WO2017003262A1 - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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arylalkyl
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전정호
공진삼
이충훈
정승환
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Definitions

  • the present invention relates to a novel transition metal compound and a catalyst composition comprising the same.
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst
  • US Pat. No. 5,064,802 In the copolymerization reaction of ethylene and alpha-olefin, the CGC is superior to the metallocene catalysts known to the prior art. It can be summarized in two ways: (1) to produce high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) to high sterically hindered alpha-olefins such as 1-hexene and 1-octene. The copolymerizability is also very high. In addition, during the polymerization reaction, various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a novel transition metal compound having excellent polymerization reactivity and structural stability, which is useful for the production of olefin polymers, especially low density olefin polymers.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst composition useful for the production of olefin polymers, especially low density olefin polymers, including the transition metal compound.
  • the third technical problem to be solved by the present invention is to provide an olefin-based polymer prepared using the catalyst composition comprising the transition metal compound.
  • the fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a ligand compound useful in the preparation of the transition metal compound.
  • a transition metal compound of Formula 1 is provided:
  • M is a Group 4 transition metal
  • R is composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a combination thereof Selected from the group; Or R is connected to each other with R 1 to form an aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms including N,
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms , A silyl group and a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 7 to 20 carbon atoms.
  • each of R, R 1 to R 11 , X 1 and X 2 independently represents a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or 2 provided that when n is an integer of 2 the two R 11 are the same or different.
  • a catalyst composition comprising the transition metal compound of Chemical Formula 1.
  • the present invention prepared using the catalyst composition described above, has a density of 0.866g / cc or less, the crystallization temperature peak at 40 °C or less, and 60 °C or less when measured using a differential scanning calorimeter An olefin polymer having a melting temperature peak at is provided.
  • a ligand compound of formula 2 useful for the preparation of a transition metal compound of formula (1).
  • R, R 1 to R 11 , and n are the same as defined above.
  • the transition metal compound according to the present invention may exhibit structural stability with excellent polymerization reactivity by maintaining a strong five-membered ring structure together with the transition metal, including amino groups linked in a phenylene bridge in the form of a ring.
  • it is useful for olefin polymers, especially low-density polyethylene, and also for the preparation of copolymers of ethylene and alpha olefins, since the accessibility of monomers having structural steric hindrance is easier.
  • an alkyl group refers to a straight and branched aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, iso-amyl group, hexyl group and the like. Can be mentioned.
  • the alkoxy group means a straight-chain or branched alkyl group (-OR a) having 1 to 20 carbon atoms bonded with oxygen is not particularly defined in this specification.
  • the said alkyl group (R a ) contains a C1-C20, More specifically, a C1-C6 alkyl group.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group or t-butoxy group.
  • an alkenyl group means a C2-C20 linear and branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group containing a carbon-carbon double bond.
  • the alkenyl group includes an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include an ethenyl group, propenyl group or butenyl group.
  • a cycloalkyl group means a C3-C20 cyclic saturated hydrocarbon group.
  • the cycloalkyl group includes a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
  • an aryl group means a carbocycle aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms including at least one ring, and the rings may be attached or fused together in a pendant manner.
  • the aryl group includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more specifically, 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
  • the aryl group is an aromatic hydrocarbon group, aryl group, straight-chain or branched alkyl group (Ar) (R a) is substituted with a functional group (Ar-R a -) means.
  • the arylalkyl group includes an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more specifically, 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylalkyl group include benzyl group, phenethyl group and the like.
  • an alkylaryl group means the functional group (R a -Ar-) by which the aromatic hydrocarbon group (Ar) was substituted by the linear or branched alkyl group (R a ).
  • the alkylaryl group includes an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, more specifically, 7 to 12 carbon atoms.
  • an aryloxy group means an aryl group (-OAr) bonded with oxygen, wherein the aryl group is as defined above.
  • the aryloxy group includes an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more specifically, 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aryloxy group include phenoxy and the like.
  • a silyl group means a -SiH 3 radical derived from silane, and at least one of the hydrogen atoms in the silyl group may be an alkyl group (R a ) or a halogen group. It may be substituted with an organic group.
  • the alkyl group is not specifically defined in the present specification refers to a functional group substituted with at least one alkyl group (R a) hydrogen in the amino group (-NH 2), and wherein the alkyl group (R a) is defined above As shown.
  • the alkylamino group is —N (R b ) 2 (wherein R b may each be a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, except that both R b are not hydrogen atoms).
  • an arylamino group means a functional group in which at least one hydrogen in the amino group (-NH 2 ) is substituted with an aryl group (Ar), wherein the aryl group is as defined above.
  • an alkylidene group means the bivalent aliphatic hydrocarbon group from which two hydrogen atoms were removed from the same carbon atom of an alkyl group.
  • the alkylidene group includes an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically, 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylidene group may include a propane-2-ylidene group.
  • a hydrocarbyl group has a carbon number of 1 to 60 containing only carbon and hydrogen regardless of its structure, such as an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, etc. It means monovalent hydrocarbon group.
  • a metalloid radical is a metalloid radical of group 14 (Group 4A) metal substituted by the C1-C20 hydrocarbyl group.
  • Metalloid radicals are electronically unsaturated and can act as Lewis acids.
  • the Group 14 metal may be silicon (Si), germanium (germanium), tin (tin) or arsenic (arsenic) and the like.
  • the metalloid radical may include silyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group and methyldiethylsilyl group; Triphenylgermyl, trimethylgermyl, and the like.
  • “combination of these” means that two or more functional groups are a single bond, a double bond (ethylene group), a triple bond (acetylene group) or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., Or methylene group (-CH 2- ) or ethylene group (-CH 2 CH 2- ) or the like, or a combination of two or more functional groups.
  • the transition metal compound according to the embodiment of the present invention has a structure of Formula 1 below:
  • M is a Group 4 transition metal
  • R is composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a combination thereof Selected from the group; Or R is connected to each other with R 1 to form an aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms including N,
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms , A silyl group and a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 7 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or 2, provided that when n is an integer of 2, two R 11 are the same or different.
  • each of the functional groups in Formula 1, R, R 1 to R 11 , X 1 and X 2 are each independently a halogen group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, 2 to An alkenyl group of 20, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryloxy group.
  • the transition metal compound of Formula 1 is a dibenzothiophene-fused cyclopentadienyl having an amino group linked to a phenylene bridge in a ring form, hereinafter simply referred to as "fusion".
  • Metal sites are linked by ligands, so that the structurally fused Cp-metal (M) -nitrogen (N) angle is narrow, and the X 1 -MX 2 angle, which the polymer monomer approaches, can be kept wide. . As a result, access to monomers with large steric hindrance may be easier.
  • the transition metal compound of Formula 1 may form a more stable and rigid five-membered ring structure with the fused Cp, phenylene bridge, and nitrogen together with the metal site by the ring-shaped bond. That is, the nitrogen atom of the amino group is connected to the phenylene bridge by two bonds in the form of a ring to have a more complex complex structure. Therefore, when applied to olefin polymerization, low density polyolefins, especially linear low density polyethylene, as well as a large amount of alpha-olefins can be introduced, thereby making it possible to prepare ultra low density polyolefin copolymers having a density of 0.866 g / cc or less.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be useful as a catalyst for preparing an olefin-based polymer, but is not limited thereto.
  • the transition metal compound may be applied to all fields in which the transition metal compound may be used.
  • M may be selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), more specifically may be titanium (Ti).
  • R is more specifically a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 12 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms.
  • R may be linked to R 1 to form an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms or an aromatic ring having 5 to 10 carbon atoms including N, and these functional groups are independently a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and 7 carbon atoms It may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkylaryl group having 12 to 12 and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; Alternatively, R may be linked to R 1 to form an aliphatic ring having 4 to 6 carbon atoms including N, and these functional groups may be a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from.
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and carbon atoms 6 Or an aryl group having 12 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a silyl group, or Two or more functional groups adjacent to each other of R 1 to R 10 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms, and more specifically, each of R 1 to R 10 may be independently Hydrogen atom, alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and carbon atoms It may be selected from the group consisting of a metalloid radical of the Group 14 metal substituted with an alkylaryl group, silyl group of 7 to 12 and a hydrocarbyl group of 1 to 12 carbon atoms, more specifically R 11 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms Can be.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkylaryl having 7 to 12 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, may be a methyl group or an ethyl group.
  • Preferred compounds for controlling the electronic and three-dimensional environment around the metal (M) in the general formula (1) more specifically the compounds represented by the formula (1a) to 1c:
  • R 21 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a 3 to 20 carbon atoms Cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a combination thereof, or Two or more adjacent functional groups in R 21 to R 25 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, and
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a combination thereof It can be selected from the group consisting of, these functional groups are independently a halogen group, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, 3 to C carbon Or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group of 12, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 12 carbon atoms, and an aryl
  • M may be selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), more specifically titanium (Ti),
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms And an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, or two or more functional groups adjacent to each other in R 1 to R 10 are connected to each other to form an aliphatic ring having 4 to 6 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 8 carbon atoms. You can,
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms when n is 1 or 2,
  • R 21 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, or two or more adjacent functional groups connected to each other in R 21 to R 25 are connected to each other to include a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, and a combination thereof It may be selected from the group consisting of, these functional groups may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or 2 provided that when n is an integer of 2 the two R 11 are the same or different.
  • Compounds represented by the following Chemical Formulas 1a-1 to 1c-1 are more preferred compounds for controlling the electronic and three-dimensional environment around the metal (M) in the general formula (1):
  • transition metal compound of Formula 1 may be selected from the group consisting of compounds of Formulas 1-1 to 1-12:
  • the transition metal compound of Formula 1 having the structure as described above may be prepared by a manufacturing method comprising reacting a ligand compound of Formula 2 with an organolithium compound and then reacting with a compound of Formula 3 Can be. At this time, when reacting with the compound of Formula 3, an organolithium compound or Grignard reagent may be optionally further added. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a method for preparing the transition metal compound of Formula 1 is provided.
  • the organolithium compound that can be used for the reaction with the ligand compound of Chemical Formula 2 is alkyl lithium (R a -Li, the Alkyl group (R a ) is as defined above, specifically, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl lithium (wherein the cycloalkyl group is as defined above, specifically, having 3 to 12 carbon atoms) Cycloalkyl group), allyllithium, vinyllithium, aryl lithium (the aryl group is as defined above, specifically, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms), arylalkyl lithium (the arylalkyl group is as defined above, Specifically, it is an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkylaryl lithium (the alkylaryl group is as defined above, specifically, having 7 to 12 carbon atoms).
  • examples of the organolithium compound include methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, isobutyllithium, pentyllithium, isopentlilithium and cyclopentyl Lithium, cyclohexylithium, hexyllithium, octylithium, allyllithium, vinyllithium, phenyllithium or benzyllithium and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the organic lithium-based compound may be methyllithium, n-butyllithium, t-butyllithium, or a mixture thereof in consideration of excellent reactivity with the ligand compound of Formula 2.
  • the compound of Formula 3 that can be used may specifically be TiCl 4 , ZrCl 4 or HfCl 4 , any one or a mixture of two or more of these Can be used.
  • the compound of Formula 3 may be used in the form of a solvate, such as TiCl 4 ⁇ DME (dimethyl ether).
  • the compound of Formula 3 may be used in an amount of 1 to 1.2 equivalents based on 1 equivalent of the ligand compound of Formula 2.
  • an organolithium compound or Grignard reagent when reacting with the compound of Formula 3, an organolithium compound or Grignard reagent may be optionally further added.
  • the method for preparing a transition metal compound of Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention specifically, after reacting the ligand compound of Chemical Formula 2 with an organolithium-based compound, the resulting reactant with the compound of Chemical Formula 3 And reacting with an organolithium compound or Grignard reagent.
  • the ligand compound and the organic lithium-based compound of Formula 2 are the same as described above.
  • the Grignard reagent may be specifically a compound of formula (4).
  • R ' is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and X is a halogen group.
  • the Grignard reagent is MeMgBr or EtMgCl and the like (where Me is a methyl group, Et is an ethyl group), one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the Grignard reagent may be used in the amount of 2 to 2.5 equivalents based on 1 equivalent of the compound of Formula 3.
  • the reaction of the compound of Formula 3 with the Grignard reagent or the organolithium compound with respect to the resulting reactant after the reaction of the compound of Formula 2 with the organolithium compound is -90 ° C to 25 ° C, Specifically, it may be carried out at a temperature of -78 °C to 25 °C.
  • the transition metal compound of Chemical Formula 1 having the specific structure as described above and having excellent polymerization reactivity and structural stability can be prepared.
  • the ligand compound of Formula 2 used in the preparation of the transition metal compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention after reacting a compound of Formula 5 or an alkali metal salt thereof with an organic lithium-based compound, It can be prepared by reacting with a compound of formula (6).
  • Compounds of formula (5) usable for the preparation of ligand compounds of formula (2) may be obtained commercially or prepared and used according to conventional methods. Specifically, the compound of Formula 5 may be prepared by reacting an amine compound of Formula 7 with an organolithium compound, followed by addition of a compound including a protecting group. In this case, the organolithium compound is as described above.
  • the compound of Formula 7 may be obtained commercially, or may be prepared and used according to a conventional method.
  • examples of the compound including a protecting group that can be used in the preparation of the compound of Formula 5 include trimethylsilyl chloride, benzyl chloride, t-butoxycarbonyl chloride, benzyloxycarbonyl chloride, carbon dioxide, and the like. Species or mixtures of two or more may be used.
  • the compound of Formula 5 may be a lithium carbamate compound of Formula 5a:
  • the ligand compound of Formula 2 is reacted in an organic solvent such as diethyl ether, and the resulting compound in a non-polar solvent such as n-hexane It can be prepared by reacting with the compound of 6.
  • the compound of Formula 5, the organic lithium-based compound, and the compound of Formula 6 may be used in an appropriate amount in consideration of the stoichiometric reaction ratio.
  • reaction for preparing the ligand compound of Formula 2 may be carried out under a temperature of -80 °C to 50 °C.
  • the ligand compound of Formula 2 which is useful for the preparation of the transition metal compound according to an embodiment of the present invention, can be prepared.
  • a catalyst composition comprising the transition metal compound is provided.
  • the catalyst composition includes the transition metal compound of Formula 1, and optionally so that the transition metal compound of Formula 1 is an ethylene homopolymer or an active catalyst component used for preparing a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • the method may further include a cocatalyst capable of acting as a counter ion having a weak binding force, that is, an anion, while cationizing the central metal by extracting X 1 and X 2 ligands in the transition metal complex.
  • the promoter may be used without particular limitation as long as it is known in the art such as alkylaluminoxane, alkylaluminum or Lewis acid.
  • the promoter may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 8 to 11:
  • R 31 and R 32 are each independently selected from the group consisting of a halogen group, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen group,
  • A is aluminum or boron
  • Each D is independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituents are halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of alkoxy and aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • W is a group 13 element
  • a is an integer of 2 or more.
  • the compounds of Formulas 8 and 9 act as alkylating agents for the transition metal compounds, and the compounds of Formulas 10 and 11 act as activators for the transition metal compounds or alkylated transition metal compounds. .
  • the compound of Formula 8 may be alkyl aluminoxane, wherein the alkyl group is as defined above. More specifically, the compound of Formula 8 may include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane or butyl aluminoxane, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, the compound of Formula 8 may be methyl aluminoxane.
  • the compound of Formula 9 may be more specifically alkyl aluminum or alkyl boron, wherein the alkyl group is as defined above.
  • the compound of Formula 7 may be trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron or tributyl boron, and the like, and any
  • the compounds of Formulas 10 and 11 include non-coordinating anions compatible with cations which are Bronsted acids, where the anions may be of relatively large size and contain single coordinating complexes containing metalloids. have. More specifically, the compounds of Formulas 10 and 11 may be salts containing anions including coordinating complex compounds containing a single boron atom in the anion moiety.
  • Such compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (2-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl Anilinium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetraki
  • the compounds of Formulas 10 and 11 may be selected from N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (octadecyl) methylammonium tetra Kis (pentafluorophenyl) borate, di (octadecyl) (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyllium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or trophylium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate and the like.
  • the transition metal compound and the cocatalyst of Formula 1 may also be used in a form supported on a carrier, wherein an inorganic carrier such as silica or alumina may be used as the carrier.
  • an inorganic carrier such as silica or alumina
  • it may be useful for slurry polymerization or gas phase polymerization in the polymerization for the production of the olefin-based polymer.
  • the catalyst composition having the composition as described above may be prepared according to a conventional method, specifically, the step of contacting the transition metal compound of Formula 1 with the alkylating agent of Formula 8 or 9 to obtain a mixture, and the mixture to the It may be prepared by a manufacturing method (first method) comprising the step of adding an activator of Formula 10 or 11, or the step of contacting the transition metal compound of Formula 1 and the activator of Formula 10 or 11 It may be manufactured by a manufacturing method (second method) comprising.
  • the molar ratio of the alkylating agent of Formula 8 or 9 to the transition metal compound of Formula 1 may be 1: 2 to 5,000, more specifically 1: 10 to 1,000, even more specifically 1 : 20 to 500.
  • the molar ratio of the activator of Formula 10 or 11 to the transition metal compound of Formula 4 may be 1: 1 to 25, more specifically 1: 1 to 10, even more specifically 1: 1 to 5 Can be.
  • the alkylating agent of Formula 8 or 9 with respect to the transition metal compound of Formula 1 is less than 1: 2, the alkylating agent of the transition metal compound may not proceed sufficiently because the amount of the alkylating agent is too small, and may exceed 1: 5,000.
  • activation of the alkylated transition metal compound may be difficult due to the side reaction of the excess alkylating agent and the activator of Formula 10 or 11 added subsequently.
  • the molar ratio of the activator of Formula 10 or 11 to the transition metal compound of Formula 1 is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small and the activity of the catalyst composition generated due to insufficient activation of the transition metal compound When the molar ratio exceeds 1:25, there is a concern that the production cost of the catalyst composition may increase due to the use of excess activator and the purity of the resulting polymer may decrease.
  • the molar ratio of the activator of formula 10 or 11 to the transition metal compound of formula 1 may be 1: 1 to 500, more specifically 1: 1 to 50, even more specifically 1: 2 to 25. If the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the transition metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may be reduced, and when the molar ratio exceeds 1: 500, the excess amount is excessive.
  • the use of the activator may increase the cost of preparing the catalyst composition and reduce the purity of the resulting polymer.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane or the like as a reaction solvent; Or an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto, and any solvent usable in the art may be used.
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent polymerization reactivity by including the transition metal compound of Chemical Formula 1 having structural stability and easy access to monomers and having excellent structural stability. In particular, it can exhibit excellent reactivity with respect to olefin monomers with a large steric hindrance.
  • the cocatalyst activates the transition metal compound to an appropriate degree in the preparation of the olefin polymer to inhibit the formation of an excessively long polymer chain, while the transition metal compound
  • An olefinic polymer having a low crystallization temperature and a melting temperature with low density can be prepared by the and the co-catalyst randomizing the binding of the olefinic monomers.
  • the catalyst composition may be applied to various fields, and among them, may be useful for preparing an olefin polymer, especially a low density ethylene polymer or a copolymer of ethylene and an alpha olefin.
  • an olefin polymer prepared using the catalyst composition provides an olefin polymer prepared using the catalyst composition.
  • the olefin polymer may be prepared according to a conventional olefin polymer production method except for using the catalyst composition described above. Specifically, the olefinic polymer may be prepared as an olefinic homopolymer or copolymer by contacting the catalyst composition with at least one olefinic monomer to polymerize. Specifically, the olefin polymer may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin.
  • the polymerization for preparing the olefin polymer may be performed according to various methods such as slurry polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization, and more specifically, may be performed by liquid phase polymerization.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane or isomers thereof; It may be used by dissolving or diluting an olefin monomer in a polymerization solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 20 carbon atoms (for example, toluene or benzene) or a chlorinated hydrocarbon solvent (for example, dichloromethane or chlorobenzene). have.
  • a small amount of water or air to act as a catalyst poison to reduce the catalytic activity to the solvent for the polymerization using alkyl aluminum.
  • the monomer for producing the olefin polymer include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds may also be used.
  • the olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-ikocene, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene , 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene or 3-chloromethylstyrene, 2,3-diisopropenylidene-5-norbornene, 2-ethyl Oredenide-3-isopropylidene-5-norborn
  • an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms may be used as a comonomer together with ethylene.
  • the ⁇ -olefin is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, or 1- Octadecene and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-decene can be used.
  • ⁇ -olefin has a content of 50% by weight or more, more specifically 60% by weight, even more specifically 60% to 99% by weight of ethylene content in the final copolymer produced It may be used in an amount such that
  • the manufacturing process of the olefin polymer may be carried out at a temperature of 20 °C to 500 °C, more specifically 25 °C to 200 °C, more specifically 50 °C to 100 °C.
  • the reaction pressure may be 0.1 bar to 7 bar, more specifically 1 bar to 5 bar.
  • the polymer produced by the above production method exhibits low density by using a catalyst composition containing the transition metal compound of Chemical Formula 1.
  • the polymer may be one having an ultra low density of 0.866 g / cc or less.
  • the polymer may exhibit at least one, in particular one or two, crystallization temperature (Tc) peaks when measured using a differential scanning calorimeter.
  • Tc crystallization temperature
  • the two crystallization temperature peaks appear because the catalyst compound has a chiral center, thereby changing the stericity of the catalyst, resulting in a heterogeneous copolymer.
  • the at least one crystallization temperature peak may appear at 40 ° C. or less, more specifically at 35 ° C. or less, even more specifically at 15 ° C. to 35 ° C.
  • melting temperature Tm
  • Tm melting temperature
  • at least one or more, specifically one or two melting temperature peaks more specifically at least one melting temperature peak is 60 °C or less, more specifically 55 °C or less, Even more specifically, it may appear at 30 °C to 52 °C.
  • Tc and Tm can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920) manufactured by TA, wherein the measured value is 10 per minute to eliminate the thermal history of the polymer. Obtained through a second melt raised to ⁇ .
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 2920
  • Tc is the maximum point of the exothermic peak upon cooling
  • Tm is the maximum point of the endothermic peak at the second elevated temperature.
  • the polymer may have a melt index (MI) at a load of 2.16 kg of 50 g / min or less, more specifically 1 g / min to 30 g / min.
  • MI melt index
  • the olefin polymer having the above physical properties may be used in various fields and uses, such as automobiles, electric wires, toys, textiles, medical, construction or household goods.
  • a ligand compound of Formula 2 which is useful for the preparation of the transition metal compound of Formula 1.
  • Ligand compound of Formula 2 is the same as described above.
  • the ligand compound of Chemical Formula 2 may be a compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-12.
  • Ligand compound of Formula 2 by including a linking structure of a dibenzothiophene fused cyclopentadienyl group and a phenylene group, in which the amino group in the molecule is introduced, a solid pentagonal when coordinating metal coordination It can form a ring to improve the structural stability of the transition metal compound, improve the thermal stability of the catalyst due to the high electron density around the transition metal, and structurally access the monomer when copolymerizing between ethylene and the monomer having high steric hindrance This facilitates the preparation of copolymers of high molecular weight and linear low density.
  • the ligand compound of Formula 2 is an intermediate obtained in the preparation of the transition metal compound of Formula 1, but can also be used in other applications.
  • N-BuLi (7.81ml, 1.15eq) in -20 °C in a solution of 2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1 g, 6.79 mmol) in 11 ml of methyl-tert-butyl ether (MTBE) was slowly added dropwise. After slowly warming to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The temperature was lowered to -78 ° C, CO 2 (g) was injected and stirred for 1 hour. After slowly raising the temperature, the remaining CO 2 (g) was removed and stirred at room temperature for 12 hours.
  • N-BuLi (8.63ml, 1.15eq) was slowly added dropwise at -20 ° C to a solution of 2-methyl-indolin (1 g, 7.51 mmol) in 12 ml of methyl-tert-butyl ether (MTBE). After slowly warming to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The temperature was lowered to -78 ° C, CO 2 (g) was injected and stirred for 1 hour. After slowly raising the temperature, the remaining CO 2 (g) was removed and stirred at room temperature for 12 hours.
  • MTBE methyl-tert-butyl ether
  • n-BuLi (2.05eq) was slowly added dropwise at -25 ° C to the ligand (2-1) prepared in Preparation Example 1-1 (100 mg, 0.262 mmol). It was observed that the slurry was formed, gradually warmed to room temperature, and stirred at room temperature for 12 hours.
  • TiCl 4 ⁇ DME (1.0eq) was added dropwise at ⁇ 25 ° C. and stirred at room temperature for 12 hours. The temperature was lowered to -25 ° C and MeMgBr (0.18ml, 3.0M, 2.05eq) was added slowly with stirring. The reaction was carried out for 12 hours while raising the temperature to room temperature.
  • N-BuLi (0.54 mmol, 2.05 eq) was slowly added dropwise at ⁇ 25 ° C. to the ligand (2-1) prepared in Preparation Example 1-2 (100 mg, 0.26 mmol) in a dry box. It was observed that the slurry was formed, gradually warmed to room temperature, and stirred at room temperature for 12 hours.
  • TiCl 4 ⁇ DME (73.3mg, 0.26mmol, 1.0eq) was added dropwise at -25 ° C and stirred at room temperature for 12 hours. The temperature was lowered to -25 ° C and MeMgBr (0.18 ml, 3.0 M, 0.54 mmol) was added slowly with stirring. The reaction was carried out for 12 hours while raising the temperature to room temperature.
  • n-BuLi (0.67 mmol, 2.05 eq) was slowly added dropwise to -2-3 (130 mg, 0.33 mmol) prepared in Preparation Example 1-3 at -25 ° C. It was observed that the slurry was formed, gradually warmed to room temperature, and stirred at room temperature for 12 hours.
  • TiCl 4 ⁇ DME (92.1mg, 0.33mmol, 1.0eq) was added dropwise at -25 ° C and stirred at room temperature for 12 hours. The temperature was lowered to -25 ° C and MeMgBr (0.22 ml, 3.0 M, 0.67 mmol) was added slowly with stirring. The reaction was carried out for 12 hours while raising the temperature to room temperature.
  • N-BuLi (0.81 mmol, 2.05 eq) was slowly added dropwise at ⁇ 25 ° C. to the ligand (2-4) (150 mg, 0.39 mmol) prepared in Preparation Example 1-4 in a dry box. It was observed that the slurry was formed, gradually warmed to room temperature, and stirred at room temperature for 12 hours.
  • TiCl 4 ⁇ DME (110.0mg, 0.39mmol, 1.0eq) was added dropwise at -25 ° C and stirred at room temperature for 12 hours. The temperature was lowered to -25 ° C and MeMgBr (0.27 ml, 3.0 M, 0.81 mmol) was added slowly with stirring. The reaction was carried out for 12 hours while raising the temperature to room temperature.
  • the remaining ethylene gas was removed and the polymer solution was added to excess ethanol to induce precipitation.
  • the obtained polymer was washed three times with ethanol and acetone, and then dried in an 80 ° C. vacuum oven for at least 12 hours.
  • Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for using the transition metal compounds prepared in Preparation Examples 2-2 to 2-4 instead of the transition metal compounds prepared in Preparation Example 2-1. Was performed.
  • the copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound (i) having the following structure was used instead of the transition metal compound prepared in Preparation Example 2-1. At this time, the following transition metal compound was prepared according to the method described in Patent Registration No. 0976131.
  • catalytic activity in preparing ethylene and 1-octene copolymer and melt index (MI), density, crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) of the prepared copolymer was measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • Catalyst activity It was calculated
  • Crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) Measured using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920). Specifically, using DSC, the temperature was increased to 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 30 ° C., and the temperature was increased again to observe the DSC curve. At this time, the temperature increase rate and the cooling rate were 10 degrees C / min, respectively. In the measured DSC curve, the crystallization temperature was determined as the maximum point of the exothermic peak at cooling, and the melting temperature was determined as the maximum point of the endothermic peak at the second elevated temperature.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 2920
  • Tc and Tm are a methyl group located next to a nitrogen atom (N) in a catalyst compound used in the preparation of ethylene and a 1-octene copolymer. Because of the presence of the catalyst compound has a chiral center (chiral center), the three-dimensional properties of the catalyst is changed, resulting in a heterogeneous ethylene and 1-octene copolymer.
  • N nitrogen atom
  • Tc it is difficult to confirm the numerical value due to the low one peak intensity.
  • one Tc and Tm peaks were observed due to the structural difference in which only one methyl group was substituted in the dibenzothiophene fused cyclopentadienyl ring group.
  • the copolymer of 1-octene and ethylene of Examples 1 to 4 prepared using the catalyst composition containing the transition metal compound according to the present invention has a lower density than that of the comparative example. Low Tc and Tm. From these results, the transition metal compounds according to the present invention are very stably maintained in a pentagonal ring structure around the metal site by amino groups linked in a ring form to the phenylene bridge, and thus the monomers are easily accessed structurally.
  • the reactivity of the olefin monomer with high steric hindrance, such as 1-octene, is relatively excellent, thereby making it possible to prepare an ultra low density olefin polymer having a density of 0.866 g / cc or less with low Tc and Tm.

Abstract

본 발명에서는 전이금속 화합물은 우수한 중합 반응성과 함께 구조 안정성을 가져, 올레핀계 중합체, 특히 저밀도의 올레핀계 중합체 제조에 촉매로서 유용하게 사용될 수 있는 신규 전이금속 화합물, 및 이를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 7월 2일자 한국특허출원 제2015-0094692호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 신규 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 높인다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000001
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미노 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도 되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure PCTKR2016007145-appb-I000002
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(사이클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 사이클로펜타디엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 우수한 중합 반응성 및 구조 안정성을 가져 올레핀계 중합체, 특히 저밀도 올레핀계 중합체의 제조에 유용한, 신규 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하여 올레핀계 중합체, 특히 저밀도 올레핀계 중합체의 제조에 유용한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조한 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이며,
R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
또, 상기 R, R1 내지 R11, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, 두 개의 R11은 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 촉매 조성물을 이용하여 제조되며, 0.866g/cc 이하의 밀도를 나타내며, 시차주사열량계를 이용한 측정시 40℃ 이하에서 결정화 온도 피크를, 그리고 60℃ 이하에서 용융 온도 피크를 갖는 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 유용한 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R, R1 내지 R11, 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은, 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미노기를 포함하여 전이금속과 함께 견고한 5각형 고리 구조를 유지함으로써, 우수한 중합 반응성과 함께 구조 안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과 올레핀계 중합체, 특히 저밀도의 폴리에틸렌에 유용하며, 또 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하기 때문에, 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 또는 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알콕시기는 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기(-ORa)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기(Ra)는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카르보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴알킬기는 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)로 직쇄 또는 분지형 알킬기(Ra)가 치환된 작용기(Ar-Ra-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지형 알킬기(Ra)로 방향족 탄화수소기(Ar)가 치환된 작용기(Ra-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴옥시기는 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 실릴기는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기(Ra) 또는 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기(Ra)로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 알킬기(Ra)는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -N(Rb)2(이때 Rb는 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 단 두 개의 Rb 모두가 수소원자는 아니다).
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기(Ar)로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬리덴기(alkylidene group)란 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판-2-일리덴기(propane-2-ylidene group) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 60의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한 메탈로이드 라디칼은, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족(4A족) 금속의 메탈로이드 라디칼이다. 메탈로이드 라디칼은 전자적으로 불포화된(electronically unsaturated) 것으로, 루이스 산의 역할을 할 수 있다. 상기 14족 금속은 실리콘(Si), 게르마늄(germanium), 주석(tin) 또는 비소(arsenic) 등일 수 있다. 구체적으로 상기 메탈로이드 라디칼은 트리메틸실릴기(trimethylsilyl), 트리에틸실릴기(triethylsilyl), 에틸디메틸실릴기(ethyldimethylsilyl), 메틸디에틸실릴기(methyldiethylsilyl) 등의 실릴기; 트리페닐게르밀기(triphenylgermyl) 또는 트리메틸게르밀기(trimethylgermyl) 등일 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, '이들의 조합'이란 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-) 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이며,
R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, 두개의 R11은 동일하거나 상이하다.
또, 상기 화학식 1에서의 각각의 작용기들, R, R1 내지 R11, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은, 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미노기가 도입된 디벤조티오펜 융합 시클로펜타디에닐(dibenzothiophene-fused cyclopentadienyl, 이하 간단히 '융합 Cp'라 함) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어, 구조적으로 융합 Cp-금속(M)-질소(N) 각도는 좁고, 중합체용 단량체가 접근하는 X1-M-X2 각도는 넓게 유지할 수 있다. 그 결과, 입체장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이할 수 있다. 또, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리 형태의 결합에 의해 융합 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 형성할 수 있다. 즉, 아미노기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 올레핀 중합에 적용시, 저밀도의 폴리올레핀, 특히 선형 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.866g/cc 이하의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
또한, 융합 Cp 고리 및 페닐렌 고리에 다양한 치환체가 도입될 수 있다. 그 결과 금속 주위의 전자적, 입체구조적 환경을 제어할 수 있어 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체 제조용 촉매로서 유용할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 티타늄(Ti)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R은 보다 구체적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이들 작용기들은 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 이들 작용기들은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
또, 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 지방족 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 8의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R11은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 금속(M) 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 선호되는 화합물들로서는, 보다 구체적으로 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000006
[화학식 1b]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000007
[화학식 1c]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000008
상기 화학식 1a 내지 1c에서, M, R1 내지 R11, X1, X2, 그리고 n은 앞서 정의한 바와 동일하며,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 작용기들은 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1c에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 티타늄(Ti)이며,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 8의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R11은 n이 1 또는 2일 경우 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 8의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들 작용기들은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, 두 개의 R11은 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1에서 금속(M) 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 보다 더 선호되는 화합물들로서는, 하기 화학식 1a-1 내지 1c-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1a-1]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000009
[화학식 1b-1]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000010
[화학식 1c-1]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000011
상기 화학식 1a-1 내지 1c-1에 있어서, M, R1 내지 R11, R21 내지 R26, X1, X2, 그리고 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-12의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2016007145-appb-I000012
한편, 상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 전이금속 화합물은, 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 3의 화합물과의 반응시 유기 리튬계 화합물 또는 그리그나드 시약이 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000013
[화학식 3]
MCl4
(상기 화학식 2 및 3에서, M, R, R1 내지 R11, 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하다)
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 리간드 화합물과의 반응에 사용가능한 유기 리튬계 화합물은 알킬리튬(Ra-Li, 상기 알킬기(Ra)는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상의 알킬기이다), 사이클로알킬리튬(이때 상기 사이클로알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기이다), 알릴리튬, 비닐리튬, 아릴리튬(상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다), 아릴알킬리튬(상기 아릴알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다) 또는 알킬아릴리튬(상기 알킬아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 리튬계 화합물로는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬, 사이클로펜틸리튬, 사이클로헥실리튬, 헥실리튬, 옥틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 또는 벤질리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 화학식 2의 리간드 화합물과의 우수한 반응성을 고려할 때 상기 유기 리튬계 화합물은 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반응 후, 사용가능한 상기 화학식 3의 화합물은 구체적으로, TiCl4, ZrCl4 또는 HfCl4일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 TiCl4·DME(디메틸에테르)와 같이 용매화물의 형태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 리간드 화합물 1당량에 대하여 1당량 내지 1.2당량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 3의 화합물과의 반응시 유기 리튬계 화합물 또는 그리그나드 시약이 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조방법은 구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 결과의 반응물을 화학식 3의 화합물과, 유기 리튬계 화합물 또는 그리그나드 시약과 반응시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 화학식 2의 리간드 화합물 및 유기 리튬계 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 그리그나드 시약은 구체적으로 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
R'MgX
(상기 화학식 4에서 R'은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐기이다)
보다 구체적으로, 상기 그리그나드 시약은 MeMgBr 또는 EtMgCl 등(이때, Me는 메틸기, Et는 에틸기임)있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상기 그리그나드 시약은 상기 화학식 3의 화합물 1 당량에 대하여 2당량 내지 2.5당량으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반응 후 결과로 수득된 반응물에 대한, 상기 화학식 3의 화합물과, 그리그나드 시약 또는 유기 리튬계 화합물과의 반응은 -90℃ 내지 25℃, 보다 구체적으로는 -78℃ 내지 25℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해, 앞서 설명한 바와 같은 특이적 구조를 가져 우수한 중합 반응성 및 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 사용되는 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 하기 화학식 5의 화합물 또는 이의 알칼리 금속염을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 하기 화학식 6의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000014
[화학식 6]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000015
(상기 화학식 5 및 6에서, R, R1 내지 R11, 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하고, R0는 질소원자의 보호기로서, 트리메틸실릴기 등의 알킬실릴기; 벤질기 등의 아릴알킬기; t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 및 C(=O)O- 로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R12는 수소원자일 수 있다)
상기 화학식 2의 리간드 화합물의 제조에 사용가능한 화학식 5의 화합물은, 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 7의 아민계 화합물과 유기 리튬계 화합물을 반응시킨 후, 보호기를 포함하는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 유기 리튬계 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000016
(상기 화학식 7에서, R, R1 내지 R4, 및 R12는 앞서 정의한 바와 동일하다)
상기 화학식 7의 화합물은 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 5의 화합물의 제조에 사용가능한 보호기를 포함하는 화합물로는 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 또는 이산화탄소 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 보호기를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a의 리튬카바메이트 화합물일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure PCTKR2016007145-appb-I000017
(상기 화학식 5a에서, R, R1 내지 R4, 및 R12는 앞서 정의한 바와 동일하다)
또, 상기한 화학식 5의 화합물과 유기 리튬계 화합물의 반응물과 반응하여 상기 화학식 2의 리간드 화합물 제조에 사용가능한 화학식 6의 화합물의 경우, 디벤조티오펜을 메틸렌 클로라이드 등과 같은 비극성 용매 중에서, AlCl3 등과 같은 금속 할로겐화물; 및 티글로일 클로라이드(tigloyl chloride), 벤조일 클로라이드, 헥사노일 클로라이드, 부티릴 클로라이드와 같은 산 할로겐화물과 혼합 후 -90℃ 내지 25℃에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 반응의 결과로 수득된 반응물에 대해 메틸렌클로라이드 및 K2CO3 등을 이용한 추출 공정이 더 실시될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 상기 화학식 5의 화합물과 유기 리튬계 화합물을 디에틸에테르 등의 유기 용매 중에서 반응시키고, 결과로 수득된 화합물을 n-헥산 등의 비극성 용매 중에서 상기 화학식 6의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 화학식 5의 화합물, 유기 리튬계 화합물, 및 화학식 6의 화합물은 화학양론적인 반응비를 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 리간드 화합물 제조를 위한 반응은 -80℃ 내지 50℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 반응에 의해 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하며, 선택적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 및 α-올레핀과의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되도록, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X1 및 X2 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 또는 루이스산 등 당 기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 8]
-[Al(R31)-O]a-
[화학식 9]
A(R32)3
[화학식 10]
[L-H]+[W(D)4]-
[화학식 11]
[L]+[W(D)4]-
상기 화학식 8 내지 11에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 및 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고, 그리고
a는 2 이상의 정수이다.
상기 조촉매에 있어서, 상기 화학식 8 및 9의 화합물은 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 작용을 하고, 화학식 10 및 11의 화합물은 상기 전이금속 화합물 또는 알킬화된 전이금속 화합물에 대한 활성화제로서 작용을 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8의 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 8의 화합물로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 상기 화학식 8의 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
또, 상기 화학식 9의 화합물은 보다 구체적으로 알킬알루미늄 또는 알킬보론일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 7의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 9의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.
또, 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함하며, 이때 상기 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염일 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리알킬암모늄염; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염; 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 카르보늄염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있으며, 이때 담체로는 실리카 또는 알루미나 등의 무기 담체가 사용될 수 있다. 이와 같이 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 경우, 이후 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합시 슬러리 중합 또는 기상 중합에 유용할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 8 또는 9의 알킬화제를 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 혼합물에 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법(제1방법)에 의해 제조될 수 있고, 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법(제2방법)에 의해 제조될 수도 있다.
상기 제1방법의 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 9의 알킬화제의 몰비가 1 : 2 내지 5,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 10 내지 1,000, 보다 더 구체적으로는 1 : 20 내지 500일 수 있다. 또, 상기 화학식 4의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제의 몰비가 1 : 1 내지 25일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 10, 보다 더 구체적으로는 1 : 1 내지 5일 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 9의 알킬화제의 몰비가 1:2 미만이면 알킬화제의 양이 지나치게 작아 전이금속 화합물의 알킬화가 충분히 진행되지 못할 우려가 있고, 또 1:5,000를 초과할 경우, 과량의 알킬화제와 후속으로 첨가되는 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 어려울 수 있다. 또 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10 또는 11의 활성화제의 몰비가 1:1 미만이면, 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 몰비가 1:25를 초과하면 과량의 활성화제 사용에 따른 촉매 조성물 제조 비용 상승, 및 생성되는 고분자의 순도 저하의 우려가 있다.
또 상기 제2방법의 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 10 또는 11의 활성화제의 몰비는 1 : 1 내지 500일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 50, 보다 더 구체적으로는 1 : 2 내지 25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만이면 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 또 상기 몰비가 1:500을 초과하면 과량의 활성화제 사용에 따른 촉매 조성물 제조 비용 상승, 및 생성되는 고분자의 순도 저하의 우려가 있다.
또, 상기 촉매 조성물의 제조시, 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 구조적으로 단량체의 접근이 매우 용이할뿐더러 우수한 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 중합 반응성을 나타낼 수 있으며, 특히 입체적 장애가 큰 올레핀 단량체에 대해 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물과 함께 상기한 바와 같은 조촉매를 포함함으로써 올레핀계 중합체의 제조시 상기 조촉매가 전이금속 화합물을 적절한 정도로 활성화하여 지나치게 긴 중합체 사슬의 생성을 억제하는 한편, 상기 전이금속 화합물과 조촉매가 올레핀계 단량체들의 결합을 랜덤화함으로써 저밀도와 함께 낮은 결정화 온도 및 용융온도를 갖는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 다양한 분야에 적용이 가능하며, 그 중에서도 올레핀계 중합체, 특히 저밀도의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체 제조에 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.
상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 올레핀계 중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 중합반응시킴으로써 올레핀계 호모 중합체 또는 공중합체로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 단독 중합체이거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합은 슬러리 중합, 액상 중합, 기상 중합 또는 괴상 중합 등의 다양한 방법에 따라 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 액상 중합에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 중합이 액상 중합에 의해 수행될 경우, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체 등); 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 벤젠 등) 또는 염화 탄화수소계 용매(예를 들면, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등)과 같은 중합용 용매 중에 올레핀 단량체를 용해하거나 희석하여 사용될 수 있다. 이때 알킬알루미늄을 이용하여 상기 중합용 용매에 대해 촉매활성을 감소시키는 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체의 제조를 위한 단량체로는 구체적으로 에틸렌, 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 또 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용 가능하다. 보다 구체적으로 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌, 2,3-디이소프로페닐리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,5-노보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 또는 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체로서, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우, 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센이 사용될 수 있다.
또, 상기 공중합체의 제조시, α-올레핀은 최종 제조되는 공중합체에서의 에틸렌이 함량이 50중량% 이상, 보다 구체적으로는 60중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 60중량% 내지 99중량%가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 제조 공정은 20℃ 내지 500℃, 보다 구체적으로는 25℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또 이때 반응압력은 0.1bar 내지 7bar, 보다 구체적으로는 1bar 내지 5bar일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 중합체는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용함으로써 저밀도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 중합체는 0.866g/cc 이하의 초저밀도를 갖는 것일 수 있다.
상기한 저밀도 특성과 함께, 상기 중합체는 시차주사열량계를 이용한 측정시 적어도 하나 이상, 구체적으로는 하나 또는 두 개의 결정화온도(Tc) 피크를 나타낼 수 있다. 두 개의 결정화온도 피크가 나타나는 것은 촉매 화합물이 키랄 중심을 가짐으로써 촉매의 입체성이 달라지게 되고, 그 결과 이종의 공중합체가 생성될 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로 적어도 하나의 결정화온도 피크는 40℃ 이하, 보다 구체적으로는 35℃ 이하, 보다 더 구체적으로는 15℃ 내지 35℃에서 나타날 수 있다.
용융 온도(Tm)에 있어서도, 역시 적어도 하나 이상, 구체적으로는 하나 또는 두개의 용융온도 피크를 나타낼 수 있으며, 보다 구체적으로 적어도 하나의 용융온도 피크는 60℃ 이하, 보다 구체적으로는 55℃ 이하, 보다 더 구체적으로는 30℃ 내지 52℃에서 나타날 수 있다. 이와 같이 종래 올레핀계 중합체에 비해 낮은 결정화 온도 및 용융 온도를 가짐으로써 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, Tc 및 Tm은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정값은 중합체의 열적 이력(thermal history)을 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두번째 용융을 통해 얻는다. 측정된 DSC 곡선에서 Tc는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점이고, Tm은 두 번째 승온시 흡열 피크의 최대 지점이다.
또, 상기 중합체는 2.16kg 하중에서의 용융 지수(MI)가 50g/min 이하, 보다 구체적으로는 1g/min 내지 30g/min을 나타내는 것일 수 있다. 이와 같이 낮은 용융 지수를 나타냄으로써 강성 및 내충격성 등 기계적 특성이 향상된다.
상기와 같은 물성적 특성을 갖는 올레핀계 중합체는 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용, 건축용 또는 생활용품 등 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 유용한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물을 제공한다.
상기 화학식 2의 리간드 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 이루어진 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2016007145-appb-I000018
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 분자 내 아미노기가 도입된, 디벤조티오펜 융합 시클로펜타디에닐기와 페닐렌기의 연결구조를 포함함으로써, 금속의 배위 결합시 견고한 5각 고리를 형성하여 전이금속 화합물의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 전이금속 주변의 전자밀도가 높아 촉매의 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 또 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합시 구조적으로 단량체의 접근이 용이하여 고분자량이면서도 선형 저밀도의 공중합체 제조가 가능하다.
상기 화학식 2의 리간드 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조시에 얻어지는 중간체이나, 다른 용도에서도 사용가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
케톤 화합물(A) 제조
쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 디벤조티오펜 10g을 메틸렌클로라이드(MC) 50ml에 용해시켰다. 또 다른 쉬렝크 플라스크에 AlCl3 9.8g과, MC 60ml, 메타크릴로일 클로라이드를 교반해 두고, 앞서 MC에 용해시킨 디벤조티오펜 용액을 -78℃에서 천천히 첨가하여 반응시켰다. 밤새 반응시킨 후, 0℃ 얼음물로 반응용액을 캐뉼러(cannular)로 이동시킨 후, 결과의 반응물을 MC와 과포화된 K2CO3 용액으로 추출하여 하기 구조의 케톤계 화합물(A)을 수득하였다.
Figure PCTKR2016007145-appb-I000019
케톤 화합물(B) 제조
쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 디벤조티오펜 10g을 메틸렌클로라이드(MC) 50ml에 용해시켰다. 또 다른 쉬렝크 플라스크에 AlCl3 9.8g과, MC 60ml, 티글로일 클로라이드를 교반해 두고, 앞서 MC에 용해시킨 디벤조티오펜 용액을 -78℃에서 천천히 첨가하여 반응시켰다. 밤새 반응시킨 후, 0℃ 얼음물로 반응용액을 캐뉼러(cannular)로 이동시킨 후, 결과의 반응물을 MC와 과포화된 K2CO3 용액으로 추출하여 하기 구조의 케톤계 화합물(B)을 수득하였다.
Figure PCTKR2016007145-appb-I000020
제조예 1-1: 리간드의 제조
1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(5mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 8ml에 녹인 용액에 n-BuLi (2.3ml, 2.5M in hexane)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온(20±5℃)으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (0.53ml)과 t-BuLi(3.82ml)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 A(0.694g, 0.55eq)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용액(0.6M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 1.0ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, 트리에탄올아민(TEA)과 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 260mg 고체 상태로 하기 구조의 리간드(2-1)를 수득하였다(수득량= 346mg, 수율= 33%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000021
제조예 1-2: 리간드의 제조
1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1g, 7.51mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 12ml에 녹인 용액에 n-BuLi (8.63ml, 1.15eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (9.76mmol, 0.8ml)과 t-BuLi(9.76mmol, 1.3eq)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 B(1.2g, 4.5mmol)를 THF 용액(0.5M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 1.0ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 밝은 노란색 고체상의 8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 리간드(2-2)를 수득하였다(수득량= 203mg, 수율= 12%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000022
제조예 1-3: 리간드의 제조
2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1g, 6.79mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 11ml에 녹인 용액에 n-BuLi (7.81ml, 1.15eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (8.83mmol, 0.7ml)과 t-BuLi(8.83mmol, 1.3eq)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 B(1.09g, 4.1mmol)를 THF 용액(0.5M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 0.9ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해, 밝은 노란색 고체상의 8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 리간드(2-3)를 수득하였다(수득량=358.7mg, 수율=22%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000023
제조예 1-4: 리간드의 제조
2-메틸-인돌린(1g, 7.51mmol)을 MTBE(methyl-tert-butyl ether) 12ml에 녹인 용액에 n-BuLi (8.63ml, 1.15eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 -78℃로 낮추고, CO2(g)를 주입하며, 1시간 동안 교반하였다. 서서히 승온시킨 뒤 잔여하고 있는 CO2(g)를 제거하며 12시간 동안 상온에서 교반하였다. -20℃에서 THF (9.76mmol, 0.8ml)과 t-BuLi(9.76mmol, 1.3eq)를 주입한 뒤, -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤 B(1.20g, 4.5mmol)를 THF 용액(0.5M)에 녹여 서서히 적가하였다. 12시간 동안 상온 교반시킨 뒤, 물 1.0ml를 주입하고, 염산(6N, 30ml)를 넣어 30분간 교반하여 제거반응을 진행하였다. 얻어진 혼합물을 MC로 추출한 후, TEA와 NaHCO3 수용액으로 중화시켜 유기용매를 취한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 밝은 노란색 고체상의 7-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸인돌린(7-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methylindoline) 리간드(2-4)를 수득하였다(수득량=534.5mg, 수율=31%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000024
제조예 2-1: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-1에서 제조한 리간드(2-1)(100mg, 0.262mmol)에 n-BuLi (2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4·DME(1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.18ml, 3.0M, 2.05eq)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다, 진공을 걸어 톨루엔을 제거하여 진한 고동색 고체상의 전이금속 화합물(1-1)을 수득하였다(수득량=95.9mg, 수율=80%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000025
제조예 2-2: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-2에서 제조한 리간드(2-1)(100mg, 0.26mmol)에 n-BuLi (0.54mmol, 2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4·DME(73.3mg, 0.26mmol, 1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.18ml, 3.0M, 0.54mmol)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 헥산에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 헥산을 제거하여, 진한 고동색 고체상의 [8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린] 티타늄 디메틸([8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline] titanium dimethyl) 전이금속 화합물(1-2)를 수득하였다(수득량=23.3mg, 수율=19%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000026
제조예 2-3: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-3에서 제조한 리간드(2-3)(130mg, 0.33mmol)에 n-BuLi(0.67mmol, 2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4·DME(92.1mg, 0.33mmol, 1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.22ml, 3.0M, 0.67mmol)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다, 진공을 걸어 톨루엔을 제거하면 진한 고동색 고체상의 [8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린] 티타늄 디메틸([8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline] titanium dimethyl) 전이금속 화합물(1-3)을 수득하였다(수득량=119.3mg, 수율=77%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000027
제조예 2-4: 전이금속 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조예 1-4에서 제조한 리간드(2-4)(150mg, 0.39mmol)에 n-BuLi(0.81mmol, 2.05eq)를 -25℃에서 서서히 적가하였다. 슬러리가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. TiCl4·DME(110.0mg, 0.39mmol, 1.0eq)를 -25℃에서 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반하였다. -25℃로 온도를 낮추고 MeMgBr (0.27ml, 3.0M, 0.81mmol)를 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다, 진공을 걸어 톨루엔을 제거하여, 진한 고동색 고체상의 [7-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-3-일)-2-메틸인돌린] 티타늄 디메틸([7-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)-2-methylindoline] titanium dimethyl) 전이금속 화합물(1-4)를 수득하였다(수득량=131.8mg, 수율=73%).
Figure PCTKR2016007145-appb-I000028
실시예 1: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
2L 오토클레이브(autoclave) 반응기에 헥산(1.0L) 용매와 1-옥텐 210ml을 첨가한 후, 반응기 온도를 150℃로 가열하였다. 그와 동시에 반응기 내를 에틸렌 약 35bar로 포화시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0M)으로 처리된 상기 제조예 2-1의 전이금속 화합물(2μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(25 당량)을 촉매 주입 실린더에 채운 후, 상기 반응기내로 주입하였다. 이때, 반응기내 압력을 약 35bar로 유지하도록 에틸렌을 계속 주입하면서 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 중합 반응 완료 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예 2 내지 4: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
제조예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 제조예 2-2 내지 2-4에서 제조한 전이금속 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다.
비교예: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
제조예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(i)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다. 이때 하기 전이금속 화합물은 특허등록 제 0976131호에 기재된 방법에 따라 실시하여 제조하였다.
Figure PCTKR2016007145-appb-I000029
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예에 따라 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조시 촉매활성도, 그리고 제조된 공중합체의 용융지수(MI), 밀도, 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 하기와 같은 방법으로 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성도: 제조한 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰비로부터 구하였다. 상세하게는, 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 공중합체 일부분을 120 에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 단량체를 모두 제거하고 남은 공중합체의 질량을 측정한 값의 비율을 계산하고, 이에 기반하여 생성된 공중합체의 질량과 중합 반응에 사용한 전이금속 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 촉매활성도를 계산하였다.
(2) 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)로 측정하였다.
(3) 밀도(Density): 산화 방지제(1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
(4) 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm): TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
촉매활성도(kg/mmol(Ti)) MI (g/10min) 밀도 (g/cc) Tc (℃) Tm (℃)
비교예 29 11 0.870 40 60
실시예1 11 2 0.862 18 34
실시예2 15 30 0.859 18(70) 34(114)
실시예3 25 7 0.862 35 36(112)
실시예4 12 1 0.866 34(70) 51(117)
상기 표 1에서, 실시예 2 및 4에서와 같이 Tc 및 Tm의 값이 두 개인 것은, 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조시 사용되는 촉매 화합물에 있어서, 질소원자(N) 옆에 위치하는 메틸기의 존재로 인해 촉매 화합물이 키랄 중심(chiral center)를 갖게 됨으로써, 촉매의 입체성이 달라지게 되고, 그 결과 이종의 에틸렌과 1-옥텐 공중합체가 생성되었기 때문이다. 또, 실시예 3의 경우에도 실시예 2및 4와 동일한 이유로 두 개의 Tm 피크 및 두개의 Tc 피크가 나타나지만, Tc의 경우 한 개의 피크 강도가 낮아 수치 확인이 어려웠다. 한편, 실시예 1의 경우 디벤조티오펜 융합 시클로펜타디에닐 고리기에 하나의 메틸기만이 치환된 구조 차이로 인해 각각 하나의 Tc 및 Tm 피크가 관찰되었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 1-옥텐과 에틸렌의 공중합체는, 비교예의 공중합체에 비해 낮은 밀도와 낮은 Tc 및 Tm을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 전이금속 화합물들은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미노 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하기 때문에, 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성이 상대적으로 우수하여, 낮은 Tc 및 Tm과 함께 밀도가 0.866g/cc 이하인 초저밀도의 올레핀계 중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000030
    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이며,
    R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
    R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R, R1 내지 R11, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
    n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄소수 4 내지 6의 지방족 또는 탄소수 4 내지 6의 방향족 고리를 형성하는 것인 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전이금속 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000031
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000032
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000033
    상기 화학식 1a 내지 1c에서,
    R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
    R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또, 상기 R26은 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되며,
    M, R1 내지 R11, X1, X2, 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 8의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R21 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R21 내지 R25 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 6의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 8의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
    R26은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 그리고
    n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이한 것인 전이금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 내지 1-12의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전이금속 화합물.
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000034
  6. 제1항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 8]
    -[Al(R31)-O]a-
    [화학식 9]
    A(R32)3
    [화학식 10]
    [L-H]+[W(D)4]-
    [화학식 11]
    [L]+[W(D)4]-
    상기 화학식 8 내지 11에서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 및 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 알루미늄 또는 보론이고,
    D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    H는 수소원자이며,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    W는 13족 원소이고, 그리고
    a는 2 이상의 정수이다.
  8. 제6항에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조되며,
    0.866g/cc 이하의 밀도를 나타내며, 시차주사열량계를 이용한 측정시 40℃ 이하에서 결정화 온도 피크를, 그리고 60℃ 이하에서 용융 온도 피크를 갖는 것인 올레핀계 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    0.866g/cc 이하의 밀도를 나타내며, 시차주사열량계를 이용한 측정시 15℃ 내지 35℃에서 결정화온도 피크를, 그리고 30℃ 내지 52℃에서 용융 온도 피크를 갖는 것인 올레핀계 중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    2.16kg 하중에서의 용융지수가 50g/min 이하인 올레핀계 중합체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 단독중합체이거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 것인 올레핀계 중합체.
  12. 하기 화학식 2의 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000035
    상기 화학식 2에서,
    R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R은 R1과 서로 연결되어 N을 포함하는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R10 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며,
    R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R, 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고,
    n은 1 또는 2의 정수이고, 단 n이 2의 정수인 경우, R11은 동일하거나 상이하다.
  13. 제12항에 있어서,
    하기 화학식 2-1 내지 2-12의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리간드 화합물.
    Figure PCTKR2016007145-appb-I000036
PCT/KR2016/007145 2015-07-02 2016-07-01 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 WO2017003262A1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210340164A1 (en) * 2018-12-12 2021-11-04 Lg Chem, Ltd. Transition Metal Compound, Catalyst Composition Including the Same and Method for Preparing Polymer Using Same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102320012B1 (ko) 2018-01-12 2021-11-02 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102524952B1 (ko) * 2019-06-13 2023-04-24 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024982A1 (de) * 2001-09-14 2003-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten heterocyclus
KR100986301B1 (ko) * 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR101501853B1 (ko) * 2013-11-29 2015-03-12 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법
KR20150034652A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
SG99905A1 (en) 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE10303225A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-05 Inventis Technologies Gmbh Katalysatorkombination, isotaktische Polymere sowie ein Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren und dessen Verwendung
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
ES2596718T3 (es) 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Procedimiento de preparación de polipropileno usando un compuesto de metal de transición que contiene ligandos de ciclopentadienilo condensados con tiofeno
WO2011129592A2 (ko) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2011129590A2 (ko) 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
CN104672364A (zh) 2010-04-12 2015-06-03 湖南石油化学株式会社 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
KR20120024427A (ko) * 2010-08-16 2012-03-14 주식회사 엘지화학 개선된 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
CN103980395B (zh) 2014-04-30 2016-08-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024982A1 (de) * 2001-09-14 2003-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten heterocyclus
KR100986301B1 (ko) * 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR20150034652A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
KR101501853B1 (ko) * 2013-11-29 2015-03-12 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Technical Information of ENGAGE 8842", 30 November 2000 (2000-11-30), XP055511948, Retrieved from the Internet <URL:http://dowglobal.ides.com/docselect.aspx?1=48244&E=49414&DOC=DOWTDS&DS=123&DK=STD&DC=en> [retrieved on 20161011] *
KIM, S. H. ET AL.: "Preparation of Thiophene-Fused and Telrahydroquinoline-Linked Cyclopentadienyl Titanium Complexes for Ethylene/ alpha-Olefin Copolymerization", CATALYSTS, vol. 3, no. 1, 2013, pages 104 - 124, XP 008166053 *
See also references of EP3219719A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210340164A1 (en) * 2018-12-12 2021-11-04 Lg Chem, Ltd. Transition Metal Compound, Catalyst Composition Including the Same and Method for Preparing Polymer Using Same
US11795183B2 (en) * 2018-12-12 2023-10-24 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalyst composition including the same and method for preparing polymer using same

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