DE60022678T2 - Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems und zu dessen Verwendung in einem Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fortschritte in der Polymerisation und Katalyse führten zur Fähigkeit der Herstellung vieler neuer Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die in einer breiten Vielzahl von höherwertigen Produkten und Anwendungen nützlich sind. Mit der Entwicklung neuer Katalysatoren erhöhte sich die Auswahl der Polymerisationsarten (Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphase) zur Herstellung eines bestimmten Polymers stark. Ebenso stellten Fortschritte in der Polymerisationstechnologie effizientere hochproduktive und wirtschaftlich verbesserte Verfahren bereit. Besonders veranschaulichend für diese Fortschritte ist die Entwicklung einer Technologie unter Verwendung von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden. Insbesondere gibt es in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in welchem typischerweise ein trägergebundenes Katalysatorsystem verwendet wird, eine Vielzahl von ver schiedenen auf dem Fachgebiet beschriebenen Verfahren zum Binden von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden an einen Träger.
  • Veranschaulichende Verfahren zur Herstellung von trägergebundenen Katalysatorsystemen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden schließen Folgende ein: U.S.-Patent Nr. 5,332,706 und 5,473,028 griffen auf eine bestimmte Technik zum Bilden eines Katalysators durch einleitende Imprägnierung zurück. Die U.S.-Patente Nr. 5,427,991 und 5,643,847 beschreiben die chemische Bindung von nicht koordinierenden anionischen Aktivatoren an Träger, U.S.-Patent Nr. 5,492,975 erörtert polymergebundene Katalysatorsysteme vom Metallocentyp, die PCT-Veröffentlichung WO 97/06186, veröffentlicht am 20. Februar 1997, lehrt das Entfernen von anorganischen und organischen Verunreinigungen nach der Bildung des Katalysators vom Metallocentyp selbst, die PCT-Veröffentlichung WO 97/15602, veröffentlicht am 1. Mai 1997, erörtert leicht an einen Träger zu bindende Metallkomplexe, U.S.-Patent Nr. 4,937,217 beschreibt allgemein ein Gemisch aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, das einem undehydriertem Siliciumdioxid zugesetzt wird, wonach ein Metallocenkatalysator zugesetzt wird, EP-308177-B1 beschreibt allgemein die Zugabe eines nassen Monomers zu einem Reaktor, der ein Metallocen, Trialkylaluminum und undehydriertes Siliciumdioxid enthält, die U.S.-Patente Nr. 4,912,075, 4,935,397 und 4,937,301 betreffen allgemein die Zugabe von Trimethylaluminium zu einem undehydrierten Siliciumdioxid und die anschließende Zugabe eines Metallocens unter Bildung eines trockenen trägergebundenen Katalysators, U.S.-Patent Nr. 4,914,253 beschreibt die Zugabe von Trimethylaluminium zu undehydriertem Siliciumdioxid, Zugabe eines Metallocens und dann Trocknen des Katalysators mit einer Wasserstoffmenge zur Herstellung eines Polyethylenwachses, die U.S.-Patente Nr. 5,008,228, 5,086,025 und 5,147,949 beschreiben allgemein die Bildung eines trockenen trägergebundenen Katalysators durch die Zugabe von Trimethylaluminium zu einem wasserimprägnierten Siliciumdioxid unter Bildung von Alumoxan in situ und dann Zugabe des Metallocens. Die U.S.-Patente Nr. 808,561, 4,897,455 und 4,701,432 beschreiben Techniken zur Bildung eines trägergebundenen Katalysators, wobei der inerte Träger, typischerweise Siliciumdioxid, calciniert und mit (einem) Metallocen(en) und einem Aktivator/Cokatalysator-Bestandteil in Kontakt gebracht wird, U.S.-Patent Nr. 5,238,892 beschreibt die Bildung eines trockenen trägergebundenen Katalysators durch Mischen eines Metallocens mit einem Alkylaluminium, dann Zugabe von undehydriertem Siliciumdioxid und U.S.-Patent Nr. 5,240,894 betrifft allgemein die Bildung eines trägergebundenen Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystems durch Bildung einer Metallocen/Alumoxan-Reaktionslösung, Zugabe eines porösen Trägers und Eindampfen der erhaltenen Aufschlämmung zum Entfernen von restlichem Lösungsmittel vom Träger.
  • WO 96/35729 erörtert die Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems durch Umsetzen eines Metallocens mit einem Alumoxan bei einer Temperatur bis zu 50°C und dann Kombinieren des Reaktionsprodukts mit einem Träger.
  • EP-A-878 486 beschreibt die Herstellung eines trägergebundenen Metallocenkatalysators unter Verwendung von Magnesiumhalogenid als Aktivator.
  • U.S.-Patent Nr. 5,554,704 erörtert die Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems durch Zugabe des Trägers in trockener Form oder als Aufschlämmung zu einer Reaktionsproduktlösung von Metallocen und Alumoxan.
  • U.S.-Patent Nr. 5,914,289 erörtert die Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems durch Kombinieren eines spezifischen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit Alumoxan und Bildung eines Reaktionsprodukts in Gegenwart eines Trägers und dann Erwärmen der Reaktionsprodukt/Träger-Kombination auf eine hohe Temperatur.
  • Während alle diese Verfahren auf dem Fachgebiet beschrieben wurden, besteht Bedarf nach der Entdeckung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines neuen und verbesserten trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und zu dessen Verwendung in einem Polymerisationverfahren bereit.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems, umfassend die Schritte (a) Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Aktivator, auf eine Temperatur von 75–100°C und (b) Kombinieren der erwärmten Zusammensetzung mit einem Träger. In dieser Ausführungsform wird der Träger wahlweise erwärmt und mit der erwärmten Zusammensetzung kombiniert und dann getrocknet.
  • In einem anderen Aspekt umfasst das Verfahren die Schritte (a) Bilden eines Reaktionsprodukts, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Aktivator, (b) Erwärmen des Reaktionsprodukts, (c) Kombinieren eines Trägers unter wahlweisem Erwärmen des Trägers, mit dem Reaktionsprodukt.
  • In noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems, umfassend die Schritte (a) Erwärmen eines aktivierten Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden auf eine Temperatur zwischen 75 und 100°C, (b) Erwärmen eines Trägers und (c) Kombinieren des erwärmten Trägers und des erwärmten aktivierten Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems, umfassend die Schritte (a) Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden bei einer ersten Temperatur von 60 bis 100°C, (b) Erwärmen eines Trägers bei einer zweiten Temperatur und (c) Kombinieren von (a) und (b) bei einer dritten Temperatur. Die erste, zweite und dritte Temperatur sind gleich oder unterschiedlich.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen), insbesondere in einem Gasphasen- oder Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines der vorstehend hergestellten trägergebundenen Katalysatorsysteme.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einführung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems. Es wurde überraschend entdeckt, dass das Kombinieren eines erwärmten Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit einem Träger unter wahlweisem Erwärmen des Trägers, zu einer Erhöhung der Katalysatorproduktivität führt.
  • Dieses Verfahren wird insbesondere verbessert, wenn die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden verglichen z.B. mit einer sehr basischen unsubstituierten Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, d.h. Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, eine verminderte Löslichkeit aufweist. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Verwendung mit verbrückten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden gut geeignet. Folglich stellt die Erfindung als Ergebnis des verbesserten Verfahrens einen Weg zur Erhöhung von Katalysatorproduktivitäten auf ein wirtschaftlich annehmbares Niveau mit verbesserter Reaktorverfahrensbedienbarkeit bereit.
  • Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden
  • Im Allgemeinen schließen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden Halb- und Vollsandwichverbindungen mit einem oder mehreren sperrigen Liganden, der (die) an mindestens ein Metallatom gebunden ist (sind), ein. Typische Verbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind im Allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere sperrige Liganden und eine oder mehrere an mindestens ein Metallatom gebundene austretende Gruppe(n) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein sperriger Ligand an das Metallatom η-gebunden, besonders bevorzugt an das Metallatom η5-gebunden.
  • Die sperrigen Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehrere offene(n) acyclische(n) oder kondensierte(n) Ring(e) oder ein oder mehrere offene(s) acyclische(s) oder kondensierte(s) Ringsystem(e) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese sperrigen Liganden, vorzugsweise der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e), sind typischerweise aus Atomen, ausgewählt aus Atomen der Gruppe 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente, zusamengesetzt, vorzugs weise sind die Atome ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Besonders bevorzugt ist (sind) der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt, wie, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen Cyclopentadienylliganden oder cyclopentadienylartigen Ligandstrukturen oder andere ähnlich funktionierende Ligandtstrukturen wie ein Pentadien, ein Cyclooctatetradienyl oder ein Imidligand. Das Metallatom ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 15 und den Lanthanid- oder Actinidreihen des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, stärker bevorzugt der Gruppen 4, 5 und 6, und besonders bevorzugt stammt das Übergangsmetall aus Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung durch die Formel: LALBMQn (I)dargestellt, wobei M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppe 3 bis 12 oder der Lanthanid- oder Actinidreihe des Periodensystems der Element sein kann, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, noch stärker bevorzugt M Zirconium, Hafnium oder Titan ist. Die sperrigen Liganden LA und LB sind offene, acyclische oder kondensierte Ring(e) oder Ringsystem(e) und sind ein beliebiges zusätzliches Ligandystem, das unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylliganden oder cyclopentadienylartige Liganden, heteroatomsubstitutierte und/oder heteroatomhaltige cyclopentadienylartige Liganden einschließt. Nicht beschränkende Beispiele für sperrige Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Cyclopentaphenanthreneylliganden, Inde nylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Phosphinimine (WO 99/40125), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden, einschließlich hydrierte Versionen davon, z. B. Tetrahydroindenylliganden, ein. In einer Ausführungsform können LA und LB eine beliebige andere Ligandstruktur aufweisen, die an M η-binden, vorzugsweise an M η3-binden und besonders bevorzugt η5-binden kann. In noch einer anderen Ausführungsform übersteigt das Atommolekulargewicht (MG) von LA oder LB 60 a.m.u. (9,96 × 10–23 g), vorzugsweise ist es größer als 65 a.m.u. (1,08 × 10–22 g). In einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen unter Bildung eines offenen acyclischen oder vorzugsweise eines kondensierten Rings oder Ringsystems, z.B. einen Heterocyclopentadienylzusatzliganden umfassen. Andere sperrige LA- und LB-Liganden schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomacrocyclen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig davon können LA und LB denselben oder einen anderen Typ eines an M gebundenen sperrigen Ligandens umfassen. In einer Ausführungsform der Formel (I) liegt nur einer der Liganden LA oder LB vor.
  • Unabhängig davon kann jeder der Liganden LA und LB unsubstituiert oder mit einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen eine oder mehrere aus der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbomoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten oder Kombinationen davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die auch mit Halogenatomen oder Heteroatomen substituiert sein können, auf. Nicht beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen, einschließlich all ihrer Isomere, z.B. tertiäres Butyl und Isopropyl, ein. Andere Kohlenwasserstoffreste schließen fluormethyl-, fluorethyl-, difluorethyl-, iodpropyl-, bromhexyl-, chlorbenzyl- und kohlenwasserstoffsubstitutierte Organometalloidreste einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl, und halogencarbylsubstituierte Organometalloidreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl, und disubstituierte Borreste, einschließlich z.B. Dimethylbor, und disubstituierte Pnictogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid, ein. Substituenten R, die keine Wasserstoffatome sind, schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium, einschließlich Olefine wie, jedoch nicht beschränkt auf olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich vinylterminierte Liganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl, ein. Ebenso sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung einer Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, miteinander verbunden. Ebenso kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoffsigmabindung am Metall M bilden.
  • Andere Liganden wie mindestens eine austretende Gruppe Q können an das Metall M gebunden sein. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Begriff „austretende Gruppe" ein beliebiger Ligand, der von einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden unter Bildung eines Katalysatorkations vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, das ein oder mehrere Olefin(e) polymerisieren kann, entzogen werden kann. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer instabiler Ligand mit einer Sigmabindung an M. Abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls beträgt der Wert für n 0, 1 oder 2, so dass die vorstehende Formel (I) eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden darstellt.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Q-Liganden schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene oder eine Kombination davon ein. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Reste Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Q-Liganden schließen diejenigen Substituenten für R, die wie vorstehend beschrieben sind, und schließen Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methyoxy-, Ethyoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid-, Dimethylphosphidereste ein.
  • In einer Ausführungsform schließen die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen der Formel (I) ein, wobei LA und LB durch mindestens eine Brückengruppe A miteinander verbrückt sind, ein, so dass die Formel durch LAALBMQn (II)dargestellt ist.
  • Diese verbrückten Verbindungen der Formel (II) sind als verbrückte Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden bekannt. LA, LB, M, Q und n sind wie vorstehend definiert. Nicht beschränkende Beispiele für Brückengruppen A schließen Brückengruppen ein, die, häufig als zweiwertige Einheit bezeichnet, mindestens ein Atom der Gruppe 13 bis 16 wie, jedoch nicht beschränkt auf ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Aluimium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder eine Kombination davon enthalten. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, besonders bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Brückengruppe A kann auch wie vorstehend definierte Substituentengruppen R, einschließlich Halogene und Eisen, enthalten. Nicht beschränkende Beispiele für Brückengruppen A können durch R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R2Ge, R'P dargestellt werden, wobei R' unabhängig ein Rest ist, der ein Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituiertes Kohlenwasserstoff, Halogencarbyl, substituiertes Halogencarbyl, kohlenwasserstoffsubstitutiertes Organometalloid, halogencarbylsubstituiertes Organometalloid, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen oder Halogen ist, oder zwei oder mehrere Reste R' unter Bildung eines Rings oder Ringsystems miteinander verbunden sein können. In einer Ausführungsform weisen die verbrückten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Formel (II) zwei oder mehrere Brückengruppen A auf ( EP 664 301 B1 ).
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen, in welchem die R-Substituenten an den sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) mit derselben oder einer anderen Anzahl an Substituenten an jedem der sperrigen Liganden substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform sind die sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) voneinander verschieden.
  • Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden können diejenigen einschließen, die in den U.S.-Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819,5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517, 5,939,503 und 5,962,718 und PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 38/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 und WO 99/14221 und Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform schließen die in der Erfindung nützlichen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden verbrückte Heteroatomverbindungen vom Metallocentyp mit einem sperrigen Liganden ein. Diese Katalysatortypen und Katalysatorsysteme sind z.B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 97/15602 und WO 99/20637 und U.S.-Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 und 264,405 und der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 420 436 beschrieben.
  • In dieser Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch die Formel LCAJMQn (III)dargestellt, wobei M ein Metallatom der Gruppe 3 bis 16 oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Actinide und Lanthanide des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 ist und stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist und besonders bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in beliebigem Oxidationszustand, insbesondere Titan ist, LC ein substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand ist, der an M gebunden ist, J an M gebunden ist, A an M und J gebunden ist, J ein Heteroatomnebenligand ist und A eine Brückengruppe ist, Q ein einwertiger anionischer Ligand ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. In der vorstehenden Formel (III) bilden LC, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (III) wie vorstehend für LA definiert, sind A, M und Q der Formel (III) wie vorstehend in Formel (I) definiert.
  • In Formel (III) ist J ein heteroatomhaltiger Ligand, in welchem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise enthält J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ein Komplex von einem Metall, vorzugsweise einem Ubergangsmetall, einem sperrigen Liganden, vorzugsweise einem substituierten oder unsubstituierten pi-gebundenen Liganden, und einer oder mehreren Heteroallyleinheiten, wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten Nr. 5,527,752 und 5,747,406 und EP-B1-0 735 057 beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch die Formel LDMQ2(YZ)Xn (IV)dargestellt, wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 und besonders bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, LD ein sperriger Ligand ist, der an M gebunden ist, jeder Rest Q unabhängig an M gebunden ist und Q2(YZ) einen einfach geladenen Polydentatliganden bildet, A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand ist, der ebenso an M gebunden ist, X eine einwertige anionische Gruppe ist, falls n 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, falls n 1 ist, n 1 oder 2 ist.
  • In der Formel (IV) sind L und M wie vorstehend für Formel (I) definiert. Q ist wie vorstehend für Formel (I) definiert, vorzugsweise ist Q ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-, Y ist entweder C oder S, Z ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass falls Q- NR- ist, Z dann ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR, -NR2, -SR, SiR3, -PR2 und -H, R ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor, wobei vorzugsweise R eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und besonders bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, X ist eine einwertige anionische Gruppe, falls n 2 ist, oder X ist eine zweiwertige anionische Gruppe, falls n 1 ist, vorzugsweise ist X ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere durch die Q-, Y- und Z-Kombination beschriebene Heteroallyleinheit.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden heterocyclische Ligandkomplexe, wobei die sperrigen Liganden, der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon einschließen. Nicht beschränkende Beispiele für Heteroatome schließen ein Element der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn ein. Beispiele für diese Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 und WO 99/40095 (Dicarbamoylmetallkomplexe) und EP-A1-0 874 005 und U.S.-Patent Nr. 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 und 5,856,258 beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen Komplexe, die als Ubergangsmetallkatalysatoren auf der Basis von Pyridin- oder Chinolineinheiten enthaltenden Bidentatliganden bekannt sind, wie diejenigen, die in der U.S.-Anmeldung, Seriennummer 09/103,620, eingereicht am 23. Juni 1998. In einer anderen Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch die Formel ((Z)XAt(YJ))qMQn (V)dargestellt, wobei M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3 bis 13 oder den Lanthanid- oder Actinidreihen des Periodensystems der Elemente, ist, Q an M gebunden ist und jeder Rest Q ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist, X und Y an M gebunden sind, ein oder mehrere der Reste X und Y Heteroatome sind, vorzugsweise sowohl X als auch Y Heteroatome sind, Y in einem heterocyclischen Ring J enthalten ist, wobei J 2 bis 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, Z an X gebunden ist, wobei Z 1 bis 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome umfasst, vorzugsweise Z eine cyclische Gruppe, enthaltend 3 bis 50 Atome, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome, ist, t 0 oder 1 ist, falls t 1 ist, A eine an mindestens einen der Reste X, Y oder J, vorzugsweise X und J gebundene Brückengruppe ist ist, q 1 oder 2 ist, n abhängig von der Oxidationsstufe von M eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. In einer Ausführungsform, in welcher X Sauerstoff oder Schwefel ist, ist Z optional. In einer anderen Ausführungsform, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist, liegt Z dann vor. In einer Ausführungsform ist Z vorzugsweise eine Arylgruppe, stärker bevorzugt eine substituierte Arylgruppe.
  • Andere Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden
  • Es liegt im Umfang dieser Erfindung, dass die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigen Liganden in einer Ausführungsform Komplexe von Ni2+ Pd2+ einschließen, die in den Artikeln Johnson et al., „New Pd(II)- und Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene und α-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414–6415 und Johnson, et al., „Copolymerization of Ethylene und Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267–268, und WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, WO 99/02472, den U.S.-Patenten Nr. 5,852,145, 5,866,663 und 5,880,241 beschrieben sind. Diese Komplexe können entweder Dialkyletheraddukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalogenidkomplexe, die durch die nachstehend beschriebenen Aktivatoren dieser Erfindung zu einem kationischen Zustand aktiviert werden können, sein.
  • Ebenso eingeschlossen als Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind diejenigen Liganden auf Diiminbasis von Metallverbindungen der Gruppe 8 bis 10, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 und WO 97/48735 und in Gibson, et. al., Chem. Comm., Seiten 849–850 (1998) offenbart sind.
  • Andere Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind diejenigen Metallimidkomplexe der Gruppe 5 und 6, die in EP-A2-0 816 384 und U.S.- Patent Nr. 5,851,945 beschrieben sind. Zusätzlich schließen Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 ein, die von D.H. Mc Conville, et al. in Organometallics 1195, 14, 5478–5480 beschrieben sind. Zusätzlich sind die verbrückten Bis(amido)-Katalysatorverbindungen in WO 96/27439 beschrieben. Andere Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind als Bis(hydroxyaromatische Stickstoffliganden) in U.S.-Patent Nr. 5,852,146 beschrieben. Andere Katalysatoren vom Metallocentyp, die ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 enthalten, schließen diejenigen ein, die in WO 98/46651 beschrieben sind. Noch andere Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden schließen diejenigen mehrkernigen Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ein, die wie in WO 99/20665 beschrieben sind.
  • Es ist in einer Ausführungsform auch berücksichtigt, dass die vorstehend beschriebenen Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung ihre strukturellen oder optischen oder enantiomeren Isomere (meso und racemischen Isomere, siehe z.B. U.S.-Patent Nr. 5,852,143) und Gemische davon einschließen.
  • Aktivator und Aktivierungsverfahren für die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden werden typischerweise auf verschiedene Weise aktiviert, um Katalysatorverbindungen mit einer freien Koordinationsstelle zu erhalten, die (ein) Olefin(e) koordiniert, einfügt und polymerisiert.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängenden Ansprüche ist der Begriff „Aktivator" so definiert, dass es sich um eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Bestandteil oder ein beliebiges Verfahren handelt, die/der/das eine beliebige der wie vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung aktivieren kann. Nicht beschränkende Aktivatoren können z.B. eine Lewissäure oder ein nicht-koordinierender ionischer Aktivator oder ionisierender Aktivator oder eine beliebige andere Verbindung, einschließlich Lewisbasen, Aluminiumalkyle, herkömmliche Cokatalysatoren und Kombinationen davon einschließen, die eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden zu einem katalytisch aktiven Metallocenkation mit sperrigem Liganden umwandeln können. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, eine Trisperfluorphenylborometalloidvorstufe oder eine Trisperfluornaphtylbormetalloidvorstufe, polyhalogenierte Heteroborananionen (WO 98/43983) oder eine Kombination davon zu verwenden, wodurch die neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ionisiert wird.
  • In einer Ausführungsform ist auch ein Aktivierungsverfahren unter Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl ein Katalysatorkation vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden als auch ein nicht koordinierendes Anion herstellen können, berücksichtigt und in EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und U.S.-Patent Nr. 5,387,568 beschrieben.
  • Es gibt eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiel dafür in den U.S.-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 und 5,939,346 und Europäischen Patentveröffentlichungen EP-A-561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 und EP-B1-0 586 665 und in der PCT-Veröffentlichung WO94/10180 beschrieben sind.
  • Organoaluminiumverbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ttri-n-octylaluminium ein.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder einige andere Kationen enthalten, die angebunden aber nicht an oder nur locker an das restliche Ion der ionisierten Verbindung koordiniert sind. Solche Verbindungen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und U.S.-Patenten Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 und 5,502,124 und U.S. Patentanmeldung Seriennummer 08/285,380, eingereicht am 3. August 1994 beschrieben.
  • Andere Aktivatoren schließen diejenigen, beschrieben in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein. Kombinationen von Aktivatoren, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe z.B., EP-B1 0 573 120, PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die U.S.-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410, sind ebenso von der Erfindung berücksichtigt. WO 98/09996 beschreibt aktivierende Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigen Liganden mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten, einschließlich ihrer Hydrate. WO 98/30602 und WO 98/30603 beschreiben die Verwendung von Lithium(2,2'-bisphenylditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden. WO 99/18135 beschreibt die Verwendung von Organoboraluminiumaktivatoren. EP-B1-0 781 299 beschreibt die Verwendung eines Silyliumsalzes in Kombination mit einem nicht-koordinierenden verträgli chen Anion. Ebenso sind Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Bestrahlung (siehe EP-B1-0 615 981) und elektrochemischer Oxidation ebenso als Aktivierungsverfahren zum Zwecke des Neutralisierens der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden oder als Vorstufe für ein Kation vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, das Olefine polymerisieren kann, berücksichtigt. Andere Aktivatoren oder Verfahren zum Aktivieren einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind z.B. in den U.S.-Patenten Nr. 5,849,852, 5,859,653 und 5,869,723 und WO 98/32775, WO 99/42467 (Dioctadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid) beschrieben.
  • Es liegt auch im Umfang dieser Erfindung, dass die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit einer oder mehreren der Katalysatorverbindungen der Formeln (I) bis (V) mit einem oder mehreren vorstehend beschriebenen Aktivatoren oder Aktivierungsverfahren kombiniert werden können.
  • Es wird ferner von der Erfindung berücksichtigt, dass andere Katalysatoren mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung kombiniert werden können. Siehe z.B. die U.S.-Patente Nr. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811 und 5,719,241. Es ist ebenso berücksichtigt, dass eine beliebige der Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung mindestens ein Fluorid oder mindestens eine fluorhaltige austretende Gruppe, wie beschrieben in der U.S.-Anmeldung Seriennummer 09/191,916, eingereicht am 13. November 1998, aufweist.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können eine oder mehrere Katalysatorverbindungen oder ein oder mehrere Katalysatorssysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in Kombination mit einer oder mehreren herkömmli chen Katalysatorverbindungen oder Katalysatorsysteme verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für gemischte Katalysatoren und gemischte Katalysatorsysteme sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 und 5,767,031 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben.
  • Träger, Trägersubstanzen und allgemeine Techniken zum Binden an einen Träger
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden können mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Trägersubstanzen unter Verwendung der Verfahren zum Binden an einen Träger, die auf dem Fachgebiet bekannt oder nachstehend beschrieben sind, kombiniert werden. Zum Beispiel liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Katalysatorverbindung oder ein Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in trägergebundener Form, zum Beispiel abgeschieden auf, in Kontakt gebracht mit, verdampft mit, gebunden an oder eingebracht in, adsorbiert oder absorbiert in oder auf einem Träger oder einer Trägersubstanz, vor.
  • Die Begriffe „Träger" oder „Trägersubstanz" werden abwechselnd verwendet und sind ein beliebiges Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, einschließlich anorganische oder organische Trägermaterialien. Nicht beschränkende Beispiele für anorganische Trägermaterialien schließen anorganische Oxide und anorganische Fluoride ein. Andere Trägermaterialien schließen harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen oder beliebige andere organische oder anorganische Trägermaterialien oder Gemische davon ein.
  • Die bevorzugten Trägersubstanzen sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon ein. Andere nützliche Träger schließen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid, Montmorillonit (EP-B1 0511 665), Phyllosilicate, Zeolithe, Talkum und Tone ein. Auch können Kombinationen dieser Trägermaterialien, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Titandioxid verwendet werden. Zusätzliche Trägermaterialien können diejenigen porösen Acrylpolymere einschließen, die in EP 0 67 184 B1 beschrieben sind. Andere Trägermaterialien schließen wie in PCT WO 99/47598 beschriebene Nanocomposite ein.
  • Es ist bevorzugt, dass die Trägersubstanz, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid einen Oberflächenbereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis etwa 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt der Oberflächenbereich der Trägersubstanz im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Besonders bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 5,0 cm3/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 μm. Die mittlere Porengröße der Trägersubstanz der Erfindung weist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å (1 × 10–7 bis 1 × 10–5 cm), vorzugsweise 50 bis etwa 500 Å (5 × 10–7 bis etwa 5 × 10–6 cm) und besonders bevorzugt 75 bis etwa 450 Å (7,5 × 10–7 bis etwa 4,5 × 10–6 cm) auf.
  • Beispiele für das Binden der Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung an einen Träger sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835. 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 und 5,939,348 und in der U.S.-Anmeldung Seriennummer 271,598, eingereicht am 7. Juli 1994, und 788,736, eingereicht am 23. Januar 1997, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 5/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297, und in EP-B1-0 685 494 beschrieben.
  • Es gibt verschiedene andere Verfahren auf dem Fachgebiet zum Binden einer Polymerisationskatalysatorverbindung oder eines Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung an einen Träger. Zum Beispiel kann die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden einen wie in den U.S.-Patenten Nr. 5,473,202 und 5,770,755 beschriebenen polymergebundenen Liganden enthalten, kann das Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung wie in U.S.-Patent Nr. 5,648,310 beschrieben sprühgetrocknet werden, wird der mit dem Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung verwendete Träger wie in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 802 203 beschrieben funktionalisiert oder ist mindestens ein Substituent oder mindestens eine austretende Gruppe wie in U.S.-Patent Nr. 5,688,880 beschrieben ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein trägergebundenes Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden bereit, das ein Oberflächenmodifikationsmittel einschließt, das bei der wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960 beschriebenen Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems verwendet wird. Die Katalysatorsysteme der Erfindung können in Gegenwart eines Olefins, z.B. von Hexen-1 hergestellt werden.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit einem Carbonsäuresalz eines Metallesters, z.B. Aluminiumcarboxylaten wie Aluminiummono-, -di- und -tristearaten, Aluminumoctoaten, oleaten und -cyclohexylbutyraten, wie beschrieben in der U.S.-Anmeldung Seriennummer 09/113,216, eingereicht am 10. Juli 1998, kombiniert werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ist nachstehend beschrieben und in den U.S.-Anmeldungen Seriennummer 265,533, eingereicht am 24. Juni 1994, und 265,532, eingereicht am 24. Juni 1994, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243, beide veröffentlicht am 4. Januar 1996, beschrieben. In diesem bevorzugten Verfahren wird die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden unter Bildung einer Metallocenlösung in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt und eine einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthaltende getrennte Lösung gebildet. Die Flüssigkeit kann ein beliebiges verträgliches Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit sein, das/die eine Lösung mit den Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und/oder dem Aktivator der Erfindung bilden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt Toluol. Die Lösungen der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und des Aktivators werden miteinander gemischt, erwärmt und einem porösen Träger, gegebenenfalls einem erwärmten porösen Träger zugesetzt, oder wahlweise wird ein poröser Träger, wahlweise ein erwärmter poröser Träger den Lösungen zugesetzt, so dass das Gesamtvolumen der Lösung der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und der Aktivatorlösung oder der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und der Aktivatorlösung weniger als das vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers, stärker bevorzugt weniger als das dreifache, noch stärker bevorzugt weniger als das zweifache ausmacht, wobei bevorzugte Bereiche der 1,1-fache bis 3,5-fache Bereich und besonders bevorzugt der 1,2- bis 3-fache Bereich sind.
  • Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers sind auf dem Fachgebiet bekannt. Details für eines dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere Seite 67–96) beschrieben. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoffabsorption. Ein anderes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren ist in Innes, Total Porosity und Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332–334 (März, 1956) beschrieben.
  • Da Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der trägergebundenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden liegt im Bereich zwischen 0,3:1 bis 1000:1, vorzugsweise 20:1 bis 800:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 500:1. Ist der Aktivator ein ionisierender Aktivator, wie diejenigen auf der Basis von Aniontetrakis(pentafluorphenyl)bor, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metallbestandteil des Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden im Bereich zwischen 0,3:1 bis 3:1.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird (werden) (ein) Olefin(e), vorzugsweise C2- bis C30-Olefin(e) oder alpha-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon in Gegenwart des trägergebundenen Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung vor der Hauptpolymerisation präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in einer Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit einem beliebigen Olefinmonomer oder mit einer Kombination und/oder in Gegenwart eines beliebigen Mittels zum Einstellen des Molekulargewichts wie Wasserstoff stattfinden. Für Beispiele für Präpolymerisationsverfahren siehe die U.S.-Patente Nr. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 und 5,705,578 und die Europäische Veröffentlichung EP-B-0279 863 und PCT-Veröffentlichung WO 97/44371.
  • Verfahren zur Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems der Erfindung
  • Das Verfahren zur Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems der Erfindung beinhaltet allgemein das Kombinieren, Inkontaktbringen, Verdampfen, Vermengen, Binden und/oder Mischen eines beliebigen der vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden unter Verwendung eines beliebigen der vorstehend beschriebenen Verfahren zu deren Binden an einen Träger, wobei die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und/oder das Reaktionsprodukt eines Aktivators und einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und/oder ein aktivierter Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden erwärmt und dann mit einer Trägersubstanz, wahlweise einer erwärmten Trägersubstanz, kombiniert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigemn Liganden mit einem Aktivator unter Bildung eines Reaktionsprodukts kombiniert, das dann erwärmt und einer Trägersubstanz, wahlweise einer erwärmten Trägersubstanz, zugesetzt wird. Die Verfahren des Erwärmens von trägergebundenen Katalysatorsystembestandteilen (einschließlich Erwärmen) sind auf dem Fachgebiet bekannt.
  • Mindestens eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und mindestens ein Aktivator werden unter Bildung eines Gemischs kombi niert, das Gemisch wird auf eine erste Temperatur von 75 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C erwärmt und das erwärmte Gemisch mit einer Trägersubstanz kombiniert, wobei vorzugsweise die Trägersubstanz bei Umgebungsbedingungen, bei einer dritten Temperatur, die gleich der ersten und/oder zweiten Temperatur oder von diesen verschieden ist, vorliegt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und mindestens ein Aktivator unter Bildung eines Gemischs kombiniert, das Gemisch auf eine erste Temperatur von 75 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C erwärmt, ein Träger auf eine zweite Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, stärker bevorzugt 70 bis 100°C, besonders bevorzugt 85 bis 100°C erwärmt und der erwärmte Träger und das erwärmte Gemisch bei einer dritten Temperatur, die gleich der ersten und/oder der zweiten Temperatur oder von diesen verschieden ist, kombiniert. Vorzugsweise sind in dieser Ausführungsform die erste, zweite und dritte Temperatur im Bereich von 50 bis 125°C, vorzugsweise 65 bis 100°C, stärker bevorzugt 75 bis 100°C, besonders bevorzugt 85 bis 100°C im Wesentlichen gleich. In einer Ausführungsform werden die erwärmte Trägersubstanz und das erwärmte Gemisch nach dem Kombinieren bei einer Temperatur von größer als 50°C, vorzugsweise größer als 70°C, stärker bevorzugt größer als 80°C und besonders bevorzugt größer als 85°C für eine Zeitdauer von 30 Sekunden bis 12 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 6 Stunden, stärker bevorzugt 10 Minuten bis etwa 4 Stunden und besonders bevorzugt etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden gehalten. In einer weiteren Ausführungsform wird die Kombination nach Kombinieren des erwärmten Gemischs und des Trägers, wahlweise des erwärmten Trägers bei einer spezifischen Temperatur und Zeitdauer dann durch eine beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten Techniken zu einem frei fließenden Pulver getrocknet.
  • Andere Ausführungsformen sind von der vorliegenden Erfindung berücksichtigt, z.B. (1) Erwärmen einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in einer Lösung, deren Zugabe zu einer wahlweise erwärmten Trägersubstanz, gefolgt von der anschließenden Zugabe eines wahlweise erwärmten Aktivatorst, (2) Zugabe eines Aktivators, wahlweise erwärmt und/oder wahlweise in einer Lösung, zu einer wahlweise erwärmten Trägersubstanz, Erwärmen einer Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigemn Liganden in einer Flüssigkeit, Erwärmen der Trägersubstanz, wenn nicht schon erwärmt, und Kombinieren der erwärmten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigemn Liganden mit dem erwärmten Träger, (3) Erwärmen einer Katalysatorverbindungslösung vom Metallocentyp mit sperrigemn Liganden, Zugabe eines Aktivators zu der erwärmten Lösung und dann Kombinieren der erwärmten Lösung mit einer wahlweise erwärmten Trägersubstanz. In diesen Ausführungsformen bedeutet „erwärmen" oder „erwärmt", dass was "erwärmt" wird, bei der im wesentlichen gleichen Temperatur auf die erwärmt wurde, gehalten wird.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine trägergebundene Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Aktivator, die bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 125°C, vorzugsweise von 50 bis 110°C, stärker bevorzugt 60 bis 100°C, besonders bevorzugt von 75 bis 100°C kombiniert wurden. Die trägergebundene Katalysatorzusammensetzung in einer Ausführungsform wird zu einer frei fließenden Pulverzusammensetzung zur Verwendung in einem Polymerisations- oder Präpolymerisationsverfahren, wie später in dieser Patentbeschreibung beschrieben, getrocknet oder im Wesentlichen getrocknet. In noch einer anderen Ausführungsform wird die frei fließende Zusammensetzung in einer Flüssigkeit wie in Mineralöl, Toluol oder einem beliebigen der Kohlenwasserstoffe vor dem Kombinieren mit der zusätzlichen Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden wieder aufgeschlämmt.
  • In einer anderen Ausführungsform weist das trägergebundene Katalysatorsystem vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung insbesondere in einem Gasphasenverfahren eine Produktivität von größer als 4000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator, vorzugsweise mehr als 5000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator, stärker bevorzugt mehr als 6000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator und besonders bevorzugt mehr als 7000 Gramm Polymer pro Gramm Katalysator auf.
  • Die bevorzugten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind diejenigen, die eine geringe Löslichkeit in Toluol, z.B. weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt weniger als 10 Gewichtsprozent, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt weniger als etwa 3 Gewichtsprozent der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden in Toluol bei Raumtemperatur (25°C) aufweisen.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die vorstehend beschriebenen trägergebundenen Katalysatorsysteme oder – zusammensetzungen der Erfindung sind zur Verwendung in einem beliebigen Präpolymerisations- und/oder Polymerisationsverfahren über einen breiten Bereich an Temperaturen und Drücken geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von –60 bis etwa 280°C, vorzugsweise von 50 bis etwa 200°C liegen, und die eingesetzten Drücke können im Bereich von 1 Atmosphäre bis 500 Atmosphären oder höher liegen.
  • Polymerisationsverfahren schließen Lösungs-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- und ein Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon ein. Besonders bevorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefinen, wobei mindestens eines davon Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren, einschließlich Ethylen und/oder anderen Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Polypropylenpolymere können unter Verwendung der bestimmten Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden wie in den U.S.-Patenten Nr. 5,296,434 und 5,278,264 beschrieben hergestellt werden.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufes in einem Reaktorsystem ein sich im Kreislauf befindender Gasstrom, auch bekannt als Kreislaufstrom oder fluidisierendes Medium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Kreislaufzusammensetzung in einen anderen Teil des Kreislaufes durch ein sich außen am Reaktor befindendes Kühlsystem entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gas-Flüssigbett-Verfahren zum Herstellen von Polymeren ein ein oder mehrere Monomere enthaltender gasförmiger Strom kontinuierlich durch ein fluidisiertes Bett in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen fluidisiert. Der Gasstrom wird aus dem fluidisierten Bett entnommen und zurück in den Reaktorkreislauf gebracht. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zum Ersetzen des polymerisierten Monomers zugesetzt. (Siehe z.B. die U.S.- Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471,5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228.)
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 100 psig (690 kPa) bis 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa) variieren.
  • Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren.
  • Andere im Verfahren der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren schließen Reihen- oder mehrstufige Polymerisationverfahren ein. Ebenso schließen von der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren diejenigen ein, die in den U.S.-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor leistungsfähig und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 500 lbs pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) oder mehr Polymer, stärker bevorzugt mehr als 1000 lbs/h (455 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4540 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 25,000 lbs/h (11.300 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/h (15.900 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/h (22.700 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/h (29.000 kg/h) oder mehr als 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären oder noch mehr und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem, teilchenförmigen Polymer in einem Verdünnungsmedium für flüssige Polymerisation, welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit einem Katalysator zugesetzt werden, gebildet. Die Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird periodisch oder kontinuierlich von dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und nach einer Destillation wieder in den Reaktorkreislauf zurückgebracht werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder ein Isobutanmedium eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung wird als teilchenförmige Polymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in U.S.-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren schließen diejenigen, die einen Schleifenreaktor einsetzen, und diejenigen, die eine Vielzahl an Rührreaktoren in dreieckiger oder paralleler Form oder Kombinationen davon verwenden. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren im U.S.-Patent Nr. 4,613,484 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform ist der in dem Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 2000 lbs Polymer pro Stunde (907 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 5000 lbs/h (2268 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4540 kg/h). In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 lbs Polymere pro Stunde (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/h (11.340 kg/h) bis etwa 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Beispiele für Lösungsverfahren sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 und 5,589,555 und PCT WO 99/32525 beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Betrieb eines Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahrens in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung und in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminum, Trimethylaluminum, Triisobutylaluminum und Tri-n-hexylaluminum und Diethylaluminumchlorid und Dibutylzink wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und in den U.S.-Patenten Nr. 5,712,352 und 5,763,543 beschrieben.
  • Polymerprodukte
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer breiten Vielzahl von Produkten und Endverwendungsanwendungen verwendet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere schließen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylencopolymere ein.
  • Die Polymere, typischerweise die Polymere auf Ethylenbasis, weisen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3, stärker bevorzugt im Bereich von 0,900 g/cm3 bis 0,96 g/cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und besonders bevorzugt mehr als 0,915 g/cm3, stärker bevorzugt mehr als 0,920 g/cm3 und besonders bevorzugt mehr als 0,925 g/cm3 auf. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von größer als 1,5 bis etwa 15, insbesondere größer als etwa 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt größer als etwa 2,2 bis weniger als etwa 8 und besonders bevorzugt 2,5 bis 8 auf.
  • Auch weisen die Polymere der Erfindung typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, wie gemessen durch Composition Distribution Breadth Index (CDBI), auf. Weitere Details zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993.
  • Die durch den Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden katalysierten Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform CDBI's im Allgemeinen im Bereich von 50% bis 100%, vorzugsweise 99%, vorzugsweise im Bereich 55% bis 85% und stärker bevorzugt von 60% bis 80%, noch stärker bevorzugt 60%, noch stärker bevorzugt mehr als 65% auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen die unter Verwendung eines Katalysatorsystems vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung hergestellten Polymere einen CDBI von weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 40% und besonders bevorzugt weniger als 30% auf.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen in einer Ausführungsform einen wie durch ASTM-D-1238-E gemessenen Schmelzindex (MI) oder (I2) im Bereich von 0,01 dg/Min. bis 1000 dg/Min., stärker bevorzugt etwa 0,01 dg/Min. bis etwa 100 dg/Min., noch stärker bevorzugt etwa 0,1 dg/Min. bis etwa 50 dg/Min. und besonders bevorzugt etwa 0,1 dg/Min. bis etwa 10 dg/Min. auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25, stärker bevorzugt von etwa 15 bis weniger als 25 auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von vorzugsweise mehr als 25, stärker bevorzugt mehr als 30, noch stärker bevorzugt mehr als 40, noch stärker bevorzugt mehr als 50 und besonders bevorzugt mehr als 65 auf. In einer Ausführungsform kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen, wobei es sich um diejenigen Polymere handeln kann, die in U.S.-Patent Nr. 5,798,427 beschrieben sind.
  • In noch einer anderen Ausführungsform werden Polymere auf Propylenbasis im Verfahren der Erfindung hergestellt. Diese Polymere schließen ataktisches Isopropylen, isotaktisches Isopropylen, hemiisotaktisches und sydiotaktisches Polypropylen ein. Andere Propylenpolymere schließen Propylenblock- oder Schlag copolymere ein. Propylenpolymere dieses Typs sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z.B. die U.S.-Patente Nr. 4,794,096, 3,248,455, 4,376.851, 5,036,034 und 5,459,117.
  • Die Polymere der Erfindung können mit einem beliebigen anderen Polymer gemischt, und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere schließen lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, hergestellt durch Ziegler-Natta und/oder Katalyse mit einem Katalysator vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylene und Polypropylene mit hoher Dichte ein.
  • Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere und Gemische davon sind in solchen Formvorgängen wie Folien-, Lagen- und Faserextrusion und – coextrusion sowie Blasguss, Spritzguss und Drehguss nützlich. Folien schließen Blas- oder Gussfolien ein, die durch Coextrusion oder durch Laminierung gebildet und als Schrumpffolie, Klebefolie, Stretchfolie, Dichtungsfolie, orientierte Folie, Snackverpackung, strapazierfähige Beutel, Lebensmittelbeutel, Verpackung für gebackene und eingefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackung, industrielle Trennlagen, Membranen usw. bei Anwendung in oder ohne Lebensmittelkontakt nützlich sind. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaservorgänge zur Verwendung in gewebter und nicht gewebter Form zur Herstellung von Filtern, Windelgewebe, medizinischen Stoffen, Geotextilien usw. ein. Extrudierte Gegenstände schließen medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Leitungen, Geomembranen und Teichauskleidungen ein. Geformte Gegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlgegenständen, festen Lebensmittelbehältern und Spielzeug usw. ein.
  • BEISPIEL:
  • Zum Bereitstellen eines besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung, einschließlich der repräsentativen Vorteile davon, sind die folgenden Beispiele bereitgestellt.
    Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
    I2 wird durch ASTM-D-1238-E gemessen.
    I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen.
  • Der Foulingindex in den nachstehenden Tabellen veranschaulicht die Funktionsfähigkeit des Katalysators. Je höher der Wert ist, desto größer ist die beobachtete Wärmeblockade. Ein Foulingindex von Null bedeutet im Wesentlichen kein oder kein sichtbares Fouling. Ein Foulingindex von 1 weist auf ein leichtes Fouling hin, wobei eine sehr helle Teilbeschichtung des Polymers auf den Rührblättern eines Aufschlämmungsisobutanpolymerisationsreaktors mit einem Volumen von 2 Litern und/oder keine Reaktorkörperbildung sichtbar ist. Ein Foulingindex von 2 weist auf mehr als ein leichtes Fouling hin, wobei die Rührflügel eine schwerere, anstrichfarbenartige Polymerbeschichtung aufweisen und/oder auf der Reaktorkörperwand eine geringe Lagenbildung in einer Bandbreite von 1 bis 2 Inch (2,54 bis 5,08 cm) hinterlassen werden. Ein Foulingindex von 3 wird als mittleres Fouling betrachtet, wobei der Rührflügel eine dickere, latexähnliche Polymerbeschichtung aufweisen, wenige weiche Klumpen im Reaktor oder eine geringe Reaktorkörperlagenbildung mit einer Bandbreite von 2 bis 3 Inch (5,08 bis 7,62 cm) auf der Reaktorwand vorliegen. Ein Foulingindex von 4 weist auf mehr als mittleres Fouling hin, wobei der Rührer eine dicke latexartige Beschichtung, etwas härtere Polymerklumpen/-kugeln und die Reaktorkörperwand Lagenbildung eine Bandbreite von 3 bis 4 Inch (7,62 bis 10,2 cm) aufweist.
  • Die Aktivität in den nachstehenden Tabellen wird in Gramm Polyethylen (PE) pro Gramm Polymerisationskatalysator-Stunde (gPE/gCat.h) gemessen.
  • Beispiel 1
  • In einen Mantelreaktor mit 2 Gallonen (7,6 Liter) wurden 449 g, 7,74 mol, 30 Gew.-%iges Methylaluminoxan (MAO) (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) gegeben. Toluol (2 1) wurde dann dem Reaktor unter Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 22,0 g Silacyclopentyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid („die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit verbrücktem Liganden"), gelöst in 250 ml Toluol unter Bildung einer Metallocenlösung. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 1 Stunde („Mischzeit") bei 68°C („Mischtemperatur") gerührt. Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (Davison 948 ist von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland erhältlich) wurde bei 600°C dehydriert und als Träger verwendet. Das Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (1000 g) wurde langsam der MAO/Metallocenlösung zugesetzt, indem Zeit für gutes Mischen und gute Verteilung der Feststoffe in der Flüssigkeit gewährt wurden. Nach Zugabe des gesamten Siliciumdioxids wurde die Aufschlämmung für eine Dauer von zusätzlichen 20 Minuten bei 49°C gemischt. Eine 10%ige Toluollösung von Kemamine AS-990 (erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee) (30,2 g) wurde schließlich dem Reaktor zugesetzt und das Gemisch für eine Dauer von 30 Min. gerührt, wonach der Katalysators bei 49 °C zu einem frei fließenden Feststoff getrocknet wurde.
  • Beispiel 2
  • Unter anaeroben Bedingungen wurden in ein einen Magnetrührstab enthaltendes Glasfläschchen 20 cm3 Toluol und 2,25 g (0,039 Mol) Methylaluminoxan (MAO) (erhältlich van Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) als 30 Gew.-% ige Lösung in Toluol zugesetzt. Unter Rühren wurden dem Fläschchen 0,11 g Silacyclopentyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 2 cm3 Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 20 Min. bei 25 °C gerührt, wonach 5 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (dehydriert bei 600°C) (erhältlich von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) zugesetzt wurden und das Rühren für eine Dauer von weiteren 15 Minuten fortgesetzt wurde. Kemamine AS-990 (0,15 g) (erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee) in 2 ml Toluol wurde schließlich zugesetzt und bei Raumtemperatur für eine Dauer von 10 Minuten gemischt. Schließlich wurde das Gemisch bei 75°C zu einem frei fließenden Feststoff getrocknet.
  • Beispiel 3
  • Wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass Siliciumdioxid der Klasse Crosfield ES-70 (erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) anstelle von Siliciumdioxid des Typs Davison 948 zugesetzt wurde.
  • Beispiel 4
  • Unter anaeroben Bedingungen wurden einem Serumfläschchen mit 125 ml mit einem Rührstab 20 ml Toluol und 2,25 g (0,039 Mol) MAO (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) als 30 Gew.-%ige Toluollösung zugesetzt. Unter Rühren wurden der MAO-Lösung 0,11 g derselben verbrückten Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden wie Beispiel 2 zugesetzt und das Gemisch in einem bei 65°C äquilibrierten Olbad für eine Dauer von 1 Stunde erwärmt. Siliciumdioxid (600°C), 5,0 g, der Klasse Crosfield ES-70 (erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) wurde in die Lösung gegossen, während die Temperatur bei 65°C gehalten wurde. Man ließ die Aufschlämmung für eine Dauer von 60 Minuten bei 65°C reagieren, wonach der Katalysator zu einem frei fließenden Feststoff getrocknet wurde. Dem frei fließenden Feststoff wurden 3 Gew.-% Witco Aluminumstearate #22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee, unter Vakuum bei 85°C getrocknet und dem Kolben zugesetzt, zugesetzt und die Inhaltsstoffe für eine Dauer von 20 Minuten bei Raumtemperatur getrommelt/gemischt.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde derselbe Katalysator wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass die Reaktionstemperaturen der MAO/Metallocenlösung und des Siliciumdioxids 75°C betrugen und der Katalysator bei 75°C statt bei 65°C getrocknet wurde.
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde der Katalysator wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass die Reaktionstemperaturen der MAO/Metallocenlösung und des Siliciumdioxids 85°C betrugen, das MAO-Metallocen für eine Dauer von 15 Minuten umgesetzt wurde und der Katalysator bei 75°C statt bei 65°C getrocknet wurde.
  • Beispiel 7
  • Wie in Beispiel 6, außer dass die Reaktionstemperaturen 100°C betrugen und die Trocknungstemperatur 75°C betrugen.
  • Beispiel 8
  • Wie in Beispiel 7, außer dass die Reaktionstemperaturen 120°C und die Trocknungstemperatur 75°C betrug.
  • Polymerisation für die Beispiele 1 bis 8
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 2 Liter unter Stickstoffspülung wurde mit 0,16 mmol Triethylaluminium (TEAL), gefolgt von 40 cm3 Hexen-1-Comonomer und 800 cm3 Isobutanverdünnungsmittel befüllt. Die Inhaltsstoffe des Reaktors wurden auf 80°C erwärmt, wonach 100 mg von jedem der vorstehend in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten trägergebundenen Polymerisationskatalysatoren jeweils getrennt wie folgt polymerisiert wurden: Jeder Polymerisationskatalysator wurde im Gegenstrom mit Ethylen in den Reaktor so eingebracht, dass ein Gesamtreaktordruck von 325 psig (2240 kPa) hergezustellt wurde. Die Reaktortemperatur wurde bei 85°C gehalten, und man ließ die Polymerisation für eine Dauer von 40 Min. verlaufen. Nach 40 Minuten wurde der Reaktor gekühlt, Ethylen wurde entlüftet und das Polymer getrocknet und gewogen, um die Polymerausbeute zu erhalten. Die nachstehende Tabelle 1 stellt die Ausbeutedaten sowie die beobachteten Foulingmerkmale und andere physikalische Eigenschaften des Polymers bereit.
  • TABELLLE 1A
    Figure 00420001
  • TABELLE 1B
    Figure 00420002
    • (1) Alle Katalysatoren hergestellt über ES-70 Siliciumdioxiden des Typs ES-70, getrocknet bei 75° C und gemischt mit 3%igem MPS-1
    • (2) Isobutanaufschlämmungspolymerisationsbedingungen unter Verwendung von 40 ml Hexen-1 als Comonomer.
  • Diese Beispiele zeigen, dass durch Erwärmen des MAO/Metallocens zwischen 75°C bis 100°C sowohl die Aktivität als auch die Foulingmerkmale des Katalysators verbessert sind.
  • Beispiel 9
  • In ein Glasfläschchen mit einem Volumen von 125 ml wurden 15 ml getrocknetes und versprühtes Toluol gegeben, gefolgt von der Zugabe von 6,2 g einer 30 Gew.-%igen MAO-Lösung (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) in Toluol, äquivalent mit 0,032 mol Al. Unter Rühren wurden 0,123 Gramm Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid des Fläschchens zugesetzt und das Gemisch auf 85°C gebracht, wobei es bei dieser Temperatur für eine Dauer von 15 Minuten gerührt wurde. Siliciumdioxid des Typs Crosfield ES-70 (erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England), dehydriert bei 600°C, wurde dann dem Fläschchen zugesetzt und der Aufschlämmung für eine Dauer von zusätzlichen 15 Minuten bei 85°C unter Stickstoffspülung beigemischt.
  • Vergleichsbeispiel 10 (Vgl.-Bsp. 10)
  • Einem Glasfläschchen mit einem Volumen von 15 ml wurden 15 ml getrocknetes und versprühtes Toluol zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 6,2 g einer 30 Gew.-%igen MAO-Lösung (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) in Toluol, äquivalent mit 0,032 mol Al. Unter Rühren wurden 0,123 Gramm Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid dem Fläschchen zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. Siliciumdioxid des Typs Crosfield ES-70 (erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England), dehydriert bei 600°C, wurde dann dem Fläschchen zugesetzt und der Aufschlämmung für eine Dauer von zusätzlichen 15 Minuten bei Raumtemperatur beigemischt. Der Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Feststoff bei 75°C („Trocknungstemperatur") getrocknet.
  • Die Polymerisationen für Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 10 waren dieselben wie vorstehend beschrieben.
  • TABELLE 2
    Figure 00440001
  • Vergleichsbeispiel 10 ist eine Kontrollherstellung, die eine normale Aktivität zeigt. Das in Beispiel 9 verwendete Verfahren der Erfindung zeigt eine um 43% höhere Aktivität.
  • Beispiel 11
  • Einem Reaktor mit 10 Gallonen (44 l) wurden 4988 g (25,8 mol MAO) einer 30 Gew.-%igen Lösung von MAO (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) zugesetzt. Getrocknetes und zerstäubtes Toluol (9,0 l) wurden dann zugesetzt, gefolgt von einer Lösung von 93,2 g Dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 1 l Toluol. Das Reaktiongemisch wurde auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 Stunde unter Rühren gehalten. Siliciumdioxid des Typs Crosfield ES-70, dehydriert bei 600°C, (erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) wurde als Träger verwendet. Das Siliciumdioxid 4,0 kg wurde langsam der MAO/Metallocenlösung zugesetzt, indem man Zeit zum guten Mischen und zur vollständigen Verteilung der Feststoffe in der Flüssigkeit gewähren ließ. Nach Zugabe des gesamten Siliciumdioxids wurde die Aufschlämmung für eine Dauer von zusätzlichen 60 Minuten bei 85°C gemischt. Der Katalysator wurde dann zu einem frei fließenden Feststoff bei 85°C unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 12
  • Einem Reaktor mit 10 Gallonen (44 l) wurden 3991 g (20,6 mol) einer 30 Gew.-%igen MAO (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) zugesetzt. Getrocknetes und zerstäubtes Toluol (10,0 1) wurden dann zugesetzt, gefolgt von einer Lösung von 974,6g Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 1 l Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 Stunde unter Rühren gehalten.
  • Beispiel 13
  • Der Katalysator in diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass in diesem Beispiel 4489 g (23,2 mol MAO) einer 30 Gew.-%igen MAO-Lösung (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana), 9,5 l Toluol und 65,2 g of Dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiel 14 (Vgl.-Bsp. 14)
  • Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass die Reaktionstemperatur des MAO/Metallocens bei 25°C gehalten und das Trocknen bei 68°C durchgeführt wurde.
  • Die Polymerisationen für die trägergebundenen Katalysatorsysteme der Beispiele 11 bis 13 und von Vergleichsbeispiel 14 waren wie vorstehend beschrieben.
  • TABELLE 3
    Figure 00460001
  • Die Beispiele 11, 12 und 13 veranschaulichen, dass die Metallbeladungen auf dem Katalysator unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung reduziert werden können, womit ein wesentlicher Kostenvorteil bereitgestellt wird. Noch wichtiger wird die Aktivität in Bezug auf einen Katalysator bei Raumtemperatur von Vergleichsbeispiel 14 beibehalten.
  • Beispiel 15
  • In ein Glasfläschchen mit einem Volumen von 125 ml mit einem Rührstab und unter anaeroben Bedingungen wurden 20 ml Toluol, 6,64 ml einer 30 Gew.-%igen Methylaluminoxan (MAO)-Lösung (2,25 g MAO, 0,039 Mol) (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) zugesetzt. Unter Rühren wurden 0,136 Gramm Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, gelöst in 2 ml Toluol, dem Glasfläschchen zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (25°C) für eine Dauer von 15 Minuten gerührt, wonach 5 g Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (dehydriert bei 600°C) (erhältlich von W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) der Lösung zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann für eine Dauer von 15 Minuten gerührt, wonach es bei 75°C getrocknet wurde, bis der Feststoff frei fließend war.
  • Beispiel 16
  • Der Katalysator wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, außer dass die Vormischlösungsreaktion und die Siliciumdioxid/Vormischreaktion bei 100°C für eine Dauer von 15 Minuten anstatt bei Raumtemperatur durchgeführt wurden. Alle anderen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 15.
  • Die in Beispiel 15 und 16 hergestellten trägergebundenen Katalysatorsysteme wurden dann in dem vorstehend für die Beispiele 1 bis 14 beschriebenen Polymerisationsverfahren verwendet, außer dass 20 ml Hexen-1 verwendet wurde.
  • TABELLE 5
    Figure 00480001
  • Die Beispiele 15 und 16 veranschaulichen, dass bei diesem spezifischen unverbrückten Metallocenlcatalysator, während er kein Fouling zeigt, die Gesamtausbeute geringer ist, wenn das Siliciumdioxid auf eine höhere Temperatur erwärmt wird. Während es nicht erwünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass ein dazu beitragender Faktor der Löslichkeitsunterschied zwischen den in Beispiel 15 verwendeten Katalysatoverbindungen gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 11 ist.
  • Während die vorliegende Erfindung in Bezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht wurde, ist es dem Fachmann klar, dass sich die Erfindung selbst für verschiedene nicht unbedingt hier veranschaulichte Variationen anbietet. Zum Beispiel wird erwogen, dass zwei oder mehrere trägergebundene Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können. Auch können zwei oder Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit verschiedenen Löslichkeiten unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung an einen Träger gebunden werden. Aus diesem Grund sollte dann nur auf die anhängigen Ansprüche zum Zwecke der Bestimmung des tatsächlichen Umfangs der vorliegenden Erfindung Bezug genommen werden.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems, umfassend die Schritte: (a) Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend eine Katalysatorverbindung von Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Aktivator, auf eine Temperatur von 75°C bis 100°C und (b) Kombinieren der Zusammensetzung von Schritt (a) mit einer Trägersubstanz.
  2. Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Reaktionsprodukts, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigemn Liganden und einen Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminoxanen und nicht-koordinierenden Aktivatoren, (b) Erwärmen des Reaktionsprodukts auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 100°C, (c) optionales Erwärmen einer Trägersubstanz, (d) Kombinieren des erwärmten Reaktionsprodukts mit der Trägersubstanz oder wahlweise der erwärmten Trägersubstanz.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aktivator Aluminoxan ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Aktivator Aluminoxan ist.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden eine Löslichkeit von weniger als 20 Gew.-% der Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigemn Liganden in Toluol bei Raumtemperatur (25°C) aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsystems, umfassend die Schritte: (a) Erwärmen eines aktivierten Katalysators vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden auf eine Temperatur zwischen 75°C bis 100°C, (b) Erwärmen eines Trägers, (c) Kombinieren der erwärmten Trägersubstanz und des erwärmten aktivierten Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden,
  7. Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Katalysatorsysems, umfassend die Schritte: (a) Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminoxanen und nicht-koordinierenden Aktivatoren, bei einer ersten Temperatur von 60°C bis 100°C, (b) Erwärmen einer Trägersubstanz bei einer zweiten Temperatur und (c) Kombinieren von (a) und (b) bei einer dritten Temperatur.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste, zweite und die dritte Temperatur gleich sind oder wobei die erste und zweite Temperatur gleich sind oder wobei die erste Temperatur im Bereich von 75°C bis 100°C liegt.
  9. Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart des trägergebundenen Katalysatorsystems von Anspruch 1, Anspruch 6 oder Anspruch 7.
  10. Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines trägergebundenen Katalysatorsystems, wobei das trägergebundene Katalysatorsystem hergestellt ist durch (a) Erwärmen einer Lösung, umfassend mindestens eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Altivator, bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 100°C, (b) Einbringen eines Trägers in die Lösung unter Bildung eines Gemischs, (c) Trocknen des Gemischs unter Bildung des trägergebundenen Katalysatorsystems und (d) Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart des gebundenen Katalysatorsystems.
  11. Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines trägergebundenen Katalysatorsystems, wobei das trägergebundene Katalysatorsystem hergestellt ist durch (a) Erwärmen eines Reaktionsprodukts, umfassend eine Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und einen Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminoxanen und nicht-koordinierenden Aktivatoren, auf eine Temperatur von 60°C bis 100°C, (b) Kombinieren des Reaktionsprodukts mit einer Trägersubstanz, wobei wahlweise die Trägersubstanz erwärmt ist, und Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart des trägergebundenen Katalysatorsystems.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Gasphasenverfahren ist.
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