WO2020171631A1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2020171631A1
WO2020171631A1 PCT/KR2020/002479 KR2020002479W WO2020171631A1 WO 2020171631 A1 WO2020171631 A1 WO 2020171631A1 KR 2020002479 W KR2020002479 W KR 2020002479W WO 2020171631 A1 WO2020171631 A1 WO 2020171631A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
carbon atoms
based polymer
alkyl
aryl
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/002479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박상은
이은정
주현진
박인성
공진삼
전정호
곽래근
이충훈
김태수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080007029.6A priority Critical patent/CN113195560B/zh
Priority to JP2021539997A priority patent/JP7301446B2/ja
Priority to US17/418,360 priority patent/US20220049030A1/en
Priority to EP20759489.6A priority patent/EP3885377A4/en
Publication of WO2020171631A1 publication Critical patent/WO2020171631A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Definitions

  • the present invention relates to an olefin-based polymer, and specifically, to a low-density olefin-based polymer that is multi-crystalline and has a low flow index prepared using two kinds of transition metal compound catalysts.
  • Polyolefins have excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, hygiene quality, water vapor permeability, and appearance characteristics of molded products, and are widely used for extrusion molded products, blow molded products and injection molded products.
  • polyolefins especially polyethylene, do not have a polar group in their molecule, they have low compatibility with polar resins such as nylon, and low adhesiveness with polar resins and metals. As a result, it has been difficult to blend polyolefins with polar resins or metals or to laminate them with these materials.
  • molded products of polyolefins have low surface hydrophilicity and antistatic properties.
  • a polar monomer is copolymerized under a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst. Method was used.
  • a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst.
  • a method of polymerization in the presence of a metallocene catalyst made of a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known.
  • a metallocene catalyst made of a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane)
  • a metallocene catalyst is used, a high molecular weight olefin polymer is obtained with high activity, and the resulting olefin polymer has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution.
  • a metallocene compound having a ligand of a non-crosslinked cyclopentadienyl group, a crosslinked or non-crosslinked bisindenyl group, or an ethylene bridged unsubstituted indenyl group/fluorenyl group is used as a catalyst to prepare a polyolefin containing a polar group.
  • a method of using a metallocene catalyst is also known.
  • these methods have a disadvantage of very low polymerization activity. For this reason, although a method of protecting a polar group by a protecting group is being carried out, when introducing a protecting group, there is a problem in that the process becomes complicated because the protecting group must be removed again after the reaction.
  • Ansa-metallocene compound is an organometallic compound comprising two ligands connected to each other by a bridge group, and the rotation of the ligand is prevented by the bridge group, and the activity of the metal center and The structure is determined.
  • Such ansa-metallocene compounds are used as catalysts in the production of olefin-based homopolymers or copolymers.
  • an ansa-metallocene compound containing a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce polyethylene having a high molecular weight, thereby controlling the microstructure of polypropylene.
  • an ansa-metallocene compound containing an indenyl ligand is known to be capable of producing a polyolefin having excellent activity and improved stereoregularity.
  • An object to be solved of the present invention is to provide a low-density olefin-based polymer that has a multi-crystalline, low flow index, and improved mechanical properties prepared by using two types of transition metal compound catalysts.
  • the present invention (1) when measuring the cross-fractionation chromatography (CFC, Cross-fractionation Chromatography) in the temperature range of -20 °C to 120 °C soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20 °C Excluding two peaks, T(90)-T(50) ⁇ 8.0°C (T(90) is the temperature at which 90% by weight of the olefinic polymer is eluted, and T(50) is 50% by weight of the olefinic polymer.
  • CFC Cross-fractionation Chromatography
  • SF Soluble Fraction
  • the olefin-based polymer according to the present invention is a low-density olefin-based polymer and exhibits excellent mechanical properties such as improved tensile strength, tear strength, and flexural modulus by relatively increasing the ratio of high crystal regions.
  • FIG. 1 is a graph showing CFC elution curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing CFC elution curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the GPC molecular weight distribution curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • polymer means a polymer compound prepared by polymerization of monomers of the same or different types.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • the "interpolymer” refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” refers not only to the term “copolymer” (usually used to refer to polymers made from two different monomers), as well as to polymers (made from three different types of monomers).
  • the term “terpolymer” This includes polymers made by polymerization of four or more types of monomers.
  • the olefinic polymer according to the present invention is polycrystalline and satisfies the requirements of the following (1) to (4).
  • Te (elution temperature) has a linear correlation with the density of the polymer, and satisfies the following Equation 1
  • Cross-fraction chromatography has two peaks excluding the soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20 °C in the temperature range of -20 °C to 120 °C, T(90)-T(50 ) ⁇ 8.0°C
  • T(90) is a temperature at which 90% by weight of the olefin-based polymer is eluted
  • T(50) is a temperature at which 50% by weight of the olefin-based polymer is eluted.
  • the olefin-based polymer of the present invention has two peaks excluding the soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20 °C in the temperature range of -20 °C to 120 °C when cross-fraction chromatography (CFC, Cross-fractionation Chromatography) measurement ,
  • the difference between the elution temperature T(50) when the elution amount of the olefin polymer is 50% by weight and the elution temperature T(90) when the elution amount is 90% by weight, T(90)-T(50) is less than 8°C Is satisfied.
  • the T(90)-T(50) may be specifically 7.8°C or less, more specifically 1°C to 7.8°C, and even more specifically 5°C to 7.8°C.
  • the measurement of the CFC used in the present specification may be measured using a CFC machine of PolymerChar, for example, and may be measured while raising the temperature from -20°C to 120°C using o-dichlorobenzene as a solvent.
  • the olefin-based polymer according to an exemplary embodiment of the present invention may have a T(90) of 20°C or higher, specifically 20°C to 60°C, and more specifically 25°C to 40°C when measuring TREF or CFC.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may have a T(50) of less than 40°C when measuring TREF, specifically 35°C or less, and more specifically 15°C to 35°C.
  • T(50) refers to the temperature at which 50% by weight of the total elution is terminated in the TREF or CFC elution curve expressed as the elution amount (dC/dT) against temperature
  • T (90 ) refers to the temperature at which 90% by weight of the total elution is terminated in the CFC elution curve expressed as elution against temperature (dC/dT)
  • T(90)-T(50) is T(90) and T(50) represents the difference between the two temperatures.
  • the olefin-based polymer of the present invention has a soluble fraction (SF, Soluble Fraction) of 10% by weight or less at -20°C on cross-fractionation chromatography (CFC, Cross-fractionation Chromatography), and specifically 0.2% to 5% by weight. It may be a weight%, and more specifically, it may be 0.2% to 4% by weight.
  • SF Soluble Fraction
  • CFC Cross-fractionation Chromatography
  • the fraction eluted at a lower temperature has lower crystallinity, and in this specification, at -20°C or less on the cross-fractionation chromatography (CFC)
  • the eluted soluble fraction (SF, Soluble Fraction) is defined as an ultra-low crystalline region.
  • the ultra-low crystalline region exceeds a certain level, mechanical properties deteriorate.
  • the olefin-based polymer according to the present invention has a multi-crystalline structure and can exhibit excellent mechanical properties such as improved tensile strength, tear strength, and flexural modulus by reducing the ultra-low crystallinity content and increasing the relatively high crystallinity content.
  • the elution temperature Te used in the present specification means the temperature at the peak of the peak in the TREF or CFC elution curve expressed as the elution amount (dC/dT) with respect to temperature.
  • the starting point of each peak in the elution amount (dC/dT) graph against temperature is defined as the point at which the polymer begins to elute based on the base line, and the end point of each peak is based on the baseline. It can be defined as the point at which the elution of the polymer ends.
  • the peak eluting at a relatively low temperature reaches the maximum point and then decreases and then begins to increase again. It is defined as the end point and the start point of the back peak.
  • the peak expressed at -20°C to -10°C can be seen that some of the peaks appearing after -10°C appear at this position due to the limitation in measurement. Therefore, the peak appearing at this position is after -10°C. It can be processed by including it in the peak shown in.
  • the meaning of single crystallinity means having only one peak excluding the soluble fraction (SF, Soluble Fraction) at -20°C in the elution amount (dC/dT) graph against temperature, and multiple crystallinity at -20°C. It means having two or more peaks excluding the soluble fraction (SF, Soluble Fraction) of.
  • Te elution temperature
  • dC/dT elution amount
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention satisfies 15°C ⁇ Te (elution temperature) ⁇ 50°C, specifically 15°C ⁇ Te (elution temperature) ⁇ 40°C, and more specifically 20°C ⁇ Te (Elution temperature) ⁇ 40°C can be satisfied.
  • Te (elution temperature) has a linear correlation with the density of the polymer, and satisfies the following Equation 1
  • the Te (elution temperature) has a linear correlation with the density of the polymer and satisfies Equation 1 below.
  • Equation 1 A satisfies the range of 1,031 ⁇ A ⁇ 1,039.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may further satisfy (5) density (d) of 0.860 to 0.890 g/cc, and specifically 0.865 to 0.890 g/cc when measured according to ASTM D-792. And, more specifically, 0.865 to 0.880 g/cc may be satisfied.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may additionally satisfy (6) a melt index (Melt Index, MI, 190°C, 2.16 kg load condition) of 0.1 dg/min to 10.0 dg/min, specifically 0.1 dg/min to 8.0 dg/min, more specifically 0.1 dg/min to 5.0 dg/min may be satisfied.
  • MI Melt Index
  • the melt index (MI) can be adjusted by adjusting the amount of the catalyst used in the process of polymerizing the olefin-based polymer to the comonomer, and can affect the mechanical properties, impact strength, and moldability of the olefin-based polymer. .
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may satisfy (7) a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 to 500,000, specifically 70,000 to 300,000, and more specifically 70,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention has a ratio (Mw/Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of (8) molecular weight distribution (MWD; Molecular Weight Distribution) of 1.0 to 3.0. May be satisfied, specifically 1.5 to 2.8, more specifically 1.8 to 2.6.
  • Mw/Mn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight distribution
  • MWD molecular weight distribution
  • the olefin-based polymer according to an exemplary embodiment of the present invention may exhibit a narrow molecular weight distribution by being polymerized using a catalyst composition including two kinds of transition metal compounds having a characteristic structure.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention has one single peak in the molecular weight distribution curve.
  • the olefin-based polymer according to an exemplary embodiment of the present invention is polymerized using a catalyst composition containing two kinds of transition metal compounds to have multiple crystallinity and a molecular weight distribution having a single distribution.
  • the density of the olefin-based polymer is affected by the type and content of monomers used in polymerization, and the degree of polymerization, and in the case of a copolymer, the content of comonomers is greatly influenced.
  • the olefin-based polymer of the present invention is polymerized using a catalyst composition containing two types of transition metal compounds having a characteristic structure, and a large amount of comonomer can be introduced, so that the olefin-based polymer of the present invention is in the same range as described above. Can have a low density of.
  • the olefin-based polymer (9) may have a melting temperature (Tm) obtained from a DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC) of 100°C or less, specifically 80°C or less, and more specifically 10°C to 70°C. have.
  • Tm melting temperature obtained from a DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC) of 100°C or less, specifically 80°C or less, and more specifically 10°C to 70°C. have.
  • the olefin-based polymer is an olefin-based monomer, specifically an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a diene olefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrene-based monomer, or any one homopolymer selected from 2 It may be a copolymer of more than one species. More specifically, the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 12 or 3 to 10 carbon atoms, and more specifically, a copolymer of ethylene and 1-octene.
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, or ethylene and 1-octene.
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and 1-octene.
  • the olefin-based polymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin
  • the amount of the alpha-olefin is 90% by weight or less, more specifically 70% by weight or less, and even more specifically 5% to 60% by weight based on the total weight of the copolymer. It may be a weight%, even more specifically 20% to 50% by weight.
  • the alpha-olefin is included in the above range, it is easy to implement the above-described physical properties.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention having the above physical properties and constitutional characteristics is prepared through a continuous solution polymerization reaction in the presence of a metallocene catalyst composition containing at least one transition metal compound in a single reactor. Can be. Accordingly, in the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention, a block composed of two or more repeating units derived from any one of the monomers constituting the polymer in the polymer is connected in a linear manner is not formed.
  • the olefin-based polymer according to the present invention does not contain a block copolymer, and is selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer. It may be, and more specifically, it may be a random copolymer.
  • the olefin-based copolymer of the present invention comprises a transition metal compound of Formula 1 and a transition metal compound of Formula 2 in an equivalent ratio of 1:5 to 1:10, specifically 1:5 to 1:7
  • a catalyst composition for olefin polymerization it can be obtained by a production method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer.
  • first transition metal compound and the second transition metal compound are not limited to a specific disclosed form, and the spirit and technical scope of the present invention It is to be understood to include all included modifications, equivalents or substitutes.
  • R 1 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a C 1 to C 20 alkyl, a C 2 to C 20 alkenyl, aryl, silyl, alkylaryl, arylalkyl, or a metal of a Group 4 metal substituted with hydrocarbyl A Lloyd radical, wherein the two R 1 may be linked to each other by an alkylidine radical including an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl; Alkoxy; Aryloxy; An amido radical, and two or more of R 2 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R 3 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrogen-containing aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with an aryl radical, and when the number of substituents is plural, two or more substituents among the substituents may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl; Aryl; Alkylaryl; Arylalkyl; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido; Or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 4 is the same as or different from each other, and each independently a metal of a Group 4 metal substituted with hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl, silyl, alkylaryl, arylalkyl, or hydrocarbyl It is a Lloyd group, and the two R 1 may be linked to each other by an alkylidine containing an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an aryl having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl; Alkoxy; Aryloxy; Amido, and two or more of R 2 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or an aryl-substituted or unsubstituted, nitrogen-containing aliphatic or aromatic ring, and when the number of substituents is plural, two or more substituents among the substituents may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Q 3 and Q 4 are each independently halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl; Aryl; Alkylaryl; Arylalkyl; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl; Or it may be silyl,
  • R 3 is the same as or different from each other, and alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl; Alkylaryl; Arylalkyl; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryloxy; Or may be amido; Two or more adjacent R 3 of R 3 may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; May be an arylamido,
  • M 1 may be a Group 4 transition metal.
  • R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl; Or it may be silyl,
  • R 6 are the same as or different from each other, and alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl; Alkylaryl; Arylalkyl; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryloxy; Or may be amido; Wherein R 6 in at least two R 6 are connected to each other can form a aliphatic or aromatic ring;
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and each independently halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; May be an arylamido,
  • M 2 may be a Group 4 transition metal.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 has a narrow Cp-MN angle structurally because the metal site is linked by a cyclopentadienyl ligand into which tetrahydroquinoline is introduced, and Q 1-
  • the MQ 2 (Q 3 -MQ 4 ) angle is characterized by keeping it wide.
  • Cp, tetrahydroquinoline, nitrogen and metal sites are sequentially connected by a cyclic bond to form a more stable and rigid pentagonal ring structure.
  • hydrocarbyl group' as used herein, unless otherwise noted, is a carbon number consisting of carbon and hydrogen regardless of its structure, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl. It means a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20.
  • halogen as used herein means fluorine, chlorine, bromine or iodine unless otherwise stated.
  • alkyl refers to a straight or branched hydrocarbon moiety.
  • alkenyl refers to a linear or branched alkenyl group unless otherwise stated.
  • the branched chain is alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the ring refers to a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 ring atoms and including one or more hetero atoms, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings.
  • the heterocyclic group may or may not be substituted with an alkyl group. Examples of these include indoline, tetrahydroquinoline, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the alkyl amino group refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes a dimethylamino group and a diethylamino group, but are not limited thereto.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but are limited to these examples. no.
  • the compound of Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of the following Formulas 1-1 to 1-2, and the compound of Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of the following Formula 2-1, but is not limited thereto. Does not.
  • the transition metal compound of Chemical Formula 1 and the transition metal compound of Chemical Formula 2 have a density of 0.850 g/cc to 0.865 g/cc, since a large amount of alpha-olefin as well as low-density polyethylene can be introduced due to the structural characteristics of the catalyst. It is possible to prepare a low density polyolefin copolymer.
  • the transition metal compound of Formula 1 and the transition metal compound of Formula 2 are used together in an equivalent ratio of 1:1 to 1:5, specifically, 1:1 to 1:4, high molecular weight and narrow molecular weight distribution It has and can prepare an olefin-based polymer having a low density.
  • the transition metal compounds of Formulas 1 and 2 may be prepared by the following method as an example.
  • R 1 to R 3 , M 1 , Q 1 , and Q 2 are as defined in Formula 1, respectively.
  • transition metal compound of Formula 2 may be prepared by the following method as an example.
  • R 4 to R 6 , M 2 , Q 3 , and Q 4 are as defined in Chemical Formula 2.
  • Formula 1 and Formula 2 may be prepared according to the method described in Patent Publication No. 2007-0003071, the contents of the patent document are all included in the present specification.
  • the transition metal compound of Formula 1 and the transition metal compound of Formula 2 are mixed alone or in a group represented by the following Formulas 3, 4, and 5 in addition to the transition metal compound of Formula 1 and the transition metal compound of Formula 2 In the form of a composition further comprising at least one of the catalyst compounds, it can be used as a catalyst for a polymerization reaction.
  • R 7 may be the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • A is aluminum or boron
  • D is each independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • W is a group 13 element
  • a is an integer of 2 or more.
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and two or more of the alkyl aluminoxanes are mixed. And modified alkylaluminoxane, specifically methylaluminoxane, and modified methylaluminoxane (MMAO).
  • alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane
  • alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, etc. are included, and specifically, may be selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 5 include triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N -Diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, die
  • the catalyst composition is a first method, 1) obtaining a mixture by contacting the first mixture of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2 with the compound represented by Formula 3 or Formula 4. step; And 2) adding the compound represented by Chemical Formula 5 to the mixture.
  • the catalyst composition may be prepared by contacting the compound represented by Formula 3 with the first mixture of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2 as a second method. .
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2/the compound represented by Formula 3 or Formula 4 is 1/ It may be 5,000 to 1/2, specifically 1/1,000 to 1/10, and more specifically 1/500 to 1/20.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2/the compound represented by Formula 5 may be 1/25 to 1, and specifically 1/10 to 1 day It may be, and more specifically, it may be 1/5 to 1.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the metal compound is not activated. Incomplete activation of the resulting catalyst composition may decrease, and if the molar ratio is less than 1/25, activation of the metal compound is completely achieved, but the unit cost of the catalyst composition is not economical or generated with an excessive amount of activator remaining.
  • the purity of the polymer may decrease.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2/the compound represented by Formula 3 is 1/10,000 to 1/ It may be 10, specifically 1/5,000 to 1/100, and more specifically 1/3,000 to 1/500.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may decrease. Is completely achieved, but the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be degraded with an excess amount of activator remaining.
  • a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the reaction solvent.
  • the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be used without particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the carrier is silica
  • the functional groups of the silica carrier and the metallocene compound of Formula 1 chemically form a bond
  • the olefin-based polymer produced in the presence of a catalyst including the silica carrier has excellent particle shape and apparent density of the polymer.
  • the carrier may be high-temperature dried silica or silica-alumina, including a siloxane group having high reactivity on the surface through a method such as high-temperature drying.
  • the carrier may further include an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2 .
  • the polymerization reaction for polymerizing the olefinic monomer may be performed by a conventional process applied to polymerization of the olefin monomer, such as continuous solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, slurry polymerization, or emulsion polymerization.
  • the polymerization reaction of the olefin monomer may be carried out under an inert solvent, and examples of the inert solvent include benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene, 1-octene may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the polymerization of the olefin-based polymer may be performed by reacting at a temperature of about 25 to about 500°C and a pressure of about 1 to about 100 kgf/cm 2 .
  • the polymerization of the polyolefin may be performed at a temperature of about 25°C to about 500°C, specifically 80°C to 250°C, more preferably 100°C to 200°C.
  • the reaction pressure during polymerization is 1 kgf/cm 2 to 150 kgf/cm 2 , preferably 1 kgf/cm 2 to 120 kgf/cm 2 , more preferably 5 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 Can be
  • the olefin-based polymer of the present invention has improved physical properties, it is used for blow molding and extrusion in various fields and uses such as materials for automobiles, wires, toys, textiles, medical, etc. It is useful for molding or injection molding, and can be particularly useful for automobiles that require excellent impact strength.
  • the olefin-based polymer of the present invention can be usefully used in manufacturing a molded article.
  • the molded article may be specifically a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, a foam molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, or a nonwoven fabric.
  • 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 13.08 g, 98.24 mmol
  • diethyl ether 150 mL
  • the Schlenk flask was immersed in a -78°C low temperature bath made of dry ice and acetone and stirred for 30 minutes. Then, n-BuLi (39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol) was injected into a syringe under a nitrogen atmosphere, and a pale yellow slurry was formed. Then, after the flask was stirred for 2 hours, the temperature of the flask was raised to room temperature while removing the generated butane gas.
  • the flask was again immersed in a -78°C low temperature bath to lower the temperature, and then CO 2 gas was added. As the carbon dioxide gas was added, the slurry disappeared, resulting in a transparent solution.
  • the flask was connected to a bubbler and the temperature was raised to room temperature while removing carbon dioxide gas. After that, excess CO 2 gas and solvent were removed under vacuum. After moving the flask to a dry box, pentane was added, stirred vigorously, and filtered to obtain a white solid compound, lithium carbamate. The white solid compound is coordinated with diethyl ether. At this time, the yield is 100%.
  • the lithium carbamate compound (8.47 g, 42.60 mmol) prepared in step (i) was added to a Schlenk flask. Then, tetrahydrofuran (4.6 g, 63.9 mmol) and 45 mL of diethyl ether were sequentially added. After immersing the Schlenk flask in a -20°C low temperature bath made of acetone and a small amount of dry ice and stirring for 30 minutes, t-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol) was added. At this time, the color of the reaction mixture turned red. The mixture was stirred for 6 hours while maintaining -20°C.
  • ethylene (0.87 kg/h) was added into the reactor and maintained at 150° C. for 30 minutes or more in a continuous process at a pressure of 89 bar to proceed with a copolymerization reaction to obtain a copolymer. After drying for 12 hours or more in a vacuum oven, the physical properties were measured.
  • the copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the reactants and the polymerization temperature were adjusted as shown in Table 1 below to obtain a copolymer.
  • a copolymer was obtained by performing a copolymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that the amount of the reactant and the polymerization temperature were adjusted as shown in Table 1 below using only the transition metal compound 2 as a catalyst.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the copolymerization reaction was carried out using two transition metal catalysts. The reaction proceeded to obtain a copolymer.
  • Example 1 1:5 0.53 1.59 0.06 0.87 7.0 1.15 150
  • Example 2 1:5 0.53 1.59 0.06 0.87 7.0 1.23 146
  • Example 3 1:5 0.70 2.10 0.06 0.87 7.0 1.20 150
  • Example 4 1:5 0.43 1.50 0.06 0.87 7.0 1.23 146
  • Example 5 1:5 0.73 1.59 0.06 0.87 7.0 1.05 150 Comparative Example 2 0:1 0.7 2.1 0.09 0.87 7.0 1.25 149 Comparative Example 3 1.4:1 0.3 0.9 0.05 0.87 7.0 1.05 148 Comparative Example 4 1:3 0.42 1.26 0.05 0.87 7.0 1.10 149
  • PolymerChar's CFC was used as the measurement equipment.
  • the solution of the copolymer using o-dichlorobenzene as a solvent was completely dissolved in an oven in a CFC analyzer at 130° C. for 60 minutes, poured into a TREF column adjusted to 135° C., cooled to 95° C., and stabilized there for 45 minutes. Then, the temperature of the TREF column was lowered to -20°C at a rate of 0.5°C/min, and then maintained at -20°C for 10 minutes. Then, the elution amount (mass %) was measured using an infrared spectrophotometer.
  • the content of the ultra-low crystalline region refers to the content of the fraction eluted below -20°C, and the elution temperature (Te) was measured at the highest point of the peak.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 6000
  • PerKinElmer a differential scanning calorimeter manufactured by PerKinElmer. That is, after increasing the temperature to 200°C, it was maintained at that temperature for 1 minute, then lowered to -100°C, and the temperature was increased again to set the top of the DSC curve as the melting point. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10°C/min, and the melting point is obtained while the second temperature rises.
  • Example 1 0.871 0.44 135098 2.35 One 56.6 34.1
  • Example 2 0.870 0.28 140790 2.33 One 56.1 35.3
  • Example 3 0.866 1.23 112341 2.29 One 51.0 39.0
  • Example 4 0.868 0.12 156116 2.33 One 53.6 37.0
  • Example 5 0.874 3.6 90391 2.32
  • One 61.4 31.6 Comparative Example 1 0.869 0.47 138442 2.18 One 60.1 35.7 Comparative Example 2 0.868 0.54 128563 2.33 One 50.3 36.0 Comparative Example 3 0.870 0.50 126936 2.31 One 54.5 32.1 Comparative Example 4 0.870 0.52 128420 2.30 One 54.7 32.1
  • Example 1 has two peaks in the CFC elution curve, and it can be seen that the peak width is narrower than that of Comparative Example 1. Since the width of the peak is narrow, as can be seen in Table 2, it can be seen that the T(90)-T(50) is less than 8 in the Example unlike the Comparative Example.
  • Example 1 From 5 to 5, it can be seen that the density and Te (elution temperature) have a linear correlation, and the relationship satisfies Equation 1. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 do not satisfy Equation 1, and Comparative Example 4 satisfies Equation 1, but T(90)-T(50) is 8 or more.
  • Example 1 and Comparative Example 1 have one single peak.
  • FIG. 3 it can be seen that both Example 1 and Comparative Example 1 have one single peak.
  • the comparative example has a single molecular weight distribution and a crystalline distribution, whereas the example has a single molecular weight distribution and a multiple crystalline distribution.
  • specimens were prepared by injection molding at a temperature of 200°C using an injection machine, and after being left in a constant temperature and humidity room for 1 day, tensile strength and flexion according to the following method. The strength and flexural modulus were measured and shown in Table 3 below.
  • the hardness was measured according to ASTM D2240 standard using TECLOCK's GC610 STAND for Durometer and Mitutoyo's Shore hardness tester Type A.
  • Example 1 0.871 0.44 56.6 2.35 11.73 270. .67 14.6 70.4 Comparative Example 1 0.869 0.47 60.1 2.24 11.45 24.85 12.0 67.74 Comparative Example 2 0.868 0.54 50.3 2.33 9.00 23.45 12.2 66.76 Comparative Example 3 0.870 0.50 54.5 2.31 9.98 24.06 12.44 69.61 Comparative Example 4 0.870 0.52 54.7 2.30 10.46 23.81 13.752 68.83
  • Example 1 has improved tensile strength, tear strength, flexural modulus, and hardness compared to Comparative Examples 1 to 4 having similar density and MI.

Abstract

본 발명은 (1) 온도 상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지고 T(90)-T(50) < 8.0℃; (2) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 1 중량% 이하; 및 (3) 25℃ < Te(용리온도) < 30℃를 만족하며 다중 결정성인, 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 올레핀계 중합체로서 고결정 영역의 비율을 상대적으로 높여 향상된 인장강도, 인열강도, 굴곡탄성률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낸다.

Description

올레핀계 중합체
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2019년 02월 20일자 한국 특허 출원 제10-2019-0019892호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 구체적으로는 2종의 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 제조된 다중 결정성이고, 낮은 유동지수를 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 폴리올레핀의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 폴리올레핀 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 폴리올레핀의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루민옥산)로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기의 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 2종의 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 제조된 다중 결정성이고, 낮은 유동지수를 나타내며, 향상된 기계적 물성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 -20 ℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외한 2개의 피크를 갖고, T(90)-T(50)<8.0℃ (T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다); (2) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이하; (3) 15℃ < Te(용리온도) < 50℃; 및 (4) Te(용리온도)는 중합체의 밀도와 선형의 상관관계를 가지며, 하기의 수학식 1을 만족하고, 다중 결정성인 올레핀계 중합체를 제공한다.
[수학식 1]
Te = 1,220×밀도-A
(1,031≤A≤1,039)
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 고결정 영역의 비율을 상대적으로 높여 향상된 인장강도, 인열강도, 굴곡탄성률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 CFC 용출 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 중합체의 밀도와 Te(용출온도)의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 GPC 분자량 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 다중 결정성이며, 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 -20 ℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외한 2개의 피크를 갖고, T(90)-T(50)<8.0℃ (T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다);
(2) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이하;
(3) 15℃ < Te(용리온도) < 50℃; 및
(4) Te(용리온도)는 중합체의 밀도와 선형의 상관관계를 가지며, 하기의 수학식 1을 만족
[수학식 1]
Te = 1,220×밀도-A
(1,031≤A≤1,039)
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정 시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 -20 ℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외한 2개의 피크를 갖고, T(90)-T(50)<8.0℃
여기서, 상기 T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 -20 ℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외한 2개의 피크를 가지며, 올레핀계 중합체의 용출량이 50중량%일 때의 용리온도 T(50)와, 용출량 90중량%일 때의 용리 온도 T(90)의 차이, T(90)-T(50)이 8℃ 미만을 만족한다. 상기 T(90)-T(50)은 구체적으로 7.8 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 1℃ 내지 7.8℃, 보다 더 구체적으로는 5℃ 내지 7.8℃일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 상기 CFC의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 CFC 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃부터 120℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.
통상, 밀도 및 결정성이 상이한 올레핀계 중합체를 2종 이상 각각 별개의 반응기에서 제조 후 블렌딩할 경우 이 조성물이나 올레핀 블록 공중합체의 경우 TREF 및 CFC 측정 시 2개의 피크가 나타날 수 있다. 그러나, 본 발명은 이와 달리 단일 반응기 내에서 연속 용액 중합을 통하여 결정성 분포를 조절함으로써, 중합체내 블록을 형성하지 않은 상태에서 TREF 또는 CFC 측정시 2개의 피크를 나타내며, T(90)-T(50)이 상기 값을 만족하여 그 차이가 작다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 TREF 또는 CFC 측정시 T(90)이 20℃ 이상일 수 있고, 구체적으로 20℃ 내지 60℃, 보다 구체적으로는 25℃ 내지 40℃일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 TREF 측정시 T(50)이 40℃ 미만일 수 있고, 구체적으로 35℃ 이하, 보다 구체적으로는 15℃ 내지 35℃일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, T(50)은 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 또는 CFC 용출 곡선에서 전체 용출량의 50 중량%가 용출 종료되는 시점의 온도를 의미하고, T(90)은 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 CFC 용출 곡선에서 전체 용출량의 90 중량%가 용출 종료되는 시점의 온도를 의미하며, T(90)-T(50)은 T(90)과 T(50) 두 온도의 차이를 나타낸다.
(2) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이하
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는, 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이하이고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.2 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 낮은 온도에서 용출되는 분획일수록 결정성이 낮으며, 본 명세서에서는 상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃ 이하에서 용출되는 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 초저결정성 영역으로 정의한다.
통상적으로 중합체의 밀도가 낮을수록 결정성이 낮아지고 초저결정성 영역이 증가하며 충격강도가 개선된다. 하지만 통상적인 올레핀계 중합체에서 초저결정성 영역이 일정 수준 이상이 될 경우 기계적 물성이 악화된다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 다중 결정 구조를 가지고, 초저결정성 함량을 줄여 상대적으로 고결정성 함량을 증가시킴으로써 향상된 인장강도, 인열강도, 굴곡탄성률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
(3) 15℃ < Te(용리온도) < 50℃
본 명세서에서 사용되는 용리온도 Te(Elution temperature)는 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 또는 CFC 용출 곡선에서 피크의 최고점의 온도를 의미한다.
상기 Te를 계산함에 있어서 온도에 대한 용출량(dC/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 기준선(base line)을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 기준선을 기준으로 중합체의 용출이 종료되는 지점으로 정의할 수 있다. 이때 2개의 피크가 겹쳐 앞 피크의 끝점과 시작점을 기준선을 기준으로 정의할 수 없는 경우에는 상대적으로 저온에서 용출되는 피크가 용출량이 최대점을 찍은 후 감소하다가 다시 증가하기 시작하는 지점을 앞 피크의 종료점이자 뒤 피크의 시작점으로 정의한다. 또한, -20℃ 내지 -10℃에서 표현되는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크의 일부가 측정 상의 한계로 인하여 이 위치에 나타나는 것으로 볼 수 있으며, 따라서, 이 위치에서 나타나는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크에 포함시켜 처리할 수 있다.
본 명세서에서 단일 결정성의 의미는 온도에 대한 용출량(dC/dT) 그래프에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외하고 1개의 피크만을 갖는 것을 의미하고 다중 결정성은 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외하고 2개 이상의 피크를 갖는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서는 중합체가 다중 결정성일 경우 Te(용리온도)는 용출량(dC/dT)으로 표현되는 CFC 용출 곡선에서 피크의 최고점의 온도, 즉 크기가 더 큰 피크의 최고점만을 Te로 사용하기로 한다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 15℃ < Te(용리온도) < 50℃를 만족하며, 구체적으로 15℃ ≤ Te(용리온도) ≤ 40℃를 만족할 수 있고, 더욱 구체적으로 20℃ ≤ Te(용리온도) ≤ 40℃를 만족할 수 있다.
(4) Te(용리온도)는 중합체의 밀도와 선형의 상관관계를 가지며, 하기의 수학식 1을 만족
상기 Te(용리온도)는 중합체의 밀도와 선형의 상관관계를 가지며 하기의 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Te = 1,220×밀도-A
상기 수학식 1에서 A는 1,031≤A≤1,039 범위를 만족한다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 ASTM D-792에 따른 측정시 (5) 밀도(d)가 0.860 내지 0.890 g/cc을 만족할 수 있고, 구체적으로 0.865 내지 0.890 g/cc을 만족할 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.865 내지 0.880 g/cc을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 dg/분 내지 10.0 dg/분을 만족할 수 있고, 구체적으로 0.1 dg/분 내지 8.0 dg/분, 더욱 구체적으로 0.1 dg/분 내지 5.0 dg/분을 만족할 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 (7) 중량평균 분자량(Mw)이 70,000 내지 500,000을 만족할 수 있고, 구체적으로 70,000 내지 300,000, 더욱 구체적으로 70,000 내지 200,000을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (8) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.0 내지 3.0을 만족할 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 2.8, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.6을 만족할 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합됨으로써, 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 분자량 분포 곡선에서 1개의 단일 피크를 갖는다. 본 발명의 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합되어 다중 결정성을 가지면서도 분자량 분포는 단일 분포를 갖는 특징을 갖는다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (9) 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 이하일 수 있고, 구체적으로 80℃ 이하, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 70℃일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있으며, 더욱 구체적으로 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:5 내지 1:10의 당량비, 구체적으로 1:5 내지 1:7의 당량비로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 제 1 전이금속 화합물 및 제 2 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드기이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M2는 4족 전이금속이고;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R3 중 인접하는 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M1은 4족 전이금속일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R6는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M2는 4족 전이금속일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2(Q3-M-Q4) 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000004
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000005
이외에도, 상기 화학식 1 및 2에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc, 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:4의 당량비로 함께 사용할 경우, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000006
상기 반응식 1에서 R1 내지 R3, M1, Q1, 및 Q2는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020002479-appb-I000007
상기 반응식 2에서 R4 내지 R6, M2, Q3, 및 Q4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1 및 화학식 2은 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물은 이들이 혼합되어 단독으로 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R7)-O]a-
[화학식 4]
A(R7)3
[화학식 5]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 3 내지 5에서,
R7은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 압력에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 향상된 물성을 가지므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2020002479-appb-I000008
(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조
Figure PCTKR2020002479-appb-I000009
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
(2) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐- η 5 , κ -N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
Figure PCTKR2020002479-appb-I000010
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME (4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm
제조예 2 : 전이금속 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2020002479-appb-I000011
(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
상기 제조예 1의 (1)에서 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 대신하여 2-메틸 인돌린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 (1)과 마찬가지 방법을 통하여, 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린을 제조하였다. 수율은 19%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
(2) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린 (2.25 g, 8.88 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 (2)(i)과 마찬가지의 방법을 통하여 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4g)을 얻었다(1.37 g, 50 %).
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
(ii) 상기 (i)에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4g)(1.37 g, 4.44 mmol)로 상기 제조예 1의 (2)(ii)와 마찬가지의 방법을 통하여 티타늄 화합물을 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ
4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
실시예 1
1.5L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-옥텐(1.15 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.06 mmol/min), 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 1 및 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 2를 1:5의 몰비로 혼합한 전이금속 화합물의 혼합물(0.53 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.59 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 150℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5
반응물의 투입량 및 중합 온도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 1
Dow사의 EG8150을 구매하여 사용하였다.
비교예 2
촉매로서 전이금속 화합물 2만을 이용하여 반응물의 투입량 및 중합 온도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 3 및 4
실시예 1과 동일하게 2개의 전이금속 촉매를 이용하여 공중합 반응을 진행하였으며 두 전이금속의 비, 촉매와 조촉매의 비, 그리고 반응 온도 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
촉매 비율(전이금속 화합물 1:2) 촉매(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol/min) 에틸렌(kg/h) 헥산(kg/h) 1-옥텐(kg/h) 반응 온도(℃)
실시예 1 1:5 0.53 1.59 0.06 0.87 7.0 1.15 150
실시예 2 1:5 0.53 1.59 0.06 0.87 7.0 1.23 146
실시예 3 1:5 0.70 2.10 0.06 0.87 7.0 1.20 150
실시예 4 1:5 0.43 1.50 0.06 0.87 7.0 1.23 146
실시예 5 1:5 0.73 1.59 0.06 0.87 7.0 1.05 150
비교예 2 0:1 0.7 2.1 0.09 0.87 7.0 1.25 149
비교예 3 1.4:1 0.3 0.9 0.05 0.87 7.0 1.05 148
비교예 4 1:3 0.42 1.26 0.05 0.87 7.0 1.10 149
실험예
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 가용 분획(Soluble Fraction), Te (용리 온도), T(90), T(50)
측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45 분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10 분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/mi의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다.
초저결정성 영역의 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며, 용리 온도(Te)는 피크의 최고점의 온도를 측정하였다.
2) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
3) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238[조건 E, MI10(190℃, 10kg 하중), MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 측정하였다.
4) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또한, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
5) 고분자의 녹는점(Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
6) 코모노머 함량 측정
시료 50 mg을 취해 바이알에 넣고 TCE-d2 용매 1 mL를 넣어 히팅 건(heat gun)으로 시료를 완전히 녹여 NMR 튜브에 옮겨 담았다. 1H NMR을 Number of Scan (ns)= 2048 (3h 30min), 측정 온도 393 K에서 측정한 후 먼저 시편에 존재할 수 있는 잔류 1-옥텐 또는 1-부텐을 제거하기 위해 NMR 분석 전에 중합체를 재침전하여 준비하였다. 상세하게는, 중합체 1 g을 70℃의 클로로포름에 완전히 용해시키고, 결과로 수득한 중합체 용액을 300ml의 메탄올에 교반하며 천천히 부어 중합체를 재침전시킨 후 재침전된 중합체를 상온에서 진공 건조하였다. 상기 과정을 한번 더 반복하여 잔류 1-옥텐이 제거된 중합체를 수득하였다.
상기에서 수득한 중합체의 시편 50 mg을 1 ml의 TCE-d2 용매에 용해시켰다. Bruker AVANCEⅢ 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 3초의 습득시간, 30°의 펄스 각도로 2048회 측정하였다. 코모노머 함량(%[1-C8])은 0.5~1.5 ppm 영역의 에틸렌, 1-부텐, 1-옥텐 피크의 적분값을 이용하여 계산하였다. 이중 결합 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 이중결합의 적분 값을 기준으로 계산하였다. Macromolecules 2014, 47, 3782-3790을 참고하였다.
밀도(g/mL) MI2.16(dg/min) Mw(g/mol) MWD GPC피크개수 Tm(℃) %[1-C8]
실시예 1 0.871 0.44 135098 2.35 1 56.6 34.1
실시예 2 0.870 0.28 140790 2.33 1 56.1 35.3
실시예 3 0.866 1.23 112341 2.29 1 51.0 39.0
실시예 4 0.868 0.12 156116 2.33 1 53.6 37.0
실시예 5 0.874 3.6 90391 2.32 1 61.4 31.6
비교예 1 0.869 0.47 138442 2.18 1 60.1 35.7
비교예 2 0.868 0.54 128563 2.33 1 50.3 36.0
비교예 3 0.870 0.50 126936 2.31 1 54.5 32.1
비교예 4 0.870 0.52 128420 2.30 1 54.7 32.1
CFC피크개수 결정구조 Te(℃) SF(%) T(90)(℃) T(50)(℃) T(90)-T(50)
실시예 1 2 다중결정 28.5 0.7 34.5 27.0 7.5
실시예 2 2 다중결정 27.1 1.3 33.5 26.0 7.5
실시예 3 2 다중결정 22.2 3.1 28.0 21.5 6.5
실시예 4 2 다중결정 25.1 1.9 32.0 25.0 7.0
실시예 5 2 다중결정 32.1 0.3 36.5 30.5 6.0
비교예 1 1 단일결정 29.3 1.0 34.5 25.0 9.5
비교예 2 1 단일결정 19.9 0.3 28.5 19.5 9.0
비교예 3 2 다중결정 14.4 0.7 38.0 21.0 17
비교예 4 2 다중결정 27.4 1.1 34.5 25.0 9.5
한편, 실시예 1과 비교예 1의 CFC 용출 곡선을 도 1에 나타내었으며, 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 중합체의 밀도와 Te(용출온도)의 상관 관계를 나타낸 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 1를 참조하면, 실시예 1은 CFC 용출 곡선에서 2개의 피크를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1 대비 피크의 폭이 좁은 것을 알 수 있다. 피크의 폭이 좁기 때문에 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이 실시예는 비교예와 달리 T(90)-T(50)이 8 미만임을 확인할 수 있다.또한, 표 2와 도 2를 참조하면 실시예 1 내지 5는 밀도와 Te(용출온도)가 선형의 상관 관계를 갖고 있으며, 그 관계가 수학식 1을 만족하는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3은 수학식 1을 만족하지 못하며, 비교예 4는 수학식 1을 만족하지만 T(90)-T(50)이 8 이상이다.
한편, 실시예 1과 비교예 1의 GPC로 측정한 분자량 분포 곡선을 도 3에 나타내었으며 실시예 1과 비교예 1 모두 1개의 단일 피크를 가짐을 확인할 수 있다. 도 1과 도 2를 참조하면 비교예는 단일 분자량 분포와 결정성 분포를 갖는 반면 실시예는 단일 분자량 분포와 다중 결정성 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 4의 올레핀계 중합체에 대하여 사출기를 이용하여 200℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후 하기 방법에 따라 인장강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
1) 올레핀계 중합체의 인장강도 및 인열강도
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다.
2) 올레핀계 중합체의 굴곡 탄성율
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
3) 올레핀계 중합체의 경도 (shore A)
TECLOCK사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
밀도(g/mL) MI2.16(dg/min) Tm(℃) MWD 인장강도(MPa) 인열강도(kN/m) 굴곡탄성률(MPa) 경도(쇼어 A)
실시예 1 0.871 0.44 56.6 2.35 11.73 270. .67 14.6 70.4
비교예 1 0.869 0.47 60.1 2.24 11.45 24.85 12.0 67.74
비교예 2 0.868 0.54 50.3 2.33 9.00 23.45 12.2 66.76
비교예 3 0.870 0.50 54.5 2.31 9.98 24.06 12.44 69.61
비교예 4 0.870 0.52 54.7 2.30 10.46 23.81 13.752 68.83
표 4를 참조하면, 실시예 1은 유사한 밀도와 MI를 갖는 비교예 1 내지 4 대비 인장 강도, 인열 강도, 굴곡 탄성율, 경도 모두 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. (1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 -20 ℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 제외한 2개의 피크를 갖고, T(90)-T(50)<8.0℃ (T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다);
    (2) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이하;
    (3) 15℃ < Te(용리온도) < 50℃; 및
    (4) Te(용리온도)는 중합체의 밀도와 선형의 상관관계를 가지며, 하기의 수학식 1을 만족하고,
    다중 결정성인 올레핀계 중합체.
    [수학식 1]
    Te = 1,220×밀도-A
    (1,031≤A≤1,039)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 밀도(d)가 0.860 내지 0.890 g/cc을 만족하는, 올레핀계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 밀도가 0.865 내지 0.880 g/cc을 만족하는, 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 dg/분 내지 10.0 dg/분을 만족하는, 올레핀계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 중량평균 분자량(Mw)이 70,000 내지 500,000을 만족하는, 올레핀계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (8) 분자량 분포(MWD, molecular weight density) 1.0 내지 3.0을 만족하는, 올레핀계 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 (9) 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 이하인, 올레핀계 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 1-옥텐의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 GPC 측정시 1개의 피크를 갖는 단일 분자량 분포를 나타내는, 올레핀계 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:5 내지 1:7의 당량비로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인, 올레핀계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020002479-appb-I000012
    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M1은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020002479-appb-I000013
    상기 화학식 2에서,
    R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M2는 4족 전이금속이고;
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조된, 올레핀계 중합체.
PCT/KR2020/002479 2019-02-20 2020-02-20 올레핀계 중합체 WO2020171631A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080007029.6A CN113195560B (zh) 2019-02-20 2020-02-20 基于烯烃的聚合物
JP2021539997A JP7301446B2 (ja) 2019-02-20 2020-02-20 オレフィン系重合体
US17/418,360 US20220049030A1 (en) 2019-02-20 2020-02-20 Olefin-Based Polymer
EP20759489.6A EP3885377A4 (en) 2019-02-20 2020-02-20 OLEFIN-BASED POLYMER

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0019892 2019-02-20
KR1020190019892A KR102419481B1 (ko) 2019-02-20 2019-02-20 올레핀계 중합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020171631A1 true WO2020171631A1 (ko) 2020-08-27

Family

ID=72144301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/002479 WO2020171631A1 (ko) 2019-02-20 2020-02-20 올레핀계 중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220049030A1 (ko)
EP (1) EP3885377A4 (ko)
JP (1) JP7301446B2 (ko)
KR (1) KR102419481B1 (ko)
CN (1) CN113195560B (ko)
WO (1) WO2020171631A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114729082A (zh) * 2020-04-16 2022-07-08 株式会社Lg化学 封装材料膜用组合物和包含其的封装材料膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023511917A (ja) * 2020-04-16 2023-03-23 エルジー・ケム・リミテッド 電気絶縁性に優れたエチレン／アルファ－オレフィン共重合体
CN116323704A (zh) * 2021-03-23 2023-06-23 株式会社Lg化学 烯烃类聚合物
JP7393505B2 (ja) * 2021-11-25 2023-12-06 旭化成株式会社 エチレン系樹脂組成物及び成形体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070003071A (ko) 2005-06-30 2007-01-05 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시장치의 데이터 구동 장치 및 방법
KR20150011211A (ko) * 2013-07-22 2015-01-30 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20150121595A (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101652920B1 (ko) * 2014-04-25 2016-08-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20190019892A (ko) 2016-06-14 2019-02-27 핑안 테크놀로지 (션젼) 컴퍼니 리미티드 결정 모델 구성 방법 및 장치, 컴퓨터 장치 및 저장 매체
WO2019125050A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2019132475A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100288272B1 (ko) 1998-10-13 2001-05-02 유현식 올레핀 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 제조방법
JP4923423B2 (ja) 2005-03-24 2012-04-25 東ソー株式会社 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物
JP5767202B2 (ja) 2012-12-18 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ
JP2015532361A (ja) 2013-06-28 2015-11-09 エルジー・ケム・リミテッド ジエンを含む三元系弾性共重合体およびその製造方法
CN104250332B (zh) * 2013-06-28 2017-07-25 Lg化学株式会社 含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法
EP2873671B1 (en) * 2013-09-26 2018-07-04 LG Chem, Ltd. Transition metal compound, catalyst composition containing same, and method for preparing polymer by using same
KR20150121592A (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 주식회사 디엠씨시스 Usn을 이용한 선교 항해 당직 경보 시스템
KR101889598B1 (ko) * 2015-12-08 2018-08-17 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102116476B1 (ko) * 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070003071A (ko) 2005-06-30 2007-01-05 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시장치의 데이터 구동 장치 및 방법
KR20150011211A (ko) * 2013-07-22 2015-01-30 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20150121595A (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101652920B1 (ko) * 2014-04-25 2016-08-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20190019892A (ko) 2016-06-14 2019-02-27 핑안 테크놀로지 (션젼) 컴퍼니 리미티드 결정 모델 구성 방법 및 장치, 컴퓨터 장치 및 저장 매체
WO2019125050A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2019132475A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3885377A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114729082A (zh) * 2020-04-16 2022-07-08 株式会社Lg化学 封装材料膜用组合物和包含其的封装材料膜
CN114729082B (zh) * 2020-04-16 2022-10-25 株式会社Lg化学 封装材料膜用组合物和包含其的封装材料膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP7301446B2 (ja) 2023-07-03
CN113195560A (zh) 2021-07-30
EP3885377A4 (en) 2022-01-26
CN113195560B (zh) 2024-02-06
JP2022517970A (ja) 2022-03-11
US20220049030A1 (en) 2022-02-17
KR102419481B1 (ko) 2022-07-12
KR20200101700A (ko) 2020-08-28
EP3885377A1 (en) 2021-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019125050A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2015046932A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020171631A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2017188602A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
WO2017099491A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2017188569A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
WO2021040139A1 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
WO2019132475A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2019212303A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
WO2015046930A1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
WO2021040425A1 (ko) 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법
WO2019212308A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
WO2019212310A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물
WO2015057001A1 (ko) 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2019132471A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2019212304A1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
WO2019093630A1 (ko) 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법
WO2019234637A1 (en) Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same
WO2021066486A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2021066490A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020130719A1 (ko) 폴리올레핀
WO2020130718A1 (ko) 폴리올레핀
WO2016153275A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2017003262A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2019212302A1 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20759489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020759489

Country of ref document: EP

Effective date: 20210623

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021539997

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE