CN102786617A - 制备丙烯共聚物的方法 - Google Patents

制备丙烯共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102786617A
CN102786617A CN2012103117357A CN201210311735A CN102786617A CN 102786617 A CN102786617 A CN 102786617A CN 2012103117357 A CN2012103117357 A CN 2012103117357A CN 201210311735 A CN201210311735 A CN 201210311735A CN 102786617 A CN102786617 A CN 102786617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethyl
positive ion
dimetylsilyl
acvator
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012103117357A
Other languages
English (en)
Inventor
G·罗德里格斯
B·A·哈林顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN102786617A publication Critical patent/CN102786617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/12—Supports; Mounting means
    • H01Q1/22—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles
    • H01Q1/24—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set
    • H01Q1/241—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set used in mobile communications, e.g. GSM
    • H01Q1/242—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set used in mobile communications, e.g. GSM specially adapted for hand-held use
    • H01Q1/243—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set used in mobile communications, e.g. GSM specially adapted for hand-held use with built-in antennas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00—Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04—Resonant antennas
    • H01Q9/0407—Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna
    • H01Q9/0442—Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna with particular tuning means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00—Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04—Resonant antennas
    • H01Q9/0407—Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna
    • H01Q9/0421—Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna with a shorting wall or a shorting pin at one end of the element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

在制备丙烯共聚物的方法中，将丙烯和至少一种烯烃单体与催化剂体系接触，该至少一种烯烃单体选自乙烯以及具有4-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂体系包含(a)催化剂前体以及(b)活化剂，该催化剂前体包含有机金属化合物，该活化剂包含氟代芳基硼酸盐负离子，该负离子由式Ct+[B-(ArxRn)]-表示，其中Ct+是正离子，该正离子能够从有机金属化合物中夺取烷基或使有机金属化合物的碳-金属键断裂；Ar是氟代苯基;R是氟代萘基以及x和n各自是1、2或者3，条件是x+n=4。

Description

制备丙烯共聚物的方法
本申请是申请号为200780007360.2（PCT/US2007/002169），申请日为2007年1月26日，发明名称为“制备丙烯共聚物的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用氟代芳基硼酸盐(fluoroarylborate)活化剂活化的有机金属催化剂体系制备丙烯与其它α-烯烃、尤其是与乙烯的共聚物的方法。
背景技术
丙烯与诸如乙烯之类的其它α-烯烃的共聚物众所周知并且或者单独时或者在与其它聚合物共混时具有多种工业用途。一般使用催化剂以单步或者多步聚合方法制备所述丙烯共聚物，该催化剂包括活化剂或助催化剂，其在过渡金属配合物的形成中与催化剂前体结合而操作。这适合于常规的齐格勒纳塔型催化剂体系，如使用基于氯化钛的过渡金属催化剂的那些，以及适合于更新近开发的单点类催化剂体系，该单点类催化剂体系是诸如用具有环戊二烯基或包含杂原子辅助配位体体系的配合物的那些。活化剂也可以影响所生成共聚物的分子量、支化程度、共聚单体含量以及其它特性。典型的活化剂包括例如：铝氧烷、烷基铝以及非配位或弱配位电离负离子。
一类已知的用于丙烯共聚物制备的离子化活化剂是氟代苯基硼酸盐以及尤其是全氟代苯基硼酸盐，其用法由Eugene等人在Chem.Rev.2000,100,第1391页中评述。已经表明四（全氟代萘基）硼酸盐活化金属茂催化剂的方式与它们的全氟代苯基配对物的方式类似，但是在使用相同金属茂、相同反应温度以及相同转化率的相似条件下，四（全氟代萘基）硼酸盐使生成的共聚物具有更高分子量。然而，四（全氟代萘基）硼酸盐比全氟代苯基化合物更难制得以及原材料成本更高。因此期望找到活化剂，该活化剂具有与四（全氟代萘基）硼酸盐相当或比它更好的活性和分子量效能但制备更容易且成本较低。
根据本发明，目前已发现某种混合的氟代苯基/氟代萘基硼酸盐是有效的活化剂，其用于与有机金属催化剂前体一起用于烯烃、特别是丙烯连同乙烯和更高级α-烯烃的聚合反应中并且可以制备共聚物，该共聚物的分子量接近那些以四（全氟代萘基）硼酸盐为活化剂所获得的分子量。
美国专利US 6,486,088公开了用于不对称桥连铪茂催化剂前体的催化剂活化剂以及所生成催化剂在烯烃聚合反应中、尤其在制备乙烯共聚物中的应用。该活化剂包含稳定的碳正离子和相容的非配位负离子，比如卤化四苯基或者四萘基硼化合物。据说适合的活化剂包括托品鎓（tropillium）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、三苯基甲基鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、苯（重氮鎓）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、托品鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、三苯基甲基鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、苯（重氮鎓）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、托品鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、三苯基甲基鎓四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐、和苯（重氮鎓）四（全氟代萘基）或者四（全氟代-4-联苯基）硼酸盐。认为适合的具有混合配位体的负离子是比如三（全氟代苯基）（全氟代萘基）硼酸盐，但没有提供关于如何合成所述材料的说明。
美国专利U.S.6,559,253公开了制备乙烯共聚物的聚合方法，该乙烯共聚物的密度为约0.87-约0.930，该方法包括在均相聚合反应条件下在反应温度为140℃-220℃时，使乙烯和能够插入聚合的一种或多种共聚单体与催化剂配合物和活化助催化剂接触，该催化剂配合物衍生自桥连双环戊二烯基铪有机金属化合物，该活化助催化剂包含卤化四芳基-取代的13族负离子，其中每个芳基取代基包含至少两个环状芳环。优选负离子是四（全氟代萘基）硼酸盐和四（全氟代-4-联苯）硼酸盐。然而，诸如三（全氟代苯基）（全氟代蒽基）硼酸盐之类的具有混合配位体的负离子也认为是适合的，尽管没有关于如何合成这些混合配位体负离子的记载。
美国专利U.S.6,635,597公开了催化剂活化剂，其适用于3族-10族金属的金属配合物的活化，该金属配合物用于烯属不饱和可聚合单体、特别是乙烯和丙烯的聚合反应，该催化剂活化剂包含电中性的（路易斯酸）或者电荷分离的（正离子/负离子对）化合物，如下式：
(R1)r-B(Arf)m
其中B是硼；R1每次出现独立地是单价的、负离子配体基团，条件是就正离子化合物而言，一个R1另外包含解离的正离子部分；Arf每次出现独立地是包含10-100个非氢原子的单价的、氟化有机基团，r是0、1、2或3，以及m是1、2或3；条件是r和m的总数是3或4，而如果r＋m=3则B是电中性的，而如果r＋m=4则B带负电荷，所述电荷被一个R1的正离子组分抵消。优选和要求保护的电荷分离的催化剂活化剂的实例据认为包括L+B-(C6F5)3(C10F7)、L+B-(C6F5)2(C10F7)2、L+B-(C6F5)1(C10F7)3和L+B-(C10F7)4，其中L+是布朗斯台德酸的正离子、二茂铁鎓正离子、碳正离子、甲硅烷基鎓正离子、Ag+或者3族-10族金属配合物催化剂的正离子衍生物。然而没有提供任何关于如何合成该混合全氟代苯基/全氟代萘基化合物的信息，唯一的合成实施例涉及制备三(β-全氟代萘基)甲基硼烷。
发明内容
一方面，本发明涉及制备丙烯共聚物的方法，该方法包括使丙烯和至少一种选自乙烯和具有4-20个碳原子的α-烯烃的烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含(a)催化剂前体以及(b)活化剂，该催化剂前体包含有机金属化合物，该活化剂包含氟代芳基硼酸盐负离子，该负离子由式
Ct+[B-(ArxRn)]-
表示，其中Ct+是正离子，该正离子能够从有机金属化合物中夺取(extracting)烷基或使有机金属化合物的碳-金属键断裂（breaking）；Ar是氟代苯基;R是氟代萘基以及x和n各自是1、2或者3，条件是x+n=4。
适宜地，Ar是全氟代苯基以及R是全氟代萘基。
适宜地，Ct+选自甲硅烷基正离子(silylium)、三苯甲基碳正离子、12族金属正离子、苯胺鎓正离子、铵正离子、鏻（phosphonium）正离子和鉮（arsonium）正离子，以及苯胺鎓正离子、铵正离子、鏻正离子和鉮正离子的衍生物，其中该正离子的衍生物包含取代一个或更多正离子氢原子的C1-C8烃基、烃基甲硅烷基或者烃基-胺取代基。
优选地，所述至少一个烯烃单体是乙烯以及所述丙烯共聚物包含数量大于或等于65重量%的衍生自丙烯的单元，以及数量为5-35重量%的衍生自乙烯的单元。
适宜地，所述催化剂前体选自金属茂催化剂前体、双酰胺催化剂前体、胺双酰胺催化剂前体，或者吡啶双酰胺催化剂前体。
优选地，所述催化剂体系能够生成有规立构的聚丙烯，且更优选是或者全同立构的聚丙烯或者间同立构的聚丙烯。
附图说明
图1是对于实施例4-7中使用前催化剂(precatalyst)的乙烯/丙烯聚合反应的实验而言共聚物分子量与在式(C6F5)4-n(C10F7)n -的活化剂负离子上的全氟化萘基(C10F7)配位体数量n的关系曲线图，该前催化剂包含μ-二甲基甲硅烷基(双-茚基)二甲基合铪(催化剂A)和活化剂Ct+(C6F5)4-n(C10F7)n -其中Ct+是二甲基苯胺正离子。
图2是对实施例4-7的乙烯/丙烯聚合反应的实验经过x次实验、以及在活化剂Ct+(C6F5)4-n(C10F7)n -上的全氟化萘基(C10F7)配位体数量n下的聚合反应催化剂A的平均活性进行比较的曲线。
图3是对于实施例8-17的乙烯/丙烯聚合反应的实验共聚物分子量与在具有式(C6F5)4-n(C10F7)n -的活化剂负离子上的全氟化萘基(C10F7)配位体数量n的关系曲线图。
具体实施方式
就本发明及其要求保护内容而言，当聚合物涉及包含单体时，存在于该聚合物中的单体是该单体的聚合形式。同样地当催化剂组分描述为包含该组分的中性的稳定形式时，本领域的普通技术人员能理解该组分的活化形式是与单体反应生成聚合物的形式。此外，反应器是化学反应发生于其中的任何容器。
就本发明及其要求保护内容而言，所用的周期表族的新编号方案公开在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),27(1985)中。
如本文所用，该术语“共聚物”用来包括任何具有两种或更多种单体的聚合物，而该术语"聚合物"意味着包括均聚物和共聚物。
该术语"催化剂体系"定义为催化剂前体/活化剂对。当"催化剂体系"用来描述上述在活化之前这样的对时，它指未活化的催化剂（前催化剂）一起连同活化剂和，任选地，助活化剂。当它用来描述在活化之后的上述对时，它指已活化的催化剂和活化剂或其它电荷-平衡的部分。
该术语"催化剂前体"也经常称为前催化剂、催化剂、催化剂前体、催化剂化合物、过渡金属化合物、金属茂配合物和/或过渡金属配合物。这些词可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。清除剂是化合物，一般加入该化合物以通过清除可能抑制聚合反应的诸如存在于单体进料中的极性杂质或者聚合反应过程中产生的极性杂质之类的杂质以促进低聚反应或者聚合反应。一些清除剂也可以用作活化剂进而可以称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂联合使用以形成活性催化剂。在一些具体实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预先混合以形成烷基化过渡金属化合物。该过渡金属化合物可以是中性的如在前催化剂中那样，或者具有反荷离子的带电荷类型如在已活化的催化剂体系中那样。
就本说明书而言，该术语“氟代苯基”指其中至少一个氢原子已被氟取代的苯基，并且要求包括苯基化合物，其中在芳环上的其它氢原子已被诸如烃取代基之类的其它取代基所取代。该术语“全氟代苯基”指每个苯基氢原子已被氟原子取代，当然已被B原子取代的氢原子除外。
同样地，该术语“氟代萘基”指萘基中至少一个氢原子已被氟取代的萘基，并且要求包括萘基化合物，其中芳环上的其它氢原子已被诸如烃基取代基之类的其它取代基所取代。该术语“全氟代萘基”指每个萘基氢原子已被氟原子取代，当然已被B原子取代的氢原子除外。
该术语“烃基（hydrocarbyl radical）”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbyl group)”定义为包括任何基团，该基团包含氢以及至多30个的碳原子以及可以是线性的、支化的或环状的，而且当是环状时，是芳族或者非芳族的以及包括取代的烃基，这个术语如下定义。当涉及氢的取代基时，该术语“氢”和“氢基”可互换使用。
取代的烃基是基团，该基团中至少一个氢原子已被诸如NR* 2,OR*,SeR*,TeR*,PR* 2,AsR* 2,SbR* 2,SR*,BR* 2,SiR* 3,GeR* 3,SnR* 3,PbR* 3等等之类的至少一个官能团所取代，或者其中至少一个诸如-O-,-S-,-Se-,-Te-,-N(R*)-,=N-,-P(R*)-,=P-,-As(R*)-,=As-,-Sb(R*)-、=Sb-,-B(R*)-,=B-,-Si(R*)2-,-Ge(R*)2-,-Sn(R*)2-,-Pb(R*)2-等等之类的非烃原子或基已插入到烃基中，其中R*独立地是烃基或卤代烃基（halocarbyl），以及两个或更多R*可以结合在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分不饱和的或芳族环状的环结构。
适合的烃基的实例包括具有1-30个碳原子的那些,比如甲基、乙基、乙烯基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基的异构体。
还包括饱和的、部分不饱和的以及芳族环状和多环结构的异构体，其中该烃基也可以经历上述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲基苄基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基等等。
就本说明书而言，当列举基团时，它表示该基团类型和当该基团类型经历上述取代时形成的所有其它基团。列举的烷基、链烯基和炔基包括所有异构体，在适当时，包括环状异构体。例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基，和环丁基（以及类似的取代环丙基）；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基，和新戊基（以及类似的取代环丁基和环丙基）；丁烯基包括E和Z型的1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基（以及环丁烯基和环丙烯基）。具有取代基的环状化合物包括所有异构体型式，例如，甲基苯基可能包括邻-甲基苯基、间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基可能包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-甲基二苯基、3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。
该术语“烃基甲硅烷基”用在本文指任何支化的或未支化的、饱和的或不饱和的非环状的或者非环状的烃基，该烃基具有1-30个碳原子并且有一个或更多氢原子被硅原子取代。
该术语“烃基-胺”用在本文指任何支化的或未支化的、饱和的或不饱和的非环状的或者非环状的烃基，该烃基有一个或更多氢原子被氨基或取代氨基取代。
本发明提供使用催化剂体系制备丙烯与乙烯和/或一种或更种具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的方法，该催化剂体系包含有机金属催化剂前体和氟代芳基硼酸盐活化剂。本方法可有效制备高分子量的共聚物，该分子量一般超过50,000道尔顿或甚至100,000道尔顿。所生成共聚物可与其它聚合物，特别是聚丙烯均聚物共混，以及共聚物和共聚物共混物可用于制备注塑制品、纤维、薄膜和非织造制品。
共聚物中的单体
除丙烯之外，本发明所制得的共聚物包含的单元衍生自乙烯和/或一种或更多种具有4-20个碳原子的α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选该共聚物包含的单元衍生自丙烯和乙烯。
根据本发明的一个实施方案，该共聚物包括从下限5重量%或者6重量%或者8重量%或者10重量%的乙烯-衍生单元到上限20重量%或者25重量%或者35重量%的乙烯-衍生单元。这些实施方案也将包括存在于共聚物中的丙烯-衍生单元，该丙烯-衍生单元范围从下限65重量%或者80重量%到上限95重量%或者94重量%或者92重量%或者90重量%。这些重量百分比是基于丙烯和乙烯-衍生单元的总重量；换言之，基于是100%的丙烯-衍生单元重量百分数和乙烯-衍生单元重量百分数之和。在这些范围内，这些共聚物用差示扫描量热法（DSC）测得是适度结晶的，且特别软，同时还保持基本的拉伸强度和弹性。在乙烯组成低于上面对共聚物的限定时，所述聚合物通常是结晶的，类似于结晶的全同立构聚丙烯，且同时具有优良的拉伸强度、它们不具有良好的柔软度和弹性。在乙烯组成高于上面对共聚物组分的限定时，该共聚物基本上是非结晶的。而这种高乙烯成分的材料可以是软的，这些成分的拉伸强度弱和弹性差。总之，本发明的实施方案中的共聚物未经硫化而表现出硫化橡胶的柔软度、拉伸强度和弹性特征。
氟代芳基硼酸盐活化剂
本方法的一个重要特性是用于烯烃聚合反应催化剂体系中的活化剂。特别地，该活化剂包括式I的氟代芳基硼酸盐：
Ct+[B-(ArxRn)]-(I)
其中Ct+是正离子，该正离子能够从有机金属化合物中夺取烷基或使有机金属化合物的碳-金属键断裂；Ar是氟代苯基;x是1、2或3；R是氟代萘基；n是1、2或者3，条件是x+n=4。基本上每个R基在2-或β-位置与硼原子连接，因此根据本发明所述的代表性的化合物包括如下的阴离子：
Figure BDA00002068440600091
然而，连接在1或3位置的R基是可能的且可以在低浓度下存在。这些异构体的存在没有降低活化剂的聚合反应活性，这是因为这些异构体自身很可能具有反应活性。
适宜地，Ct+选自甲硅烷基正离子、三苯甲基碳正离子、12族金属正离子、苯胺正离子、铵正离子、鏻正离子，和鉮正离子，以及苯胺正离子、铵正离子、鏻正离子，和鉮正离子的衍生物，其中该正离子的衍生物包含取代一个或更多个正离子氢原子的取代基，该取代基为C1-C30烃基、烃基甲硅烷基，或者烃基-胺。例如，适合的正离子Ct+包括N,N-二甲基苯胺正离子、N,N-二乙基苯胺正离子，和[4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺]正离子。
合成氟代芳基硼酸盐活化剂的方法
当在上式I中x=1且n=3时，本发明的氟代芳基硼酸盐可以通过使诸如三(β-全氟代萘基)硼酸盐之类的式BR3的化合物与式Ar-MX的化合物反应制备，其中M是金属，优选是碱土金属，以及X是活性阴离子,优选卤化物。一般化合物Ar-MX是全氟代苯基溴化镁。所生成的[M]+[B(全氟代苯基)(全氟代萘基)3]-可以通过标准的盐易位（saltmetathesis）方法转变为所需的活化剂。
当在上式I中x=3且n=1时，本发明的氟代芳基硼酸盐可以通过使诸如三(β-全氟代苯基)硼酸盐之类的式BAr3的化合物与式Ar-MX的化合物反应制备，其中M是金属，优选碱土金属，以及X是活性阴离子,优选卤化物。一般化合物Ar-MX是全氟代萘基溴化镁。
当在上式I中x=2且n=2时，本发明的氟代芳基硼酸盐可以通过使诸如2-溴代全氟代萘之类的式BrR的化合物与Grignard Salt（格利雅盐）,R*M反应制备，其中M是金属，优选锂或镁，以及R*是烷基。一般化合物R*M是nBuLi。将式XBAr2的化合物加入到所生成混合物中，其中X一般是卤化物以及B是溴。该产物通常用过滤分离。
有机金属催化剂前体
在本发明的方法中适合与氟代芳基硼酸盐活化剂一起使用的有机金属前体化合物包括已知的用于传统的齐格勒-纳塔配位聚合中的有机金属的、过渡金属化合物，特别是已知用于配位聚合的金属茂化合物。这些一般将包括3族-10族过渡金属化合物，其中至少一个金属配位体可以通过助催化剂活化剂提取（abstract），特别是包括氢化物，烃基，和烃基甲硅烷基，及其低级烷基-取代(C1-C10)衍生物的那些配位体。实例包括氢化物、甲基、苄基、二甲基-丁二烯等等。能够提取的配位体以及包含它们的过渡金属化合物包括公开在例如美国专利US 5,198,401和国际专利公开No.WO 92/00333中的那些金属茂。另外，在该金属配位体包括卤素、酰氨基或者烷氧基不稳定配位体（例如：双环戊二烯基二氯化锆）的情况下，该配位体不许准备用本发明的活化助催化剂提取，可以借助于已知的与有机金属化合物将它们烷基化转变为适合的配位体，该有机金属化合物比如是氢化锂或氢化铝或者烷基类物、烷基铝氧烷、格氏试剂等等。关于在加入活化阴离子化合物之前使有机铝化合物与二卤-取代的金属茂化合物的反应，参见EP 0500944和EP 0570982。
金属茂化合物的进一步描述公开在专利文献中，该金属茂化合物包含或者可以烷基化以包含至少一个能够提取以形成催化活性的过渡金属阳离子的配位体，该专利文献是例如EP-A-0129368,美国专利US 4,871,705、US 4,937,299、US 5,324,800、US 5,470,993、US5,491,246、US 5,512,693、EP-A-0418044,EP-A-0591756和国际专利公开Nos.WO 92/00333,WO 94/01471和WO 97/22635。通常，所述金属茂化合物包含单-或者双环戊二烯基取代的3族、4族、5族或者6族的过渡金属化合物，其中辅助配位体本身可以用一个或更多基团取代以及可以彼此桥连，或者可以经由杂原子与过渡金属桥连。优选环戊二烯基环(包括基于取代环戊二烯基的稠环系统、诸如茚基、芴基、甘菊环基(azulenyl)或者它们的取代类似物)，当彼此桥连时，在2位置将是低级烷基-取代(C1-C6)(在稠环系统中有或没有相似的4位置取代)以及可以另外包含烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和/或芳基烷基的取代基，后者是包括多环结构的直链、支化的以及环状的结构，例如，美国专利US 5,278,264和US 5,304,614中的那些。所述取代基应各自本质上具有烃基特征以及一般包含多达30个的碳原子但可以包含1-5个非氢/碳原子的杂原子，该杂原子是例如N,S,O,P,Ge,B和Si。
典型的金属茂化合物可以具有式：
LALBLC iMDE
其中，M是3族-6族的金属；LA是与Mπ键键合的取代的或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配位体；LB是LA中定义的辅助配位体类别中的组元或者是J，σ键合到M的杂原子辅助配位体；LA和LB配位体可以通过一个或更多包含13族-16族元素的连接基团共价地桥连在一起；LC i是任选的中性、未氧化配位体，该配位体具有与M的配价键(i等于0-3)；以及D和E独立地是不稳定的配位体，各自具有到M的金属-碳键，任选地彼此或与LA或与LB桥连，为了提取目的可以通过适合的活化剂使该金属-碳键断裂以及可聚合单体或大单体可以插入其中以进行配位聚合。此外，就本说明书而言认为包含杂-原子的环或稠环，其中一个非碳的13族、14族、15族和16族原子取代碳环中的一个碳原子，属于术语"环戊二烯基"、"茚基"、和"芴基"范围内。参见，例如，国际专利公开Nos.WO 98/37106和WO 98/41530。取代的环戊二烯基结构指一个或更多个氢原子被烃基、烃基甲硅烷基、或含杂原子的类似结构取代。该烃基结构特别包括C1-C30直链的、支化的、环状的烷基以及环芳族稠环和悬垂环。这些环也可以被相似结构取代。
非限制性代表性的金属茂化合物包括单环戊二烯基化合物，比如五甲基环戊二烯基三异丙氧基合钛、五甲基环戊二烯基三苄基合钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基合钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二甲基合锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二氢化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二甲基合铪，未桥连的双环戊二烯基化合物，比如双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二甲基合锆、五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基合锆、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基合锆；桥连的双环戊二烯基化合物，比如二甲基甲硅烷基双（四氢茚基）二氯化锆、硅杂环丁基（silacyclobutyl）（四甲基环戊二烯基）（正丙基-环戊二烯基）二甲基合锆；桥连的双茚基化合物，比如二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双（2-甲基茚基）二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双（2-甲基茚基）二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双（2-甲基-4-苯基茚基）二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基合锆；以及包含芴基配位体的化合物，例如二苯基甲基（芴基）（环戊二烯基）二甲基合锆以及二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪；以及其它单-和双环戊二烯基化合物，比如在美国专利US 5,017,714和US 5,324,800,国际专利公开No.WO 92/00333和EP-A-0591756中列举及描述的那些。
典型的传统齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括四苄基锆、四双（三甲基甲硅烷基甲基）锆、氧代三（三甲基甲硅烷基甲基）钒、四苄基铪、四苄基钛、双（六甲基二硅叠氮基）二甲基钛、三（三甲基甲硅烷基甲基）二氯化铌、三（三甲基甲硅烷基甲基）二氯化钽。上述用于配位聚合成分的重要特征在于能够提取的配位体以及可以将乙烯（烯属）基插入其中的此配位体。这些特征使从过渡金属化合物提取配位体和形成离子催化剂成分的伴随形成成为可能。
在本方法中适合作为烯烃聚合催化剂的其它有机金属的过渡金属化合物包括任何3族-10族的那些金属化合物，其可以通过配位体提取或σ-键分裂转变为催化活性阳离子以及通过极不稳定的非配位或弱配位阴离子而稳定在此活性电子态，该阴离子极不稳定以至被烯属不饱和单体取代。
范例性的化合物包括那些公开在国际专利公开Nos.WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人,Chem.Comm.,第849-850页(1998),其公开了用于8族-10族金属化合物的基于二亚胺的配位体，该组金属化合物显示出适合于离子的活化作用和烯烃聚合反应。另参见WO 97/48735。美国专利US 5,502,124和US 5,504,049中公开来自5族-10族金属的过渡金属聚合催化剂体系，其中该活性过渡金属中心处于高氧化态和通过低配位数多阴离子辅助配位体体系稳定。另参见美国专利US 5,851,945中的5族有机金属催化剂化合物以及美国专利US 6,294,495中包含三齿配位体的5族-10族的有机金属催化剂化合物。在国际专利公开No.WO 99/30822中公开并且例证11族催化剂前体化合物，该11族催化剂前体化合物能够用离子化助催化剂活化，且对烯烃和包含乙烯基的极性单体有用。
美国专利US 5,318,935公开了能够进行α-烯烃的插入聚合的4族金属的桥连和非桥连的双酰氨基过渡金属催化剂化合物。用于烯烃聚合反应的桥连双（芳基酰氨基）4族化合物由McConville等人在Organometallics 1995,14,5478-5480中公开。出现在Macromolecules 1996,29,5241-5243中的进一步研究工作公开了桥连双（芳基酰氨基）4族化合物，该化合物是用于1-己烯聚合反应的活性催化剂。适合本发明的其它过渡金属化合物包括公开在国际专利公开No.WO 96/40805中的那些。用于烯烃配位聚合的阳离子性的3族或镧系金属的配合物公开在国际专利公开No.WO 00/18808。该前体金属化合物通过单阴离子的二齿辅助配位体和两个单阴离子的配位体稳定以及能够用本文所用的离子助催化剂活化。
其它适合的有机金属或有机准金属（organometalloid）的催化剂前体化合物的公开可以在文献中找到，所述其它适合的有机金属或有机准金属的催化剂前体化合物的任何一种都将是适合的，其包含，或能够烷基化以包含，能够电离提取的配位体。例如参见V.C.Gibson,等人，“The Search for New-Generation Olefin PolymerizationCatalysts:Life Beyond Metallocenes”，Angew.Chem.Int.Ed，38,428-447(1999)。
总之，在本方法所用的聚合催化剂体系中，催化剂前体和活化剂结合的重量比为约10:1-约1:10；比如约5:1-约1:5；例如约2:1-约1:2。最优选催化剂前体与活化剂的摩尔比为1:1。可以使用多种活化剂，包括铝氧烷与本发明的氟代芳基硼酸盐活化剂的混合物。铝氧烷通常是包含-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实施例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
通常整个催化剂体系将另外包含一种或更多种有机金属化合物清除剂。这样的化合物可有效地用于从反应环境中去除极性杂质以及增强催化剂活性。杂质可以随着任一聚合反应成分，特别随着溶剂、单体和催化剂进料不经意地引入，并且不利地影响催化剂的活性和稳定性。该极性杂质，或催化剂有害物，包括水、氧和金属杂质。优选在使用聚合反应原料之前采取步骤从聚合反应原料中去除杂质，但通常一些少量的有机金属清除物化合物还将用于聚合反应过程本身。
一般这些清除物化合物是13族有机金属化合物，比如公开在美国专利US 5,153,157和US 5,241,025以及国际专利公开Nos.WO91/09882,WO 94/03506,WO 93/14132和WO 95/07941中的那些。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷，以及异丁基铝氧烷。那些具有与金属或准金属中心共价结合的大体积的或者C6-C20直链烃基取代基的化合物更优选减少与活性催化剂间不利的相互作用。实例包括三乙基铝，但更优选大体积的化合物，比如三异丁基铝、三异戊二烯基铝和诸如三-正-己基铝、三-正-辛基铝或者三-正-十二基铝之类的长链直链烷基-取代铝化合物。
本发明的催化剂体系还可以包括负载材料或者载体。例如，金属茂配合物和一种或更多种活化剂可以沉积在一种或更多种负载物或者载体上、与一种或更多种负载物或者载体接触、与一种或更多种负载物或者载体气化、与一种或更多种负载物或者载体键连、或者结合在一种或更多种负载物或者载体之内、在一种或更多种负载物或者载体之上或之上吸附或吸收。
载体材料可以是任何用于聚合催化剂系统的常规载体材料。优选载体材料为多孔载体材料，例如滑石、沸石、无机氧化物和/或无机氯化物。其它载体材料包括诸如聚苯乙烯之类的树脂载体材料，诸如聚苯乙烯二乙烯苯聚烯烃或者聚合物之类的官能化的或者交联的有机载体，粘土，或者任何其它有机的或者无机的载体材料等等，或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，其包括2族,3族,4族,5族,13族或14族金属氧化物。优选的载体包括可以或不可以脱水的硅石、煅制过的硅石、氧化铝（WO 99/60033）、硅石-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁（美国专利US5,965,477）、蒙脱石（欧洲专利EP-B1 0511665）、页硅酸盐等等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如硅石-铬、硅石-氧化铝、硅石-二氧化钛等等。其它载体材料可以包括公开在EP 0767184 B1中的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括公开在国际专利公开No.WO 99/47598中的纳米复合材料，公开在国际专利公开No.WO99/48605中的气溶胶,公开在美国专利US 5,972,510中的球晶以及公开在国际专利公开No.WO 99/50311中的聚合物珠粒。
优选载体材料，最优选无机氧化物，具有的表面积为约10-约700m2/g，孔体积为约0.1-约4.0cc/g以及平均粒度为约5-约500μm。更优选，载体材料的表面积为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g以及平均粒度为约10-约200μm。最优选载体材料的表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g以及平均粒度为约5-约100μm。用于本发明的载体的平均孔度为约10-约
Figure BDA00002068440600161
优选约50-约
Figure BDA00002068440600162
以及最优选约75-约
Figure BDA00002068440600163
作为本领域众所周知的，催化剂成分，也就是金属茂配合物和活化剂，也可以共同负载于一个惰性载体上，或者该成分可以分别地放于两个惰性载体上以及随后混合。就该两种方法而言，优选前者。
在另一个实施方案中，该载体可以包含一种或更多类型的不同地处理的载体材料。例如人们可以使用两种不同的硅石，这两种硅石具有不同的孔体积或在不同的温度下煅烧。同样，人们可以使用由清除剂或其它添加剂剂处理的硅石和未处理的硅石。
聚合反应方法
本方法能以溶液、本体、气相或淤浆聚合方法或者其组合来实施，但是优选液相或本体相聚合方法。
一个或更多反应器以串联或者以并联方式用于聚合反应过程。催化剂成分和活化剂可以作为溶液或淤浆，或者分别供给反应器，刚好在送入反应器之前进行在线活化，或者进行预活化然后作为活化溶液或淤浆泵入反应器。优选的操作是将两种溶液在线活化。有关向反应器中引入多元催化剂的方法的更多信息参见美国专利US 6,399,722和国际专利公开No.WO 01/30862。虽然这些参考文献强调气相反应器，但是所公开的技术一样适用于其它类型的反应器，包括连续搅拌釜式反应器、淤浆环管反应器等等。聚合反应或者在单个反应器操作中实施，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂、和任选的调节剂连续地加入到单个反应器中，或者在串联反应器操作中实施，其中将上述成分加入到串联在一起的两个或更多反应器中的每一个中。可以将该催化剂成分加入到串联的第一个反应器中。也可以将该催化剂成分加入到两个反应器，其中一种成分加入到第一个反应器而另一种成分加入到另一个反应器。
可以向聚合反应中加入氢气以稳定过程以及有助于控制产物的分子量。
气相聚合
一般，流化气体床方法用于制备聚合物，及使包含一种或多种单体的气体料流在催化剂的存在下在活性状态下通过流化床连续循环。将气体料流从液化床回收然后再循环回到反应器中。同时，将聚合产物从反应器中回收以及加入新单体以替代已聚合的单体。（例如参见美国专利US 4,543,399、US 4,588,790、US 5,028,670、US 5,317,036、US 5,352,749、US 5,405,922、US 5,436,304、US 5,453,471、US5,462,999、US 5,616,661和US 5,668,228。）
淤浆相聚合
浆液聚合方法一般在1-约50大气压范围(15 psi-735 psi,103kPa-5068kPa)或甚至更高以及0℃-约120℃下实施。在淤浆聚合中，在单体和共聚单体与催化剂一起加入其中的液相聚合稀释剂介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中去除，其中将挥发性组分从聚合物中分离出来和任选在蒸馏之后，再循环回到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质在聚合条件下应是液态的且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，本方法必须在该反应稀释剂临界温度和压力之上实施。优选地，使用己烷或者异丁烷介质。
在一个实施方案中，认为用于本发明的优选的聚合方法是颗粒形聚合反应（particle form polymerization），或者是淤浆法，淤浆法中温度保持在低于聚合物进入溶液时的温度。上述方法为本领域众所周知，以及例如公开在美国专利US 3,248,179中。在颗粒形方法（particle form process）中的优选温度为约85℃-约110℃。对淤浆法而言两种优选的聚合方法是使用环管反应器的那些以及使用一系列串联、并联、或串联和并联组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实施例包括连续环路方法或搅拌釜方法。另外，淤浆法的其它实施例公开在美国专利US 4,613,484中。
在另一个实施方案中，淤浆法在环管反应器中连续地实施。催化剂，作为异丁烷中的淤浆或者作为自由流动的干粉，规则地注入到环管反应器中，环管反应器本身由增长的聚合物颗粒在包含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环浆液填充。任选地，可以加入氢气用于控制分子量。
根据所要求的聚合物熔体特征，反应器保持在压力3620kPa-4309kPa以及温度约60℃-约104℃。由于反应器的大部分是双夹套管结构，因此通过环管壁除去反应热。让浆液从反应器定期间隔地或者连续地按顺序流入加热的低压闪蒸容器、转筒干燥机和氮气吹扫塔以脱除异丁烷稀释剂及所有未反应的单体和共聚单体。然后将得到的无烃粉末配混用于各种用途。
在用于本发明的淤浆法的一个实施方案中，在反应器的液体介质中主要单体的浓度为约1-约10重量%，优选约2-约7重量%，更优选约2.5-约6重量%，最优选约3-约6重量%。
用于本发明的另一个方法是在该方法中，优选淤浆法在缺乏或基本没有任何清除剂的条件下实施，清除剂是比如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三-正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等等。这个方法公开在国际专利公开No.WO 96/08520和美国专利US 5,712,352中。
均相的、本体，或溶液相聚合
一般均相溶液法涉及在连续反应器中的聚合反应，在该连续反应器中搅拌所形成的聚合物以及所供应的开始单体和催化剂材料以减少或者避免浓度梯度。适合的方法在聚合物熔点以上在高压1-3000巴(10-30,000MPa)下实施，其中单体用作烯释剂或在使用溶剂的溶液聚合中。
通过平衡聚合热与用于冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管的反应器冷却、自动致冷、预先冷却的进料、液体介质（稀释剂、单体或溶剂）的汽化或者所有三者的组合而获得反应器中的温度控制。也可以使用带有预先冷却进料的绝热反应器。反应器温度取决于所用的催化剂。通常，反应器温度优选可以在约30℃-约200℃间变化，更优选在约40℃-约180℃变化，且最优选在约60℃-约160℃变化。聚合反应温度可以根据催化剂选择而改变。例如二胺镍催化剂可以在40℃时使用，而金属茂钛催化剂可在100℃或更高时使用。在串联操作中，优选第二反应器温度高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是彼此独立的。压力可以在约1mmHg-2500巴（25,000MPa）间变化，优选在0.1巴-1600巴（1-16,000MPa）间，最优选在1.0-500巴（10-5000MPa）间。
这些方法中的每一个同时可以用于单个反应器、并联或串联反应器设置中。液态方法包括在适合的稀释剂或者溶剂中使烯烃单体与上述催化剂体系接触以及使所述单体反应足够的时间以制备所需要的聚合物。烃溶剂是适合的，脂肪族的和芳族的二者都适合。优选诸如己烷、戊烷、异戊烷、异己烷和辛烷之类的烷烃。
本方法可以在一个连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器或者柱塞流反应器，或者多于一个的以串联或并联操作的反应器中实施。这些反应器可以有或者没有内部冷却或者加热装置以及单体进料可以冷却或者未冷却。关于一般的工艺条件参见美国专利US 5,001,205的公开内容。也参见国际专利公开Nos.WO 96/33227和WO 97/22639。
更特别现在根据以下非限制性实施例公开本发明。除非另作陈述，所有份数、比例和百分比是按重量计算。
实施例1二甲基苯胺鎓（全氟代苯基）（三全氟代萘基）硼酸盐的合成
制备[(C10F7)3B(C6F5)][Li(Et2O)2.5]:在-78℃时向C6F5Br(0.320克)的乙醚(Et2O)溶液中加入1当量的nBuLi(0.83毫升、1.6M、Aldrich、己烷)。在-78℃下搅拌该溶液30分钟。加入1当量的三(七氟代萘-2-基)硼烷。-78℃时搅拌该混合物3个小时。关掉冷却浴而后混合物经2小时慢慢达到室温。用己烷取代溶剂。蒸发己烷。这个过程产生半固体、浅褐色材料(1.205克)。该样品用NMR(CD2Cl2)表征。包括光谱。通过在CD2Cl2中溶解0.048克该产物和0.040克甲苯测定配位Et2O的数量。这个过程表明存在2.5当量Et2O。
制备[(C10F7)3B(C6F5)][4-tBu-Ph-NMe2(H)]:向[(C10F7)3B(C6F5)][Li(Et2O)2.5]在CH2Cl2的溶液中加入4-tBu-Ph-NMe2·HCl溶液。在室温下搅拌该混合物1小时。用过滤去除生成的LiCl。在真空下脱除溶剂。该胶状物质再溶于CH2Cl2和己烷的混合物。使该混合物沸腾。在真空下除去溶剂，留下浅褐色固体(1.118克)。该样品用NMR(CD2Cl2)表征。
实施例2-二甲基苯胺鎓（二全氟代苯基）（二全氟代萘基）硼酸盐的合成
制备[(C10F7)2B(C6F5)2][Li(Et2O)2.5]：向2-溴代七氟代萘（BrC10F7）在Et2O的冷(-78℃)溶液中加入一个当量的nBuLi。在-78℃时搅拌反应混合物3小时。慢慢加入ClB(C6F5)2(1/2当量)溶于Et2O的溶液。使混合物达到室温。经过滤去除沉淀物。用接近1:1的戊烷和己烷混合物取代溶剂。去除该烃混合物并用戊烷(40毫升)将其取代。18小时后该产物固化然后经过滤将其收集，产出2.455克白色粉末。该样品用NMR(CD2Cl2)表征。
制备[(C10F7)2B(C6F5)2][4-tBu-Ph-NMe2(H)]:在室温下混合[(C10F7)2B(C6F5)2][Li(Et2O)2.5](2.406克)和4-tBu-Ph-NMe2·HCl(1当量)在CH2Cl2中的溶液。搅拌该混合物1.5小时。经过滤去除固体沉淀物。用戊烷取代溶剂。18小时后该产物固化然后经过滤将其收集，产出2.353克白色粉末。该样品用NMR(CD2Cl2)表征。
实施例3-二甲基苯胺鎓（三全氟代苯基）（全氟代萘基）硼酸盐的合成
制备[(C10F7)B(C6F5)3][Li(Et2O)2.5]：这个化合物用上述制备[(C10F7)3B(C6F5)][Li(Et2O)2.5]的方法制备。
制备[(C10F7)B(C6F5)3][PhNMe2(H)]：这个化合物用上述制备[(C10F7)3B(C6F5)][4-tBu-Ph-NMe2(H)]的方法制备。
聚合反应实施例4-7
在惰性气氛下在甲苯（450毫升）中用实施例1的二甲基苯胺鎓（全氟代苯基）（三全氟代萘基）硼酸盐（85.0毫克、0.0762毫摩尔）预活化μ-Me2Si(茚基)2HfMe2(38.7毫克,0.0782毫摩尔),以下称μ-Me2Si(茚基)2HfMe2为催化剂A。活化这个混合物直到甲烷的释放停止（5-10分钟），和然后密封以运输到配送容器。然后该催化剂溶液用于实施丙烯/乙烯的均相溶液聚合。
将己烷的混合物（5.4L/h）注入1公升、填充液体、搅拌釜式反应器，同时用流过反应器夹套的蒸汽/水混合物将温度平衡在70℃。然后在引入单体前，将溶于甲苯的预活化的催化剂A(0.060L/h,0.0104毫摩尔/h)和三正辛基铝溶于己烷的清除剂溶液(0.090L/h,0.3202毫摩尔/h)向反应器泵送20分钟。将丙烯（1.487L/h,19.14摩尔/h）以液体状态泵入反应器。将乙烯以溶于急冷溶剂的气体采用受控方式通过通过质量流量计/控制器（60.0g/h,2.14摩尔/h）输送。在恒定的温度和搅拌下形成连续物流。通过观测粘性产物确定聚合反应活性的启动。一旦活性确立，提供一小时形成平衡状态。将主要包含溶剂、聚合物（8.63重量%）以及未反应的单体的所得的混合物收集（10分钟）在容器中，该容器包含一些醇以终止聚合反应活性。向聚合物溶液中加入稳定剂并且混合。在蒸汽浴上将该溶剂蒸发然后90℃时在真空下将该产物干燥16小时。所得的固体(35克)通过付里叶变换红外分析(FTIR)(在ASTM D-3900设定的参数内)显示16.67重量%乙烯，熔体流动速率(MFR)＠230℃为6.4，重均分子量为213,770道尔顿以及分子量分布（MWD，Mw/Mn）为2.32。具有Malls/3D检测器的凝胶渗透色谱（GPC）用于测定重均分子量以及衍射指数检测器(DRI)用于计算MWD。
重复上述活化过程和聚合方法，但是在实施例5中用实施例2的二甲基苯胺鎓（二全氟代苯基）（二全氟代萘基）硼酸盐将催化剂A活化以及在实施例6中用实施例3的二甲基苯胺鎓（三全氟代苯基）（全氟代萘基）硼酸盐将催化剂A活化。在实施例7中，用二甲基苯胺鎓（四全氟代萘基）硼酸盐将催化剂A预活化。
将从实施例4-7的聚合反应方法中获得的共聚物的分子量相对活化剂上全氟代萘基配位体数量的曲线图绘制在图1中，图1也包括所测的由催化剂A产生的共聚物分子量，该催化剂A用二甲基苯胺（四全氟代苯基）硼酸盐预活化。从图1可知实施例1-3中的每种活化剂产生共聚物的分子量比用（四全氟代苯基）硼酸盐活化剂（n=0）获得的共聚物所测分子量更高，用实施例1（n=3）的活化剂产生最高的分子量，该分子量接近以及在一个情况下甚至超过用实施例7（n=4）的（四全氟代萘基）硼酸盐获得的共聚物的分子量。
实施例4-7的聚合反应方法中的催化剂A相对试验次数X的平均活性，相对活化剂上全氟代萘基配位体数量的比较图绘制在图2中，图2也包括所测的用二甲基苯胺鎓(四全氟代苯基)硼酸盐预活化的催化剂A的活性。图2显示非对称的活化剂相对n=4活化剂具有改善的活性。
聚合反应实施例8-17
实施例8-17属于高-生产量的试验，其中每个反应重复4次。通常，结果记录4次试验的平均值。
乙烯-α-烯烃共聚反应在惰性环境(氮气)手套箱中在玻璃-衬里的5-毫升高压釜反应器中实施，该反应器配备机械搅拌器、用于温控的外加热器、隔膜注入口以及干燥氮气和乙烯调节供给设备。将该反应器在115℃下充分干燥并且抽真空。在室温和大气压力下加入烯释剂、共聚单体以及清除剂。然后将反应器处于反应压力下并用乙烯填充同时以800RPM搅拌。该活化剂和催化剂经由注射器加入同时使反应器保持在工艺条件下（80℃/75psi(517kPa)）。实施例8-12使用包含μ-二甲基甲硅烷基(双-茚基)二甲基合铪的催化剂(催化剂A)而实施例13-17使用包含双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二甲基合锆的催化剂(催化剂B)，每一种催化剂都用通式Ct+(C6F5)4-n(C10F7)n -的不同活化剂活化，其中Ct+是二甲基苯胺鎓正离子并且n=0-4。
连续进行聚合同时使反应器保持在目标工艺温度（80℃）的3℃之内以及目标工艺压力(75psi(517kPa))的5psi（34kPa）之内（通过在需要时自动加入乙烯）直至显示乙烯摄取量恒定（对应于大约0.15克聚合物）或者直至已经经过20分钟的最长反应时间。通过用由在氩气中的5mol%的氧气组成的气体混合物将该反应器加压至目标工艺压力之上30psi(207kPa)来终止该反应。通过对反应混合物真空离心作用来回收聚合物。通过聚合物产量除以该催化剂总加料量、除以以小时计算的时间以及除以在气氛中单体的绝对压力来计算本体聚合活性。通过聚合物产量除以该催化剂加料中所含过渡金属总毫摩尔数、除以以小时计算的时间以及除以在气氛中单体的绝对压力来计算该比聚合活性。
结果显示于图3，其显示采用催化剂A和B二者获得采用n=1，2，和3活化剂时相对n=0活化剂所获得的分子量改善。
本文所述所有文件都引入本文作为参考，包括任何优先权文件和/或实验方法。正如从在先的一般描述和具体实施方式明显看出的：尽管本发明的形式已经举例说明和描述，但是只要不背离本发明的实质和范围，仍可进行各种变化。因此，目的不是由此限制本发明。

Claims (10)

1.用于调节丙烯共聚物的分子量的方法，该方法包括将丙烯和至少一种烯烃单体与催化剂体系接触，该至少一种烯烃单体选自乙烯以及具有4-20个碳原子的α-烯烃，该催化剂体系包含(a)催化剂前体以及(b)活化剂，该催化剂前体包含有机金属化合物，该活化剂包含氟代芳基硼酸盐负离子，该负离子由式
Ct+[B-(ArxRn)]-
表示，其中Ct+是正离子，该正离子能够从有机金属化合物中夺取烷基或使有机金属化合物的碳-金属键断裂；Ar是氟代苯基;R是氟代萘基以及x和n各自是0、1、2、3或4，条件是x+n=4,
其中所述丙烯共聚物包含数量大于或等于65重量%的衍生自丙烯的单元以及数量为5-35重量%的衍生自乙烯的单元，
其中所述丙烯共聚物的分子量超过100,000道尔顿，并通过在0、1、2、3和4间改变活化剂的n值来调节。
2.权利要求1的方法，其中Ar是全氟代苯基。
3.权利要求1的方法，其中R是全氟代萘基。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中活化剂包含至少一种以下的负离子：
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述丙烯共聚物的分子量通过在0、1、2和3间改变活化剂的n值而被从140,000g/mol调节为700,000mol，并且当较高分子量的丙烯共聚物是希望的时，添加具有较高的n值的活化剂。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种烯烃单体是乙烯。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂前体包含第4族金属茂催化剂前体。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂体系能够制备有规立构的聚丙烯。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂前体选自五甲基环戊二烯基三异丙氧基合钛、五甲基环戊二烯基三苄基合钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基合钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基二甲基合锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二氢化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基二甲基合铪、双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二甲基合锆、五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基合锆、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双（四氢茚基）二氯化锆、硅杂环丁基（四甲基环戊二烯基）（正丙基-环戊二烯基）二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双（2-甲基茚基）二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双（2-甲基茚基）二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪、二甲基甲硅烷基双（2-甲基-4-苯基茚基）二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基合锆、二苯基甲基（芴基）（环戊二烯基）二甲基合锆以及二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述活化剂的Ct+选自甲硅烷基正离子、三苯甲基碳鎓正离子、12族金属正离子、苯胺鎓正离子、铵正离子、鏻正离子和鉮正离子，以及苯胺鎓正离子、铵正离子、鏻正离子和鉮正离子的衍生物，其中该正离子的衍生物包含取代一个或更多正离子氢原子的C1-C30烃基、烃基甲硅烷基或者烃基-胺取代基。
CN2012103117357A 2006-03-02 2007-01-26 制备丙烯共聚物的方法 Pending CN102786617A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77824106P 2006-03-02 2006-03-02
US60/778,241 2006-03-02

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800073602A Division CN101395188A (zh) 2006-03-02 2007-01-26 制备丙烯共聚物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102786617A true CN102786617A (zh) 2012-11-21

Family

ID=36968670

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103117357A Pending CN102786617A (zh) 2006-03-02 2007-01-26 制备丙烯共聚物的方法
CNA2007800073602A Pending CN101395188A (zh) 2006-03-02 2007-01-26 制备丙烯共聚物的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800073602A Pending CN101395188A (zh) 2006-03-02 2007-01-26 制备丙烯共聚物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8222358B2 (zh)
EP (1) EP1994065A1 (zh)
JP (1) JP5252714B2 (zh)
CN (2) CN102786617A (zh)
SG (1) SG169377A1 (zh)
WO (1) WO2007106238A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983040A (zh) * 2016-11-23 2019-07-05 乐天化学株式会社 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200932770A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Metallocene catalysts and their use in polymerization processes
EP2880097B1 (en) 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
CA2877754C (en) 2012-08-03 2018-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
CN104379541B (zh) 2012-08-03 2018-02-23 埃克森美孚化学专利公司 含Salan配体的非‑对称催化剂
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
CN104411778B (zh) 2012-08-03 2017-07-28 埃克森美孚化学专利公司 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
US8952114B2 (en) 2012-08-03 2015-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising Salan ligands
US9120879B2 (en) 2012-11-02 2015-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
US8937137B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
CN105142777B (zh) 2013-06-20 2017-12-26 埃克森美孚化学专利公司 长桥Salen催化剂
CN105392776B (zh) 2013-06-20 2019-02-12 埃克森美孚化学专利公司 硫代-Salalen催化剂
US9200099B2 (en) 2013-06-20 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
WO2015088819A1 (en) 2013-12-13 2015-06-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts
CN106132924B (zh) 2014-03-31 2019-03-19 埃克森美孚化学专利公司 亚苯基桥连的salalen催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006412A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Perfluoronaphthyl substituted boron containing catalyst activator

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69610992T2 (de) 1995-11-27 2001-06-07 The Dow Chemical Co., Midland Trägerkatalysator, enthaltend einen davon gebundenen kationenbildenden aktivator
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
ES2237911T3 (es) 1998-03-04 2005-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aniones no coordinantes para polimerizacion de olefinas.
RU2232766C2 (ru) * 1998-10-23 2004-07-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Связанные мостиками металлоцены, способ полимеризации
US6486088B1 (en) * 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
US6300433B1 (en) 1998-10-23 2001-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes
AU2001282933A1 (en) 2000-09-19 2002-04-02 Bausch & Lomb Incorporated Method for applying polymeric lens coating

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006412A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Perfluoronaphthyl substituted boron containing catalyst activator

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983040A (zh) * 2016-11-23 2019-07-05 乐天化学株式会社 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法
CN109983040B (zh) * 2016-11-23 2022-12-23 乐天化学株式会社 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101395188A (zh) 2009-03-25
SG169377A1 (en) 2011-03-30
EP1994065A1 (en) 2008-11-26
JP5252714B2 (ja) 2013-07-31
WO2007106238A1 (en) 2007-09-20
JP2009528423A (ja) 2009-08-06
US8222358B2 (en) 2012-07-17
US20070208148A1 (en) 2007-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102786617A (zh) 制备丙烯共聚物的方法
DE69922548T2 (de) Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
DE69910611T2 (de) Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation
Fusco et al. Olefin Polymerization with Homogeneous Ziegler− Natta Catalysts: A DFT Quantum-Mechanical Study of the Reactions of Cp2MtCH3Cl Complexes (Mt= Ti, Zr) with Al (CH3) 3 and MAO
DE60226010T2 (de) Mehrkerniger metallocenkatalysator
DE69520450T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen sowie Katalysatorsysteme, die Azametallocene enthalten
CN100358923C (zh) 采用金属茂催化剂体系的聚合方法
DE60022678T2 (de) Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren
Salata et al. Catalyst nuclearity effects in olefin polymerization. enhanced activity and comonomer enchainment in ethylene+ olefin copolymerizations mediated by bimetallic group 4 phenoxyiminato catalysts
KR101584027B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조 방법
CN100386331C (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
DE69210276T2 (de) Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
SA517381805B1 (ar) عملية لتحضير بولي أوليفين متفرع
EP0729978A1 (en) Polyethylene and method for production thereof
KR20000005128A (ko) 메탈로센 조촉매
CN101472951A (zh) 高温溶液聚合方法
WO1999012943A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
DE69310101T2 (de) Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben
JP2000517349A (ja) 分散した触媒活性剤による溶液重合法
EP1141051A1 (en) Branched semi-crystalline ethylene-propylene compositions
CA2306986A1 (en) Metallocene catalysts and preparation and use
CN1123795A (zh) 催化剂组合物及其制备方法和应用方法
JPH10505609A (ja) 非芳香族のアニオン性ジエニル基を含有する金属（▲ｉｉｉ▼）錯体及びそれからなる付加重合触媒
Schmid et al. Polymerization catalysts with dn electrons (n= 1− 4): A theoretical study
Lamb et al. Ethylene polymerization using zirconocenes supported on pentafluorophenyl-modified solid polymethylaluminoxane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121121