DE69924293T2 - Katalysatorsystem und verfahren zur dessen herstellung und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren - Google Patents

Katalysatorsystem und verfahren zur dessen herstellung und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fortschritte bei der Polymerisation und der Katalyse haben zu der Möglichkeit geführt, viele neue Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, die in einer weiten Vielfalt von überlegenen Produkten und Anwendungen zweckmäßig sind. Mit der Entwicklung von neuen Katalysatoren ist die Auswahl an Polymerisationsarten (Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphase) zur Herstellung eines bestimmten Polymers stark verbreitert worden. Auch Fortschritte bei der Polymerisationstechnik haben wirksamere, hochproduktive und wirtschaftlich verbesserte Verfahren geliefert. Besonders anschaulich für diese Fortschritte ist die Entwicklung der Technik, bei der Metallocen-Katalysatorsysteme mit sperrigen Liganden eingesetzt werden. Ungeachtet dieser technischen Fortschritte in der Polyolefinindustrie gibt es immer noch herkömmliche Probleme und neue Herausforderungen, die mit der Betriebsbereitschaft des Verfahrens verbunden sind. Die Neigung eines Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasen-Verfahrens zur Verschmutzung (Fouling) und/oder zur Belagbildung ("sheet") bleibt z.B. eine Herausforderung.
  • Zum Beispiel kann bei einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren die Verschmutzung auf den Wänden des Reaktors, die als Wärmeaustauschfläche wirken, zu vielen Problem bei der Funktionsfähigkeit führen. Ein schlechter Wärmeaustausch während der Polymerisation kann dazu führen, dass Polymerteilchen an den Wänden des Reaktors haften. Diese Polymerteilchen können an den Wänden weiter polymerisieren und zu einer vorzeitigen Stilllegung des Reaktors führen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen kann sich das Polymer auch teilweise im Reaktorverdünnungsmittel lösen und z.B. auf den Wärmeaustauscher-Metalloberflächen erneut abscheiden.
  • Bei einem typischen kontinuierlichen Gasphasenverfahren wird aus vielen Gründen, einschließlich der Ableitung von Wärme, die im Verfahren durch die Polymerisation erzeugt wird, ein Kreissystem eingesetzt. Verschmutzung, Belagbildung und/oder statische Aufladung in einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren können zu einem ineffektiven Betrieb von unterschiedlichen Reaktorsystemen führen. Der Kühlmechanismus des Kreislaufsystems, die Temperaturfühler, die zur Prozesssteuerung eingesetzt werden, und die Verteilerplatte, falls beeinträchtigt, können z.B. zu einem frühen Reaktorstillstand führen.
  • Belege und Lösungen für verschiedene Probleme bei der Funktionsfähigkeit eines Verfahrens sind von vielen in der Technik angesprochen worden. Zum Beispiel diskutieren die US-Patente Nr. 4792592, 4803251, 4855370 und 5391657 alle Techniken zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung in einem Polymerisationsverfahren durch Zugabe von z.B. Wasser, Alkoholen, Ketonen und/oder anorganischen chemischen Additiven zum Verfahren; das EP-Patent EP-B1-0634421 erörtert die direkte Zugabe von Wasser, Alkohol und Ketonen in das Polymerisationsverfahren, um die Verschmutzung zu verringern. Die PCT-Veröffentlichung WO 97/14721, veröffentlicht am 24. April 1997, diskutiert die Unterdrückung von Feingut, das eine Belagbildung verursachen kann, durch Zugabe eines inerten Kohlenwasserstoffs zum Reaktor; das US-Patent Nr. 5627243 diskutiert eine neue Art von Verteilerplatte zur Verwendung in Fließbett-Gasphasenreaktoren; die PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 diskutiert die Vermeidung der Einführung eines Radikalfängers in den Reaktor; das US-Patent Nr. 5461123 erörtert die Verwendung von Schallwellen zur Verringerung der Belagbildung; das US-Patent Nr. 5066736 und EP-A1-0549252 diskutieren die Einleitung eines Aktivitätsverzögerers zum Reaktor, um Agglomerate zu reduzieren; das US-Patent Nr. 5610244 betrifft die Einspeisung von Nachspeismonomer direkt in den Reaktor über dem Bett, um Verschmutzung zu vermeiden und die Polymerqualität zu verbessern; das US-Patent Nr. 5126414 diskutiert die Aufnahme eines Oligomer-Entfernungssystems zur Verringerung der Belagbildung an der Verteilerplatte und zur Bereitstellung von Polymeren, die frei von Gelen sind; EP-A1-0453116, veröffentlicht am 23. Oktober 1991, diskutiert die Einleitung von Antistatikmitteln zum Reaktor zur Verringerung der Menge an Belägen und Agglomeraten; das US-Patent Nr. 4012574 erörtert die Zugabe einer oberflächenaktiven Verbindung, einer Perfluorkohlenstoffgruppe, zum Reaktor zur Verringerung der Verschmutzung; das US-Patent 5026795 erörtert die Zugabe eines Antistatikmittels mit einem flüssigen Träger zur Polymerisationszone im Reaktor; das US-Patent Nr. 5410002 diskutiert die Verwendung eines herkömmlichen geträgerten Ziegler-Natta-Titan/Magnesium-Katalysatorsystems, bei dem ausgewählte Antistatikmittel direkt zum Reaktor zugegeben werden, um die Verschmutzung zu verringern; die US-Patente Nr. 5034480 und 5034481 diskutieren ein Reaktionsprodukt von einem gewöhnlichen Ziegler-Natta-Titankatalysator mit einem Antistatikmittel, um ultrahochmolekulare Ethylenpolymere herzustellen; das US-Patent Nr. 3082198 diskutiert die Einführung einer Menge einer Carbonsäure in Abhängigkeit von der Menge an Wasser in einem Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines organometallischen Titan/Aluminium-Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium; und das US-Patent Nr. 3919185 beschreibt ein Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines unpolaren Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels unter Verwendung eines herkömmlichen Ziegler-Natta- oder Phillips-Katalysators und eines mehrwertigen Metallsalzes von einer organischen Säure mit einem Molekulargewicht von mindestens 300.
  • Es gibt verschiedene andere bekannte Verfahren zur Verbesserung der Betriebsbereitschaft, einschließlich der Beschichtung der Polymerisationsanlage, z.B. die Behandlung der Wände eines Reaktors unter Verwendung von Chromverbindungen, wie in den US-Patenten Nr. 4532311 und 4876320 beschrieben; und des Einspritzens verschiedener Mittel in das Verfahren; z.B. beschreibt die PCT-Veröffentlichung WO 97/46599, veröffentlicht am 11. Dezember 1997, die Einspeisung eines ungeträgerten, löslichen Metallocen-Katalysatorsystems in eine arme Zone eines Polymerisationsreaktors und das Einspritzen von Antifoulingmittel oder Antistatikmittel in den Reaktor; das Steuern der Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei Inbetriebnahme; und die Rekonfiguration des Reaktordesigns.
  • Andere auf dem Gebiet der Verbesserung der Betriebsbereitschaft des Verfahrens haben die Modifizierung des Katalysatorsystems durch Herstellung des Katalysatorsystems auf unterschiedliche Weise diskutiert. Zum Beispiel beinhalten Verfahren in der Technik die Kombination der Katalysatorsystem-Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge; die Manipulation des Verhältnisses der verschiedenen Katalysatorsystem-Komponenten; die Variation der Kontaktzeit und/oder der Temperatur bei der Vereinigung der Komponenten eines Katalysatorsystems; oder einfach die Zugabe von unterschiedlichen Verbindungen zum Katalysator system. Diese Techniken oder Kombinationen davon werden in der Literatur diskutiert. Besonders anschaulich in der Technik sind die Herstellungsprozeduren und Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Katalysatorsystemen, insbesondere geträgerten Metallocen-Katalysatorsystemen mit verringerter Neigung zur Verschmutzung und mit besserer Funktionsfähigkeit. Beispiele hierfür: WO 96/11961, veröffentlicht am 26. April 1996, erläutert als eine Komponente eines geträgerten Katalysatorsystems ein Antistatikmittel zur Verringerung der Verschmutzung und Belagbildung in einem Gas-, Aufschlämmungs- oder Flüssigkeitssumpf-Polymerisationsverfahren; das US-Patent Nr. 5283218 ist auf die Präpolymerisation eines Metallocen-Katalysators gerichtet; die US-Patente Nr. 5332706 und 5473028 haben zu einer bestimmten Technik zur Bildung eines Katalysators durch anfängliche Imprägnierung (incipient impregnation) gegriffen; die US-Patente Nr. 5427991 und 5643847 beschreiben die chemische Bindung von nicht-koordinierenden anionischen Aktivatoren an Träger; das US-Patent Nr. 5492975 erörtert Polymer-gebundene Metallocen-Katalysatorsysteme; das US-Patent Nr. 5661095 erörtert das Trägern eines Metallocen-Katalysators auf einem Copolymer von einem Olefin und einem ungesättigten Silan; die PCT-Veröffentlichung WO 97/06186, veröffentlicht am 20. Februar 1997, lehrt die Abtrennung von anorganischen und organischen Verunreinigungen nach Bildung des eigentlichen Metallocen-Katalysators; die PCT-Veröffentlichung WO 97/15602, veröffentlicht am 1. Mai 1997, erörtert ohne weiteres zu trägernde Metallkomplexe; die PCT-Veröffentlichung WO 97/27224, veröffentlicht am 31. Juli 1997, betrifft die Bildung einer geträgerten Übergangsmetallverbindung in Anwesenheit einer ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer endständigen Doppelbindung; und EP-A2-811638 diskutiert die Verwendung eines Metallocen-Katalysators und eines aktivierenden Cokatalysators in einem Polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Stickstoff enthaltenden Antistatikmittels.
  • Obwohl alle diese möglichen Lösungen vielleicht den Grad an Verschmutzung oder Belagbildung etwas verringern, sind einige teuer in der Anwendung und/oder sie können die Verschmutzung und Belagbildung nicht in einem ausreichenden Umfang verringern, um ein kontinuierliches Verfahren, insbesondere ein technisches Verfahren oder ein großtechnisches Verfahren, erfolgreich zu betreiben.
  • Daher wäre es vorteilhaft, ein Polymerisationsverfahren zu haben, das kontinuierlich mit verbesserter Betriebsbereitschaft des Reaktors betrieben werden kann und gleichzeitig neue und verbesserte Polymere produzieren kann. Es wäre auch sehr vorteilhaft, ein kontinuierlich arbeitendes Polymerisationsverfahren zu haben, das eine stabilere Katalysatorproduktivität, eine verringerte Neigung zur Verschmutzung/Belagbildung und eine erhöhte Betriebsdauer aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung liefert ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen wie in Anspruch 1 definiert.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einleitung
  • Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren mit verbesserter Funktionsfähigkeit und verbesserten Produktmöglichkeiten. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die Verwendung einer Carbonylverbindung in Verbindung mit einer Katalysatorzusammensetzung umfassend einen Metallocen-Polymerisationskatalysator und einen Aktivator zu einem substantiell verbesserten Polymerisationsverfahren führt. Dies ist besonders überraschend, wenn das Katalysatorsystem auf einem Träger geträgert ist.
  • Der Einsatz der nachstehend beschriebenen Polymerisationskatalysatoren in Kombination mit einer Carbonylverbindung führt zu einer substantiellen Verbesserung in der Betriebsbereitschaft des Verfahrens, einer signifikanten Verringerung der Belagbildung und der Verschmutzung, einer verbesserten Leistungsfähigkeit des Katalysators, zu besseren Polymerteilchen und zu der Möglichkeit, einen breiteren Bereich an Polymeren herzustellen.
  • Metallocen-Katalysatorverbindungen
  • Im allgemeinen beinhalten Metallocen-Katalysatorverbindungen Halbsandwich-Verbindungen und Vollsandwich-Verbindungen mit einem oder mehreren Liganden, die an mindestens ein Metallatom gebunden sind. Typische Metallocen-Verbindungen werden im allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere Liganden und eine oder mehrere Abgangsgruppen gebunden an mindestens einem Metallatom aufweisen. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und der beigefügten Ansprüchen stellt der Ausdruck "Abgangsgruppe" jeden Liganden dar, der von einer Metallocen-Katalysatorverbindung abgespalten werden kann, um ein Metallocen-Katalysatorkation zu bilden, das in der Lage ist, ein oder mehrere Olefine zu polymerisieren.
  • Die Liganden werden im allgemeinen durch einen oder mehrere offene oder kondensierte Ringe oder ein oder mehrere offene oder kondensierte Ringsysteme oder eine Kombination davon dargestellt. Dieser Ring oder diese Ringe oder dieses Ringsystem oder diese Ringsysteme sind typischerweise zusammengesetzt aus Atomen ausgewählt aus Atomen der Gruppen 13 bis 16, bevorzugt werden die Atome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Am meisten bevorzugt sind der Ring oder die Ringe oder das Ringsystem oder die Ringsysteme zusammengesetzt aus Kohlenstoffatomen wie z.B. Cyclopentadienyl-Liganden oder Ligandstrukturen vom Cyclopentadienyl-Typ oder anderen ähnlich funktionierenden Ligandstrukturen, wie z.B. einem Pentadien-, einem Cyclooctatetraendiyl- oder einem Imid-Liganden, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Das Metallatom wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 16 und den Lanthanoid- oder Actinoid-Reihen des Periodensystems der Elemente. Das Metall ist bevorzugt ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4 bis 12, bevorzugter 4, 5 und 6 und am meisten bevorzugt ist das Metall aus der Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform werden die Metallocen-Katalysatorverbindungen der Erfindung dargestellt durch die Formel: LALBMQn (I)worin M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppen 3 bis 12 oder aus den Reihen der Lanthanoiden oder Actinoiden des Periodensystems der Elemente sein kann, wobei M bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, M bevorzugter ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist und M sogar noch bevorzugter Zirconium, Hafnium oder Titan ist.
  • Die Liganden LA und LB sind ein offener oder kondensierter Ring oder offene oder kondensierte Ringe oder ein offenes oder kondensiertes Ringsystem oder offene oder kondensierte Ringsysteme, wie unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienyl-Liganden oder Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ, Heteroatom substituierte und/oder Heteroatom enthaltende Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ. Nicht beschränkende Beispiele für Liganden beinhalten Cyclopentadienyl-Liganden, Indenyl-Liganden, Benzindenyl-Liganden, Fluorenyl-Liganden, Octahydrofluorenyl-Liganden, Cyclooctatetraendiyl-Liganden, Azenyl-Liganden, Azulen-Liganden, Pentalen-Liganden, Phosphoyl-Liganden, Pyrrolyl-Liganden, Pyrozolyl-Liganden, Carbazolyl-Liganden, Borabenzol-Liganden und dgl., einschließlich hydrierter Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenyl-Liganden. In einer Ausführungsform kann es sich bei LA und LB um jede andere Ligandstruktur handeln, die zu einer η-5-Bindung an M befähigt ist. In einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor, in Kombination mit Kohlenstoffatomen umfassen, um einen offenen oder bevorzugt einen kondensierten Ring oder ein offenes oder bevorzugt kondensiertes Ringsystem zu bilden, z.B. einen Heterocyclopentadienyl-Hilfsliganden. Andere sperrige Liganden LA und LB beinhalten sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen, sind aber nicht darauf beschränkt. Unabhängig davon können LA und LB jeweils der gleiche oder ein unterschiedlicher Typ von sperrigem Liganden sein, der an M gebunden ist. In einer Ausführungsform ist in Formel (I) nur einer von entweder LA oder LB vorhanden.
  • Unabhängig davon können LA und LB jeweils unsubstituiert sein oder mit einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R beinhalten eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten, cyclischen Alkylresten oder Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylresten oder Kombinationen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Substituentengruppen R bis zu 50 Nichtwasserstoffatome, bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die ebenfalls mit Halogenen oder Heteroatomen substituiert sein können.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen, einschließlich aller Isomere, z.B. tertiär-Butyl oder Isopropyl. Andere Hydrocarbylreste beinhalten Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidreste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl; und Halogencarbyl substituierte Organometalloidreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis-(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl; und disubstituierte Borreste, einschließlich z.B. Dimethylbor; und disubstituierte Pnictogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid. Nicht-Wasserstoffsubstituenten R beinhalten die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel und Germanium, einschließlich Olefinen, wie z.B. olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich Liganden mit Vinyl-Endgruppe, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl, aber nicht darauf beschränkt. Mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt zwei benachbarte Gruppen R sind auch unter Bildung einer Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, verbunden. Eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl kann eine sigma-Kohlenstoff-Bindung mit dem Metall M bilden.
  • Andere Liganden können an dem Metall gebunden sein, wie mindestens eine Abgangsgruppe Q. In einer Ausführungsform ist Q ein labiler monoanionischer Ligand mit einer sigma-Bindung an M. In Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metalls ist der Wert für n 0, 1 oder 2, so dass die obige Formel (I) eine neutrale Metallocen-Katalysatorverbindung darstellt.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Liganden Q beinhalten schwache Basen, wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Hydrocarbylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene oder eine Kombination davon. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehr Gruppen Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Liganden Q beinhalten die wie vorstehend für R beschriebenen Substituenten und beinhalten Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid- und Dimethylphosphid-Reste.
  • In einer Ausführungsform beinhalten die Metallocen-Katalysatorverbindungen der Erfindung solche der Formel I, worin LA und LB durch eine Verbrückungsgruppe A miteinander verbrückt sind. Diese verbrückten Verbindungen sind als verbrückte Metallocen-Katalysatorverbindungen bekannt. Nicht beschränkende Beispiele für Verbrückungsgruppen A beinhalten Verbrückungsgruppen mit mindestens einem Atom der Gruppen 13 bis 16, häufig als zweiwertige Gruppe bezeichnet, wie z.B. mindestens eines aus einem Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder einer Kombination davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugt enthält die Verbrückungsgruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium-, oder Germaniumatom, am meisten bevorzugt enthält Verbrückungsgruppe A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Verbrückungsgruppe A kann auch Substituentengruppen A wie vorstehend definiert enthalten, einschließlich Halogenen.
  • In einer anderen Ausführungsform wird die Metallocen-Katalysatorverbindung der Erfindung durch die Formel: (C5H4-dRd)Ax(C5H4-dRd)MQg-2 dargestellt, worin M ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 ist, (C5H4-dRd) ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienyl-Ligand oder Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ gebunden an M ist, R, welches gleich oder verschieden sein kann, jeweils Wasserstoff oder eine Substituentengruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination davon ist oder zwei oder mehr Kohlenstoffatome, miteinander verbunden sind, um einen Teil eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringsystems mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zu bilden, A ein ein oder mehrere Kohlenstoff-, Germanium-, Bor-, Silicium-, Zinn-, Phosphor- oder Stickstoffatomen oder eine Kombination davon enthaltender Rest ist, der zwei (C5H4-dRd)-Ringe verbrückt; insbesondere können nicht beschränkende Beispiele für Brückengruppen A dargestellt sein durch R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Si R'2C, R'2Ge, R'2Si R'2Ge, R'2Ge R'2C, R'N, R'P, R'2C R'N, R'2C R'P, R'2Si R'N, R'2Si R'P, R'2Ge R'N, R'2GeR'P, worin R' unabhängig eine Gruppe ist, die Hydrid, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Halogencarbyl, substituiertes Halogencarbyl, Hydrocarbylsubstituiertes Organometalloid, Halogencarbyl-substituiertes Organometalloid, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen oder Halogen ist oder zwei oder mehr Gruppen R' unter Bildung eines Rings oder Ringsystems verbunden sein können; und jedes Q, das gleich oder verschieden sein kann, unabhängig ein Hydrid, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares, cyclisches oder verzweigtes Hydrocarbyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxide, Aryloxide, Amide, Phosphide oder irgendein anderer einwertiger anionischer Ligand oder eine Kombination davon ist; zwei Gruppen Q auch zusammen einen Alkyliden-Liganden oder einen Cyclometallhydrocarbyl-Liganden oder einen anderen zweiwertigen anionischen Chelatliganden bilden können, g eine ganze Zahl ist, die der formalen Oxidationsstufe von M entspricht, und d eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet und x eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.
  • In einer Ausführungsform sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen jene, bei denen die Substituenten R an den Liganden LA, LB, (C5H4-dRd) der Formeln (I) und (II) mit der gleichen oder einer verschiedenen Anzahl von Substituenten an jedem der Liganden substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform sind die Liganden LA, LB, (C5H4-dRd) der Formeln (I) und (II) voneinander verschieden.
  • Andere Metallocen-Katalysatorverbindungen, die in der Erfindung geeignet sind, beinhalten Verbindungen mit verbrücktem Heteroatom und Monoligand vom Metallocen-Typ. Diese Arten von Katalysatoren und Katalysatorsystemen sind z.B. veröffentlicht in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 und WO 97/15602 und den US-Patenten Nr. 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 und 5264405 und in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0420436. Andere Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocen-Typ, die für die Erfindung geeignet sind, können solche beinhalten, die in den US-Patenten Nr. 5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398 und 5753578 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0578838, EP-A-0638595, EP-B-0513380, EP-A1-0816372, EP-A2-0839834 und EP-B1-0632819 beschrieben sind.
  • In einer anderen Ausführungsform wird die Metallocen-Katalysatorverbindung dargestellt durch die Formel: LcAJMQn (III)worin M ein Metallatom der Gruppen 3 bis 16 oder ein Metall ausgewählt aus der Gruppe der Actinoiden und Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente ist, wobei M bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12 ist und M bevorzugter ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 ist und M am meisten bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in irgendeiner Oxidationsstufe ist, insbesondere Titan; LC ein substituierter oder unsubstituierter Ligand ist, der an M gebunden ist; J an M gebunden ist; A an M und J gebunden ist; J ein Heteroatom-Hilfsligand ist; und A eine Verbrückungsgruppe ist; Q ein einwertiger anionischer Ligand ist; und n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist. In obiger Formel (III) bilden LC, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (III) wie oben für LA in Formel (I) definiert und A, M und Q der Formel (III) sind wie oben für Formel (I) definiert.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Metallocen-Katalysatorverbindung, die für die Erfindung geeignet ist, dargestellt durch die Formel: (C5H5-y-xRx)(Ay)(JR'z-1-y)M(Q)n(L')w (IV)worin M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 4 in irgendeiner Oxidationsstufe ist, bevorzugt Titan, Zirconium oder Hafnium, am meisten bevorzugt Titan, in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4. Eine Kombination der durch die Formel (IV) dargestellten Verbindungen mit dem Übergangsmetall in unterschiedlichen Oxidationsstufen wird ebenfalls ins Auge gefasst. LC wird durch (C5H5-y-xRx) dargestellt und ist ein wie vorstehend beschriebener Ligand. Insbesondere ist (C5H5-x-yRx) ein Cyclopentadienylring oder ein Ring oder ein Ringsystem vom Cyclopentadienyltyp, welche mit 0 bis 5 Substituentengruppen R substituiert sind, und "x" 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet. Jedes R ist unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen. Insbesondere ist R ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarbyl-substituierter Metalloidrest, worin das Metalloid ein Element der Gruppen 14 oder 15 ist, bevorzugt Silicium oder Stickstoff oder eine Kombination davon und Halogenreste und Mischungen davon. Die Substituentengruppen R beinhalten auch Silyl-, Germyl-, Amin- und Hydrocarbyloxygruppen und Mischungen davon. In einer anderen Ausführungsform ist (C5H5-x-yRx) auch ein Cyclopentadienylligand, in welchem zwei Gruppen R, bevorzugt zwei benachbarte Gruppen R, unter Bildung eines Rings oder Ringsystems mit 3 bis 50 Atomen, bevorzugt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, verbunden sind. Dieses Ringsystem kann einen gesättigten oder ungesättigten, polycyclischen Liganden vom Cyclopentadienyltyp bilden, wie die vorstehend beschriebenen Liganden, z.B. Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl.
  • (JR'z-1-y) der Formel (IV) ist ein Heteroatom enthaltender Ligand, worin J ein Element mit einer Koordinationszahl von 3 aus der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von 2 aus der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. J ist bevorzugt ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff am meisten bevorzugt ist. Jedes R' ist unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder wie für R in obiger Formel (I) definiert. "y" ist 0 oder 1 und "z" ist die Koordinationszahl des Elements J. In einer Ausführungsform in Formel (IV) wird J der Formel (III) durch (JR'Zz-1-y) dargestellt.
  • In Formel (IV) ist jedes Q unabhängig irgendein einwertiger anionischer Ligand, wie Halogen, Hydrid oder substituiertes oder unsubstituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxid, Aryloxid, Sulfid, Silyl, Amid oder Phosphid. Q kann auch Hydrocarbylgruppen mit ethylenischer Ungesättigtheit beinhalten, wodurch eine η3-Bindung an M gebildet wird. Zwei Q können auch ein Alkyliden, cyclometallisiertes Hydrocarbyl oder irgendein anderer zweiwertiger anionischer Chelatligand sein. Die ganze Zahl n kann 0, 1, 2 oder 3 sein.
  • A der Formel (IV) ist eine kovalente Verbrückungsgruppe mit einem Element der Gruppen 13 bis 16, bevorzugt einem Element der Gruppen 14 und 15 und am meisten bevorzugt ein Element der Gruppe 14. Nicht beschränkende Beispiele für die Brückengruppe A beinhalten einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder Germaniumrest, einen Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminrest oder einen Hydrocarbylrest, wie Methylen und Ethylen.
  • Gegebenenfalls ist L' mit der Formel (IV) verbunden, eine Lewis-Base, wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin und n-Butylamin; und w ist eine Zahl von 0 bis 3. Außerdem kann L' an jede von R, R' oder Q gebunden sein und ist n 0, 1, 2 oder 3.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Metallocen-Katalysatorverbindung ein Komplex von einem Metall, bevorzugt einem Übergangsmetall, einem Liganden, bevorzugt einem substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden, und einer oder mehreren Heteroarylgruppen, wie solche, die in den US-Patenten Nr. 5527752 und 5747406 und EP-B1-0735057 beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform wird die Metallocen-Katalysatorverbindung durch die Formel LDMQ2(YZ)An (V)dargestellt, worin M ein Metall der Gruppen 3 bis 16, bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12 und am meisten bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 ist; LD ein an M gebundener, substituierter oder unsubstituierter Ligand ist; jedes Q unabhängig an M gebunden ist und Q2(YZ) einen einfach geladenen mehrzähnigen Liganden bildet; A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand ebenfalls an M gebunden sind; und n 1 oder 2 ist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist M ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6, bevorzugt der Gruppe 4, bevorzugter Titan, Zirconium und Hafnium und am meisten bevorzugt Zirconium; ist LD ausgewählt aus der Gruppe der Liganden bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, Cyclooctatetraendiyl und beinhaltet jene Liganden, die oben für LA der Formel (I) beschrieben sind; ist Q ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-; ist Y entweder C oder S; ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass, wenn Q -NR- ist, dann Z ausgewählt wird aus einer der Gruppen bestehend aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und -H; ist R ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor, wobei bevorzugt R eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe ist; ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2; ist A eine einwertige anionische Gruppe, wenn n 2 ist, oder ist A eine zweiwertige anionische Gruppe, wenn n 1 ist; wobei A bevorzugt eine Carbamat-, Carboxylat- oder eine andere Heteroallylgruppe, die durch die Kombination Q, Y und Z beschrieben ist, ist. In einer anderen Ausführungsform der Formel (V) ist Tm gegebenenfalls eine Brückengruppe, die an LD und einem anderen LD von einer anderen LDMQ2YZAn-Verbindung gebunden ist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, bevorzugt 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 oder 3; und ist T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- und Arylengruppen enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert mit Kohlenstoff oder einem oder mehreren Heteroatomen, Germanium, Silicium und Alkylphosphin.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen heterocyclische Ligandkomplexe, worin die Liganden, der oder die Ringe oder das oder die Ringsysteme ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon beinhalten. Nicht beschränkende Beispiele für Heteroatome beinhalten ein Element der Gruppen 13 bis 16, bevorzugt Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn. Beispiele für diese Metallocen-Katalysatorverbindungen sind in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 und WO 98/22486 und den US-Patenten Nr. 5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049 und 5744417 beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform sind die Metallocen-Katalysatorverbindungen jene Komplexe, die als Übergangsmetallkatalysatoren auf Basis von zweizähnigen Liganden enthaltend Pyridin- oder Chinolingruppen bekannt sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Metallocen-Katalysatorverbindung dargestellt durch die Formel ((Z)XAt(YJ))qMQn (VI)worin M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 13 oder den Reihen der Lanthanoiden und Actinoiden des Periodensystems der Elemente ist; Q an M gebunden ist und Q jeweils ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist; X und Y an M gebunden sind; eine oder mehrere von X und Y Heteroatome sind, wobei bevorzugt X und Y beide Heteroatome sind; Y in einem heterocyclischen Ring J enthalten ist, wobei J 2 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome, bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst; Z an X gebunden ist, wobei Z 1 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome, bevorzugt 1 bis 50 Kohlenstoffatome umfasst, wobei Z bevorzugt eine cyclische Gruppe mit 3 bis 50 Atomen, bevorzugt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, ist; t 0 oder 1 ist; wenn t 1 ist, A eine Verbrückungsgruppe ist, die an mindestens eine von X, Y oder J, bevorzugt X und J, gebunden ist; q 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M ist. Wenn in einer Ausführungsform X Sauerstoff oder Schwefel ist, dann ist Z optional. Wenn in einer anderen Ausführungsform X Stickstoff oder Phosphor ist, dann ist Z vorhanden. In einer Ausführungsform ist Z bevorzugt eine Arylgruppe und bevorzugter eine substituierte Arylgruppe.
  • In einer anderen Ausführungsform sind diese Metallocen-Katalysatorverbindungen dargestellt durch die Formel: ((R'mZ)XAt(YJR''m))qMQn (VII)worin M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, bevorzugter ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6, sogar noch bevorzugter ein Übergangsmetall der Gruppe 4, wie Titan, Zirconium oder Hafnium, und am meisten bevorzugt Zirconium ist.
  • Q ist jeweils an M gebunden und jedes Q ist ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion. Jedes Q wird bevorzugt unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Hydroxycarboxy- oder Phenoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bei jedem Q kann es sich auch um Amide, Phosphide, Sulfide, Silylalkyle, Diketonate und Carboxylate handeln. Gegebenenfalls kann Q jeweils ein oder mehrere Heteroatome enthalten, bevorzugt wird Q jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Alkylresten und Arylalkylresten. Am meisten bevorzugt wird Q jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylalkylresten wie Benzyl.
  • X und Y sind bevorzugt jeweils Heteroatome, bevorzugter unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, sogar noch bevorzugter aus Stickstoff oder Phosphor und am meisten bevorzugt Stickstoff.
  • Y ist in einem heterocyclischen Ring oder Ringsystem J enthalten. J enthält 2 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatome, bevorzugter 3 bis 6 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 5 Kohlenstoffe. Der heterocyclische Ring J enthaltend Y kann gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome enthalten. J kann mit Gruppen R'' substituiert sein, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten, cyclischen Alkylresten oder Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyresten. Zwei oder mehr Gruppen R'' können auch unter Bildung einer cyclischen Gruppe, wie eines aliphatischen oder aromatischen Rings, verbunden sein. R'' ist bevorzugt Wasserstoff oder eine Arylgruppe und am meisten bevorzugt ist R'' Wasserstoff. Wenn R'' eine Arylgruppe ist und Y Stickstoff ist, wird eine Chinolingruppe gebildet. Gegebenenfalls kann ein R'' an A gebunden sein.
  • Z ist eine an X gebundene Hydrocarbylgruppe, bevorzugt ist Z eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist Z eine cyclische Gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist Z eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einschließlich eines oder mehrerer Heteroatome, bevorzugter ist Z eine Arylgruppe und am meisten bevorzugt eine substituierte Arylgruppe.
  • Z kann mit Gruppen R' substituiert sein, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylresten. Zwei oder mehr Gruppen R' können auch unter Bildung einer cyclischen Gruppe, wie eines aliphatischen oder aromatischen Rings, verbunden sein. R' ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' ist bevorzugter Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, einschließlich Isomere davon, R' ist bevorzugter ein sekundärer oder tertiärer Kohlenwasserstoff, einschließlich Isopropyl und tert.-Butyl, R' ist am meisten bevorzugt eine Isopropylgruppe. Gegebenenfalls kann eine Gruppe R' an A gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass mindestens ein R' ortho zu X ist.
  • Wenn t 1 ist, ist A eine Verbrückungsgruppe, die an mindestens eine von X und J und bevorzugt an beide gebunden ist. Die Brückengruppe A enthält ein oder mehrere Elemente der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente. A enthält bevorzugter ein oder mehrere Elemente der Gruppe 14 und am meisten bevorzugt ist A eine substituierte Kohlenstoffgruppe, eine disubstituierte Kohlenstoffgruppe oder eine Vinylgruppe.
  • In Formel (VII) ist m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 2; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und hängt typischerweise von der Oxidationsstufe von M ab; und ist q 1 oder 2, wobei, wenn q 2 ist, die beiden Gruppen ((R'mZ)XA(YJR''m)) der Formel (VII) miteinander über eine Brückengruppe verbrückt sind, bevorzugt eine Brückengruppe mit einem Element der Gruppe 14. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform kann die durch die Formel (VI) oder (VII) dargestellte Verbindung auch mit Aceton kontaktiert sein.
  • Andere Metallocen-Katalysatorverbindungen
  • Es liegt im Umfang der Erfindung, dass in einer Ausführungsform die Metallocen-Katalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden Komplexe von Ni2+ und Pd2+ beinhalten, die in den Artikeln von Johnson et al., "New Pd(II)- und Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414–6415, und Johnson et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267–268, und WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben sind. Bei diesen Komplexen kann es sich entweder um Dialkylether-Addukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalogenidkomplexe handeln, die durch die Aktivatoren der nachstehend beschriebenen Erfindung zu einem kationischen Zustand aktiviert werden können.
  • Jene Liganden auf Diimin-Basis von Metallverbindungen der Gruppen 8 bis 10, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 und WO 97/48735 und von Gibson et al., Chem. Comm., S. 849–850 (1998) offenbart sind, die hier alle unter Bezugnahme aufgenommen sind, sind ebenfalls als Metallocen-Katalysatoren eingeschlossen.
  • Andere Metallocen-Katalysatoren sind Imido-Komplexe von Metallen der Gruppen 5 und 6, die in EP-A2-0816384 beschrieben sind. Außerdem beinhalten Metallocen-Katalysatoren mit sperrigem Liganden verbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4, die von D. H. McConville et al. in Organometallics 1195, 14, 5478–5480 beschrieben sind.
  • Es wird in einer Ausführungsform auch ins Auge gefasst, dass die vorstehend beschriebenen Metallocen-Katalysatoren der Erfindung ihre Strukturisomeren oder optischen oder enantiomeren Isomeren (meso-Isomere und racemische Isomere) und Mischungen davon beinhalten.
  • Aktivator und Aktivierungsverfahren für die Metallocen-Katalysatorverbindungen
  • Die vorstehend beschriebenen Metallocen-Katalysatorverbindungen mit mindestens einer Fluorid-Abgangsgruppe oder einer Fluor enthaltenden Abgangsgruppe werden typischerweise auf verschiedenen Wegen aktiviert, um Katalysator verbindungen mit einer unbesetzten Koordinationsstelle bereitzustellen, die ein oder mehrere Olefine koordinieren, insertieren und polymerisieren.
  • Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und den beigefügten Ansprüchen wird der Ausdruck "Aktivator" so definiert, dass es sich um jede Verbindung oder Komponente oder jedes Verfahren handelt, die irgendeine wie vorstehend beschriebene Metallocen-Katalysatorverbindung der Erfindung aktivieren können. Nicht beschränkende Aktivatoren können z.B. eine Lewis-Säure oder einen nicht koordinierenden ionischen Aktivator oder einen ionisierenden Aktivator oder irgendeine andere Verbindung, einschließlich Lewis-Basen, Aluminiumalkyl-Verbindungen, herkömmlicher Cokatalysatoren und Kombinationen davon beinhalten, die eine neutrale Metallocen-Katalysatorverbindung in ein katalytisch aktives Metallocen-Kation umwandeln können. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator zu verwenden und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder eine Trisperfluorphenylbor-Metalloidvorstufe, welche die neutrale Metallocen-Katalysatorverbindung ionisieren würde, zu verwenden.
  • In einer Ausführungsform wird ein Aktivierungsverfahren unter Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, aber in der Lage sind, sowohl ein Metallocen-Katalysatorkation mit sperrigem Liganden als auch ein nicht koordinierendes Anion zu bilden, auch ins Auge gefasst und solche sind in EP-A-0426637, EP-A-057343 und im US-Patent Nr. 5387586 beschrieben.
  • Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wofür nicht beschränkende Beispiele beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0561476, EP-B1-0279586 und EP-A-0594218 und der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton enthalten oder ein anderes Kation, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert ist, aber nicht koordiniert ist oder nur locker koordiniert ist. Derartige Verbindungen sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0570982, EP-A- 0520732, EP-A-0495375, EP-A-500944, EP-A-0277003 und EP-A-0277004 und den US-Patenten Nr. 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 und 5502124 beschrieben.
  • Andere Aktivatoren beinhalten die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschriebenen, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, wobei die Veröffentlichung hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird. Kombinationen von Aktivatoren werden durch die Erfindung auch ins Auge gefasst, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombination, siehe z.B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5153157 und 5453410. WO 98109996 beschreibt die Aktivierung von Metallocen-Katalysatorverbindungen mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten, einschließlich ihrer Hydrate. WO 98/30602 und WO 98/30603 beschreibt den Einsatz von Lithium-(2,2'-bisphenylditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Metallocen-Katalysatorverbindung. Verfahren zur Aktivierung, wie die Verwendung von Strahlung (siehe EP-B1 0615981), elektrochemische Oxidation und dgl., werden ebenfalls als Aktivierungsverfahren ins Auge gefasst, die bezwecken, die neutrale Metallocen-Katalysatorverbindung oder die Vorstufe in ein Metallocen-Kation zu überführen, das in der Lage ist, Olefine zu polymerisieren.
  • Es liegt auch im Umfang dieser Erfindung, dass die vorstehend beschriebenen Metallocen-Katalysatorverbindungen kombiniert werden können mit einer oder mehreren durch die Formeln (I) bis (VII) dargestellten Katalysatorverbindungen und mit einem oder mehreren Aktivatoren oder Aktivierungsverfahren, die vorstehend beschrieben sind.
  • Es wird ferner durch die Erfindung berücksichtigt, dass andere Katalysatoren mit dem Metallocen-Katalysatorverbindungen der Erfindung kombiniert werden können. Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 und 5719241. Es wird auch ins Auge gefasst, dass die Metallocen-Katalysatorverbindungen der Erfindung mindestens eine Fluorid oder Fluor enthaltende Abgangsgruppe aufweisen.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können eine oder mehrere Metallocen-Katalysatorverbindungen oder ein oder mehrere Metallocen-Katalysatorsysteme in Kombination mit einer oder mehreren herkömmlichen Katalysatorverbin dungen oder einem oder mehreren herkömmlichen Katalysatorsystemen verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für gemischte Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind in den US-Patenten Nr. 4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 und 5767031 und der PCT-Veröffentlichung WO 96/23010, veröffentlicht am 1. August 1996, beschrieben.
  • Verfahren zum Trägern
  • Die vorstehend beschriebenen Metallocen-Katalysatorverbindungen und -Katalysatorsysteme können mit einem oder mehreren Stützmaterialien oder Trägern unter Verwendung eines der Trägerverfahren kombiniert werden, die in der Technik wohlbekannt sind oder nachstehend beschrieben sind. In der bevorzugten Ausführungsform wird bei dem Verfahren der Erfindung ein Polymerisationskatalysator in geträgerter Form verwendet. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt eine Metallocen-Katalysatorverbindung oder ein Metallocen-Katalysatorsystem in einer geträgerten Form vor, z.B. abgeschieden auf, kontaktiert mit oder eingebaut in, adsorbiert oder absorbiert in oder auf einem oder einen Träger.
  • Die Ausdrücke "Trägermaterial" oder "Träger" werden miteinander austauschbar verwendet und es handelt sich um jedes Trägermaterial, bevorzugt ein poröses Trägermaterial, z.B. Talkum, anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Träger beinhalten harzartige Trägermaterialien, wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger, wie Polystyrol-Divinylbenzol-Polyolefine oder polymere Verbindungen, Zeolithe, Tone oder andere organische oder anorganische Trägermaterialien und dgl. oder Mischungen davon.
  • Die bevorzugten Träger sind anorganische Oxide, die Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 beinhalten. Die bevorzugten Träger beinhalten Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und Mischungen davon. Andere geeignete Träger beinhalten Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Montmorillonit (EP-B1-0511665). Es können auch Kombinationen dieser Trägermaterialien verwendet werden, z.B. Siliciumoxid-Chrom, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Titanoxid.
  • Es ist bevorzugt, dass der Träger, am meisten bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 μm aufweist. Bevorzugter liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen bei etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die mittlere Teilchengröße bei etwa 10 bis etwa 200 μm. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g, das Porenvolumen bei etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm3/g und die mittlere Teilchengröße bei etwa 5 bis etwa 100 μm. Die mittlere Porengröße des Trägers der Erfindung ist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1.000 Å, bevorzugt 50 bis etwa 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis etwa 350 Å.
  • Beispiele für geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme der Erfindung sind in den US-Patenten Nr. 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032 und 5770664 und den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform können die Metallocen-Katalysatorverbindungen der Erfindung auf dem gleichen oder auf gesonderten Trägern zusammen mit einem Aktivator abgeschieden werden oder der Aktivator kann in ungeträgerter Form verwendet werden oder er kann auf einem Träger abgeschieden werden, der sich von den geträgerten Metallocen-Katalysatorverbindungen der Erfindung unterscheidet, oder irgendeine Kombination davon.
  • Es gibt verschiedene andere Verfahren in der Technik zum Trägern einer Polymerisationskatalysatorverbindung oder eines Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung. Beispielsweise kann die Metallocen-Katalysatorverbindung der Erfindung einen Polymer-gebundenen Liganden enthalten, wie in den US-Patenten Nr. 5473202 und 5770755 beschrieben; das Metallocen-Katalysatorsystem der Erfindung kann sprühgetrocknet werden, wie im US-Patent Nr. 5648310 beschrieben; der Träger, der mit dem Metallocen-Katalysatorsystem der Erfindung verwendet wird, kann funktionalisiert sein, wie in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0802203 beschrieben, oder mindestens ein Substituent oder eine Abgangsgruppe wird wie im US-Patent Nr. 5688880 beschrieben ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein geträgertes Metallocen-Katalysatorsystem bereit, das ein Antistatikmittel oder Oberflächenmodifizierungsmittel beinhaltet, die bei der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems verwendet werden, wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960 beschrieben. Die Katalysatorsysteme der Erfindung können in Anwesenheit eines Olefins, z.B. Hexen-1, hergestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems der Erfindung wird nachstehend beschrieben und ist in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243, beide am 4. Januar 1996 veröffentlicht, beschrieben. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird die Metallocen-Katalysatorverbindung in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt, um eine Metallocen-Lösung zu bilden, und eine gesonderte Lösung, die einen Aktivator und eine Flüssigkeit enthält, wird hergestellt. Bei der Flüssigkeit kann es sich um jedes kompatible Lösungsmittel oder andere Flüssigkeit handeln, die in der Lage ist, eine Lösung oder dgl. mit den Metallocen-Katalysatorverbindungen und/oder dem Aktivator der Erfindung zu bilden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Toluol. Die Metallocen-Katalysatorverbindungs- und Aktivator-Lösungen werden zusammengemischt und zu einem porösen Träger gegeben oder der poröse Träger wird zu den Lösungen gegeben, so dass das Gesamtvolumen der Metallocen-Katalysatorverbindungs-Lösung und der Aktivator-Lösung oder der Metallocen-Katalysatorverbindungs- und Aktivator-Lösung kleiner als das 4-fache des Porenvolumens des porösen Trägers ist, bevorzugter weniger als das 3-fache, sogar noch bevorzugter weniger als das 2-fache, wobei bevorzugte Bereiche das 1,1-fache bis 3,5-fache und am meisten bevorzugt das 1,2- bis 3-fache sind.
  • Verfahren zur Messung des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers sind in der Technik wohlbekannt. Einzelheiten von einem dieser Verfahren werden in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968), erörtert (siehe insbesondere die Seiten 67 bis 96). Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet den Gebrauch einer klassischen BET-Vorrichtung zur Stickstoffabsorption. Ein anderes, in der Technik wohlbekanntes Verfahren wird von Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Bd. 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332–334 (März, 1956) beschrieben.
  • Das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zum Metall der geträgerten Metallocen-Katalysatorverbindungen liegt im Bereich zwischen 0,3:1 und 1.000:1, bevorzugt 20:1 bis 800:1 und am meisten bevorzugt 50:1 bis 500:1. Wenn der Aktivator ein ionisierender Aktivator ist, wie solche auf Basis des Anions Tetrakis-(pentafluorphenyl)bor, liegt das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zur Metallkomponente des Metallocen-Katalysators bevorzugt im Bereich zwischen 0,3:1 und 3:1. Wenn ein ungeträgertes Metallocen-Katalysatorsystem eingesetzt wird, liegt das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zum Metall der Metallocen-Katalysatorverbindung im Bereich zwischen 0,3:1 und 10.000:1, bevorzugt von 100:1 bis 5.000:1 und am meisten bevorzugt von 500:1 bis 2.000:1.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden ein oder mehrere Olefine, bevorzugt ein oder mehrere C2-C30-Olefine oder α-Olefine, bevorzugt Ethylen oder Propylen, oder Kombinationen davon in Anwesenheit des Metallocen-Katalysatorsystems der Erfindung vor der Hauptpolymerisation präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase und auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit irgendeinem Olefinmonomer oder einer Kombination und/oder in Anwesenheit irgendeines Molekulargewichtsreglers, wie Wasserstoff, stattfinden. Für Beispiele von Präpolymerisationsverfahren siehe die US-Patente Ni. 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 und 5705578 und die europäische Veröffentlichung EP-B-0279863 und die PCT-Veröffentlichung WO 97/44371.
  • In einer Ausführungsform wird der Polymerisationskatalysator in ungeträgerter Form verwendet, vorzugsweise in einer flüssigen Form, wie in den US-Patenten Nr. 5317036 und 5693727 und der europäischen Veröffentlichung EP-A-0593083 beschrieben. Der Polymerisationskatalysator kann wie in der PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 beschrieben dem Reaktor in flüssiger Form zugeführt werden.
  • Carbonylverbindungen
  • Carbonylverbindungen sind in der Technik wohlbekannt. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und den beigefügten Ansprüchen ist eine Carbonylverbindung irgendeine organische Carbonylverbindung mit der allgemeinen Formel: R(C=O)nR' (A)worin n 1 oder 2 ist, wobei n vorzugsweise 2 ist, und R und R' gleich oder verschieden sein können und bis zu 100 Nichtwasserstoffatome und bevorzugt 1 bis 50 Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls mit Heteroatomen oder Substituenten substituiert sind, aufweisen. R und R' können verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen oder Mischungen von aliphatischen oder aromatischen Gruppen sein. In einer Ausführungsform ist mehr als eine Carbonylgruppe im gleichen Molekül vorhanden. Nicht beschränkende Beispiele für diese Diketone beinhalten aromatische Diketone, wobei in obiger Formel (A) n 2 ist.
  • In einer Ausführungsform, bei der R oder R' ein Wasserstoffatom ist, ist die sich ergebende Verbindung ein Aldehyd, oder wenn R oder R' eine Gruppe -OH ist, ist die sich ergebende Verbindung eine Carbonsäure, oder wenn R oder R' eine Gruppe -OR'' ist, wobei R'' wie vorstehend definiert ist mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, ist die sich ergebende Verbindung ein Carbonsäureester.
  • Nicht beschränkende Beispiele beinhalten Aceton, Acetophenon, Methyloctylketon, Benzophenon, 9-Fluorenon, 2,3-Butandion, Benzil, Acetaldehyd, Decanaldehyd und Benzaldehyd, Essigsäure, Decansäure, Benzoesäure, Methylacetat, Decylacetat, Phenylacetat, Methyldecanoat, Decyldecanoat, Phenyldecanoat, Methylbenzoat, Decylbenzoat, Phenylbenzoat, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Nicht beschränkende handelsübliche Carbonylverbindungen, z.B. Benzil und dgl., sind von Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, erhältlich. Andere Carbonylverbindungen beinhalten fluorierte Benzil-Verbindungen, wie im US-Patent Nr. 5463135 beschrieben. In einer Ausführungsform beinhalten die Carbonylverbindungen der Erfindung Diarylketone und α-Diketone, wie in den US-Patenten Nr. 4931594 und 4110184 beschrieben. Nicht beschränkende Beispiele beinhalten Fluorenon, Anthron, Xanthon, Thioxanthon, Phenanthrenchinon, Biacetyl, Campherchinin und Acenaphthacen.
  • Die am meisten bevorzugte Carbonylverbindung ist ein Diarylketon, vorzugsweise ein Diphenyldiketon, am meisten bevorzugt Benzil.
  • In einer Ausführungsform weist die Carbonylverbindung der Erfindung einen Schmelzpunkt über 50°C, am meisten bevorzugt über 80°C, auf. Nicht beschränken de Beispiele für Carbonylverbindungen mit Schmelzpunkten über 80°C beinhalten Benzil, 9-Fluorenon und 2-Carboxybenzaldehyd.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird mehr als eine Carbonylverbindung eingesetzt.
  • Die Carbonylverbindung in einer Ausführungsform kann mit Antistatikmitteln, wie Fettaminen, z.B. Kemamin AS 990/2 Zinkadditiv, einer Mischung von ethoxyliertem Stearylamin und Zinkstearat, oder Kemamin AS 990/3, einer Mischung von ethoxyliertem Stearylamin, Zinkstearat und Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, kombiniert werden. Diese Mischungen sind beide von Witco Corporation, Memphis, Tennessee, erhältlich. In einer anderen Ausführungsform kann die Carbonylverbindung mit einem Carbonsäuresalz von einem Metallester, z.B. Aluminiumcarboxylaten, wie z.B. Aluminiummono-, -di- und -tristearaten, Aluminiumoctoaten, -oleaten und -cyclohexylbutyraten, kombiniert werden.
  • Der Fachmann weiß, dass in Abhängigkeit von dem Katalysatorsystem und der Carbonylverbindung, die eingesetzt werden, bestimmte Temperatur- und Druckbedingungen erforderlich sind, um z.B. einen Verlust in der Aktivität des Katalysatorsystems zu vermeiden.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Carbonylverbindung mit dem Katalysatorsystem kontaktiert, bevorzugt mit einem geträgerten Metallocen-Katalysatorsystem unter Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck. Die Kontakttemperatur zur Kombinierung des Polymerisationskatalysators und der Carbonylverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis etwa 100°C, bevorzugter von 15 bis etwa 75°C und am meisten bevorzugt bei etwa Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Kontaktierung des Polymerisationskatalysators und der Carbonylverbindung unter inerter Gasatmosphäre, wie Stickstoff. Es wird aber ins Auge gefasst, dass die Kombination des Polymerisationskatalysators und der Carbonylverbindung in Anwesenheit von einem oder mehreren Olefinen, Lösungsmitteln, Wasserstoff und dgl. durchgeführt werden kann.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens des Erfindung werden der Polymerisationskatalysator und die Carbonylverbindung in Anwesenheit einer Flüssigkeit kombiniert, wobei die Flüssigkeit z.B. ein Mineralöl, Toluol, Hexan, Isobutan oder eine Mischung davon sein kann. In einem bevorzugteren Verfahren wird die Carbonylverbindung mit einem Polymerisationskatalysator kombiniert, der in einer Flüssigkeit, bevorzugt in einer Aufschlämmung, gebildet worden ist, oder mit einem im wesentlichen trockenen oder getrockneten Polymerisationskatalysator kombiniert, der in eine Flüssigkeit gegeben und erneut aufgeschlämmt worden ist.
  • In einer Ausführungsform kann die Kontaktzeit für die Carbonylverbindung und den Polymerisationskatalysator in Abhängigkeit von einer oder mehreren Bedingungen, wie Temperatur und Druck, der Art der Mischvorrichtung, der Menge der zu kombinierenden Komponenten und sogar dem Mechanismus zur Einführung der Polymerisationskatalysator/Carbonylverbindung-Kombination in den Reaktor variieren.
  • Der Polymerisationskatalysator, der vorzugsweise auf einem Träger geträgert ist, wird bevorzugt mit einer Carbonylverbindung über einen Zeitraum von mehr als 1 s, bevorzugt etwa 1 min bis etwa 48 h, bevorzugter etwa 10 min bis etwa 10 h und am meisten bevorzugt etwa 30 min bis etwa 6 h kontaktiert. Der Kontaktzeitraum bezieht sich nur auf die Mischzeit.
  • In einer Ausführungsform liegt das Verhältnis des Gewichts der Carbonylverbindung zum Gewicht des Übergangsmetalls der Katalysatorverbindung im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1.000 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis etwa 100, bevorzugter im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 und am meisten bevorzugt im Bereich von 4 bis etwa 20. In einer Ausführungsform liegt das Verhältnis des Gewichts der Carbonylverbindung zum Gewicht des Übergangsmetalls der Katalysatorverbindung im Bereich von etwa 2 bis etwa 20, bevorzugter im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 und am meisten bevorzugt im Bereich von 4 bis etwa 10.
  • In einer anderen Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentsatz der Carbonylverbindung auf Basis des Gesamtgewichts des Polymerisationskatalysators im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 500 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt der Gewichtsprozentsatz der Carbonylverbindung auf Basis des Gesamtgewichts des Polymerisationskatalysators im Bereich von 1 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%.
  • Mischtechniken und -anlagen, die zur Verwendung in der Erfindung ins Auge gefasst werden, sind wohlbekannt. Die Mischtechniken können jedes Mittel zum mechanischen Mischen beinhalten, z.B. Schütteln, Rühren, Taumeln und Rollen. Eine andere erwogene Technik beinhaltet den Gebrauch der Verwirbelung, z.B. in einem Fließbettreaktorbehälter, bei dem zirkulierende Gase für die Mischung sorgen. Nicht beschränkende Beispiele für Mischanlagen zur Kombination in der am meisten bevorzugten Ausführungsform eines festen Polymerisationskatalysators und einer festen Carbonylverbindung beinhalten einen Bandmischer, einen statischen Mischer, einen Doppelkonusmischer, einen Trommelmischer, eine Trommelwalze, ein Entwässerungsgerät, ein Fließbett, einen Schneckenmischer und einen Kegel-Schneckenmischer.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein geträgerter Metallocen-Katalysator mit einer Carbonylverbindung über einen Zeitraum getaumelt, so dass ein wesentlicher Anteil des geträgerten Katalysators innig mit der Carbonylverbindung gemischt wird und/oder im wesentlichen damit kontaktiert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Katalysatorsystem auf einem Träger geträgert, wobei das geträgerte Katalysatorsystem bevorzugt im wesentlichen getrocknet, vorgeformt, im wesentlichen trocken und/oder rieselfähig ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das vorgeformte geträgerte Katalysatorsystem mit mindestens einer Carbonylverbindung kontaktiert. Die Carbonylverbindung kann in Lösung oder in einer Aufschlämmung oder in einem trockenen Zustand sein, wobei die Carbonylverbindung bevorzugt in einem im wesentlichen trockenen oder getrockneten Zustand vorliegt. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Carbonylverbindung mit einem geträgerten Katalysatorsystem in einem Trommelmischer unter Stickstoffatmosphäre, wobei der Mischer bevorzugt ein Taumelmischer ist, oder in einem Fließbett-Mischverfahren kontaktiert, in dem der Polymerisationskatalysator und die Carbonylverbindung in einem festen Zustand vorliegen, d.h. sie sind beide im wesentlichen in einem trockenen Zustand oder in einem getrockneten Zustand.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Metallocen-Katalysatorverbindung mit einem Träger unter Bildung einer geträgerten Katalysatorverbindung kontaktiert. Bei diesem Verfahren werden ein Aktivator oder ein Cokatalysator für die Katalysatorverbindung mit einem gesonderten Träger kontaktiert, um einen geträgerten Aktivator oder einen geträgerten Cokatalysator zu bilden. In dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ins Auge gefasst, dass eine Carbonylverbindung dann mit der geträgerten Katalysatorverbindung oder dem geträgerten Aktivator oder Cokatalysator in beliebiger Reihenfolge gesondert gemischt, gleichzeitig gemischt oder mit nur einem von dem geträgerten Katalysator oder bevorzugt dem geträgerten Aktivator vor der Mischung des gesondert geträgerten Katalysators und Aktivators oder Cokatalysators gemischt wird.
  • In einer anderen Ausführungsform können Polymerisationskatalysator/Carbonylverbindung mit einer Flüssigkeit, wie einem Mineralöl, kontaktiert und als Aufschlämmung in das Polymerisationsverfahren eingeleitet werden. In dieser besonderen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der Polymerisationskatalysator ein geträgerer Polymerisationskatalysator ist.
  • In einer Ausführungsform sorgt die Erfindung für eine gemeinsame Einspritzung eines ungeträgerten Polymerisationskatalysators und einer Carbonylverbindung in den Reaktor. In einer Ausführungsform wird der Polymerisationskatalysator in ungeträgerter Form verwendet, bevorzugt in flüssiger Form, wie in den US-Patenten Nr. 5317036 und 5693727 und der europäischen Veröffentlichung EP-A-0593083 beschrieben. Der Polymerisationskatalysator in flüssiger Form kann mit einer Carbonylverbindung unter Verwendung der in der PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 beschriebenen Einspritzverfahren in den Reaktor eingespeist werden.
  • Wenn eine Kombination von einer Carbonylverbindung und einem ungeträgerten Metallocen-Katalysatorsystem verwendet wird, liegt das Molverhältnis von dem Metall der Aktivatorkomponente zum Metall der Metallocen-Katalysatorverbindung mit sperrigem Liganden im Bereich zwischen 0,3:1 und 10.000:1, bevorzugt von 100:1 bis 5.000:1 und am meisten bevorzugt von 500:1 bis 2.000:1.
  • In einer Ausführungsform weisen der Polymerisationskatalysator und die Carbonylverbindung eine Produktivität von mehr als 1.500 g Polymer pro g Katalysator, bevorzugter mehr als 2.000 g Polymer pro g Katalysator, bevorzugter mehr als 2.500 g Polymer pro g Katalysator und am meisten bevorzugt mehr als 3.000 g Polymer pro g Katalysator auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen der Polymerisationskatalysator und die Carbonylverbindung eine Produktivität von mehr als 2.000 g Polymer pro g Katalysator, bevorzugt mehr als 3.000 g Polymer pro g Katalysator, bevorzugter mehr als 4.000 g Polymer pro g Katalysator und am meisten bevorzugt mehr als 5.000 g Polymer pro g Katalysator auf.
  • In einer Ausführungsform weist der Polymerisationskatalysator ein Reaktivitätsverhältnis von im allgemeinen weniger als 2 und typischer weniger als 1 auf. Das Reaktivitätsverhältnis ist definiert als das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer, die in den Reaktor eintreten, z.B. nach Messung in der Gaszusammensetzung in einem Gasphasenverfahren, dividiert durch das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer im herzustellenden Polymerprodukt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reaktivitätsverhältnis kleiner als 0,6, bevorzugter kleiner als 0,4 und am meisten bevorzugt kleiner als 0,3. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer Ethylen und das Comonomer ist ein Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ein α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung beim Übergang von einem ersten Polymerisationskatalysator zu einem zweiten Polymerisationskatalysator, wobei der zweite Polymerisationskatalysator bevorzugt eine verbrückte Metallocen-Katalysatorverbindung ist, ist es während des Übergangs bevorzugt, eine Katalysatorzusammensetzung von einer Carbonylverbindung kombiniert mit einem verbrückten Metallocen-Katalysator zu verwenden.
  • Bei Inbetriebnahme eines Polymerisationsverfahrens, insbesondere eines Gasphasenverfahrens, gibt es eine höhere Neigung, dass Probleme mit der Funktionsfähigkeit auftreten. Daher wird in der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst, dass eine Mischung von Polymerisationskatalysator und Carbonylverbindung bei Inbetriebnahme verwendet wird, um Probleme bei der Inbetriebnahme zu verringern oder zu beseitigen. Ferner wird auch ins Auge gefasst, dass sobald der Reaktor in einem stabilen Zustand arbeitet, ein Übergang zu dem gleichen oder einem verschiedenen Polymerisationskatalysator ohne die Carbonylverbindung erfolgen kann.
  • In einer anderen Ausführungsform kann während eines Polymerisationsverfahrens, das unterbrochen ist oder im Begriff ist, unterbrochen zu werden, zu einer Mischung von Polymerisationskatalysator/Carbonylverbindung der Erfindung übergegangen werden. Dieser Wechsel von Polymerisationskatalysatoren wird ins Auge gefasst, wenn sich Probleme mit der Funktionsfähigkeit ergeben. Hinweise auf Probleme mit der Funktionsfähigkeit sind in der Technik wohlbekannt. In einem Gasverfahren beinhalten diese Temperaturausflüge im Reaktor, unerwartete Druckänderungen, übermäßige elektrostatische Aufladung oder ungewöhnlich hohe statische Spitzen, Verklumpen, Belagbildung und dgl. In einer Ausführungsform kann die Carbonylverbindung direkt in den Reaktor gegeben werden, insbesondere wenn Probleme mit der Funktionsfähigkeit auftauchen.
  • Es wird davon ausgegangen, dass es bei Verwendung des Polymerisationskatalysators in Verbindung mit einer Carbonylverbindung der Erfindung leichter ist, Polymere mit gestuftem Schmelzindex und höherer Dichte zu produzieren. In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen in einem Reaktor in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators in Verbindung mit einer Carbonylverbindung bereit, um ein Polymerprodukt mit einem Schmelzindex von weniger als etwa 1 dg/min und einer Dichte von mehr als 0,920 g/cm3 herzustellen, bevorzugter weist das Polymerprodukt einen Schmelzindex von weniger als etwa 0,75 dg/min und eine Dichte von mehr als 0,925 g/cm3 auf. Bevorzugt ist das Verfahren ein Gasphasenverfahren und beinhaltet der Polymerisationskatalystor einen Träger.
  • Es wird davon ausgegangen, dass der Einsatz der Kombination Polymerisationskatalysator/Carbonylverbindung nach der Erfindung den Übergang zu einem der schwieriger bereitzustellenden Güteklassen von Polymeren vereinfacht. Daher bildet ein Verfahren zum Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen in Anwesenheit eines ersten Katalysatorzusammensetzung unter Gleichgewichtsbedingungen, bevorzugt unter den Bedingungen des Gasphasenverfahrens, ein erstes Polymerprodukt. Das erste Polymerprodukt weist eine Dichte von mehr als 0,87 g/cm3, bevorzugt mehr als 0,900 g/cm3, bevorzugter mehr als 0,910 g/cm3, und einen Schmelzindex im Bereich von 1 dg/min bis etwa 200 dg/min, bevorzugter im Bereich von mehr als 1 dg/min bis etwa 100 dg/min, bevorzugter mehr als 1 dg/min bis etwa 50 dg/min, am meisten bevorzugt mehr als 1 dg/min bis etwa 20 dg/min auf. Dieses Verfahren umfasst ferner den Schritt des Übergangs zu einer zweiten Katalysatorzusammensetzung, um ein zweites Polymerprodukt mit einer Dichte von mehr als 0,920 g/cm3, bevorzugter mehr als 0,925 g/cm3, und einem Schmelzindex von weniger als 1 dg/min, bevorzugter kleiner als 0,75 dg/min herzustellen. Die zweite Katalysatorzusammensetzung umfasst in Kombination einen Metallocen-Katalysator und eine Carbonylverbindung. Es ist auch möglich, von einem ersten Polymerprodukt mit einem I21/I2 (nachstehend beschrieben) von weniger als 25 zu einem zweiten Polymerprodukt mit einem I21/I2 größer als 25, bevorzugt größer als 30 und sogar noch bevorzugter größer als 35 überzugehen.
  • In noch einer anderen Ausführungsform beinhaltet das Verfahren der Erfindung das Abwechseln zwischen einer ersten Katalysatorzusammensetzung umfassend eine Mischung erster Polymerisationskatalysator/Carbonylverbindung und einer Katalysatorzusammensetzung von einem zweiten Polymerisationskatalysator ohne eine Carbonylverbindung, um die Funktionsfähigkeit des Gesamtverfahrens zu verbessern. Bei einer weiteren Ausführungsform können die vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Katalysatorzusammensetzungen gleichzeitig verwendet werden, z.B. als Mischung oder gesondert in einen Reaktor eingespritzt. In allen diesen Ausführungsformen können die ersten und zweiten Polymerisationskatalysatoren gleich oder verschieden sein.
  • Polymerisationsverfahren
  • Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann über einen weiten Bereich von Temperaturen und Drücken betrieben werden. Die Temperaturen können im Bereich von –60 bis etwa 280°C, bevorzugt von 50 bis etwa 200°C liegen und die eingesetzten Drücke können im Bereich von 1 atm bis etwa 500 atm oder höher liegen.
  • Die Polymerisationsverfahren beinhalten Lösungs-, Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- und Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefinen, von denen mindestens eines Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform ist das Verfahren der Erfindung auf Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gerichtet. Die Erfindung ist besonders für die Polymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 besonders gut geeignet.
  • Andere Monomere, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, beinhalten ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine. Nicht beschränkende Beispiele für Monomere, die für die Erfindung geeignet sind, können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrole, Alkyl-substituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten beinhalten.
  • In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei mit Ethylen ein Comonomer mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasenverfahren polymerisiert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren, von denen gegebenenfalls eines ein Dien sein kann, unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert.
  • In einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren, zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren einschließlich Ethylen und/oder anderer Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gerichtet. Polypropylenpolymere können unter Verwendung der speziell verbrückten Metallocen-Katalysatoren mit sperrigem Liganden, wie in den US-Patenten Nr. 5296434 und 5278264 beschrieben, hergestellt werden.
  • Typischerweise wird bei einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, bei dem in einem Teil des Kreislaufs von einem Reaktorsystem, ein Kreisgasstrom, auch als Umlaufstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, durch die Wärme der Polymerisation im Reaktor erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Umlaufzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufs durch ein Kühlsystem außen am Reaktor entfernt. Im allgemeinen wird bei einem Fließbett-Gasverfahren zur Herstellung von Polymeren ein Gasstrom enthaltend ein oder mehrere Monomere kontinuierlich durch ein Fließbett in Anwesenheit eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen umgewälzt. Der Gasstrom wird vom Fließbett abgezogen und zurück in den Reaktor geführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer wird zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z.B. die US-Patente Nr. 4543339, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 und 5668228).
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 100 psi, Überdruck (690 kPa) bis etwa 500 psi, Überdruck (3.448 kPa), bevorzugt im Bereich von etwa 200 psi, Überdruck (1.379 kPa) bis etwa 400 psi, Überdruck (2.759 kPa), bevorzugter im Bereich von etwa 250 psi, Überdruck (1.724 kPa) bis etwa 350 psi, Überdruck (2.414 kPa), variieren.
  • Die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, bevorzugt von etwa 60°C bis etwa 115°C, bevorzugter im Bereich von etwa 70°C bis 110°C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren.
  • Andere Gasphasenverfahren, die durch das Verfahren der Erfindung ins Auge gefasst werden, beinhalten jene, die in den US-Patenten Nr. 5627242, 5665818 und 5677375 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0794200, EP-A-0802202 und EP-B-634421 beschrieben werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reaktor zusammen mit dem Verfahren der Erfindung mehr als 500 brit. Pfd. Polymer pro h (227 kg/h) bis etwa 200.000 brit. Pfd./h (90.900 kg/h) oder mehr Polymer, bevorzugt mehr als 1.000 brit. Pfd./h (455 kg/h), bevorzugter mehr als 10.000 brit. Pfd./h (4.540 kg/h), sogar noch bevorzugter mehr als 25.000 brit. Pfd./h (11.300 kg/h), noch mehr bevorzugt mehr als 35.000 brit. Pfd./h (15.900 kg/h), noch mehr bevorzugt mehr als 50.000 brit. Pfd./h (22.700 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 65.000 brit. Pfd./h (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000 brit. Pfd./h (45.500 kg/h) produzieren.
  • Bei einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren werden im allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und sogar größer und Temperaturen im Bereich von 0 bis etwa 120°C verwendet. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisations-Verdünnungsmedium gebildet, zu dem Ethylen und Comonomer und häufig Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugegeben werden. Die Suspension einschließlich Verdünnungsmittel wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Komponenten vom Polymer abgetrennt und, gegebenenfalls nach einer Destillation, zum Reaktor rückgeführt werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Wenn ein Propanmedium verwendet wird, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Bevorzugt wird ein Hexan- oder Isopentanmedium eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung wird als eine Teilchenformpolymerisation oder ein Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, bei dem die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei der das Polymer in Lösung geht. Dieses Verfahren ist in der Technik wohlbekannt und z.B. im US-Patent Nr. 3248179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren beinhalten jene, bei denen ein Schlaufenreaktor eingesetzt wird, und jene, die eine Mehrzahl von Rührreaktoren in Reihe, parallel oder Kombinationen davon einsetzen. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren beinhalten kontinuierliche Schlaufen- oder Rührtankverfahren. Andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren werden auch in dem US-Patent Nr. 4613484 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung eingesetzte Reaktor zusammen mit dem Verfahren der Erfindung in der Lage, mehr als 2.000 brit. Pfd. Polymer pro h (907 kg/h), bevorzugter mehr als 5.000 brit. Pfd./h (2.268 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 10.000 brit. Pfd./h (4.540 kg/h) zu produzieren. In einer anderen Ausführungsform produziert der in dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 brit. Pfd. Polymer pro h (6.804 kg/h), bevorzugter mehr als 25.000 brit. Pfd./h (11.340 kg/h) bis etwa 100.000 brit. Pfd./h (45.500 kg/h).
  • Beispiele für Lösungsverfahren sind in den US-Patenten Nr. 4271060, 5001205, 5236998 und 5589555 beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung ist jenes, bei dem das Verfahren, bevorzugt ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysatorsystems der Erfindung und in Abwesenheit oder im wesentlichen frei von Radikalfängern, wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dgl. betrieben wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und in den US-Patenten Nr. 5712352 und 5763543 beschrieben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Verfahren durch Einführung einer Carbonylverbindung in den Reaktor und/oder Kontaktieren einer Carbonylverbindung mit dem Metallocen-Katalysatorsystem mit sperrigem Liganden der Erfindung vor dessen Einführung in den Reaktor betrieben.
  • Polymerprodukt der Erfindung
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer weiten Vielfalt von Produkten und Gebrauchsendanwendungen eingesetzt werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere beinhalten Polyethylene niedriger Dichte mit linearer Struktur, Elastomere, Plastomere, Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylen-Copolymere.
  • Die Polymere, typischerweise Polymere auf Ethylenbasis, besitzen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3, bevorzugter im Bereich von 0,900 g/cm3 bis 0,96 g/cm3, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, sogar noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und am meisten bevorzugt mehr als 0,915 g/cm3, bevorzugter mehr als 0,920 g/cm3 und am meisten bevorzugt mehr als 0,925 g/cm3. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von mehr als 1,5 bis etwa 15, insbesondere mehr als 2 bis etwa 10, bevorzugter mehr als etwa 2,2 bis weniger als etwa 8 und am meisten bevorzugt von 2,5 bis 8 auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen auch typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, gemessen durch den Zusammensetzungsverteilungs-Breiteindex (Composition Distribution Breadth Index (CDBI)) auf. Weitere Einzelheiten zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind den Fachleuten bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993.
  • Die mit Metallocen mit sperrigem Liganden katalysierten Polymere der Erfindung besitzen in einer Ausführungsform einen CDBI im allgemeinen im Bereich von mehr als 50 bis 100%, bevorzugt 99%, bevorzugt im Bereich von 55 bis 85% und bevorzugter von 60 bis 80%, noch bevorzugter mehr als 60% und noch mehr bevorzugt mehr als 65%.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen Polymere, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems mit sperrigem Liganden der Erfindung hergestellt werden, einen CDBI von weniger als 50%, bevorzugter weniger als 40% und am meisten bevorzugt weniger als 30% auf.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen in einer Ausführungsform einen Schmelzindex (MI) oder (I2), gemessen nach ASTM-D-1238-E, im Bereich von 0,01 dg/min bis 1.000 dg/min, bevorzugter von etwa 0,01 dg/min bis etwa 100 dg/min, sogar noch bevorzugter von etwa 0,1 dg/min bis etwa 50 dg/min und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 dg/min bis etwa 10 dg/min auf.
  • Die Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25 und bevorzugter von etwa 15 bis weniger als 25 auf.
  • Die Polymere der Erfindung besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird gemessen nach ASTM-D-1238-F) von bevorzugt größer als 25, bevorzugter größer als 30, noch mehr bevorzugt größer als 40, sogar noch mehr bevorzugt größer als 50 und am meisten bevorzugt mehr als 65. In einer Ausführungsform kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen und es kann sich um jene Polymere handeln, die im US-Patent Nr. 5798427 beschrieben sind, das hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • In noch einer anderen Ausführungsform werden Polymere auf Propylenbasis im Verfahren der Erfindung hergestellt. Diese Polymere beinhalten ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, hemiisotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen. Andere Propylenpolymere beinhalten Propylen-Blockcopolymere oder schlagfeste Copolymere. Propylenpolymere dieser Arten sind in der Technik wohlbekannt, siehe z.B. die US-Patente Nr. 4794096, 3248455, 4376851, 5036034 und 5459117.
  • Die Polymere der Erfindung können mit irgendeinem anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht beschränkende Beispiele für andere Polymere beinhalten Polyethylene niedriger Dichte mit linearer Struktur, hergestellt über herkömmliche Ziegler-Natta-Katalyse und/oder Katalyse mit Metallocen mit sperrigem Liganden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, Polyethylene hoher Dichte und Polypropylene.
  • Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere und Mischungen davon eignen sich für Formvorgänge wie Filmextrusion, Plattenextrusion und Faserextrusion und Coextrusion ebenso wie für Blasformen, Spritzgießen und Karusselpressen. Folien beinhalten Blas- oder Gießfolien, geformt durch Coextrusion oder durch Laminierung, geeignet als Schrumpffolie, Haftfolie, Reckfolie, Dichtungsfolien, orientierte Folien, Imbissverpackung, Beutel für schwere Lasten, Lebensmittelbeutel, Verpackung für gebackene oder gefrorene Lebensmittel, medizinische Verpackung, Industrieverkleidung, Membranen in Anwendungen mit Lebensmittelkontakt und ohne Lebensmittelkontakt. Fasern beinhalten schmelzspinnende, lösungsspinnende und schmelzblasende Faservorgänge zur Verwendung in gewebten oder nicht gewebten Formen, um Filter, Gewebe für Filter, medizinische Bekleidung und Geotextilien herzustellen. Extrudierte Gegenstände beinhalten medizinisches Schlauchmaterial, Draht- und Kabelbeschichtungen, Geomembranen und Teichauskleidung. Formkörper beinhalten Ein- und Mehrschichtkonstruktionen in Form von Flaschen, Behältern, großen hohlen Gegenständen, steifen Lebensmittelbehältern und Spielzeug.
  • BEISPIELE
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer repräsentativen Vorteile werden die folgenden Beispiele vorgelegt.
  • Die in den Beispielen verwendete Katalysatorverbindung ist ein Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Me2Si(H4Ind)2ZrCl2), erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Es folgt eine typische Herstellung des in den nachstehenden Beispielen verwendeten Polymerisationskatalysators: Die Katalysatorverbindung (Me2Si(H4Ind)2ZrCl2) wurde auf Siliciumoxid Crosfield ES-70, dehydratisiert bei 600°C mit etwa 1,0 Gew.-% Wasser Glühverlust (LOI) geträgert. LOI wird gemessen, indem der Gewichtsverlust des Trägermaterials bestimmt wird, das erwärmt und bei einer Temperatur von etwa 1.000°C für etwa 22 h gehalten worden ist. Das Siliciumoxid Crosfield ES-70 besitzt eine mittlere Teilchengröße von 40 Mikron ist und ist von Crosfield Limited, Warrington, England, erhältlich.
  • Der erste Schritt bei der Herstellung des vorstehenden geträgerten Metallocen-Katalysators mit sperrigem Liganden beinhaltet die Herstellung einer Vorstufenlösung. 460 brit. Pfd. (209 kg) von gespültem und getrocknetem Toluol werden zu einem gerührten Reaktor gegeben, wonach 1.060 brit. Pfd. (482 kg) 30 Gew.-% Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (erhältlich von Albemarle, Baton Rouge, Louisiana) hinzugegeben werden. 947 brit. Pfd. (430 kg) einer 2 Gew.-%igen Toluollösung einer Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Katalysatorverbindung und 600 brit. Pfd. (272 kg) zusätzliches Toluol werden in den Reaktor eingeleitet. Die Vorstufenlösung wird dann bei 80°F bis 100°F (26,7°C bis 37,8°C) für 1 h gerührt.
  • Beim Rühren der vorstehenden Vorstufenlösung werden 850 brit. Pfd. (386 kg) von bei 600°C dehydratisiertem Crosfield-Siliciumoxidträger langsam zur Vorstufenlösung gegeben und die Mischung wird 30 min bei 80°F bis 100°F (26,7 bis 37,8°C) gerührt. Nach 30-minütigem Rühren der Mischung werden 240 brit. Pfd. (109 kg) einer 10 Gew.-%igen Toluollösung von AS-990 (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin ((C18H37N(CH2CH2OH)2), erhältlich als Kemamine AS-990 von Witco Corporation, Memphis, Tennessee, zusammen mit zusätzlichen 110 brit. Pfd. (50 kg) einer Toluolspülung zugegeben und der Reaktorinhalt wird dann 30 min unter Erwärmen auf 175°F (79°C) gemischt. Nach 30 min wird ein Vakuum angelegt und die Polymerisationskatalysatormischung bei 175°F (79°C) für etwa 15 h zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Der fertige Polymerisationskatalysator wiegt 1.200 brit. Pfd. (544 kg) und der Gew.-% Zr war 0,35 und der Gew.-% Al war 12,0.
  • Die eingesetzte Carbonylverbindung, wenn in den nachstehenden Beispielen angegeben, ist Benzil, erhältlich von Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
  • BEISPIEL 1
  • Ein 1 Liter Autoklav, der mit einem Wendelrührer versehen war, um eine wirksame Mischung der Feststoffe zu ermöglichen, wurde unter Stickstoff mit 100 g trockenem, granulärem Polyethylen hoher Dichte gefüllt und mit Stickstoff durch dreimalige Druckbeaufschlagung und Entlüften bei 100 psi, Überdruck (689 kPa, Überdruck) gespült. Zum Reaktor wurden dann 100 mMol Triisobutylaluminium über eine Spritze zugefügt. Der Reaktor wurde mit Ethylen durch dreimalige Druckbeaufschlagung und Entlüften bei 100 psi, Überdruck (689 kPa, Überdruck) gespült und dann auf 80°C erwärmt, bevor der Ethylendruck schließlich auf 107 psi, Überdruck (738 kPa, Überdruck) gebracht wurde.
  • Eine Einspritzvorrichtung umfassend eine Edelstahlverrohrung von 2 Zoll (5,1 cm)·¼ Zoll (0,64 cm), die an jedem Ende mit Kugelventilen abgeschlossen und an einem Ende mit einer Quelle für trockenen, unter Druck stehenden Stickstoff verbunden war, wurde mit 61 mg des geträgerten Metallocen-Katalysators gemischt mit 6 mg trockenem Benzil gefüllt. Die Vorrichtung wurde mit dem Reaktor verbunden und der Katalysator durch Öffnung beider Kugelventile eingespritzt, wobei der Stickstoff den trockenen Katalysator in den Reaktor ausspülte. Nach 30 min wurde die Reaktionstemperatur auf 100°C erhöht und für weitere 30 min gehalten. Der Reaktor wurde dann entlüftet und gekühlt und das Harz gewonnen. Insgesamt 26,2 g neues Harz wurden hergestellt. Nach Sieben durch ein Sieb von 10 mesh verblieben 3,1 g Harz auf dem Sieb ("Bruch").
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 1, außer dass kein Benzil mit dem Katalysator gemischt wurde, sondern stattdessen 12 mg Benzil unmittelbar vor Zugabe von Triisobutylaluminium zum Bett aus granulärem Polyethylen hoher Dichte zugegeben wurden.
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 2, außer dass 30 mg Benzil unmittelbar vor Zugabe von Triisobutylaluminium zum Bett aus Polyethylen hoher Dichte zugegeben wurden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 3, außer dass 30 mg Benzil unter Verwendung der Einspritzvorrichtung zugegeben wurden, nachdem die Reaktion 20 min gelaufen war.
  • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 1, außer dass 9-Fluorenon anstelle von Benzil verwendet wurde.
  • BEISPIEL 6
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 1, außer dass 2-Carboxybenzaldehyd anstelle von Benzil verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 7 bis 13 (Vgl. Bsp. 7–13)
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 1, außer dass kein Benzil verwendet wurde.
  • Nachstehende Tabelle 1 beschreibt den "Bruch" und "Gewichtsprozent Bruch", die in jedem der vorstehenden Beispiele 3, 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele 4 und 7 bis 13 produziert wurden. Umso höher der Gehalt an hergestelltem Bruch, desto schlechter ist die Funktionsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung. TABELLE 1
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    • (1) Additiv vor Einspritzung zusammen mit Katalysator gemischt
    • (2) Additiv vor Zugabe des Katalysators zum Reaktor gegeben
    • (3) Additiv 20 min nach Zugabe des Katalysators zum Reaktor gegeben
  • Aus den Daten, die in vorstehender Tabelle 1 geliefert sind, ergibt der Gebrauch der Carbonylverbindung der Erfindung ein verbessertes Polymerisationsverfahren, eines, das die geringste Menge an Bruch erzeugt.
  • BEISPIEL 14
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 1, außer dass 2-Ethylanthrachinon anstelle von Benzil verwendet wurde und die Temperatur von 90°C auf 110°C anstelle von 80°C auf 100°C erhöht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 15 und 16 (Vgl. Bsp. 15–16)
  • Das Verfahren war genau gleich wie in Beispiel 14, außer dass kein 2-Ethylenanthrachinon verwendet wurde.
  • Nachstehende Tabelle 2 beschreibt den "Bruch" und den "Gewichtsprozentsatz Bruch". Je höher der Grad an hergestelltem Bruch, desto schlechter ist die Funktionsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung.
  • TABELLE 2
    Figure 00410002
  • Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden ist, erkennen die Fachleute auf dem Gebiet, dass die Erfindung selbst zu Variationen führt, die hier nicht notwendiger weise erläutert sind. Zum Beispiel wird ins Auge gefasst, dass eine Carbonylverbindung zusätzlich zum Kontakt mit dem Katalysatorsystem der Erfindung zum Reaktor gegeben werden kann. Es wird auch ins Auge gefasst, dass das Verfahren der Erfindung in einer Reihe von Reaktorpolymerisationsverfahren verwendet wird. Ein geträgertes Metallocen-Katalysatorsystem ohne Carbonylverbindung wird z.B. in einem Reaktor verwendet und ein geträgertes, verbrücktes Metallocen-Katalysatorsystem, das mit einer Carbonylverbindung kontaktiert worden ist, wird in einem anderen verwendet oder umgekehrt. Es wird auch ins Auge gefasst, dass eine Carbonylverbindung gesondert auf einem Träger, der sich von dem Polymerisationskatalysator, vorzugsweise einem geträgerten Polymerisationskatalysator, unterscheidet, geträgert werden kann.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen in einem Reaktor in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Metallocen-Polymerisationskatalysator und einen Aktivator umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Einbringen einer ersten Carbonylzusammensetzung in den Reaktor und dann (b) Einbringen der Katalysatorzusammensetzung in den Reaktor nach Schritt (a) und/oder Einbringen der Katalysatorzusammensetzung in den Reaktor gleichzeitig mit Schritt (a).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator und die erste Carbonylverbindung vor der Einbringung der Katalysatorzusammensetzung in den Reaktor vereint werden, um eine Katalysatorzusammensetzung zu bilden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger geträgert ist.
  4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die erste Carbonylverbindung durch die allgemeine Formel R(C=O)nR' dargestellt ist, worin n 1 oder 2 ist und R und R' gleich oder verschieden sein können und bis zu 100 Nichtwasserstoffatome aufweisen, wobei bevorzugt n 2 ist und R und R' gleich oder verschieden sind und 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die erste Carbonylverbindung ein Diketon ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die erste Carbonylverbindung ein Aldehyd ist.
  7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Gewichtsprozentsatz der ersten Carbonylverbindung auf Basis des Gesamtgewichts des in dem Polymerisationskatalysator vorhandenen Übergangsmetalls im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 100 Gew.-% liegt.
  8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Gewichtsprozentsatz der ersten Carbonylverbindung auf Basis des Gesamtgewichts des Polymerisationskatalysators im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% liegt.
  9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die erste Carbonylverbindung einen Schmelzpunkt von größer als 50°C aufweist.
  10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem es sich um ein Gasphasen- oder Suspensionsphasenverfahren handelt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verfahren ein Gasphasenverfahren ist, das in einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Katalysatorzusammensetzung ferner eine zweite Carbonylverbindung umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die zweite Carbonylverbindung von der ersten Carbonylverbindung verschieden ist.
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