WO2018097468A1 - 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 Download PDF

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민준근
정성원
홍연진
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin catalyst and a polyolefin production method using the same, and more particularly, to a polyolefin production method having a high molecular weight using a metallocene-based catalyst, and having a high molecular weight and an alternating index of ethylene and a small crystal size.
  • the present invention relates to a method for preparing an ethylene-propylene random copolymer having improved transparency.
  • Ziegler-Natta catalyst systems which consist of a main catalyst component of a titanium or vanadium compound and a cocatalyst component of an alkylaluminum compound, have generally been used for the production of olefin polymers.
  • the Ziegler-Natta catalyst system is characterized by a wide range of molecular weight distribution of the polymer as a multi-active catalyst having a mixture of active species, but there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution of the comonomer is not uniform.
  • the metallocene catalyst system composed of a metallocene compound of Group 4 transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and methylaluminoxane as a promoter is a homogeneous catalyst having a single catalytic activity point. Compared to other catalyst systems, the molecular weight distribution of the polymer is narrower, the composition distribution of the comonomer is uniform, and the characteristics of the polymer can be changed according to the ligand structure modification of the catalyst.
  • a metallocene compound of Group 4 transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and methylaluminoxane
  • metallocene catalysts are more expensive than conventional Ziegler-Natta catalysts, but they are economically valuable due to their high activity.
  • metallocene catalysts have a high amount of comonomers even when a small amount of comonomer is added because of their high reactivity to comonomers.
  • a polymer can be obtained with high activity. Even if the same amount of comonomer is used, it is possible to make a high molecular weight polymer having a more uniform composition distribution, which can be used as a film or an elastomer having good physical properties.
  • the low molecular weight wax-like extract is hardly generated inside the copolymer, it can be applied to applications requiring hygiene such as medical use.
  • the ansa-metallocene compound which is a transition metal compound containing two ligands connected to each other by a bridged catalyst, that is, a bridging group, has good reactivity to comonomers, and is used for preparing olefinic homopolymers or copolymers. It is used as a catalyst.
  • the ansa-metallocene compound including a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of the polypropylene.
  • the bisdenyl metallocene catalyst having a C2 symmetry structure which is generally used, has an isotacticity of 95% or more, but the copolymerization with ethylene is inferior, resulting in decreased activity.
  • the metallocene catalyst of the conventional asymmetry structure US Patent No. 9266910
  • the metallocene catalyst of the conventional asymmetry structure has a disadvantage in that the molecular weight is small in the polymerization of polypropylene, and copolymerization with ethylene is improved but the molecular weight is further reduced. That is, there is a problem that it is not suitable to apply to a polypropylene product having a low melt index (Melt Index, MI) using a metallocene catalyst of the existing asymmetry structure.
  • MI Melt Index
  • the present invention has been made to solve the above problems, a catalyst to have a high molecular weight using a novel metallocene catalyst, a polyolefin production method and a high molecular weight using the same, the transparency is improved during injection and copolymerization with ethylene An excellent ethylene-propylene random copolymer resin production method is provided.
  • the present invention provides a transition metal compound represented by the following formula (1):
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, (C 6 -C 20 ) aryl, ( C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 1 -C 20 ) alkylamido, (C 6 -C 20 ) aryl, amido or (C 1 -C 20) alkylidene and; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen, and the others are independently of each other (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 6 ⁇ C 20 ) aryl or (C 1 -C 20 ) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; Two or more of the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is connected to each other to provide a transition metal compound, characterized in that to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • At least one or more of the R One , R 2 , R 3 And R 4 It is hydrogen, and the rest provides a transition metal compound, which is independently substituted with (C 1 -C 20 ) alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen, the remainder independently of each other (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 6- C 20 ) aryl or (C 1 -C 20 ) silyl with or without acetal, ketal or ether groups;
  • Two or more of the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is connected to each other to provide a transition metal compound, characterized in that to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen, and the rest provides a transition metal compound, which is independently substituted with (C 1 -C 20 ) alkyl.
  • transition metal compound At least one cocatalyst compound selected from the group consisting of an aluminum compound represented by Formula 2, an alkyl metal compound represented by Formula 3, and a boron compound represented by Formula 4 below:
  • R 17 is a halogen radical or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; n is an integer of 2 or more.
  • A is aluminum or boron;
  • R 18 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen radical or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • B is each independently an aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radicals.
  • the aluminum compound promoter is one or two or more mixtures selected from alkylaluminoxane or organoaluminum, and may be methylaluminoxane, improved methylaluminoxane, tetraisobutylaluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, Trioctylaluminum alone or a mixture of two or more thereof, wherein the boron compound promoter is tris (pentafluorophenyl) borane, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylmethyllinium
  • a transition metal catalyst composition characterized in that it is a single or a mixture thereof selected from tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the present invention provides a polyolefin manufacturing method comprising the step of polymerizing propylene or ethylene in the presence of the transition metal catalyst composition.
  • the present invention includes the step of polymerizing ethylene and propylene in the presence of the transition metal catalyst composition, the ethylene alternating index is 0.91 or more, the melting point is 147 °C or less, the weight average molecular weight is 200,000 ⁇
  • the ethylene provides a method for producing an ethylene-propylene random copolymer, characterized in that the polymerization by adding 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of propylene.
  • the novel metallocene catalyst according to the present invention has excellent activity compared to the existing catalyst and enables the production of high molecular weight polyolefin.
  • polypropylene resin of high molecular weight, low melt index (Melt Index, MI), and in particular, an ethylene-propylene random copolymer having improved transparency during injection due to high alternating index of ethylene and small crystal size. It is possible to manufacture.
  • the present invention discloses a transition metal compound represented by Formula 1:
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, (C 6 -C 20 ) aryl, ( C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 1 -C 20 ) alkylamido, (C 6 -C 20 ) Arylamido or (C 1 -C 20 ) alkylidene;
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 1 -C 20 ) alky
  • " alkyl " described in the present invention means a monovalent straight or pulverized saturated hydrocarbon radical composed solely of carbon and hydrogen atoms, examples of such alkyl radicals being methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- Butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, and the like.
  • cycloalkyl described in the present invention means a monovalent alicyclic alkyl radical composed of one ring, and examples of cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, Cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • alkenyl described herein also refers to a straight or branched chain hydrocarbon radical containing one or more carbon-carbon double bonds, including but not limited to ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like. It is not limited.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • alkoxy described in the present invention means an -O-alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above.
  • alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy and the like.
  • halogen described in the present invention means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the transition metal compound as represented by the formula (1), an ansa comprising a cyclopentadiene derivative ligand connected to each other by a bridge group of silicon or alkenylene and an indenyl derivative ligand in which aryl is substituted at position 4 It has an ansa-metallocene structure.
  • the transition metal compound has an indene derivative ligand in which aryl is substituted at position 4 and thus has better catalytic activity and copolymerizability than a transition metal compound having a ligand not substituted at position 4 of indene. .
  • the transition metal compounds according to the invention R 1, R 2, R 3 and R 4 of at least 1 or more in the formula (1) structure, preferably at least two are hydrogen and the other is independently (C 1 to each other - C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 6 -C 20 ) aryl or (C 1 -C 20 ) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; At least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring, more preferably the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 At least one of them, preferably two or more are hydrogen, and the rest are independently substituted with (C 1 -C 20 ) alkyl, especially when the olefin polymerization of propylene or ethylene as a monomer is excellent High molecular weight polyolefin production is possible.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may extract a ligand in the transition metal compound and catalyze the center metal, and may act as a counter ion having a weak binding force, that is, an anion.
  • the compounds represented by 2 to 4 work together as cocatalysts.
  • the present invention is the transition metal compound; And at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of an aluminum compound represented by Formula 2, an alkyl metal compound represented by Formula 3, and a boron compound represented by Formula 4 below:
  • R 17 is a halogen radical or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; n is an integer of 2 or more.
  • A is aluminum or boron;
  • R 18 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen radical or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • B is each independently an aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radicals.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane, but preferred examples thereof include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butyl.
  • Aluminoxanes and the like, and a particularly preferred compound is methylaluminoxane.
  • alkyl metal compound represented by Formula 3 is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum and tri- s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide Seeds, dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and particularly preferred compounds may be selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobuty
  • the [LH] + is dimethylanilinium cation dimethyl, wherein [Z (A) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - preferably a , [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + , and [Z (A) 4 ] -is [B (C 6 F 5 ) 4 ] - .
  • the cocatalyst compound represented by the formula (4) is not particularly limited, but non-limiting examples include triethyl ammonium tetraphenyl borate, tributyl ammonium tetraphenyl borate, trimethyl ammonium tetraphenyl borate, tripropyl ammonium tetraphenyl Borate, trimethylammonium tetra (p-tolyl) borate, tripropylammonium tetra (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (o, p-dimethyl Phenyl) borate, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) borate, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetrapentafluor
  • the catalyst composition may be prepared by using the compound of Formulas 1 to 4, and then used for olefin polymerization. As a method of preparing the catalyst composition, a method illustrated below may be used.
  • a catalyst composition is prepared by contacting a transition metal compound when Q1 and Q2 of Formula 1 are alkyl radicals with a compound represented by Formulas 3 and 4, or separately separated and directly added to a polymerizer to prepare a catalyst composition.
  • the addition amount of the promoter compound may be determined in consideration of the addition amount of the transition metal compound represented by Formula 1 and the amount necessary to sufficiently activate the promoter compound.
  • the content of the promoter compound may be 1: 1 to 100,000 based on the molar ratio of the metal contained in the promoter compound to 1 mol of the transition metal contained in the transition metal compound represented by Formula 1, preferably 1: 1 to 10,000, more preferably 1: 1 to 5,000.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 is preferably 1:10 to 5,000 molar ratio, more preferably 1:50 to 1,000 molar ratio with respect to the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 Most preferably, it may be included in a molar ratio of 1: 100 to 1,000.
  • the molar ratio of the compound represented by Chemical Formula 2 to the transition metal compound of Chemical Formula 1 is less than 1:10, the amount of aluminoxane may be very small so that the activation of the metal compound may not be fully progressed. If the excess exceeds the aluminoxane may act as a catalyst poison to prevent the growth of the polymer chain.
  • A when A is boron in the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 3, 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 10, to the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 More preferably, it may be supported in a molar ratio of 1: 1 to 3.
  • A when A is aluminum in the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 3, it may vary depending on the amount of water in the polymerization system, but may be 1: 1 to 1000, preferably 1, to the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 It may be supported in a molar ratio of 1: 1 to 500, more preferably 1: 1 to 100.
  • the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 4 may be supported in a molar ratio of 1: 0.5 to 30, preferably 1: 0.7 to 20, and more preferably 1: 1 to 10 with respect to the transition metal compound represented by Chemical Formula 1. Can be.
  • the ratio of the cocatalyst compound represented by Chemical Formula 4 is less than 1: 0.5, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not completely performed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may be deteriorated. If it exceeds: 30, but the activation of the metal compound is completely made, there may be a problem that the cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer is inferior with the remaining excess activator.
  • the catalyst according to the present invention may further include a carrier in the compound represented by the formula (1) and the cocatalyst compound.
  • a carrier of an inorganic or organic material used for preparing a catalyst in the technical field to which the present invention belongs may be used without limitation, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch, cyclodextrine, synthetic polymer and the like can be used.
  • the carrier includes a hydroxyl group on the surface, and may be at least one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the method of supporting the transition metal compound and the promoter compound on the carrier is a method of directly supporting the transition metal compound on a dehydrated carrier, pretreating the carrier with the promoter compound, and then A method of supporting, a method of supporting the transition metal compound on the carrier, followed by post-treatment with a cocatalyst compound, a method of reacting the transition metal compound with the promoter compound, followed by addition of a carrier, and the like may be used.
  • the solvent usable in the supporting method may be an aromatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may include, but are not limited to, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and dodecane. Dodecane, etc. can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may include, but are not limited to, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, and the like.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent may include, but is not limited to, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and the like.
  • the process of supporting the transition metal compound and the cocatalyst compound on the carrier is carried out at a temperature of -70 ⁇ 200 °C, preferably -50 ⁇ 150 °C, more preferably 0 ⁇ 100 °C efficiency of the supporting process In terms of advantages.
  • the copolymers produced through the polymerization process carried out by direct contact of propylene or ethylene compounds are conditions in which the catalytic sites are relatively insoluble and / or immobilized such that the polymer chains are rapidly immobilized according to these information.
  • Such immobilization can be carried out, for example, by using a solid insoluble catalyst, copolymerization is carried out in a medium in which the resulting copolymer is generally insoluble, and the polymerization reactants and products are kept below the crystal melting point of the copolymer.
  • the metallocene catalyst composition described above is preferred for the copolymerization of propylene or ethylene. Accordingly, the present invention discloses a process for producing polyolefin comprising polymerizing propylene or ethylene in the presence of the transition metal catalyst composition. That is, the polyolefin production method according to the present invention is a group consisting of a transition metal compound represented by Formula 1, an aluminum compound represented by Formula 2, an alkyl metal compound represented by Formula 3, and a boron compound represented by Formula 4 Polymerizing a propylene or ethylene compound in the presence of a transition metal catalyst composition comprising at least one cocatalyst compound selected from.
  • Suitable polymerization processes are well known to those skilled in the art and include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and low pressure gas phase polymerization.
  • Metallocene catalyst compositions are particularly useful for known operating forms using fixed bed, moving bed or slurry processes performed in single, series or parallel reactors.
  • a solvent or propylene or ethylene monomer itself may be used as a medium.
  • the catalyst composition presented in the present invention is present in a uniform form in the polymerization reactor, it is preferable to apply to the solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer.
  • it may be used in slurry polymerization or gas phase polymerization in the form of a heterogeneous catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and the promoter on a porous metal oxide support. Therefore, when the catalyst composition of the present invention is used together with an inorganic carrier or an organic polymer carrier, it is applicable to a slurry or a gas phase process. That is, the transition metal compound and the cocatalyst compound may be used in a form supported on an inorganic carrier or an organic polymer carrier.
  • the solvent usable in the polymerization reaction may be an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent is a non-limiting example, butane (Butane), isobutane (Isobutane), pentane (Pentane), hexane (Hexane), heptane (Octane), Nonane (Nonane), decane (Decane), Undecane, Dodecane, Dodecane, Cyclopentane, Methylcyclopentane, Cyclohexane, etc. are mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is a non-limiting example, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, chlorobenzene (Chlorobenzene) etc. are mentioned.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent is a non-limiting example, Dichloromethane, Trichloromethane, Chloroethane, Dichloroethane, Trichloroethane, Trichloroethane, 1,2-dichloroethane (1,2-Dichloroethane) etc. are mentioned.
  • the polypropylene resin production method may be prepared by polymerizing propylene and ethylene compounds in the presence of the transition metal catalyst composition.
  • the transition metal catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor or mixed with each component in advance, and may be added to the reactor, and mixing conditions such as addition order, temperature or concentration are not particularly limited.
  • the ethylene may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the catalytic activity may be lowered or fouling may occur in the process.
  • the addition amount of the catalyst in the polymerization reaction of the present invention may be determined within the range in which the polymerization reaction of the monomer can sufficiently occur according to the slurry phase, liquid phase, gaseous phase or bulk process, and is not particularly limited.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 10 -8 to 1 mol / L, based on the concentration of the central metal (M) in the main catalyst compound (transition metal compound) per unit volume (L) of the monomer, 10 -7 It is more preferable that it is from 10 -1 mol / L, and still more preferably from 10 -7 to 10 -2 mol / L.
  • the polymerization reaction of the present invention is composed of a batch type (Semi-continuous type) or continuous (Continuous Type) reaction, preferably a continuous reaction.
  • the polymerization temperature is 40 ⁇ 150 °C, preferably 60 ⁇ 100 °C
  • the pressure may be 1 to 100 atm, preferably 5 to 50 atm.
  • the polyolefin prepared according to the present invention may increase the polymerization activity of the propylene or ethylene monomer by using a catalyst including a main catalyst compound and a cocatalyst compound, and exhibit high molecular weight.
  • the polyolefin may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000, and more preferably 300,000 to 700,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyolefin may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 15, preferably 1.5 to 10, more preferably 1.5 to 5.
  • the metallocene catalyst compositions described above are also preferred for random copolymerization of propylene and ethylene. Accordingly, the present invention provides a method for preparing an ethylene-propylene random copolymer using the metallocene catalyst composition described above. That is, it discloses a method for producing an ethylene-propylene random copolymer comprising the step of polymerizing propylene and ethylene in the presence of the transition metal catalyst composition.
  • Ethylene-propylene random copolymer production method is a transition metal compound represented by the formula (1), the aluminum compound represented by the formula (2), the alkyl metal compound represented by the formula (3) and boron represented by the formula (4)
  • a transition metal catalyst composition comprising at least one promoter compound selected from the group consisting of compounds, random copolymerization of propylene and ethylene compounds is carried out.
  • the ethylene is added to 0.5 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, most preferably 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene. You can proceed. If the ethylene added to the polymerization reaction is less than 0.5 parts by weight, the melt index of the ethylene-propylene random copolymer finally produced is too low, there is a problem in the injection property, there may also be a problem such as a decrease in transparency and reduced catalytic activity, When ethylene exceeds 5 parts by weight, the molecular weight is lowered, the melt index may appear too high, or the activity of the catalyst may decrease. Other specific polymerization conditions are as described above.
  • the ethylene-propylene random copolymers prepared according to the method of the present invention can exhibit high polymerization activity, high molecular weight and excellent transparency of propylene and ethylene using a catalyst comprising a main catalyst compound and a cocatalyst compound.
  • the alternating index of ethylene in the ethylene-propylene random copolymer may be 0.91 or more, preferably 0.93 or more, and most preferably 0.94 or more.
  • the melting point (Tm) of the ethylene-propylene random copolymer may be 147 ° C or less, preferably 143 ° C or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-propylene random copolymer may be 200,000 to 1,000,000, preferably 300,000 to 800,000, more preferably 500,000 to 700,000, most preferably 550,000 to 600,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, MWD) of the ethylene-propylene random copolymer is 2.0 to 5.0 g / 10 min, preferably 2.0 to 4.0 g / 10 min, more preferably 2.4 to 2.7 g / 10 min, most preferably. Preferably 2.5-2.6 g / 10min.
  • the haze of the ethylene-propylene random copolymer may be 10 to 25, preferably 10 to 23, more preferably 13 to 23, most preferably 15 to 21.
  • melt index (230 ° C., 2.16 kg load, Melt Index, MI) of the ethylene-propylene random copolymer is 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 1.0 to 2.5 g / 10 min, more preferably 1.0 to 1.5 g. / 10min, most preferably 1.2 ⁇ 1.4g / 10min.
  • the polymerization solvent n-hexane was used after passing through a tube filled with molecular sieve 5A and activated alumina and bubbling with high purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen and other catalyst poisons. All the polymerization was carried out after the required amount of solvent, cocatalyst, monomer to be polymerized, etc. were injected in a high pressure reactor (Autoclave) completely blocked from outside air.
  • the polymerized polymer was analyzed according to the following method.
  • MI Melt Index
  • PL210 GPC equipped with PL Mixed-BX2 + preCol was measured at 135 ° C. at a rate of 1.0 mL / min under 1,2,3-trichlorobenzene solvent and molecular weight was corrected using PL polystyrene standards.
  • Dupont DSC2910 was used in a 2nd heating conditions at a rate of 10 °C / min under a nitrogen atmosphere.
  • Transition metal compounds (4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl zirconium dichloride (4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4 -(4-tert-butylphenyl) indenyl Zr dichloride)
  • Tetrahydrofuran (600 mL) and 1-butyl-3-methylcyclopentadiene (50 g) were added to a 2 L flask, and n-BuLi (2.5 M hexane solution) (170 mL) was slowly added dropwise at -10 ° C under a nitrogen atmosphere. After stirring for 12 hours at room temperature. After the temperature of the reaction solution was lowered to -10 ° C. again, dimethyl dichlorosilane (170 g) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours, and the reaction was dried in vacuo. N-hexane (500 ml) was added thereto to dissolve the reactant, followed by filtration through a celite filter. The filtered solution was dried in vacuo to give 70 g of dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienyl chlorosilane in the form of a yellow oil. Was obtained (yield: 70%).
  • Flask # 2 was prepared with a mixture of toluene (30 mL) and ZrCl 4 (20 g). The mixed solution of Flask # 2 was slowly added dropwise to Flask # 1 by cannular, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was vacuum dried, extracted with methylene chloride (500 mL), filtered through a celite filter, and the filtrate was vacuum dried.
  • Silane manufactured by Grace, product name: XPO-2412, 2.0 g
  • a Schlenk flask 100 ml
  • 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • about 10.2 ml of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol based on Al, manufactured by Albemarle) was slowly added dropwise at 10 ° C, and stirred at 0 ° C for about 1 hour, followed by 70 ° C. The temperature was raised to 3, stirred for 3 hours and cooled to 25 °C.
  • the synthesized transition metal compound (0.060 g, 100 ⁇ mol) in a glove box was taken out of the glove box in another 100 ml Schlenk flask, and 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • the solution containing the transition metal compound was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10 ° C., and then heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. for about 24 hours. Was stirred.
  • the resulting reaction product was then dried in vacuo to give 2.70 g of supported catalyst in free flowing.
  • Transition metal compounds (2,4-dimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl zirconium dichloride (2,4-dimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4- tert-butylphenyl) indenyl Zr dichloride)
  • Tetrahydrofuran (600 mL) and 1,3-dimethylcyclopentadiene (50 g) were added to a 2 L flask, and n-BuLi (2.5 M hexane solution) (170 mL) was slowly added dropwise at -10 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction was stirred at room temperature for 12 hours.
  • dimethyl dichlorosilane (170 g) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours, and the reaction was dried in vacuo.
  • N-hexane (500 ml) was added thereto to dissolve the reactant, and the filtrate was filtered through a celite filter. The filtered solution was dried under vacuum to obtain 70 g of dimethyl 2,4-dimethylcyclopentadienyl chlorosilane in the form of a yellow oil. (Yield 70%).
  • Flask # 2 was prepared with a mixture of toluene (30 mL) and ZrCl 4 (20 g). The mixed solution of Flask # 2 was slowly added dropwise to Flask # 1 by cannular, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was vacuum dried, extracted with methylene chloride (500 mL), filtered through a celite filter, and the filtrate was vacuum dried.
  • Silane manufactured by Grace, product name: XPO-2412, 2.0 g
  • a Schlenk flask 100 ml
  • 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • about 10.2 ml of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol based on Al, manufactured by Albemarle) was slowly added dropwise at 10 ° C, and stirred at 0 ° C for about 1 hour, followed by 70 ° C.
  • the mixture was heated to 3 hours, stirred for 3 hours, and cooled to 25 ° C.
  • the synthesized transition metal compound (0.060 g, 100 ⁇ mol) in the glove box was taken out of the glove box in another 100 ml Schlenk flask, and then 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • the solution containing the transition metal compound was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10 ° C., and then heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. for about 24 hours. Was stirred.
  • the resulting reaction product was then dried in vacuo to give 2.70 g of supported catalyst in free flowing.
  • Transition metal compounds tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl zirconium dichloride (tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) indenyl Zr dichloride ) synthesis
  • Tetrahydrofuran (600 mL) and tetramethylcyclopentadiene (50 g) were added to a 2 L flask, and n-BuLi (2.5 M hexane solution) (170 mL) was slowly added dropwise at -10 ° C. under a nitrogen atmosphere, followed by 12 at room temperature. The reaction was stirred for an hour. After the temperature of the reaction solution was lowered to -10 ° C. again, dimethyl dichlorosilane (170 g) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours, and the reaction was dried in vacuo. N-hexane (500 mL) was added thereto to dissolve the reactant, followed by filtration through a celite filter. The filtered solution was dried in vacuo to yield 70 g of dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane in the form of a yellow oil (yield: 80%).
  • Flask # 2 Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl dilithium salt (40 g), toluene (40 mL) and ether (10 mL) were added to Flask # 1 and stirred.
  • Flask # 2 was prepared with a mixture of toluene (30 mL) and ZrCl 4 (20 g). The mixed solution of Flask # 2 was slowly added dropwise to Flask # 1 by cannular, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was vacuum dried, extracted with methylene chloride (500 mL), filtered through a celite filter, and the filtrate was vacuum dried.
  • Silane manufactured by Grace, product name: XPO-2412, 2.0 g
  • a Schlenk flask 100 ml
  • 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • about 10.2 ml of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol based on Al, manufactured by Albemarle) was slowly added dropwise at 10 ° C, and stirred at 0 ° C for about 1 hour, followed by 70 ° C. The temperature was raised to 3, stirred for 3 hours and cooled to 25 °C.
  • the synthesized transition metal compound (0.060 g, 100 ⁇ mol) in a glove box was taken out of the glove box in another 100 ml Schlenk flask, and 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • the solution containing the transition metal compound was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10 ° C., and then heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. for about 24 hours. Was stirred.
  • the resulting reaction product was then dried in vacuo to give 2.70 g of supported catalyst in free flowing.
  • Example 2 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2, except that 60 ppm hydrogen was injected through MFC.
  • Example 1 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst compound prepared in Preparation Example 2 was used.
  • Example 2 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2, except that the supported catalyst compound prepared in Preparation Example 2 was used.
  • Example 3 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the supported catalyst compound prepared in Preparation Example 2 was used.
  • Example 1 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst compound prepared in Preparation Example 3 was used.
  • Example 2 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 2, except that the supported catalyst compound prepared in Preparation Example 3 was used.
  • Example 3 a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the supported catalyst compound prepared in Preparation Example 3 was used.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 10, except that the ethylene content was adjusted to 5 g.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 10, except that the ethylene content was adjusted to 10 g.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 10, except that the ethylene content was adjusted to 15 g.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 10, except that the ethylene content was adjusted to 20 g.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 10, except that the supported catalyst prepared in Preparation Example 3 was used as the catalyst compound in Example 10.
  • Example 15 An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 15, except that 10 g of ethylene was used in Example 15.
  • Example 15 An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 15, except that 15 g of ethylene was used in Example 15.
  • Ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 10, except that commercial rac-Dimethylsilylbis (2-methylinden-1-yl) zirconium Dichloride (BSC-420, Bouder) was used as the catalyst compound in Example 10. Prepared.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10 g of ethylene content was used in Comparative Example 1.
  • An ethylene-propylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 15 g of ethylene content was used in Comparative Example 1.
  • an ethylene-propylene random copolymer having a very high weight average molecular weight and an alternating index of ethylene and improved transparency upon injection may be prepared.

Abstract

신규 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자량을 갖도록 하는 촉매와 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 및 분자량과 에틸렌의 교대 배열지수가 높고, 결정의 크기가 작아 사출시 투명성이 개선된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법이 개시된다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.

Description

폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
본 발명은 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고분자량을 갖는 폴리올레핀 제조방법 및 분자량과 에틸렌의 교대 배열지수가 높고, 결정의 크기가 작아 사출시 투명성이 개선된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 올레핀 중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 존재한다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸지만 활성이 높아서 경제적인 가치가 있는데, 특히 공단량체에 대한 반응성이 좋으므로 적은 양의 공단량체의 투입으로도 공단량체가 많이 들어간 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 이점이 있다. 동일한 공단량체 양을 사용하더라도 보다 균일한 조성 분포를 가진 높은 분자량의 중합체를 만들 수 있어 이를 이용하여 좋은 물성을 가진 필름이나 탄성체로서 응용이 가능하다. 또한 공중합체 내부에 저분자량의 왁스형 추출물이 거의 생기지 않아 의료용 등 위생성이 필요한 용도에도 응용이 가능하다.
일반적으로 브릿지된 촉매, 즉 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물인 안사-메탈로센 화합물이 공단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 알려져 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조용 촉매로 사용되고 있다. 특히, 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
이러한 촉매 개발에도 불구하고 당 업계에서는 더욱 효과적인 촉매, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매로서 특히, 고분자량을 갖도록 하는 촉매의 제조와 더불어 이러한 촉매를 이용하는 올레핀 중합법의 개발을 요구하고 있다.
다른 한편, 일반적으로 사용되고 있는 C2 symmetry 구조를 갖고 있는 비스인데닐계 메탈로센 촉매를 사용 시 아이소탁틱도(isotacticity)가 95% 이상이라는 장점이 있지만 에틸렌과의 공중합성이 떨어지고 그로 인해 활성이 감소한다는 단점이 있다. 또한, 기존의 asymmetry 구조의 메탈로센 촉매의 경우(미국특허 제9266910호) 폴리프로필렌 중합 시 분자량이 작은 단점이 있고, 에틸렌과의 공중합 시 공중합성은 개선되지만 분자량이 더 감소하는 단점이 있다. 즉, 기존의 asymmetry 구조의 메탈로센 촉매를 사용하여 낮은 용융지수(Melt Index, MI)의 폴리프로필렌 제품에 적용하는 것은 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
[선행특허문헌]
- 한국공개특허 제2015-0029368호(2015.03.18)
- 한국공개특허 제2014-0133343호(2014.11.19)
- 미국특허 제7226886호(2007.06.05)
- 미국특허 제9266910호(2016.02.23)
- 유럽특허 제0416815호(1991.03.13)
- 유럽특허 제0420436호(1991.04.03)
- 유럽특허 제0842939호(1998.05.20)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 신규 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자량을 갖도록 하는 촉매와 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 및 분자량이 높고 사출시 투명성이 개선되며 에틸렌과의 공중합성도 우수한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010745-appb-I000001
화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한 상기 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
-[Al(R17)-O]n-
화학식 2에서, R17은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R18)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
또한 상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 프로필렌 또는 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌과 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 교대배열지수가 0.91 이상, 용융점이 147℃ 이하, 중량평균 분자량이 200,000~1,000,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0~5.0, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.5~10.0g/10min 및 헤이즈(Haze)가 10~25인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 에틸렌과 프로필렌을 중합시키는 단계에서 상기 에틸렌은 상기 프로필렌 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 메탈로센 촉매는 기존 촉매 대비 활성이 우수하고 높은 분자량의 폴리올레핀 생산이 가능하도록 한다. 또한, 분자량이 높고, 낮은 용융지수(Melt Index, MI)의 폴리프로필렌 수지 생산이 가능하며, 특히 에틸렌의 교대 배열지수가 높고, 결정의 크기가 작아 사출시 투명성이 개선된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조가 가능하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 개시한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010745-appb-I000002
화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 가진다.
여기서, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 화학식 1 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 경우 특히, 프로필렌 또는 에틸렌을 단량체로 하는 올레핀 중합 시 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀 생산이 가능하다.
한편, 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 하기 화학식 2 내지 4으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
따라서, 본 발명은 상기 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 개시한다:
[화학식 2]
-[Al(R17)-O]n-
화학식 2에서, R17은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 3]
A(R18)3
화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후 올레핀 중합에 이용할 수 있는데, 촉매 조성물을 제조하는 방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 Q1 및 Q2 가 할로겐일 경우 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이다. 두 번째로 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2가 알킬 라디칼인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 3과 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하거나, 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 촉매 조성물을 제조하기도 한다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첫 번째 방법의 경우에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10~5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50~1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100~1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한 상기 두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 더욱 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1000, 바람직하게는 1:1~500, 더욱 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:0.5~30, 바람직하게는 1:0.7~20, 더욱 바람직하게는 1:1~10의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:30을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 조촉매 화합물에 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 시클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등을 들 수 있다
또한 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 프로필렌 또는 에틸렌 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 프로필렌 또는 에틸렌 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 메탈로센 촉매 조성물은 프로필렌 또는 에틸렌의 공중합에 바람직하다. 따라서 본 발명은 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 프로필렌 또는 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법을 개시한다. 즉, 본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 프로필렌 또는 에틸렌 화합물을 중합시키는 단계를 포함하여 수행된다.
적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
중합 반응 시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등을 들 수 있다. 또한 상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 폴리프로필렌 수지 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 및 에틸렌 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 이때, 상기 에틸렌은 0.01~10중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~8중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 공정에 파울링 현상을 유발할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 주촉매 화합물(전이금속 화합물)에서 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 내지 1 mol/L인 것이 바람직하고, 10-7 내지 10-1 mol/L인 것이 더욱 바람직하고, 10-7 내지 10-2 mol/L인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으나, 중합 온도가 40~150℃, 바람직하게는 60~100℃일 수 있으며, 압력이 1~100기압, 바람직하게는 5~50기압일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀은 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌 또는 에틸렌 단량체의 중합 활성을 높이고, 고분자량을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량(Mw)이 10,000~1,000,000, 바람직하게는 100,000~800,000, 더욱 바람직하게는 300,000~700,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~15, 바람직하게는 1.5~10, 더욱 바람직하게는 1.5~5일 수 있다.
또한 전술한 메탈로센 촉매 조성물은 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합에 바람직하다. 따라서, 본 발명은 전술한 메탈로센 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 상기 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 프로필렌 및 에틸렌 화합물을 랜덤 공중합시키는 단계를 포함하여 수행된다.
이때, 상기 에틸렌은 상기 프로필렌 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 바람직하게는 0.5 내지 4중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부 첨가하여 중합반응을 진행시킬 수 있다. 중합반응에 첨가되는 에틸렌이 0.5중량부 미만인 경우 최종적으로 제조되는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융지수가 지나치게 낮아 사출성에 문제가 있을 뿐만 아니라 투명성의 저하 및 촉매활성의 감소라는 문제가 발생할 수 있고, 에틸렌이 5중량부를 초과하는 경우 분자량이 낮아져 용융지수가 지나치게 높게 나타나거나 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이외의 구체적인 중합조건은 전술한 바와 같다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌 및 에틸렌의 중합 활성이 높고, 고분자량 및 우수한 투명도를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에서 에틸렌의 교대배열지수는 0.91 이상이고, 바람직하게는 0.93 이상, 가장 바람직하게는 0.94 이상일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융점(Tm)은 147℃ 이하, 바람직하게는 143℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 200,000~1,000,000, 바람직하게는 300,000~800,000, 더욱 바람직하게는 500,000~700,000, 가장 바람직하게는 550,000~600,000일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 2.0~5.0 g/10min, 바람직하게는 2.0~4.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 2.4~2.7 g/10min, 가장 바람직하게는 2.5~2.6 g/10min 일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 헤이즈(Haze)는 10~25, 바람직하게는 10~23, 보다 바람직하게는 13~23, 가장 바람직하게는 15~21일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융지수(230℃, 2.16kg 하중, Melt Index, MI)는 0.5~10g/10min, 바람직하게는 1.0~2.5g/10min, 더 바람직하게는 1.0~1.5g/10min, 가장 바람직하게는 1.2~1.4g/10min 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 중합체는 하기 방법에 따라 분석되었다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(3) 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(4) ethlylene 함량 분석
Bruker 300 MHz를 이용하여 13C-NMR 분석을 통하여 분석하였다.
(5) 교대배열지수
Bruker 300 MHz를 이용하여 13C-NMR 분석을 통하여 EEE (A), EEP (B), EPE (C), PPE (D), PEP (E), PPP (F) 함량을 정량하였다.
교대배열지수 = (B+C+D+E-A)/(1-F)
(6) 헤이즈(Haze) 측정
ASTM D1003에 따라 3T 두께의 시편을 Haze meter를 이용하여 haze 값을 측정하였다.
[촉매 제조예 1]
전이금속 화합물(4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride) 합성
1) 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 1-부틸-3-메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
2) 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl 4-butyl-2-methylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
3) 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)과 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
[촉매 제조예 2]
전이금속 화합물(2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(2,4-dimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride) 합성
1) 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl 2,4-dimethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 1,3-디메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
2) 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl 2,4-dimethylramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
3) 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(2,4-dimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)과 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 화학식 1의 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
[촉매 제조예 3]
전이금속 화합물(테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride) 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐
지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)와 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).
담지 촉매 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
[실시예 1]
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 2ml)과 500g의 프로필렌을 주입한 후에, 상기 촉매 제조예 1에서 제조한 담지촉매 화합물 50mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 투입하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 2ml)과 500g의 프로필렌을 주입한 후에, 수소 10ppm을 MFC를 통해 주입하였다. 이후 상기 촉매 제조예 1에서 제조한 담지촉매 화합물 50mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 투입하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서, 수소 60ppm을 MFC를 통해 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 상기 촉매 제조예 2에서 제조한 담지촉매 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서, 상기 촉매 제조예 2에서 제조한 담지촉매 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서, 상기 촉매 제조예 2에서 제조한 담지촉매 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 상기 촉매 제조예 3에서 제조한 담지촉매 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 2에서, 상기 촉매 제조예 3에서 제조한 담지촉매 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 3에서, 상기 촉매 제조예 3에서 제조한 담지촉매 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 중합체에 대하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2017010745-appb-T000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 특정 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 프로필렌 또는 에틸렌을 직접 접촉시켜 중합체를 제조 시, 우수한 촉매 활성과 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 다만, 프로필렌 또는 에틸렌 중합에 있어 화학식 1 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소인 촉매를 사용할 경우(실시예 1 내지 6) 보다 우수한 촉매 활성과 높은 분자량을 구현할 수 있음이 확인된다.
[실시예 10]
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 2ml)과 500g의 프로필렌(PL)과 2.5g의 에틸렌(EL)을 반응기 내부로 주입한 후에, 상기 촉매 제조예 1에서 제조된 담지촉매 화합물 50mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 10에서 에틸렌 함량을 5g으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 10에서 에틸렌 함량을 10g으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 13]
실시예 10에서 에틸렌 함량을 15g으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 14]
실시예 10에서 에틸렌 함량을 20g으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 15]
실시예 10에서 촉매 화합물로, 상기 촉매 제조예 3에서 제조된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 16]
실시예 15에서 에틸렌 함량을 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[실시예 17]
실시예 15에서 에틸렌 함량을 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 10에서 촉매 화합물로 상용 rac-Dimethylsilylbis(2-methylinden-1-yl)zirconium Dichloride (BSC-420, Bouder)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 에틸렌 함량을 10g를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 에틸렌 함량을 15g를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중합체에 대하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2017010745-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명의 방법에 따라 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하면, 중량평균 분자량 및 에틸렌의 교대배열 지수가 매우 높고, 사출시 투명성이 개선된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조시 화학식 1의 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소인 촉매를 사용한 실시예 10 내지 14의 경우 R1, R2, R3 및 R4 모두가 알킬기로 치환된 촉매를 이용한 실시예 15 내지 17보다 공중합체의 물성이 본 발명이 목적하는 물성과 더욱 부합하는 것으로 확인된다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010745-appb-I000003
    화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 전이금속 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    -[Al(R17)-O]n-
    화학식 2에서, R17은 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; n은 2 이상의 정수이다.
    [화학식 3]
    A(R18)3
    화학식 3에서, A는 알루미늄 또는 보론이고; R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이다.
    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
    화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이고;
    Z는 13족 원소이고; B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 조성물.
  8. 제6항의 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 프로필렌 또는 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법.
  9. 제6항의 전이금속 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌과 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 교대배열지수가 0.91 이상, 용융점이 147℃ 이하, 중량평균 분자량이 200,000~1,000,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0~5.0, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.5~10.0g/10min 및 헤이즈(Haze)가 10~25인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌과 프로필렌을 중합시키는 단계에서 상기 에틸렌은 상기 프로필렌 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조방법.
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