b, R26c, R27c, R28c, R29c, R26d, R27d, R28d 및 R29d 중 2개 이상은 1개 이상의 고리 구조를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
위 수학식에서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정 시, HMW%는 중합체 내 고 분자체의 면적%, LMW%는 중합체 내 저 분자체의 면적%, HMW Mw는 중합체 내 고 분자체의 중량 평균 분자량으로서 50,000~600,000 g/몰; LMW Mw는 중합체 내 저 분자체의 중량 평균 분자량으로서 5,000~30,000 g/몰; 전체 PDI는 중합체의 분자량 분포(Mn/Mw); 전체 Mw는 중합체의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있고, 위 화학식 2의 전이금속 화합물은 아래 화학식 2-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
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[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
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[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 2-1]
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위 화학식에서 Me는 메틸이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 3의 전이금속 화합물은 아래 화학식 3-1 내지 화학식 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
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[화학식 3-3] [화학식 3-4]
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[화학식 3-5] [화학식 3-6]
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[화학식 3-7] [화학식 3-8]
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Figure PCTKR2022019675-appb-img-000023
[화학식 3-9] [화학식 3-10]
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Figure PCTKR2022019675-appb-img-000025
위 화학식에서 Me는 메틸, n-Bu는 n-부틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐, p-Tol은 p-톨릴이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 4의 전이금속 화합물은 아래 화학식 4-1 내지 화학식 4-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5a의 전이금속 화합물은 아래 화학식 5-1 내지 화학식 5-4로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5b의 화합물은 아래 화학식 5-5 및 화학식 5-6으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
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Figure PCTKR2022019675-appb-img-000027
[화학식 5-1] [화학식 5-2]
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[화학식 5-3] [화학식 5-4]
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[화학식 5-5] [화학식 5-6]
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위 화학식에서 Me는 메틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐이다.
본 발명의 구체예에서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 6에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 7에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 8에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 7로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매는 혼성 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합되고, 밀도가 0.940~0.960 g/㎤이고, 190℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.02~2.0 g/10분이고, 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~200이고, 아래 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스가 0~4.5, 바람직하게는 0~4.0의 값을 갖는, 올레핀계 중합체가 제공된다.
[수학식 1]
가공성 인덱스 = [(HMW %) × (HMW Mw) ― (LMW %) × (LMW Mw)] × (전체 PDI)/(전체 Mw)
위 수학식에서, HMW%, LMW%, HMW Mw, LMW Mw, 전체 PDI 및 전체 Mw는 위 혼성 메탈로센 촉매의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에서, GPC로 측정 시, 올레핀계 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000~30,000 g/몰인 저 분자체의 면적이 40~85%이고, 중량 평균 분자량이 50,000~600,000 g/몰인 고 분자체의 면적이 15~60%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 모세관 레오미터로 측정 시, 올레핀계 중합체는 아래 수학식 2로 정의되는 전단 속도가 1,750 sec-1 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,000 sec-1 이상일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000035
위 수학식에서,
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000036
는 겉보기 전단 속도(sec-1)이고, V는 피스톤에 의해 생성되는 부피 흐름(㎣/sec)이고, R은 원형 홀 모세관의 반경(㎜)이다.
본 발명의 구현예에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수하다.
도 1 내지 7은 각각 본 발명의 실시예, 비교예 및 대조예의 올레핀계 중합체의 GPC 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매
본 발명의 일 구현예에 따라서, (a) 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 아래 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 전이금속 화합물; (b) 아래 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 전이금속 화합물; (c) 아래 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물, 아래 화학식 5a로 표시되는 전이금속 화합물 및 아래 화학식 5b로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 전이금속 화합물; 및 (d) 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
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Figure PCTKR2022019675-appb-img-000038
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000039
[화학식 4] [화학식 5a]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000040
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000041
[화학식 5b]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000042
위 화학식에서, l1과 m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. 바람직하게는, l1은 1이고, m1은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
l2, l3, m2 및 n1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 바람직하게는, l2, l3 및 m2는 각각 1이고, n1은 각각 0이다.
m3 및 o1는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. 바람직하게는, m3는 각각 1이고, o1은 각각 0이다.
P는 M의 산화 상태로서, +3, +4 또는 +5이다.
q는 YZL 리간드의 형식 전하로서, 0, -1, -2 또는 -3이다.
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
M'은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 각각 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 구체적으로, M'은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl) 또는 메틸일 수 있다.
X'은 각각 독립적으로 알킬이다. 구체적으로, X'은 각각 독립적으로 메틸일 수 있다.
Q는 각각 독립적으로 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이다. 구체적으로, Q는 각각 독립적으로 탄소(C) 또는 실리콘(Si)일 수 있다.
Q'은 음이온성 이탈기로서, 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, 헤테로 원자 또는 할로겐이다. 구체적으로, Q'은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아로일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카보모일기, 알킬- 또는 디알킬-카바모일기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아로일아미노기, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
L은 15족 또는 16족 원소로서, 바람직하게는 질소이다.
Y는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이다.
Z는 15족 원소로서, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이다.
Z'은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(C1-40 탄화수소기)-, 또는 -P(C1-40 탄화수소기)-이다. 구체적으로, Z'은 각각 독립적으로 -O-일 수 있다.
R1 내지 R4, R7, R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 이들은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R4, R7, R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R5과 R6, R9과 R10, R13과 R14는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다. 구체적으로, R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
R15와 R16은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고, 여기서 헤테로 원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이거나, 또는 R15와 R16은 서로 연결될 수 있다. 구체적으로, R15와 R16은 각각 독립적으로 C1-6 탄화수소기일 수 있다.
R17은 존재하지 않거나, 또는 수소, C1-20 알킬, 할로겐 또는 헤테로 원자 함유기이다. 구체적으로, R17은 수소 또는 메틸일 수 있다.
R18과 R19는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 또는 다중 고리계이다. 구체적으로, R18과 R19는 각각 독립적으로 치환된 아릴기일 수 있다.
R20과 R21은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기일 수 있다.
Rx와 Ry는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, 할로겐 또는 수소이다. Rx와 Ry는 각각 독립적으로 메틸 또는 수소일 수 있다.
R22a, R23a, R24a, R25a, R22b, R23b, R24b, R25b, R26c, R27c, R28c, R29c, R26d, R27d, R28d 및 R29d는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, -Si(Re)3, -OSi(Re)3, -Ge(Re)3, -P(Re)2, -N(Re)2, -ORe, -SRe, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)Re, -S(O)2Re, -N=C(Re)2, -OC(O)Re, -C(O)ORe, -N(R)C(O)Re, -C(O)N(Re)2, 할로겐 및 수소로부터 선택되고, 여기서 Re는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-30 탄화수소기 또는 치환된 또는 비치환된 C1-30 헤테로탄화수소기이되, R22a, R23a, R24a, R25a, R22b, R23b, R24b, R25b, R26c, R27c, R28c, R29c, R26d, R27d, R28d 및 R29d 중 2개 이상은 1개 이상의 고리 구조를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 제3 전이금속 화합물의 함량은 각 촉매의 활성에 따라서 결정될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매 내의 전이금속 화합물의 총량을 기준으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 제3 전이금속 화합물이 각각 10 중량%이상 함유될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 아래 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스(processability index)가 0~4.5, 바람직하게는 0~4.0의 값을 갖는다.
[수학식 1]
가공성 인덱스 = [(HMW %) × (HMW Mw) - (LMW %) × (LMW Mw)] × (전체 PDI)/(전체 Mw)
위 수학식에서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)로 측정 시, HMW%는 중합체 내 고 분자체의 면적%, LMW%는 중합체 내 저 분자체의 면적%, HMW Mw는 중합체 내 고 분자체의 중량 평균 분자량으로서 50,000~600,000 g/몰; LMW Mw는 중합체 내 저 분자체의 중량 평균 분자량으로서 5,000~30,000 g/몰; 전체 PDI는 중합체의 분자량 분포(Mn/Mw); 전체 Mw는 중합체의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
위 가공성 인덱스는 혼성 메탈로센 촉매로부터 제조되는 올레핀계 중합체의 고속 가공성을 나타내는 척도로서 도출되었다. 가공성이 개선된 촉매를 개발하기 위해, 혼성 메탈로센 촉매를 이용하는 방법이 제시되었으나, 이로부터 제조되는 모든 폴리올레핀이 고속 영역에서 우수한 가공성을 갖는 것은 아니다. 그런데, 본 발명자들은 위 가공성 인덱스 값이 작을수록 올레핀계 중합체의 고속 가공성이 우수한 것을 확인하였다. 즉, 위 수학식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 올레핀계 중합체 내의 고 분자체와 저 분자체의 함량 범위가 적절할 경우, 본 발명의 범위(즉, 0~4.5, 바람직하게는 0~4.0)에 속하는 가공성 인덱스 값을 가질 수 있다. 이 경우, 올레핀계 중합체의 고속 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물은 아래 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있고, 위 화학식 2의 전이금속 화합물은 아래 화학식 2-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000043
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000044
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000045
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000046
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000047
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000048
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 2-1]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000049
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000050
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000051
위 화학식에서 Me는 메틸이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 3의 전이금속 화합물은 아래 화학식 3-1 내지 화학식 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000052
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000053
[화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000054
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000055
[화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000056
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000057
[화학식 3-7] [화학식 3-8]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000058
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000059
[화학식 3-9] [화학식 3-10]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000060
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000061
위 화학식에서 Me는 메틸, n-Bu는 n-부틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐, p-Tol은 p-톨릴이다.
본 발명의 구체예에서, 위 화학식 4의 전이금속 화합물은 아래 화학식 4-1 내지 화학식 4-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5a의 전이금속 화합물은 아래 화학식 5-1 내지 화학식 5-4로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5b의 화합물은 아래 화학식 5-5 및 화학식 5-6으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000062
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000063
[화학식 5-1] [화학식 5-2]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000064
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000065
[화학식 5-3] [화학식 5-4]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000066
[화학식 5-5] [화학식 5-6]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000067
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000068
위 화학식에서 Me는 메틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐이다.
본 발명의 구체예에서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000069
위 화학식 6에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000070
위 화학식 7에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 8에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매는 혼성 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 ㎖/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 ㎖/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 ㎖/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 제1 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 혼성 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 혼성 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀계 중합체
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합되고, 밀도가 0.940~0.960 g/㎤이고, 190℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.02~2.0 g/10분이고, 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~200이고, 아래 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스가 0~4.5, 바람직하게는 0~4.0의 값을 갖는, 올레핀계 중합체가 제공된다.
[수학식 1]
가공성 인덱스 = [(HMW %) × (HMW Mw) - (LMW %) × (LMW Mw)] × (전체 PDI)/(전체 Mw)
위 수학식에서, HMW%, LMW%, HMW Mw, LMW Mw, 전체 PDI 및 전체 Mw는 위 혼성 메탈로센 촉매의 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 밀도가 0.940~0.960 g/㎤이다. 바람직하게는, 이 올레핀계 중합체의 밀도가 0.945~0.955 g/㎤, 더 바람직하게는 0.945~0.950 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 ASTM D 1238에 따라서 190℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.02~2.0 g/10분이다. 바람직하게는, 이 올레핀계 중합체의 용융지수(I2.16)가 0.05~1.5 g/10분, 더 바람직하게는 0.05~1.0 g/10일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 ASTM D 1238에 따라서 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비가 30~200이다. 바람직하게는, 이 올레핀계 중합체의 MFR이 50~150, 더 바람직하게는 50~135일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 위 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스가 0~4.5이다. 바람직하게는, 이 올레핀계 중합체의 가공성 인덱스가 0~4.0일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, GPC로 측정 시, 올레핀계 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000~30,000 g/몰인 저 분자체의 면적이 40~85%이고, 중량 평균 분자량이 50,000~600,000 g/몰인 고 분자체의 면적이 15~60%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 모세관 레오미터로 측정 시, 올레핀계 중합체는 아래 수학식 2로 정의되는 전단 속도가 1,750 sec-1 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,000 sec-1 이상일 수 있다. 전단 속도는 높을수록 바람직하나, 실질적으로 그 상한은 3,500 sec-1일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000071
위 수학식에서,
Figure PCTKR2022019675-appb-img-000072
는 겉보기 전단 속도(sec-1)이고, V는 피스톤에 의해 생성되는 부피 흐름(㎣/sec)이고, R은 원형 홀 모세관의 반경(㎜)이다. 수학식 2의 전단 속도는 고속 가공성의 척도로서, 이 값이 클수록 고속 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 구체예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
화학식 1-1의 전이금속 화합물 1.4 g, 화학식 3-1의 전이금속 화합물 0.63 g, 화학식 4-1의 전이금속 화합물 2.72 g을 글로브 박스 내에서 메틸알루미녹산(MAO) 10 중량%의 톨루엔 용액 825 g과 혼합(Al/Zr = 150)하여 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 한편, 실리카(XP2402) 200 g을 반응기에 투입하고, 정제된 톨루엔 1,000 ㎖를 가하여 혼합하였다. 얻어진 실리카 슬러리에 위 전이금속 화합물 용액을 주입하여 75℃의 오일조에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체/액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 톨루엔을 이용하여 담지 촉매를 3회 세척하고, 60℃ 진공에서 10시간 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 280 g을 얻었다.
제조예 2
화학식 1-3의 전이금속 화합물 1.4 g, 화학식 3-1의 전이금속 화합물 0.63 g, 화학식 4-1의 전이금속 화합물 2.72 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 280 g을 얻었다.
제조예 3
화학식 2-1의 전이금속 화합물 1.6 g, 화학식 3-1의 전이금속 화합물 0.63 g, 화학식 4-1의 전이금속 화합물 2.72 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 280 g을 얻었다.
제조예 4
화학식 1-1의 전이금속 화합물 1.3 g, 화학식 3-1의 전이금속 화합물 0.63 g, 화학식 5-1의 전이금속 화합물 2.72 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 280 g을 얻었다.
제조예 5
화학식 1-1의 전이금속 화합물 1.5 g, 화학식 3-1의 전이금속 화합물 1.25 g, 화학식 4-1의 전이금속 화합물 2.20 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 280 g을 얻었다.
제조예 6
화학식 1-1의 전이금속 화합물 1.5 g, 화학식 3-1의 전이금속 화합물 1.30 g, 화학식 5-1의 전이금속 화합물 2.40 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 280 g을 얻었다.
대조예
고속 가공성이 요구되는 전선용 폴리에틸렌 제품(롯데케미칼 5305)을 사용하였다.
실험예
위 제조예에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 연속식 유동층 기상 반응기에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 중합체의 분자량 조절을 위해 수소를 첨가하였다. 중합 조건을 아래 표 1에 정리하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
4		 비교예
5		 실시예
4
촉매 제조예
1		 제조예
2		 제조예
3		 제조예
4		 제조예
5		 제조예
6
중합온도(℃) 90 90 90 90 90 90
촉매 주입량(g/h) 2.06 5.87 5.47 3.75 1.91 2.41
수소 주입량(g/h) 7.51 14.81 13.52 11.79 10.60 4.23
1-헥센 주입량(kg/h) 206 154 147 274 403 200
수소/에틸렌 농도 비(%) 0.11 0.41 0.40 0.29 0.21 0.08
1-헥센/에틸렌 농도 비(%) 0.79 0.61 0.68 0.80 1.04 0.75
시간당 생산량(kg/h) 3,924 1,402 1,433 2,265 4,805 3,652
실시예와 비교예에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같이 측정하였다. 그 측정 결과를 아래 표 2와 3 및 도 1에 나타내었다.
(1) 용융지수 비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(2) 밀도
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(3) 전단 속도
Gottfert RG25 모세관 레오미터를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 원형 홀, 길이 20 ㎜, 유효 길이 20 ㎜, 직경/폭 2, 높이 0 ㎜, 런 앵글(run angle) 180° 이었고, 230℃에서 피스톤 지름은 15 ㎜, 모세관 지름은 2 ㎜이었다. 샤크 스킨(shark skin)이나 용융 파단(melt fracture)가 생기는 전단 속도를 기준으로 측정하였고, 전단 속도는 위 수학식 2로부터 구하였다.
(4) 항복 인장강도(tensile at yield)
ASTM D638에 따라서 측정하였다. 4호 표준 시편에 50 mm/min의 속도로 응력을 가하고 거시적인 소성 변형을 시작할 때의 응력구간을 측정하였다.
(5) 겔 투과 크로마토그래피
분자량 분포는 겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 분석하였다. GPC 분석 결과를 통해 얻은 분자량 분포 그래프를 저분자량 성분(LMW)과 고분자량 성분(HMW)을 혼합 가우시안(Mixture Gaussian)으로 분리하고, LMW와 HMW의 평균 분자량 및 적분 비율을 구하였다. 측정 결과를 도 1~7에 나타내었다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 실시예
4		 대조예
I2.16(g/10분) 0.74 0.65 0.79 0.66 0.82 0.67 0.74
I21.6(g/10 분) 75 37 45 43 83 65 49
MFR
(I2.16/I21.6)		 101 57 57 65 101 97 65
밀도(kg/㎤) 0.948 0.944 0.948 0.946 0.946 0.946 0.945
항복 인장강도
(kg/㎠)		 LMW
(g/몰)		 HMW
(g/몰)		 CFC(GPC) 가공성
인덱스		 전단 속도
(1/sec)
Mw
(g/몰)		 PDI
실시예 1 265 76% 21% 121,815 12.2 4.1 1,750
18,725 260,166
실시예 2 253 73% 24% 115,548 26.0 4.0 2,000
20,996 140,437
실시예 3 263 76% 20% 114,324 26.0 4.3 1,750
19,785 168,733
비교예 1 244 74% 22% 121,565 20.0 6.1 1,250
17,969 229,002
비교예 2 264 70% 25% 116,840 18.8 7.7 750
13,381 228,549
실시예 4 241 81% 13% 150,835 12.5 3.5 2,250
27,525 494,800
대조예 226 21% 80% 173,181 22.2 4.8 1,750
8,673 49,247
위 표 2와 3으로부터 확인되는 바와 같이, 가공성 인덱스가 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 올레핀계 중합체는 전단 속도가 높아서 고속 가공성이 우수함을 확인하였다. 반면, 가공성 인덱스가 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 올레핀계 중합체는 전단 속도가 낮아서 고속 가공성이 좋지 못하였다.
또한, 실시예 2와 대조예를 비교하면, 실시예 2의 올레핀계 중합체는 대조예의 고분자량 성분(HMW) 대비 낮은 함량의 고분자량 성분(HMW)으로도 충분한 기계적 특성을 확보하면서 동시에 대조예의 올레핀계 중합체에 비해 MFR이 낮음에도 불구하고, 가공성 인덱스와 전단 속도(고속 가공성)이 더 우수한 특성을 나타냈다.
본 발명의 구현예에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체는 넓은 분자량 분포를 가지며 고속 가공성이 우수하다.

Claims (17)

  1. (a) 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 아래 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 전이금속 화합물; (b) 아래 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 전이금속 화합물; (c) 아래 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물, 아래 화학식 5a로 표시되는 전이금속 화합물 및 아래 화학식 5b로 표시되는 전이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 전이금속 화합물; 및 (d) 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매로서, 이 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체가 아래 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스(processability index)가 0~4.5의 값을 갖는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000073
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000074
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000075
    [화학식 4] [화학식 5a]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000076
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000077
    [화학식 5b]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000078
    [수학식 1]
    가공성 인덱스 = [(HMW %) × (HMW Mw) - (LMW %) × (LMW Mw)] × (전체 PDI)/(전체 Mw)
    위 화학식에서, l1과 m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수이고,
    l2, l3, m2 및 n1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이고,
    m3 및 o1는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고,
    p는 M의 산화 상태로서, +3, +4 또는 +5이고,
    q는 YZL 리간드의 형식 전하로서, 0, -1, -2 또는 -3이고,
    M은 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    M'은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 각각 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도 또는 C6-20 아릴아미도이고,
    X'은 각각 독립적으로 알킬이고,
    Q는 각각 독립적으로 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고,
    Q'은 음이온성 이탈기로서, 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, 헤테로 원자 또는 할로겐이고,
    L은 15족 또는 16족 원소이고,
    Y는 15족 원소이고,
    Z는 15족 원소이고,
    Z'은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(C1-40 탄화수소기)-, 또는 -P(C1-40 탄화수소기)-이고,
    R1 내지 R4, R7, R8, R11, R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 이들은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    R5, R6, R9, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R5과 R6, R9과 R10, R13과 R14는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C2-20 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    R15와 R16은 각각 독립적으로 C1-20 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고, 여기서 헤테로 원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이거나, 또는 R15와 R16은 서로 연결될 수 있고,
    R17은 존재하지 않거나, 또는 수소, C1-20 알킬, 할로겐 또는 헤테로 원자 함유기이고,
    R18과 R19는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 또는 다중 고리계이고,
    R20과 R21은 각각 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로 원자, 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기이고,
    Rx와 Ry는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, 할로겐 또는 수소이고,
    R22a, R23a, R24a, R25a, R22b, R23b, R24b, R25b, R26c, R27c, R28c, R29c, R26d, R27d, R28d 및 R29d는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-40 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 C1-40 헤테로탄화수소기, -Si(Re)3, -OSi(Re)3, -Ge(Re)3, -P(Re)2, -N(Re)2, -ORe, -SRe, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)Re, -S(O)2Re, -N=C(Re)2, -OC(O)Re, -C(O)ORe, -N(R)C(O)Re, -C(O)N(Re)2, 할로겐 및 수소로부터 선택되고, 여기서 Re는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-30 탄화수소기 또는 치환된 또는 비치환된 C1-30 헤테로탄화수소기이되, R22a, R23a, R24a, R25a, R22b, R23b, R24b, R25b, R26c, R27c, R28c, R29c, R26d, R27d, R28d 및 R29d 중 2개 이상은 1개 이상의 고리 구조를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    위 수학식에서, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정 시, HMW%는 중합체 내 고 분자체의 면적%, LMW%는 중합체 내 저 분자체의 면적%, HMW Mw는 중합체 내 고 분자체의 중량 평균 분자량으로서 50,000~600,000 g/몰; LMW Mw는 중합체 내 저 분자체의 중량 평균 분자량으로서 5,000~30,000 g/몰; 전체 PDI는 중합체의 분자량 분포(Mn/Mw); 전체 Mw는 중합체의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 존재하에 제조되는 올레핀계 중합체의 가공성 인덱스가 0~4.0인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2의 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1로 표시되는 전이금속 화합물인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000079
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000080
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000081
    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000082
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000083
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000084
    [화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000085
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000086
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000087
    위 화학식에서 Me는 메틸이다.
  4. 제1항에 있어서, 위 화학식 3의 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 화학식 3-10으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000088
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000089
    [화학식 3-3] [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000090
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000091
    [화학식 3-5] [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000092
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000093
    [화학식 3-7] [화학식 3-8]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000094
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000095
    [화학식 3-9] [화학식 3-10]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000096
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000097
    위 화학식에서 Me는 메틸, n-Bu는 n-부틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐, p-Tol은 p-톨릴이다.
  5. 제1항에 있어서, 위 화학식 4의 전이금속 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 화학식 4-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5a의 전이금속 화합물이 아래 화학식 5-1 내지 화학식 5-4로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 5b의 화합물이 아래 화학식 5-5 및 화학식 5-6으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000098
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000099
    [화학식 5-1] [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000100
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000101
    [화학식 5-3] [화학식 5-4]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000102
    [화학식 5-5] [화학식 5-6]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000103
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000104
    위 화학식에서 Me는 메틸, t-Bu는 t-부틸, Ph는 페닐이다.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000105
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000106
    [화학식 8]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 6에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
    위 화학식 7에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
    위 화학식 8에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 7로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 혼성 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 촉매의 존재하에 중합되고, 밀도가 0.940~0.960 g/㎤이고, 190℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.02~2.0 g/10분이고, 190℃에서 21.6 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I21.6)와 2.16 kg의 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)의 비(melt flow ratio; MFR)가 30~200이고, 아래 수학식 1로 표시되는 가공성 인덱스가 0~4.5의 값을 갖는, 올레핀계 중합체:
    [수학식 1]
    가공성 인덱스 = [(HMW %) × (HMW Mw) - (LMW %) × (LMW Mw)] × (전체 PDI)/(전체 Mw)
    위 수학식에서, HMW%, LMW%, HMW Mw, LMW Mw, 전체 PDI 및 전체 Mw는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 가공성 인덱스가 0~4.0인 올레핀계 중합체.
  15. 제13항에 있어서, GPC로 측정 시, 중량 평균 분자량이 5,000~30,000 g/몰인 저 분자체의 면적이 40~85%이고, 중량 평균 분자량이 50,000~600,000 g/몰인 고 분자체의 면적이 15~60%인, 올레핀계 중합체.
  16. 제13항에 있어서, 모세관 레오미터로 측정 시, 아래 수학식 2로 정의되는 올레핀계 중합체의 전단 속도가 1,750 sec-1 이상인 올레핀계 중합체:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000107
    위 수학식에서,
    Figure PCTKR2022019675-appb-img-000108
    는 겉보기 전단 속도(sec-1)이고, V는 피스톤에 의해 생성되는 부피 흐름(㎣/sec)이고, R은 원형 홀 모세관의 반경(㎜)이다.
  17. 제16항에 있어서, 올레핀계 중합체의 전단 속도가 2,000 sec-1 이상인 올레핀계 중합체.
PCT/KR2022/019675 2021-12-07 2022-12-06 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 WO2023106779A1 (ko)

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