JP2002532582A - 触媒改質剤及びオレフィンの重合におけるそれらの使用 - Google Patents
触媒改質剤及びオレフィンの重合におけるそれらの使用Info
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Abstract
Description
関する。特に、本発明は、オレフィン重合触媒の速度論を制御するための方法に
関する。
用な改良された物理的及び化学的特性を有する多くの新しいポリマーを製造する
能力をもたらした。新しい触媒の開発と共に、特定のポリマーを製造するための
重合型(溶液、スラリー、高圧又は気相)の選択の幅は、大幅に広げられた。ま
た、重合技術における進歩は、より効率的な、高度に生産的で経済的に改善され
たプロセスを提供した。
系を使用する技術分野の発展である。ポリオレフィン産業におけるこれらの技術
の進歩にもかかわらず、共通の問題、並びにプロセスの操作性に関係する新しい
挑戦が依然として存在する。例えば、気相又はスラリー相プロセスの汚れ及び/
又はシーティングを形成する傾向は、あらゆるオレフィン重合触媒を使用する際
の難題のままである。
として作用する)上の汚れ(fouling)は、多くの操作上の問題をもたら
す可能性がある。重合中の劣った熱伝達は、反応器の壁に粘着するポリマー粒子
を生じる可能性がある。これらのポリマー粒子は壁上で重合しつづける可能性が
あり、そして早期の反応器の停止をもたらす可能性がある。また、反応器の条件
に応じて、ポリマーの幾らかが反応希釈剤中に溶解し、そして例えば金属熱交換
器表面上に再付着する可能性がある。
熱の除去を含む多くの理由のために再循環系が使用される。連続式気相法におけ
る汚れ、シーティング(sheeting)、及び/又は静電気の発生は、様々
な反応器系の非効果的な操作をもたらす可能性がある。例えば、再循環系の冷却
機構、プロセス制御用に使用される温度プローブ、及びディストリビュータープ
レートは、もし影響された場合、早期の反応器の停止をもたらす可能性がある。
術分野の多くのものによって検討されてきた。例えば、米国特許第4,792,
592号、第4,803,251号、第4,855,370号、及び第5,39
1,657号は全て、例えば、水、アルコール、ケトン、及び/又は無機化学添
加剤をプロセスに導入することによって重合プロセスにおける静電気の発生を低
減させる技術を論じている;欧州特許EP 0 634 421 B1は、汚れ
を減少させるために水、アルコール、及びケトンを重合プロセスに直接的に導入
することを論じている。1997年4月24日に公開されたPCT国際公開パン
フレットWO97/14721は、反応器に不活性炭化水素を添加することによ
ってシーティングを起こす可能性がある微紛を抑制することを論じている;米国
特許第5,627,243号は、流動床気相反応器中において使用するための新
型のディストリビュータープレートを論じている;PCT国際公開パンフレット
WO96/08520は、反応器への掃去剤の導入を避けることを論じている;
米国特許第5,461,123号は、シーティングを減少させるための音波の使
用を論じている;米国特許第5,066,736号及びEP−A1 0 549
252は、凝集を低減させるための反応器への活性化遅延剤の導入を論じてい
る;米国特許第5,610,244号は、汚れを防ぎポリマーの品質を改善する
ために床の上の反応器へ補給モノマーを直接的に供給することに関する;米国特
許第5,126,414号は、ディストリビュータープレートの汚れを減少させ
そしてゲルを含まないポリマーを提供するためにオリゴマー除去系を含有させる
ことを論じている;1991年10月23日に公開されたEP−A1 0 45
3 116は、シート及び凝集の量を減少させるために反応器へ静電防止剤を導
入することを論じている;米国特許第4,012,574号は、汚れを減少させ
るために、反応器へ、表面活性化合物、ペルフルオロカーボン基、を添加するこ
とを論じている;米国特許第5,026,795号は、反応器中の重合領域へ液
体キャリヤーと共に静電防止剤を添加することを論じている;米国特許第5,4
10,002号は、汚れを減少させるために選択された静電防止剤が反応器に直
接的に添加される従来的チーグラー−ナッタチタニウム/マグネシウム担持触媒
系を使用することを論じている;米国特許第5,034,480号及び第5,0
34,481号は、超高分子量エチレンポリマーを製造するための従来的チーグ
ラー−ナッタチタニウム触媒と静電防止剤の反応生成物を論じている;米国特許
第3,082,198号は、炭化水素液体媒体中においてチタニウム/アルミニ
ウム有機金属触媒を使用するエチレンの重合方法において水の量に依存する量の
カルボン酸を導入することを論じている;そして米国特許第3,919,185
号は、従来的チーグラー−ナッタ型又はフィリップス型触媒及び有機酸の多価金
属塩を使用する非極性炭化水素希釈剤を使用するスラリープロセスを記載してい
る。
及び第4,876,320号に記載されているようなクロム化合物を使用して反
応器の壁を処理すること;様々な試薬をプロセスに注入すること、例えば、重合
反応器中の細い領域に担持されていない、可溶性のメタロセン型触媒系を供給し
、汚れ防止剤(antifoulants)又は静電防止剤を反応器に注入する
ことを論じている、1997年12月11日に公開されたPCT国際公開パンフ
レットWO97/46599;重合速度、特に開始時の重合速度を制御すること
;及び反応器の設計を変更すること、を含む操作性を改善するための様々なその
他の公知の方法が存在する。
系を異なる方法で調製することによる触媒系の改質を論じてきた。例えば、この
技術における方法は、触媒系の成分を特別の順番で組み合わせること;様々な触
媒系の成分の比率を操作すること;触媒系の成分を組み合わせるときの接触時間
及び/又は温度を変えること;あるいは単に様々な化合物を触媒系に添加するこ
とを含む。これらの技術又はそれらの組み合わせは文献中で論じられている。こ
の技術において特に代表的なものは、嵩高な配位子のメタロセン型触媒系、より
詳細には低減された汚れ傾向とより良好な操作性を有する担持された嵩高な配位
子のメタロセン型触媒系を製造するための調製手順及び方法である。これらの例
は以下のものを含む:1996年4月26日に公開されたWO96/11961
は、気体、スラリー、又は液体プール重合プロセスにおいて汚れ及びシーティン
グを減少させるために、静電防止剤を担持触媒系の成分として論じている;米国
特許第5,283,218号は、メタロセン触媒の予備重合に関する;米国特許
第5,332,706号及び第5,473,028号は、初期の含浸によって触
媒を形成するための特別の技術に頼った;米国特許第5,427,991号及び
第5,643,847号は、非配位性アニオン活性剤の支持体への化学結合を記
載している;米国特許第5,492,975号は、ポリマー結合されたメタロセ
ン型触媒系を論じている;米国特許第5,661,095号は、オレフィンと不
飽和シランのコポリマー上にメタロセン型触媒を担持することを論じている;1
997年2月20日に公開されたPCT国際公開パンフレットWO97/061
86は、メタロセン型触媒そのものの形成後に無機及び有機不純物を除去するこ
とを教示している;1997年5月1日に公開されたPCT国際公開パンフレッ
トWO97/15602は、容易に担持可能な金属錯体を論じている;1997
年7月31日に公開されたPCT国際公開パンフレットWO97/27224は
、少なくとも1つの末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下の担持遷移
金属化合物の形成に関する;及びEP−A2−811 638は、窒素含有静電
防止剤の存在下の重合プロセスにおけるメタロセン触媒と活性化助触媒の使用を
論じている。
グを防ぐための自己促進抑制剤の添加を論じている。
せるが、あるものは使用するのに費用がかかり、及び/又は連続式プロセス、特
に商業的又は大規模プロセスを成功裏に運転するのに十分な水準まで汚れ及びシ
ーティングを減少させることができない。
、そして同時に新規な改善されたポリマーを製造する重合法を有することは有利
であろう。また、より安定な触媒生産性、低減された汚れ/シーティング傾向、
及び延長された運転時間を有する連続運転重合法を有することも非常に有益であ
ろう。
び重合プロセスにおけるその使用を提供する。また、本発明は、重合プロセス中
の特定温度において少なくとも1つの触媒抑制剤を放出するように反応する2種
以上の異なる化合物を重合触媒の存在下に使用することに関する。最も好ましい
化合物は、酸と塩基の組み合わせであり、具体的にはブレンステッド酸とブレン
ステッド塩基、又は酸化剤と還元剤の組み合わせである。
物、好ましくは少なくとも1つの酸化合物及び少なくとも1つの塩基化合物と組
み合わせるか、接触させるか、ブレンドするか、及び/又は混合する工程を含み
、それによって、特定温度においてこれら2つの異なる化合物、好ましくは酸化
合物及び塩基化合物が、反応して触媒系を失活化させる触媒抑制剤を形成するよ
うにする。最も好ましい態様において、少なくとも2つの異なる化合物、好まし
くは酸化合物及び塩基化合物は、重合温度、反応器温度より高い温度で反応して
、触媒抑制剤、より好ましくは気体状触媒抑制剤を形成する。1つの態様におい
て、触媒系は、従来型遷移金属触媒化合物を含む。最も好ましい態様において、
触媒系は、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含む。オレフィン重合触媒
と2成分化合物、好ましくは酸化合物と塩基化合物、の組み合わせ又は使用は、
任意のオレフィン重合法において有用である。好ましい重合法は、気相又はスラ
リー相法であり、最も好ましくは気相法である。
重合触媒、及び少なくとも2つの異なる化合物、好ましくは酸化合物と塩基化合
物、の存在下にオレフィンを重合する方法であって、当該2つの異なる化合物、
好ましくは酸化合物と塩基化合物が、運転温度より高い温度で反応して、オレフ
ィンを重合する重合触媒の効力を減少させる触媒抑制剤を形成する方法を提供す
る。最も好ましい態様において、触媒抑制剤は重合触媒を不活性にする。
おいて重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法であって、(a)少なくと
も1つの化合物、好ましくは酸化合物を導入する工程、及び(b)少なくとも1
つの異なる化合物、好ましくは塩基化合物を導入する工程を含み、2つの化合物
、好ましくは酸化合物と塩基化合物が、反応器中において反応して、オレフィン
を重合する重合触媒の効力を減少させる少なくとも1つの触媒抑制剤を形成する
、方法に関する。
、また、当該触媒組成物を使用する改善された操作性を有する重合方法に関する
。特定の理論によって縛られるものではないが、低減した操作性、特にシーティ
ング(sheeting)及び/又は汚れ(fouling)に対する1つの可
能性のある原因が、初期の活性化の十分に後に重合し続ける触媒の傾向の結果で
あると考えられる。驚くべきことに、重合触媒と組み合わされた、触媒抑制剤を
形成するように反応する2種以上の化合物、好ましくは酸化合物及び塩基化合物
、又は酸化剤及び還元剤、の使用は、オレフィンを効果的に重合し続ける触媒の
傾向を制御する能力をもたらすことが判明した。また、触媒抑制剤を形成する2
種以上の化合物、好ましくは酸化合物及び塩基化合物、の反応が制御可能である
ことも判明した。最も好ましい態様において、反応は、酸化合物を変えることに
よって制御される。本発明は、重合プロセスの全てのタイプにおいて、特にスラ
リー又は気相プロセスにおいて、有用である。
媒が、本発明の重合方法において使用するのに適する。以下は、本発明において
有用な様々な重合触媒の非限定的な議論である。
ッタ触媒及びフィリップス(Phillips)型触媒である。従来型遷移金属
触媒の例は、米国特許第4,115,639号、第4,077,904号、第4
,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4
,879,359号、及び第4,960,741号中において論じられており、
これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明にお
いて使用することができる従来型遷移金属触媒化合物は、元素の周期表の第3族
乃至第17族、好ましくは第4族乃至12族、より好ましくは第4族乃至第6族
、からの遷移金属化合物を含む。
Mは、第3族乃至第17族、好ましくは第4族乃至第6族、より好ましくは第4
族、からの金属、最も好ましくはチタニウムであり;Rはハロゲン又はヒドロカ
ルビルオキシ基であり;そしてxは金属Mの原子価である。Rの非限定的な例は
、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド、及びフルオリドである。Mが
チタニウムである従来型遷移金属触媒の非限定的な例は、TiCl4、TiBr 4 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9 )3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiC
l3.1/3AlCl3、及びTi(OC12H25)Cl3を含む。
型遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第4,302,565号及び第4,
302,566号(これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられてい
る)中に記載されている。MgTiCl6(酢酸エチル)4誘導体が特に好まし
い。
によって本明細書中に組み入れられている)は、様々な従来型バナジウム触媒化
合物を記載している。従来型バナジウム触媒化合物の非限定的な例は、VOCl 3 、VOCl2(OBu)(式中、Bu=ブチル)、及びVO(OC2H5)3 のようなバナジルトリハリド、バナジルアルコキシハリド、及びバナジルアルコ
キシド;VCl4及びVCl3(OBu)のようなバナジウムテトラハリド及び
バナジウムアルコキシハリド;V(AcAc)3及びVOCl2(AcAc)(
式中、(AcAc)はアセチルアセトネートである)のようなバナジウム及びバ
ナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネートを含む。好ましい
従来型バナジウム触媒化合物は、VOCl3、VCl4及びVOCl2−ORで
あって、式中、Rが、ヒドロカルビル基、好ましくはC1乃至C10脂肪族又は
芳香族炭化水素基、例えば、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピ
ル、n−ブチル、イソ−ブチル、ターシャリーブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ナフチル、その他のであるもの、及びバナジウムアセチルアセトネートであ
る。
、従来型クロム触媒化合物は、CrO3、クロモセン、シリルクロメート、クロ
ミルクロリド(CrO2Cl2)、2−エチル−ヘキサン酸クロム、クロムアセ
チルアセトネート(Cr(AcAc)3)などを含む。非限定的な例は、米国特
許第3,709,853号、第3,709,954号、第3,231,550号
、第3,242,099号、及び第4,077,904号中に開示されており、
これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。
及び触媒系は、米国特許第4,124,532号、第4,302,565号、第
4,302,566号、第4,376,062号、第4,379,758号、第
5,066,737号、第5,763,723号、第5,849,655号、第
5,852,144号、第5,854,164号、及び第5,869,585号
、及び公開されたEP−A2 0 416 815 A2及びEP−A1 0
420 436中に開示されており、これらは全て引用によって本明細書中に組
み入れられている。
てよく知られているその他のコバルト、鉄、ニッケル、及びパラジウム触媒を含
む。例えば、引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第3,48
7,112号、第4,472,559号、第4,182,814号及び第4,6
89,437号を参照のこと。
触媒化合物は、以下に記載する従来型助触媒の1つ以上によって活性化される。
至3族及び第12乃至13族からの金属であり;M4は、元素の周期表の第1族
の金属であり;vは0乃至1の数であり;各々のX2はハロゲンであり;cは0
乃至3の数であり;各々のR3は1価の炭化水素基又は水素であり;bは1乃至
4の数であり;そしてb−cは少なくとも1である。上述の従来型遷移金属触媒
化合物用のその他の従来型有機金属助触媒化合物は、式M3R3 kを有し、式中
、M3は、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム
、亜鉛、カドミウム、及びガリウムのような、第IA、IIA、IIB、又はI
IIA族の金属であり;kは、M3の原子価に応じて1、2、又は3であり、そ
の原子価は通常M3が属する特定の族に依存し;そして各々のR3は、炭化水素
基及びフルオリド、アルミニウム、又は酸素又はそれらの組み合わせのような第
13乃至16族元素を含む炭化水素基を含む任意の1価の基でよい。
的な例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシ
ウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−n−ブチ
ルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−n−ブチ
ル亜鉛、及びトリ−n−アミル硼素を含み、そして、特に、トリ−ヘキシル−ア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリ−イ
ソブチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを含む。その他の従来型助
触媒化合物は、第2族金属のモノ−有機ハリド及びヒドリド、及び第3及び13
族金属のモノ−又はジ−有機ハリド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触
媒化合物の非限定的な例は、ジ−イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチル
硼素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エ
チルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミ
ウムヒドリド、ジエチル硼素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピ
ル硼素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロ
ロ硼素ヒドリド、ジ−ブロモ−アルミニウムヒドリド、及びブロモカドミウムヒ
ドリドを含む。従来型有機金属助触媒化合物は当業者には公知であり、そしてこ
れらの化合物のより完全な議論は、米国特許第3,221,002号及び第5,
093,415号中に見出され、これらは引用によって本明細書中に完全に組み
入れられている。
原子に結合した1つ以上の嵩高な配位子を有する半サンドウィッチ型及び完全サ
ンドウィッチ型化合物を含む。典型的な嵩高な配位子のメタロセン型化合物は、
一般的に、少なくとも1つの金属原子に結合した1つ以上の嵩高な配位子及び1
つ以上の脱離基を含むものとして記載される。1つの好ましい態様において、少
なくとも1つの嵩高な配位子は、金属原子にη−結合され、最も好ましくは金属
原子にη5−結合される。
環(1つ以上)又は環系(1つ以上)又はそれらの組み合わせによって表される
。これらの嵩高な配位子、好ましくは環(1つ以上)又は環系(1つ以上)は、
典型的には、元素の周期表の第13乃至16族から選択される原子から構成され
、好ましくはこれらの原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウ
ム、硼素、及びアルミニウム又はそれらの組み合わせから成る群から選択される
。最も好ましくは、環(1つ以上)又は環系(1つ以上)は、シクロペンタジエ
ニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造体又は、ペンタジエン、シク
ロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子のようなその他の類似の官能化配位
子構造体のように(しかしこれらに限定されるものではない)、炭素原子から構
成される。金属原子は、元素の周期表の第3から15族まで及びランタニド又は
アクチニド系列から選択されるのが好ましい。好ましくは金属は第4から12族
、より好ましくは第4、5、及び6族からの遷移金属であり、そして最も好まし
くは遷移金属は第4族からのものである。
: LALBMQn (I) によって表され、式中、Mは、元素の周期表のからの金属原子であり、そして元
素の周期表の第3から12族の金属又はランタニド又はアクチニド系列からのも
のでよく、好ましくはMは第4、5、又は6族遷移金属であり、より好ましくは
Mは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはMはジルコニウム、ハフニウム、
又はチタニウムである。嵩高な配位子のLA及びLBは、置換されていないか又
は置換された、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子
、ヘテロ原子置換された及び/又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位
子のような、開放、非環式又は縮合環(1つ以上)又は環系(1つ以上)である
。嵩高な配位子の非限定的な例は、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタ
フェナントレネイル(cyclopentaphenanthreneyl)配
位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オク
タヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル
(azenyl)配位子、アズレン(azulene)配位子、ペンタレン(p
entalene)配位子、ホスホイル(phosphoyl)配位子、ピロリ
ル(pyrrolyl)配位子、ピロゾリル(pyrozolyl)配位子、カ
ルバゾリル(carbazolyl)配位子、ボラベンゼン(borabenz
ene)配位子など(例えば、テトラヒドロインデニル配位子のようなそれらの
水素化された変種を含む)を含む。1つの態様において、LA及びLBは、Mに
η−結合、好ましくはMにη3−結合、そして最も好ましくはη5−結合するこ
とができるその他の配位子構造体でよい。さらにもう1つの態様において、LA 又はLBの原子分子量(MW)は、60a.m.u.を超え、好ましくは65a
.m.u.よりも大きい。もう1つの態様において、LA及びLBは、開放、非
環式、又は好ましくは縮合、環又は環系、例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニ
ル補助配位子を形成するために、炭素原子と組み合わせて、1つ以上のヘテロ原
子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄、酸素、及び燐を含むこと
ができる。その他のLA及びLB嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、ア
ルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン
、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾマクロ環(polyazom
acrocycles)を含むが、これらに限定されるものではない。独立して
、各々のLA及びLBは、Mに結合した同じ又は異なるタイプの嵩高な配位子で
よい。式(I)の1つの態様において、LA又はLBの一方のみが存在する。
よって置換されてよい。置換基Rの非限定的な例は、水素、又は線状、枝分れア
ルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基
、アシル基、アロイル(aroyl)基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルボモイル(carbomoyl)基、アルキル−又はジアル
キル−カルバモイル(carbamoyl)基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アロイルアミノ基、直鎖、枝分れ、又は環式アルキレン基、又はそれらの組
み合わせから選択される群からの1つ以上を含む。好ましい態様において、置換
基Rは、50個までの非水素原子、好ましくは1乃至30個の炭素原子(これら
もまたハロゲン又はヘテロ原子又は類似物で置換されてもよい)を有する。アル
キル置換Rの非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基など(例
えば、第三ブチル、イソプロピルなどのようなそれらの異性体の全てを含む)を
含む。その他のヒドロカルビル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフル
オロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカ
ルビル置換有機メタロイド基、例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル
、メチルジエチルシリルなど;及びハロカルビル置換有機メタロイド基、例えば
、トリス(トリフルオロメチル)−シリル、メチルビス(ジフルオロメチル)シ
リル、ブロモメチルジメチルゲルミルなど;及び二置換硼素基、例えば、ジメチ
ル硼素;及び二置換プニクトゲン基、例えば、ジメチルアミン、ジメチルホスフ
ィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチル
スルフィドを含む。非水素置換基Rは、複数の原子の炭素、珪素、硼素、アルミ
ニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなど(例えば、ブト−3−エ
ニル、プロプ−2−エニル、ヘキス−5−エニルなどのビニル末端配位子を含む
オレフィン性不飽和置換基のような(但し、これらに限定されるものでない)オ
レフィンを含む)を含む。また、少なくとも2つのR基、好ましくは少なくとも
2つの隣接するR基は、一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニ
ウム、アルミニウム、硼素、又はそれらの組み合わせから選択される3乃至30
個の原子を有する環構造体を形成する。また、1−ブタニルのような置換基Rは
、金属Mに対する炭素シグマ結合を形成してもよい。
よい。本特許明細書及び添付の請求の範囲中においては、「脱離基」という用語
は、1種以上のオレフィンを重合することができる嵩高な配位子のメタロセン型
触媒カチオンを形成するために、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物から引
き抜かれ得る配位子である。1つの態様において、Qは、Mに対するシグマ結合
を有するモノアニオン性の不安定な配位子である。
ト、ジエン、1乃至20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、又
はハロゲンなど又はそれらの組み合わせのような、弱塩基を含む。もう1つの態
様において、2つ以上のQは、縮合環又は環系の一部を形成してよい。Q配位子
のその他の例は、上述のRについての置換基を含み、及びシクロブチル、シクロ
ヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス
(N−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含む。
金属の酸化状態に応じて、nに対する値は、上述の式(I)が中性の嵩高な配位
子のメタロセン型触媒化合物を表すような、0、1、又は2である。
が、 LAALBMQn (II) によって表されるような、LA及びLBが、架橋基Aによってお互いに架橋され
ている式(I)の化合物を含む。
配位子のメタロセン型触媒化合物として知られている。LA、LB、M、Q及び
nは、上で定義した通りである。架橋基Aの非限定的例は、少なくとも1つの第
13乃至16族原子を含み、しばしば、少なくとも1つの炭素、酸素、窒素、珪
素、硼素、ゲルマニウム、及び錫原子又はそれらの組み合わせのような(しかし
、これらに限定されるものではない)2価部分と呼ばれる。好ましくは、架橋基
Aは、炭素、珪素、鉄、又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはAは少な
くとも1つの珪素原子又は少なくとも1つの炭素原子を含む。架橋基Aは、また
、ハロゲンを含む上で定義した置換基Rを含むこともできる。架橋基Aの非限定
的な例は、R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P
によって代表させることができ、式中、R’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、
ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換
硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンである基であり、或
いは2つ以上のR’が一緒になって環又は環系を形成してもよい。
び(II)の嵩高な配位子LA及びLB上のR置換基が、各々の嵩高な配位子上に
おいて同じか又は異なる数の置換基で置換されているものである。もう1つの態
様において、式(I)及び(II)の嵩高な配位子LA及びLBはお互いに異なる
。
媒系は、米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,1
49,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,2
76,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,3
29,031号、第5,304,614号、第5,677,401号、第5,7
23,398号、第5,753,578号、第5,854,363号及び第5,
856,547号、第5,858,903号、第5,859,158号、及び第
5,929,266号、及びPCT国際公開パンフレットWO93/08221
、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO
98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/
02540、及びWO99/14221、及び欧州特許公報EP−A−0 57
8 838、EP−A−0 638 595、EP−B−0 513 380、
EP−A1−0 816 372、EP−A2−0 839 834、EP−B
1−0 632 819、EP−B1−0 748 821、及びEP−B1−
0 757 996(これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている)中に記載されているものを含む。
化合物は、架橋されたヘテロ原子、モノ−嵩高配位子メタロセン型化合物を含む
。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、PCT国際公開パンフレットW
O92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94
/03506、WO96/00244及びWO97/15602、米国特許第5
,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5
,198,401号、第5,227,440号、及び第5,264,405号、
及び欧州特許公開EP−A−0 420 436(これらは全て引用によって本
明細書中に完全に組み入れられている)中に記載されている。
チニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくはMは第4乃至
12族遷移金属であり、そしてより好ましくはMは第4、5、又は6族遷移金属
であり、そして最も好ましくはMは任意の酸化状態の第4族遷移金属であり、特
にチタニウムであり;LCは、Mに結合した、置換された又は置換されていない
嵩高な配位子であり;JはMに結合しており;AはMとJに結合しており;Jは
、ヘテロ原子補助配位子であり;そしてAは架橋基であり;Qは1価のアニオン
性配位子であり;そしてnは0、1、又は2の整数である。上記の式(III)中
において、LC、A、及びJは縮合環系を形成する。1つの態様において、式(
III)のLCは、式(I)においてLAについて上で定義した通りであり、式(I
II)のA、M、及びQは式(I)において上で定義した通りである。式(III)
において、Jはヘテロ原子含有配位子であり、ここでJは、元素の周期表の第1
5族からの3の配位数を有する元素又は第16族からの2の配位数を有する元素
であるものである。好ましくは、Jは、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子を含み、
窒素が最も好ましい。
許第5,527,752号及び第5,747,406号及びEP−B1−0 7
35 057(これらの全ては引用によって本明細書中に完全に組み入れられて
いる)に記載されているもののような、金属、好ましくは遷移金属、嵩高な配位
子、好ましくは置換された又は置換されていないパイ結合された配位子、及び1
つ以上のヘテロアリル部分から成る錯体である。
12族遷移金属であり、そして最も好ましくは第4、5、又は6族遷移金属であ
り;LDは、Mに結合している嵩高な配位子であり;各々のQは、独立して、M
に結合され、そしてQ2(YZ)は、電荷が1の(unicharged)多座
(polydentate)配位子を形成し;A又はQは、Mにも結合した1価
のアニオン性配位子であり;Xは、nが2のとき1価のアニオン性基であり、又
はXは、nが1のとき2価のアニオン性基であり;nは1又は2である。
。Qは、式(I)に関して上で定義した通りであるが、好ましくはQは、−O−
、−NR−、−CR2−、及び−S−から成る群から選択され;YはC又はSで
あり;Zは、−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−
H、及び置換された又は置換されていないアリール基から成る群から選択される
が、但し、Qが−NR−の時には、Zは、−OR、−NR2、−SR、−SiR 3 、−PR2、及び−Hから成る群から選択され;Rは、炭素、珪素、窒素、酸
素、及び/又は燐を含む基から選択され、好ましくはRは1乃至20個の炭素原
子を含むヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル
、又はアリール基であり;nは、1乃至4、好ましくは1又は2の整数であり;
Xは、nが2のとき、1価のアニオン性基であり、又はXは、nが1のとき、2
価のアニオン性基であり;好ましくはXは、カルバメート、カルボキシレート、
又はQ、Y、及びZの組み合わせによって表されるその他のヘテロアリル部分で
ある。
、ヘテロ環式配位子錯体であって、嵩高な配位子である環(1つ以上)又は環系
(1つ以上)が、1つ以上のヘテロ原子又はそれらの組み合わせを含むものであ
る。ヘテロ原子の非限定的例は、第13乃至16族元素であり、好ましくは窒素
、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐、及び錫を含む。これらの嵩高な
配位子のメタロセン型触媒化合物の例は、WO96/33202、WO96/3
4021、WO97/17379、及びWO98/22486、及びEP−A1
−0 874 005、及び米国特許第5,637,660号、第5,539,
124号、第5,554,775号、第5,756,611号、第5,233,
049号、第5,744,417号、及び第5,856,258号(これらは全
て引用によって本明細書中に組み入れられている)に記載されている。
8年6月23日に出願された米国特許出願番号09/103,620(これは引
用によって本明細書中に組み入れられている)に記載されているもののような、
ピリジン又はキノリン部分を含む二座(bidentate)配位子に基づく遷
移金属触媒として知られている錯体である。もう1つの態様において、嵩高な配
位子のメタロセン型触媒化合物は、PCT国際公開パンフレットWO99/01
481及びWO98/42664に記載されているものであり、これらは引用に
よって完全に本明細書中に組み入れられている。
びアクチニド系列から選択される金属であり;QはMに結合され、各々のQは1
価、2価、又は3価のアニオンであり;X及びYはMに結合され;X及びYの1
つ以上がヘテロ原子であり、好ましくはX及びYの両方がヘテロ原子であり;Y
はヘテロ環式環J中に含まれ、ここで、Jは2乃至50個の非水素原子、好まし
くは2乃至30個の炭素原子を含み;ZはXに結合され、ここで、Zは、1乃至
50個の非水素原子、好ましくは1乃至50個の炭素原子を含み、好ましくは、
Zは、3乃至50個の原子、好ましくは3乃至30個の炭素原子を含む環式基で
あり;tは0又は1であり;tが1のとき、Aは、X、Y、又はJの少なくとも
1つ、好ましくはX及びJに接合される架橋基であり;qは1又は2であり;n
はMの酸化状態に応じて1乃至4の整数である。1つの態様において、Xが酸素
又は硫黄の場合、Zは選択的なものである。もう1つの態様においては、Xが窒
素又は燐の場合、Zは存在する。1つの態様において、Zは好ましくはアリール
基であり、より好ましくは置換されたアリール基である。
onらの、“New Pd(II)− and Ni(II)− Based Ca
talysts for Polymerization of Ethyle
ne and a−Olefins”, J. Am. Chem. Soc.
1995, 117, 6414−6415、及びJohnsonらの、“C
opolymerization of Ethylene and Prop
ylene with Functionalized Vinyl Mono
mers by Palladium(II) Catalysts”, J.
Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267−268の
論文、及び1996年8月1日に公開されたWO96/23010、WO99/
02472、米国特許第5,852,145号、第5,866,663号、及び
第5,880,241号(これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられ
ている)に記載された、Ni2+及びPd2+の錯体を含むことは、本発明の範
囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、又は後に記載する本
発明の活性剤によってカチオン状態に活性化され得る記載されたジハリド錯体の
アルキル化反応生成物でよい。
国際公開パンフレットWO96/23010及びWO97/48735及びGi
bsonらの、Chem. Comm., pp. 849−850(1998
)(これらの全ては引用によって本明細書中に組み入れられている)に開示され
た第8乃至10族金属化合物のジイミンに基づく配位子である。
4及び米国特許第5,851,945号(これは引用によって本明細書中に組み
入れられている)に記載された第5及び6族金属イミド錯体である。さらに、嵩
高な配位子のメタロセン型触媒は、D.H. McConvilleらによって
、Organometallics 1195, 14, 5478−5480
(これは引用によって本明細書中に組み入れられている)において記載された架
橋されたビス(アリールアミド)第4族化合物を含む。その他の嵩高な配位子の
メタロセン型触媒は、米国特許第5,852,146号(これは引用によって本
明細書中に組み入れられている)中に、ビス(ヒドロキシ芳香族窒素配位子)と
して記載されている。1つ以上の第15族原子を含むその他のメタロセン型触媒
は、WO98/46651(これは引用によって本明細書中に組み入れられてい
る)中に記載されているものを含む。
れらの構造的又は光学的又は鏡像異性体(メソ及びラセミ異性体、例えば、引用
によって本明細書中に組み入れられている米国特許第5,852,143号を参
照のこと)及びそれらの混合物を含むことも、意図されている。
配位させ、挿入させ、そして重合する空配位部位を有する触媒化合物、即ち、活
性化された重合触媒、を生成させるために様々な方法で活性化される。
の本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を活性化することができる化
合物又は成分又は方法であると定義される。非限定的な活性剤は、例えば、ブレ
ンステッド酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤又は中性の嵩高な
配位子のメタロセン型触媒化合物を触媒的に活性な嵩高な配位子のメタロセンカ
チオンに転化できる(ブレンステッド塩基、アルキルアルミニウム、従来型の助
触媒、及びそれらの組み合わせを含む)任意のその他の化合物を含むことができ
る。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用すること、及
び/又は中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物をイオン化する、トリ(
n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素、トリス
ペルフルオロフェニル硼素メタロイド前駆体又はトリスペルフルオロナフチル硼
素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(WO98/439
83)又はそれらの組み合わせのような、中性又はイオン性の、イオン化活性剤
を使用することも本発明の範囲内である。
型触媒カチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イ
オン性活性剤を使用する活性化方法も意図されており、EP−A−0 426
637、EP−A−0 573 403、及び米国特許第5,387,568号
中に記載されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。
れらの非限定的な例が、米国特許第4,665,208号、第4,952,54
0号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,41
9号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,46
3号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,03
2号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,13
7号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,52
9号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,45
1号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,16
6号、及び第5,856,256号、及び欧州特許公報EP−A−0 561 4
76、EP−B1−0 279 586、EP−A−0 594 218、及びEP−
B1−0 586 665、及びPCT国際公開パンフレットWO94/10180
中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている。
リイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアル
ミニウムなどを含む。
りのイオンと会合するが配位しないか又はゆるくのみ配位するある種のその他の
カチオンを含むことができる。そのような化合物及び類似物は、欧州特許公報EP
−A−0 570 982、EP−A−0 520 732、EP−A−0 495
375、EP−B1−0 500 944、EP−A−0 277 003及び、EP
−A−0 277 004、及び米国特許第5,153,157号、第5,19
8,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,24
1,025号、第5,384,299号、及び第5,502,124号、及び1
994年8月3日に出願された米国特許出願番号08/285,380中に記載
されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている
。
オロアルミネートのようなPCT国際公開パンフレットWO98/07515中に記
載されているものを含み、この刊行物は引用によって本明細書中に完全に組み入
れられている。例えば、組み合わされたアルモキサンとイオン化活性剤のような
、複数の活性剤の組み合わせも本発明によって意図されており、例えば、EP−
B1 0 573 120、PCT国際公開パンフレットWO94/07928及びW
O95/14044及び米国特許第5,153,157号及び第5,453,4
10号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている。その他の活性剤は、EP 608 830 B1(これは引用によっ
て本明細書中に組み入れられている)に記載されたアルミニウム/硼素錯体を含
む。引用によって本明細書中に組み入れられているWO98/09996は、嵩
高な配位子のメタロセン型触媒化合物をペルクロレート(perchlorat
es)、ペルヨーデート(periodates)、及びヨーデート(ioda
tes)(それらの水和物を含む)で活性化することを記載している。引用によ
って組み入れられているWO98/30602及びWO98/30603は、嵩
高な配位子のメタロセン型触媒化合物用の活性剤として、リチウム(2,2’−
ビスフェニル−ジトリメチルシリケート)・4THFの使用を記載している。E
P−B1−0 781 299は、非配位性適合性アニオンと組み合わされたシ
リリウム塩の使用を記載している。また、輻射線(引用によって本明細書中に組
み入れられているEP−B1−0 615 981を参照のこと)、電気化学的
酸化などの使用のような活性化方法も、中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒
化合物又は前駆体をオレフィンを重合することができる嵩高な配位子のメタロセ
ン型カチオンにする目的のための活性化方法として意図されている。嵩高な配位
子のメタロセン型触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤又は方法は、例
えば、米国特許第5,849,852号、第5,859,653号、及び第5,
869,723号、及びPCT WO98/32775中に記載されており、こ
れらは引用によって本明細書中に組み入れられている。
は活性化方法と共に、式(I)乃至(V)によって表される触媒化合物の1つ以
上と組み合わせることができることも本発明の範囲内である。
み合わせることができることも、本発明によって意図されている。例えば、米国
特許第4,937,299号、第4,935,474号、第5,281,679
号、第5,359,015号、第5,470,811号、及び第5,719,2
41号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている。本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の任意の1つが、1
998年11月13日に出願された米国特許出願番号09/191,916中に
記載されているような、少なくとも1つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有す
ることも意図されている。
媒化合物又は触媒系は、1つ以上の従来型触媒化合物又は触媒系と組み合わせて
使用することができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第4,
159,965号、第4,325,837号、第4,701,432号、第5,
124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,
391,660号、第5,395,810号、第5,691,264号、第5,
723,399号及び第5,767,031号、及び1996年8月1日に公開
されたPCT国際公開パンフレットWO96/23010中に記載されており、これ
らは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
触媒化合物及び触媒系は、本技術分野においてよく知られているか又は以下に記
述する担持方法の1つを使用して、1つ以上の担体物質又はキャリヤーと組み合
わせることができる。例えば、最も好ましい態様において、嵩高な配位子のメタ
ロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形態、例えば、担体又はキャリヤ
ー上に付着した、担体又はキャリヤーと接触させられた、担体又はキャリヤーと
共に蒸気化された、担体又はキャリヤーに結合された、又は担体又はキャリヤー
内に組み入れられた、担体又はキャリヤー上に吸着された又は担体又はキャリヤ
ー中に吸収された、担持された形態である。
でよく、好ましくは多孔質担持物質であり、より好ましくは無機担体又は有機担
体である。例えば、無機酸化物及び無機塩化物のような無機担体が好ましい。そ
の他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂状担持物質、ポリスチレンジビ
ニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物のような官能化された又は架
橋された有機担体、ゼオライト、クレー、タルク、又はその他の有機又は無機担
持物質など、又はそれらの混合物を含む。最も好ましいキャリヤーは、第2、3
、4、5、13又は14族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体は
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合
物を含む。
ト(EP−B1 0 511 665)などを含む。また、これらの担持物質の
組み合わせ、例えば、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
アなども使用することができる。
囲内の表面積、約0.1乃至約4.0cc/gの範囲内の細孔容積(pore
volume)、及び約5乃至約500μmの範囲内の平均粒度を有するのが好
ましい。キャリヤーの表面積が約50乃至約500m2/gの範囲内にあり、細
孔容積が約0.5乃至約3.5cc/gの範囲内にあり、そして平均粒度が約1
0乃至約200μmの範囲内にあるのがより好ましい。キャリヤーの表面積が約
100乃至約400m2/gの範囲内にあり、細孔容積が約0.8乃至約3.0
cc/gの範囲内にあり、そして平均粒度が約5乃至約100μmの範囲内にあ
るのが最も好ましい。本発明のキャリヤーの平均細孔サイズは、典型的には、1
0乃至1000オングストロームの範囲内であり、好ましくは50乃至約500
オングストロームの範囲内であり、そして最も好ましくは75乃至約350オン
グストロームの範囲内である。
01,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,9
25,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第5,2
38,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,3
46,925号、第5,422,325号、第5,466,649号、第5,4
66,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,5
54,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,6
25,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、第5,6
98,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,7
23,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,7
67,032号、第5,770,664号、及び第5,846,895号、及び
1994年7月7日に出願された米国特許出願番号271,598及び1997
年1月23日に出願された米国特許出願番号788,736、及びPCT国際公
開パンフレットWO95/32995、WO95/14044、WO96/06
187、及びWO97/02297、及びEP−B1−0 685 494中に
記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられて
いる。従来型遷移金属触媒化合物の担持の例も本技術分野においてよく知られて
いる。
において存在する。例えば、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は
、米国特許第5,473,202号及び5,770,755号(これは引用によ
って本明細書中に組み入れられている)中に記載されたポリマー結合配位子を含
むことができる;本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系は、米国特許第5
,648,310号(これは引用によって本明細書中に組み入れられている)に
記載されているように噴霧乾燥されてもよい;本発明の嵩高な配位子のメタロセ
ン型触媒系と共に使用される担体は、欧州特許公報EP−A−0 802 20
3(これは引用によって本明細書中に組み入れられている)に記載されているよ
うに官能化され、又は少なくとも1つの置換基又は脱離基は米国特許第5,68
8,880号(これは引用によって本明細書中に組み入れられている)に記載さ
れているように選択される。
1960(これは引用によって本明細書中に組み入れられている)中に記載され
ているように、担持触媒系の調製中に使用される静電防止剤又は表面改質剤を含
む、担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系
は、オレフィン、例えば、ヘキセン−1の存在下に調製することができる。
7月10日に出願された米国特許出願番号09/113,216に記載されてい
るように、金属エステルのカルボン酸塩、例えば、アルミニウムモノ、ジ−、及
びトリステアレート、アルミニウムオクトネート、オレエート、及びシクロヘキ
シルブチレートのようなアルミニウムカルボキシレートと組み合わせることがで
きる。
しい方法は以下に記載され、そして1994年6月24日に出願された米国特許
出願番号265,533及び265,532、及びいずれも1996年1月4日
に公開されたPCT国際公開パンフレットWO96/00245及びWO96/
00243中に見出すことができ、これらは全て引用によって本明細書中に完全
に組み入れられている。この好ましい方法において、嵩高な配位子のメタロセン
型触媒化合物はメタロセン溶液を形成するために液体中でスラリー化され、そし
て活性剤と液体を含む別個の溶液が形成される。液体は、本発明の嵩高な配位子
のメタロセン型触媒化合物及び/又は活性剤と溶液又は類似物を形成することが
できる任意の相溶性溶媒又はその他の液体でよい。最も好ましい態様において、
液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素でよく、最も好ましくはトルエンである。
嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液の合計体積又は嵩
高な配位子のメタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の合計体積が、多孔質担体
の細孔容積の4倍未満、より好ましくは3倍未満、さらに好ましくは2倍未満に
なるように、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液が一
緒に混合されて多孔質担体に添加されるか又は多孔質担体がこれらの溶液に添加
されるが、好ましい範囲は1.1倍乃至3.5倍であり、最も好ましくは1.2
乃至3倍の範囲内である。
れらの方法の1つの詳細が、Volume 1, Experimental
Methods in Catalytic Reserach (Acade
mic Press, 1968)(特に第67〜96頁を参照のこと)中にお
いて論じられている。この好ましい方法は、窒素吸着のための伝統的BET装置
の使用を含む。本技術分野において公知のもう1つの方法が、Innes, T
otal Porosity and Particle Density o
f Fluid Catalysts By Liquid Titratio
n, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemis
try 332−334(1956年3月)中に記載されている。
に対するモル比は、0.3:1乃至1000:1、好ましくは20:1乃至80
0:1、そして最も好ましくは50:1乃至500:1の範囲内である。活性剤
が、アニオンのテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素に基づくもののよう
なイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の嵩高な配位子のメタロセン型
触媒の金属成分に対するモル比は0.3:1乃至3:1の範囲内であるのが好ま
しい。
C2乃至C30のオレフィン又はアルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又は
プロピレン又はそれらの組み合わせが、主重合の前に、従来型遷移金属触媒系及
び/又は本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の存在下に予備重合される
。予備重合は、高圧を含む、気相、溶液相、又はスラリー相中において回分式又
は連続式に行うことができる。予備重合は、任意のオレフィンモノマー又はそれ
らの組み合わせで、及び/又は水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行う
ことができる。予備重合の手順の例については、米国特許第4,748,221
号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,825
号、第5,283,278号、及び第5,705,578号、及び欧州特許公報
EP−B−0279 863号、及びPCT国際公開パンフレットWO97/4
4371を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れ
られている。この態様において、予備重合は、少なくとも2つの化合物、好まし
くは酸及び塩基化合物、の存在下であるか、又は少なくとも2つの化合物は、予
備重合の後で主重合の前に添加されるか、或いは予め形成された予備重合された
触媒又はそれらの組み合わせと共に反応器へただ単に添加されて、行われる。本
特許明細書及び添付の請求の範囲において、予備重合は、触媒系を固定化する方
法と考えられ、従って担持触媒系を形成することと考えられる。
用することができる様々な化合物が存在する。好ましい態様において、本発明は
、重合プロセス中特定温度において少なくとも1つの触媒抑制剤を放出するよう
に反応する2つ以上の異なる化合物の重合触媒の存在下の使用に関する。1つの
態様において、化合物の少なくとも1つは、80℃で20分間標準的熱重量分析
(TGA)を使用して測定して、20重量%以下、好ましくは10重量%未満、
より好ましくは5重量%未満、さらにより好ましくは2重量%未満、そして最も
好ましくは1重量%未満の重量損失を有する。本発明のもう1つの態様において
、化合物の少なくとも1つは、2より大、好ましくは5より大、より好ましくは
10より大の比誘電率、及び/又は0℃乃至200℃、好ましくは10℃乃至1
80℃、より好ましくは40℃乃至150℃、そして最も好ましくは80℃乃至
130℃の範囲内の融点を有する。その他の化合物は、少なくとも1つの酸化剤
又は少なくとも1つの還元剤を含む。最も好ましい化合物は、酸と塩基の組み合
わせであり、具体的にはブレンステッド酸とブレンステッド塩基である。酸/塩
基及び酸化剤/還元剤の組み合わせも、本発明における使用が意図されている。
好ましい酸/塩基の組み合わせに加えて、その他の非限定的な例は、1)ジチオ
二酪酸及びKNO3;2)イミン及び水を与えるための、カルボニル化合物とア
ミンの縮合;3)一酸化炭素を遊離させるための、アルデヒドとロジウム系触媒
の反応;4)不飽和カルボニル化合物及び水を与えるための、アルデヒドとケト
ン、又は2つのアルデヒドの縮合;5)オレフィンと二酸化炭素を与えるための
、酸とテトラ酢酸鉛の酸化的脱カルボキシル化;及び6)2つのアルデヒドを生
じるための、1,2−ジオールの過ヨウ素酸による酸化的開裂、の1つ以上を含
む。化合物のこれらの組み合わせの全てを、触媒抑制剤を放出するように、本発
明の重合プロセスにおいて重合触媒と共に使用することができる。
物は、お互いに組み合わされたとき又は接触させられたとき、ある条件下におい
て本質的に又は完全にお互いに非反応性であるのが好ましい。これらの条件は、
例えば、それらが使用される特定の重合プロセス及び/又はそれらを反応器へ導
入するための供給メカニズムに依存する。しかしながら、別の傾向の条件、例え
ば、重合条件下にお互いに組み合わされるか又は接触させられたとき、それらは
、触媒系を本質的に又は完全に触媒的に不活性にする触媒抑制剤を形成するよう
に反応する。
Bronsted, J.N. Rec. Trav. Chim. 1923
, 42, 718)であり、20未満、好ましくは15未満、より好ましくは
10未満、最も好ましくは5未満のpKaを有するものである。ブレンステッド
酸の幾つかのクラスは、ケトン、アルコール、アンモニウム塩、ニトリル、ニト
ロ化合物、アセチレン、フェノール、カルボン酸、及び鉱酸を含む。これらのク
ラスの例は、アセトフェノン、アダマンタノール、塩化アニリニウム、ジフェニ
ルアセトニトリル、ピクロロン酸(picrolonic acid)、フェニ
ルアセチレン、フェノール、安息香酸、及びタングステン酸を含む。最も好まし
いのは、o−トルイン酸、トロピン酸(tropic acid)、4−オクチ
ルオキシ安息香酸、4−ブロモフェニル酢酸、2−フェノキシ安息香酸、3,4
,5−トリエトキシ安息香酸、及び2,4−ジメトキシ安息香酸を含む、カルボ
ン酸である。
る酸である。
ン酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、ピメリン酸、マンデル酸、3−t−ブチル
アジピン酸、及びL−リンゴ酸を含む。
基であり、共役酸は、−5より大、そして最も好ましくは0より大のpKaを有
する。ブレンステッド塩基の幾つかのクラスは、エノレートアニオン、アルコキ
シド、ヒドロキシド、アミド、脱プロトン化ニトリル及びニトロ化合物、アセチ
リド、フェノキシド、カルボキシレート、及び様々な無機塩を含む。これらのク
ラスの例は、リチウムアセトフェノンエノレート、リチウムアダマンタンオキシ
ド、ナトリウムアミド、ナトリウムジフェニルアセトニトリル、ピクロロン酸ナ
トリウム(sodium picrolonate)、リチウムフェニルアセチ
レン、カリウムフェノキシド、安息香酸マグネシウム、及びタングステン酸セシ
ウムを含む。より好ましいのは、塩基形態への転化時に揮発性になる化合物であ
り、そして従って触媒を不活性にする能力がより大きいものである。これらの例
は、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、リ
チウムメトキシド、マグネシウムフェノキシド、酢酸カリウム、及びリチウムア
セトネートを含む。最も好ましいのは、炭酸塩及びヒドロキシド塩である。
、炭酸バリウム、水和炭酸水酸化亜鉛、水和炭酸水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを
含む。
は酸及び塩基化合物の両方が固体である。
を変えることによって制御することができる。酸及び塩基化合物の反応を調整す
る好ましい方法は、触媒抑制剤が形成される温度を変えることによる。これは、
酸化合物又は塩基化合物の融点を選択することによって行うことができる。1つ
の態様において、酸化合物及び/又は塩基化合物は、50℃乃至約130℃の範
囲内、好ましくは約60℃乃至約120℃の範囲内、より好ましくは70℃乃至
約110℃の範囲内、そして最も好ましくは80℃乃至約105℃の範囲内の融
点を有する。
しくは70℃より高い、より好ましくは75℃より高い、そして最も好ましくは
80℃より高い、融点を有する。
である。その他の酸/塩基の組み合わせ(1つ以上の酸と1つ以上の塩基)は、
グルタル酸、メチルアジピン酸、L−リンゴ酸、4−オクチルオキシ安息香酸、
3−t−ブチルアジピン酸、ケトグルタル酸、トロピン酸、及びDL−リンゴ酸
のような酸と以下の塩基:炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸水酸化マグネシ
ウム、を含む。
で触媒抑制剤を放出するものである。さらに、触媒抑制剤の放出に対するライト
オフ(light−off)温度は、酸/塩基化合物の融点に完全には依存しな
いが、酸−塩基対の適切な選択によって調整することができることが判明した。
酸及び/又は塩基の融点は、1つの態様においてドーパント又は酸及び/又は塩
基化合物の混合物を使用して制御することができる。
。所望により、酸と塩基の反応を促進する第三の成分(補助剤)を添加すること
ができる(例えば、融剤)。この補助剤も選択された温度で溶融することにより
酸と塩基の間の反応を速めることができる。好ましい組み合わせの例は、L−リ
ンゴ酸と炭酸カルシウム、DL−リンゴ酸と炭酸カリウム、トロピン酸と炭酸リ
チウム、オクチルオキシ安息香酸と炭酸ナトリウム、及びL−リンゴ酸と水酸化
マグネシウムを含む。補助剤の例は、二ステアリン酸アルミニウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、及びラウリン酸カリウ
ムを含む。
ができるが、酸及び塩基化合物が、25℃から重合中の反応器における通常の反
応条件温度までの範囲内の温度において固体であるのが好ましい。通常の重合温
度は、使用されるプロセス及び/又は製造されるポリマーに応じて変化する。典
型的には、気相プロセスにおける重合温度は、50℃乃至約120℃、より好ま
しくは約60℃乃至約110℃、最も好ましくは約65℃乃至約100℃の範囲
内である。その他の重合温度は、本特許明細書中において後で議論される。さら
に、1つの態様において、2つの異なる化合物、好ましくは酸及び塩基化合物は
、重合温度より5℃より高い温度で反応する。
を有し、好ましくは蒸気圧を有さない、二酸及び三酸を含む。また好ましいのは
、低い毒性を有する酸化合物である。
その開始温度(酸/塩基反応)を所定のプロセスに対してカスタマイズできるよ
うに調整可能である;2)低い毒性;3)固体として揮発性でない;4)狭い温
度範囲にわたって速やかに応答する;5)重量基準で高い収率の触媒抑制剤を生
じる;6)触媒のタイプによって影響されない;7)様々な反応器条件下に作用
する;8)反応器全体にわたって均一に分配され、そして好ましくは再循環ライ
ンに入らない;9)ペレット化プロセスにほとんど影響しない;10)下流のポ
リマーの特性に悪影響しない;及び11)容易に取り扱われる。
物は少なくとも1つの−OH官能性を有し、そして塩基化合物は少なくとも1つ
の−O官能性、好ましくは−CO官能性を有する。最も好ましくは、これらの極
性化合物は、脂肪族炭化水素中に不溶である。
シウム、である。リンゴ酸と炭酸カルシウムの反応は、触媒抑制剤の少なくとも
2つの非限定的な例、即ち、水と二酸化炭素、の発生をもたらす。形成される可
能性のあるその他の副生成物は、リンゴ酸カルシウムである。その他の可能性の
ある非限定的触媒抑制剤は、アルコール、ケトン、アセチレン、ジエン、アンモ
ニア、アミン、カルボン酸、ニトリル、ニトロ化合物を含む。
は2:1乃至1:2のモル比で使用される。
用は変わり得る。例えば、酸及び塩基化合物は、触媒と共に又は触媒を伴わずに
重合プロセスに直接的に添加又は導入することができる。酸及び塩基化合物は、
それらを重合プロセスに導入する前に組み合わせることができ、又は酸及び塩基
化合物は、反応器に別々に及び/又は同時に添加することができる。1つの態様
において、酸及び塩基化合物は、反応器へ導入される前に触媒化合物と接触させ
られる。別の態様において、酸化合物は触媒化合物と接触させられ、そして塩基
化合物は別々に添加される。その他の態様は、酸化合物及び/又は塩基化合物及
び/又は酸化剤及び/又は還元剤を担持物質上に置き、その後担持物質を重合反
応器に導入することを含むことができる。
て気相重合プロセスの再循環流れ中に、又はディストリビュータープレートの下
に、又はシーティングが起こる傾向の大きい反応器内の領域中に導入することが
できる。気相重合プロセスの詳細は本特許明細書中において後で論じられる。
塩基化合物は、未担持の触媒系と組み合わせて使用される。
本発明の担持触媒系を製造するための最も好ましい方法は、一般的に、上述の触
媒化合物のいずれか、好ましくは前述の技術のいずれかを使用する嵩高な配位子
のメタロセン型触媒化合物を、組み合わせるか、接触させるか、ブレンドするか
、結合させるか、及び/又は混合することを含む。
物及び少なくとも1つの塩基化合物と、又は少なくとも1つの還元剤及び少なく
とも1つの酸化剤と、組み合わされるか、接触させられるか、結合されるか、ブ
レンドされるか、及び/又は混合される。最も好ましい態様において、触媒化合
物は、キャリヤー上に担持された従来型遷移金属触媒及び/又は嵩高な配位子の
メタロセン型触媒である。1つの態様において、酸及び塩基化合物は、触媒系と
共に又は触媒系を伴わずに鉱油のスラリー状態にあり、好ましくは重合プロセス
に導入される担持触媒系と共に鉱油のスラリー状態にある。イリノイ州Tusc
olaのCabot Corporationから入手可能な、Kaydol
350鉱油又はTS 610 Cabosilのような流れ助剤を使用して、酸
/塩基の組み合わせと組み合わされた重合触媒の反応器への流れを改善すること
が可能である。
は塩基化合物の粒度を改良することによって改善される。好ましい態様において
、酸及び/又は塩基化合物の粒度は、100μ未満であり、好ましくは50μ未
満である。
好ましくは担持重合触媒を形成すること、及び重合触媒、好ましくは担持重合触
媒、を少なくとも1つの酸化合物及び少なくとも1つの塩基化合物及び/又は少
なくとも1つの還元剤及び少なくとも1つの酸化剤と接触させることを含む。好
ましい方法において、重合触媒は、触媒化合物、活性剤及びキャリヤーを含み、
好ましくは重合触媒は担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒である。
くは酸及び塩基化合物は、環境温度及び圧力下において、触媒系、好ましくは担
持された触媒系、最も好ましくは担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系
と、接触させられる。好ましくは、重合触媒と酸及び塩基化合物を組み合わせる
ための接触温度は、0℃乃至100℃、好ましくは15℃乃至約75℃の範囲内
、最も好ましくはほぼ環境温度と圧力においてである。
び塩基化合物、の接触は、窒素のような不活性気体雰囲気下に行われる。しかし
ながら、重合触媒と酸及び塩基化合物の組み合わせが、オレフィン(1種以上)
、溶媒、水素などの存在下に行い得ることも意図されている。
、調製中の任意の段階で添加することができる。例えば、酸/塩基化合物対の選
択において、これらの化合物が実質的な方法で、好ましくは調製中に、お互いに
反応しないことは、当業者によって理解される。
の存在下に組み合わされ、例えば、液体は、鉱油、トルエン、ヘキサン、イソブ
タン、又はそれらの混合物でよい。より好ましい方法において、酸及び塩基化合
物は、液体中、好ましくはスラリー中で形成された重合触媒と組み合わされるか
、又は液体に入れられ再スラリー化された実質的に乾燥した又は乾燥された重合
触媒と組み合わされる。
時間、好ましくは約1分乃至約48時間、より好ましくは約10分乃至約10時
間、そして最も好ましくは約30分乃至約6時間、接触させられる。接触の時間
とは、混合時間のみを意味する。
5000乃至約0.2の範囲内であり、好ましくは約1000乃至約0.5の範
囲内であり、より好ましくは約500乃至約1の範囲内であり、そして最も好ま
しくは約250乃至約10の範囲内である。
の場合は支持体を含む)に対する重量比率は、100乃至0.001の範囲内で
あり、好ましくは約10乃至約0.01の範囲内であり、より好ましくは5乃至
0.1の範囲内であり、そして最も好ましくは2乃至約0.2の範囲内である。
ている。混合技術は、機械的混合手段、例えば、振盪、撹拌、混転、及びロール
作業を含むことができる。意図されているもう1つの技術は、例えば、循環ガス
が混合を提供する流動床反応容器中における、流動化の使用を含む。固体重合触
媒と酸及び塩基化合物を組み合わせるための混合装置の非限定的な例は、リボン
ブレンダー、スタティックミキサー、二重コーンブレンダー、ドラムタンブラー
、ドラムローラー、脱水機、流動床、ヘリカルミキサー、及び円錐スクリュー混
合器を含む。
好ましくは担持触媒系は、実質的に乾燥されているか、予め形成されているか、
実質的に乾燥しているか、及び/又はさらさらである。本発明の特に好ましい方
法において、予め形成された担持触媒系は、少なくとも1つの酸化合物及び少な
くとも1つの塩基化合物と接触させられる。酸及び塩基化合物は溶液又はスラリ
ー又は乾燥状態であることができ、好ましくは酸及び塩基化合物は実質的に乾燥
しているか又は乾燥された状態である。
基化合物又は酸化剤及び還元剤を反応器へ同時注入する。1つの態様において、
重合触媒は、未担持の形態で、好ましくは、米国特許第5,317,036号及
び第5,693,727号、及び欧州特許公開公報EP−A−0 593 08
3(これらの全てが引用によって本明細書中に組み入れられている)中に記載さ
れているような液体形態で、使用される。液体形態の重合触媒は、PCT国際公
開パンフレットWO97/46599(これは引用によって本明細書中に完全に
組み入れられている)中に記載されている注入方法を使用して、酸及び塩基化合
物と共に又は別々に反応器に供給することができる。担持されていない嵩高な配
位子のメタロセン型触媒系が使用される場合、活性剤成分の金属の嵩高な配位子
のメタロセン型触媒化合物の金属に対するモル比は、0.3:1乃至10,00
0:1の範囲内であり、好ましくは100:1乃至5000:1、そして最も好
ましくは500:1乃至2000:1の範囲内である。
大きい生産性、好ましくは触媒1g当たり2000gのポリマーより大きい生産
性、より好ましくは触媒1g当たり2500gのポリマーより大きい生産性、そ
して最も好ましくは触媒1g当たり3000gのポリマーより大きい生産性、を
有する。1つの態様において、少なくとも2つの異なる化合物、好ましくは本発
明の酸及び塩基化合物が反応して触媒抑制剤を形成したとき、重合触媒の生産性
は、触媒1g当たり1500gのポリマー未満、好ましくは触媒1g当たり10
00gのポリマー未満、より好ましくは触媒1g当たり500gのポリマー未満
、さらにより好ましくは触媒1g当たり100gのポリマー未満、そしてなおさ
らにより好ましくは触媒1g当たり25gのポリマー未満、そして最も好ましく
は測定可能未満又は触媒1g当たり0gのポリマーまで低減される。
個に、一緒に使用することができ又は酸は塩基と別々に使用することができる。
1つの態様において、少なくとも2つの異なる化合物を保持するため、酸を塩基
に保持するため、酸又は塩基を触媒に保持するため、又は酸及び塩基及び触媒を
保持するため、或いは単に酸と塩基の間の反応を促進するために、結合剤が使用
される。いかなる理論によっても縛られることは望まないが、結合剤は酸と塩基
の反応を促進する可能性がある。また、支持体物質及び/又は流れ助剤も含有さ
せることができる。結合剤は触媒に多くの方法で添加することができ、例えば、
触媒が製造された直後でまだスラリー状態のときに、又は触媒がその中で調製さ
れた液体の蒸発の前に、結合剤を添加することができる。結合剤の比限定的な例
は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン/プロピレンオキシド、鉱油、シリカ
、アルミナ、シリコーン油、カルナウバワックスのような様々なワックス、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような表面活性剤、及びEDTAのような
キレート剤を含む。
いて酸及び塩基成分の間の反応を促進する作用物質、及び/又は蓄積した静電荷
を消失させる助けとなる作用物質、及び/又は物質の流れ特性を改良する作用物
質、及び/又は粉末の床の充填を低減させること、粒子の密着性を減少させるこ
と、及び粒子間の摩擦を減少させることによって粉末の自由流動性を改善する作
用物質と組み合わせることができる。これらの作用物質の非限定的な例は、カボ
シル(cabosil)のようなシリカ、クレー、脂肪酸のエステルのような表
面活性剤、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属ハロゲン化物、溶媒和された金属ハロ
ゲン化物、アミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン及びそれらの
誘導体、及びスルホネートを含む。
及び酸化剤及び還元剤、を含む触媒系は、温度と圧力の広い範囲にわたって任意
の予備重合及び/又は重合プロセスにおいて使用するのに適している。温度は−
60℃から約280℃まで、好ましくは50℃から約200℃までの範囲内でよ
く、そして使用される圧力は1気圧から約500気圧まで或いはそれ以上の範囲
内でよい。
を含む。特に好ましいのは、1種以上のオレフィンであって、そのうちの少なく
とも1つがエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である
。
2乃至12個の炭素原子、そしてより好ましくは2乃至8個の炭素原子を有する
オレフィンモノマーの1種以上の、溶液、高圧、スラリー、又は気相重合方法に
関する。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メ
チル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、及びデセン−1から成る2
種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
、4乃至18個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリ
エン、ビニルモノマー、及び環式オレフィンを含む。本発明において有用な非限
定的なモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレ
ン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる
。
、ここでは、エチレンと共に、4乃至15個の炭素原子、好ましくは4乃至12
個の炭素原子、そして最も好ましくは4乃至8個の炭素原子を有する少なくとも
1つのアルファ−オレフィンを有するコモノマーが、気相プロセスにおいて重合
される。
とも2種類の異なるコモノマー(所望により、そのうちの1つはジエンでもよい
)と重合されてターポリマーが形成される。
は4乃至12個の炭素原子を有するその他のオレフィンを含む1種以上のその他
のモノマーと共に、重合するための重合方法、特に、気相又はスラリー相法、に
関する。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第5,296,434号及び第5
,278,264号(これらの両方が引用によって本明細書中に組み入れられて
いる)に記載されているような特別に架橋された嵩高な配位子のメタロセン型触
媒を使用して、製造することができる。
は反応器系のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知ら
れている循環ガス流れが、重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反
応器の外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される
。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、1種以
上のモノマーを含む気体状流れが、反応条件下の触媒の存在下の流動床を通して
連続的に循環される。気体状流れは流動床から引き出され、そして再循環して反
応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、そして新し
いモノマーが重合されたモノマーに置き換わるために添加される。(例えば、米
国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,67
0号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,92
2号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,99
9号、第5,616,661号、及び第5,668,228号を参照のこと。こ
れらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。)
0psig(3448kPa)まで変化することができ、好ましくは約200p
sig(1379kPa)乃至約400psig(2759kPa)の範囲内で
あり、より好ましくは約250psig(1724kPa)乃至約350psi
g(2414kPa)の範囲内である。
き、好ましくは約60℃から約115℃までであり、より好ましくは約70℃乃
至110℃の範囲内であり、そして最も好ましくは約70℃乃至約95℃の範囲
内である。本特許明細書及び添付の請求の範囲において、「重合温度」及び「反
応器温度」という用語は互換的である。
合プロセスを含む。また本発明の方法によって意図されている気相法は、米国特
許第5,627,242号、第5,665,818号、及び第5,677,37
5号、及び欧州特許公報EP−A−0 794 200、EP−B1−0 64
9 992、EP−A−0 802 202、及びEP−B−634 421に
記載されているものを含み、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み
入れられている。
の方法は、毎時500lbsのポリマー(227Kg/時)より大乃至約200
,000lbs/時(90,900Kg/時)まで又はそれ以上のポリマー、好
ましくは1000lbs/時(455Kg/時)より大、より好ましくは10,
000lbs/時(4540Kg/時)より大、さらに好ましくは25,000
lbs/時(11,300Kg/時)より大、さらに好ましくは35,000l
bs/時(15,900Kg/時)より大、さらに好ましくは50,000lb
s/時(22,700Kg/時)より大、そして最も好ましくは65,000l
bs/時(29,000Kg/時)より大乃至100,000lbs/時(45
,500Kg/時)より大までのポリマーを製造することができる。
内の圧力、及び0℃乃至約120℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合に
おいては、固体粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、そこ
へエチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を
含む懸濁液は断続的に又は連続的に反応器から取り出され、ここで揮発性成分は
ポリマーから分離され、所望により蒸留後、反応器に再循環される。重合媒体中
において使用される液体希釈剤は、典型的には、3乃至7個の炭素原子を有する
アルカンであり、好ましくは枝分れアルカンである。使用される媒体は重合条件
下で液体でなければならず、そして比較的不活性でなければならない。プロパン
媒体が使用される場合、プロセスは、その反応希釈剤の臨界温度及び圧力より上
で操作されなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体が使用されるのが好
ましい。
る温度より低く維持されるスラリープロセスと呼ばれる。そのような技術は本技
術分野において公知であり、例えば引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている米国特許第3,248,179号中に記載されている。その他のスラリ
ー法は、ループ式反応器を使用するもの及び直列、並列、又はそれらの組み合わ
せの複数の撹拌反応器を使用するものを含む。スラリー法の非限定的な例は、連
続的ループ式又は撹拌タンク式プロセスを含む。また、スラリー法のその他の例
は米国特許第4,613,484号中に記載されており、これは引用によって本
明細書中に完全に組み入れられている。
そして本発明の方法は、毎時2000lbs(907Kg/時)より大のポリマ
ー、より好ましくは5000lbs/時(2268Kg/時)より大、そして最
も好ましくは10,000lbs/時(4540Kg/時)より大のポリマーを
製造することができる。もう1つの態様において、本発明の方法において使用さ
れるスラリー相反応器は、15,000lbs/時(6804Kg/時)より大
、好ましくは25,000lbs/時(11,340Kg/時)より大乃至約1
00,000lbs/時(45,500Kg/時)までのポリマーを製造する。
第5,236,998号、及び第5,589,555号中に記載されており、こ
れらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−n−
ヘキシルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛など
のような掃去剤の不存在下又はそれらを実質的に含まずに操作されるものである
。この好ましい方法は、PCT国際公開パンフレットWO96/08520及び
米国特許第5,712,352号及び第5,763,543号中に記載されてお
り、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
いて使用することができる。本発明の方法によって製造されるポリマーは、線状
低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレンコポリマーを含む。
0.97g/ccの範囲内、好ましくは0.88g/cc乃至0.965g/c
cの範囲内、より好ましくは0.900g/cc乃至0.96g/ccの範囲内
、さらに好ましくは0.905g/cc乃至0.95g/ccの範囲内、さらに
好ましくは0.910g/cc乃至0.940g/ccの範囲内、そして最も好
ましくは0.915g/ccより大、より好ましくは0.920g/ccより大
、そして最も好ましくは0.925g/ccより大、の範囲内の密度を有する。
密度は、ASTM−D−1238に従って測定される。
至約30、特に2より大乃至約10、より好ましくは約2.2より大乃至約8未
満、そして最も好ましくは2.5乃至8の、分子量分布、即ち、重量平均分子量
の数平均分子量に対する比(Mw/Mn)を有する。
ion Distribution Breadth Index)(CDBI
)によって測定して、狭い組成分布を有する。コポリマーのCDBIの測定の詳
細は当業者には知られている。例えば、1993年2月18日に公開された、P
CT特許出願WO93/03093を参照のこと。これは引用によって本明細書
中に完全に組み入れられている。
リマーは、一般的に50%より大乃至100%まで、好ましくは99%まで、の
範囲内、好ましくは55%乃至85%の範囲内、そしてより好ましくは60%乃
至80%の範囲内、さらに好ましくは60%より大、さらに好ましくは65%よ
り大の、CDBIを有する。
して製造されたポリマーは、50%未満、より好ましくは40%未満、そして最
も好ましくは30%未満のCDBIを有する。
て測定して、0.01dg/分乃至1000dg/分の範囲内、より好ましくは
約0.01乃至約100dg/分の範囲内、より好ましくは約0.1dg/分乃
至約50dg/分の範囲内、そして最も好ましくは約0.1dg/分乃至約10
dg/分の範囲内、のメルトインデックス(MI)又は(I2)を有する。
約15乃至25未満の、メルトインデックス比(I21/I2)(I21はAS
TM−D−1238−Fによって測定される)を有する。
しくは30より大、さらに好ましくは40より大、さらに好ましくは50より大
、そして最も好ましくは65より大、のメルトインデックス比(I21/I2)
(I21はASTM−D−1238−Fによって測定される)を有する。
或いはその逆を有することができ、そして引用によって本明細書中に組み入れら
れている米国特許第5,798,427号中に記載されたポリマーでよい。
て製造される。これらのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタク
チックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロ
ピレンを含む。その他のプロピレンポリマーは、プロピレンブロック又は耐衝撃
性コポリマーを含む。これらの型のプロピレンポリマーは本技術分野においてよ
く知られており、例えば、米国特許第4,794,096号、第3,248,4
55号、第4,376,851号、第5,036,034号、及び第5,459
,117号を参照のこと。これらの全てが引用によって本明細書中に組み入れら
れている。
ことができる。その他のポリマーの非限定的例は、従来的チーグラー−ナッタ及
び/又は嵩高な配位子のメタロセン型触媒によって製造された線状低密度ポリエ
チレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどを含む。
、シート、及び繊維押出し及び同時押出し、並びに吹き込み成形、射出成形、及
び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムは、食品接触及び食
品非接触の用途において、収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シーリ
ングフィルム、配向フィルム、スナック包装、頑丈な袋、食料雑貨袋、焼成され
た及び冷凍された食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他として
有用な、共押出し又は積層によって形成されたインフレート又はキャストフィル
ムを含む。繊維は、フィルター、オムツ用布、医療用衣服、ジオテキスタイル(
geotextiles)、その他を製造するための織布又は不織布形態におい
て使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン(melt blo
wn)繊維操作を含む。押出し製品は、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル
コーティング、ジオメンブラン(geomembranes)、及び貯水池ライ
ナー(pond liners)を含む。成形品は、ビン、タンク、大型中空製
品、堅い食品容器、及び玩具その他の形態の単層及び多層構造物を含む。
実施例を提供する。
。架橋された、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、ルイジアナ州、バト
ンルージュのAlbemarle Corporationから入手可能な、ジ
メチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(Me 2 Si(H4Ind)2ZrCl2)であった。(Me2Si(H4Ind)2 ZrCl2)触媒化合物を、約1.0重量%の水強熱減量(LOI)を有する6
00℃で脱水されたクロスフィールド(Crosfield) ES−70グレ
ードシリカ上に担持させた。LOIは、約1000℃の温度に約22時間加熱さ
れ保持された支持体物質の重量損失を決定することによって測定される。クロス
フィールドES−70グレードシリカは、40ミクロンの平均粒度を有し、英国
ウォーリングトンのCrosfield Limitedから入手可能である。
は、前駆体溶液を形成することを含む。460lbs(209kg)の気体散布
され脱水されたトルエンを撹拌反応器に添加し、その後トルエン中30重量%の
メチルアルモキサン(MAO)(ルイジアナ州バトンルージュのAlbemar
leから入手可能)の1060lbs(482kg)を添加する。ジメチルシリ
ルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド触媒化合物の2重量
%トルエン溶液の947lbs(430kg)及び600lbs(272kg)
の追加のトルエンを反応器に導入する。前駆体溶液を80°F乃至100°F(
26.7℃乃至37.8℃)で1時間撹拌する。
ロスフィールド脱水シリカキャリヤーを前駆体溶液にゆっくりと添加し、混合物
を80°F乃至100°F(26.7℃乃至37.8℃)で30分間撹拌する。
混合物の30分間の撹拌の終わりに、テネシー州メンフィスのWitco Co
rporationからケマミン(Kemamine)AS−990として入手
可能なAS−990(N,N−ビス(2−ヒドロキシルエチル)オクタデシルア
ミン((C18H37N(CH2CH2OH)2)の10重量%トルエン溶液の
240lbs(109kg)を、追加の110lbs(50kg)のトルエン濯
ぎ液と共に添加し、その後反応器の内容物を175°F(79℃)に加熱しなが
ら30分間混合する。30分後、減圧を適用し、重合触媒混合物を175°F(
79℃)で約15時間さらさらの粉末になるまで乾燥させる。最終重合触媒重量
は1200lbs(544kg)であり、そして0.35のZr重量%及び12
.0のAl重量%を有していた。
ルを有する1リットルの316SS反応器を、500sccmの窒素でパージし
ながら30分間115℃に加熱することによって乾燥させた。90℃まで冷却し
た後、不活性条件下に100gのポリエチレン(粒状のユニオンカーバイド(U
nion Carbide)グレードDSX4810(コネチカット州ダンバリ
0のUnion Carbide Corporationから入手可能)、C
rに基づく、0.948の密度、I10=10、非安定化)を入れ、100ps
i(690kPa)の窒素で加圧と排気を4回繰り返した。100マイクロモル
のトリ−イソブチルアルミニウム(TIBA)の溶液をその後添加し、反応器を
密閉し、100psi(690kPa)のエチレンで加圧と排気を3回繰り返し
、その後反応器を反応条件、即ち、80℃及び107psi(738kPa)に
した。
Sチューブを含む触媒投入容器に窒素の充填されたグローブボックス中で60.
7mg上述の担持重合触媒を入れ、窒素パージに逆らって反応器に接続した。そ
の後反応器へのエチレンによる加圧と排気を3回行った。反応器をその後80℃
、107psi(738kPa)にし、触媒を注入した。38分後、5分間の間
に温度を100℃まで上昇させ、さらに40分間保持した。以下のこれらの実験
の目的に対して理想的な酸及び塩基化合物の組み合わせは、80℃で触媒活性に
全く影響しないが、100℃では触媒活性を実質的に低減させる。
用されなかった。対照例:これらは、酸や塩基を使用しない場合、触媒活性はよ
り高い温度範囲(これらの例では100℃)においてかなり高いことを示す。
投入容器に入れ、試験の80℃の部分の20分経過後に窒素圧で注入したことを
除いて実施例1と同様である。
す。粗片(rubble)も減少し、このことは改善された継続性を示す。
は30分に変えたことを除いて実施例8と同様である。実施例13及び14は、
酸/塩基の組み合わせを、より高い温度の期間に達する前に、触媒活性における
欠点を伴うことなく様々な時間に添加できることを示す。
(30mg)を含むことを除いて、実施例8と同様である。
キサンと共に注入されることを除いて、実施例8と同様である。
キサンと共に注入されることを除いて、実施例15と同様である。
である。
様である。
なるまで蒸発させられることを除いて、実施例18及び19と同様である。
ンと共に注入されることを除いて、実施例18及び19と同様である。
ンと共に注入されることを除いて、実施例20と同様である。
に単独で注入することを除いて、実施例8と同様である。実施例26は、酸を塩
基とは別々に反応器に注入することを例示する。
に単独で注入することを除いて、実施例8と同様である。実施例27は、酸を塩
基とは別々に反応器に注入することを例示する。
に単独で注入することを除いて、実施例15と同様である。
に単独で注入することを除いて、実施例15と同様である。
に注入されることを除いて、実施例29と同様である。
注入されることを除いて、実施例28と同様である。
る:100mLの丸底フラスコ中において、6.7gのL−リンゴ酸を25mL
のアセトンに溶解し、5.0gの炭酸カルシウムと共にスラリー化し、その後固
体になるまでロータリーエバポレーターで蒸発させ、そして減圧下に75℃で一
晩乾燥させる。この実施例32及び以下の実施例33及び34においては、酸化
合物は塩基化合物に結合される。
ある。
る:13.4gのL−リンゴ酸を46mLのアセトンに溶解し、1.5時間の間
に、50℃に加熱され窒素で連続的にパージされている10.0gの炭酸カルシ
ウムを含む500mLの丸底フラスコに機械的に添加する。添加後、物質を減圧
下に75℃で一晩乾燥させた。
36は、酸無しでは、塩基化合物は効果を有さないことを例示する。
酸/炭酸カルシウムの代わりに使用したことを除いて、実施例8と同様である。
、本発明が本明細書中には必ずしも例示されていない変種にも向いていることを
理解するだろう。例えば、酸及び塩基化合物の異なる組み合わせを製造されてい
る生成物に応じて重合プロセス中に使用することができることが意図されている
。また、酸及び塩基化合物及び/又は酸化剤及び還元剤の異なる組み合わせを使
用することができる、直列又は並列の、スラリー及び/又は気相の、2つ以上の
重合反応器を使用することができる。さらに、酸及び塩基の組み合わせを、重合
反応器から引き出されたポリマーを失活させるために反応器の下流で使用するこ
とができる。また、2つ以上の重合触媒を、本発明の酸/塩基及び/又は酸化剤
/還元剤と共に使用することができる。この理由のために、本発明の真の範囲を
決定する目的のためには、添付の請求の範囲のみが参照されなければならない。
Claims (55)
- 【請求項1】 重合触媒及び少なくとも2つの異なる化合物を含む触媒組成
物であって、当該少なくとも2つの異なる化合物が当該触媒組成物を失活させる
触媒抑制剤を形成するように特定温度において反応する、触媒組成物。 - 【請求項2】 触媒抑制剤が、特定温度とは異なる温度で形成される、請求
項1の触媒組成物。 - 【請求項3】 特定温度が重合温度よりも高い、請求項1の触媒組成物。
- 【請求項4】 重合触媒が担持されている、請求項1の触媒組成物。
- 【請求項5】 2つの異なる化合物の少なくとも一方が、80℃で20分間
の熱重量分析を使用して測定して20重量%未満の重量損失を有する、請求項1
の触媒組成物。 - 【請求項6】 2つの異なる化合物の少なくとも一方が、2より大きい比誘
電率を有する、請求項1の触媒組成物。 - 【請求項7】 少なくとも2つの異なる化合物が、少なくとも1つの酸化合
物及び少なくとも1つの塩基化合物である、請求項1の触媒組成物。 - 【請求項8】 当該少なくとも1つの酸化合物が少なくとも1つの−OH官
能性を有し、そして当該少なくとも1つの塩基化合物が少なくとも1つの−O官
能性を有する、請求項7の触媒組成物。 - 【請求項9】 少なくとも2つの異なる化合物が少なくとも1つの酸化剤及
び少なくとも1つの還元剤である、請求項1の触媒組成物。 - 【請求項10】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項1の触媒組成物。
- 【請求項11】 酸化合物がL−リンゴ酸である、請求項7の触媒組成物。
- 【請求項12】 塩基化合物が炭酸含有化合物である、請求項11の触媒組
成物。 - 【請求項13】 少なくとも1つの酸化合物と少なくとも1つの塩基化合物
のモル比が、20乃至0.05の範囲内である、請求項7の触媒組成物。 - 【請求項14】 酸化合物がブレンステッド酸であり、塩基化合物がブレン
ステッド塩基である、請求項7の触媒組成物。 - 【請求項15】 運転温度の反応器中において重合触媒及び少なくとも2つ
の異なる化合物の存在下に1種以上のオレフィンを重合する方法であって、当該
少なくとも2つの異なる化合物が運転温度より高い温度で反応して、オレフィン
を重合する重合触媒の効力を減少させる触媒抑制剤を形成する、方法。 - 【請求項16】 少なくとも2つの異なる化合物が、重合温度より高い温度
で反応する、請求項15の方法。 - 【請求項17】 少なくとも2つの異なる化合物が、少なくとも1つの酸化
剤及び少なくとも1つの還元剤である、請求項15の方法。 - 【請求項18】 少なくとも2つの異なる化合物が、少なくとも1つの酸化
合物及び少なくとも1つの塩基化合物である、請求項15の方法。 - 【請求項19】 酸化合物が少なくとも1つの−OH官能性を有し、そして
塩基化合物が少なくとも1つの−O官能性を有する、請求項18の方法。 - 【請求項20】 酸化合物がL−リンゴ酸である、請求項18の方法。
- 【請求項21】 塩基化合物が炭酸含有化合物である、請求項18の方法。
- 【請求項22】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項15の方法。
- 【請求項23】 重合触媒が担持されている、請求項15の方法。
- 【請求項24】 重合触媒が、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含
む、請求項15の方法。 - 【請求項25】 重合条件下の反応器中において重合触媒の存在下に1種以
上のオレフィンを重合する連続式方法であって、(a)第1の化合物を導入する
工程;(b)第2の化合物を導入する工程を含み、第1及び第2の化合物が反応
器中で反応して少なくとも1つの触媒抑制剤を形成する、方法。 - 【請求項26】 第1の化合物及び第2の化合物が反応器に同時に導入され
る、請求項25の方法。 - 【請求項27】 反応器に導入される前に、第1の化合物及び第2の化合物
が組み合わされる、請求項25の方法。 - 【請求項28】 第1の化合物が重合触媒と共に導入される、請求項25の
方法。 - 【請求項29】 第1の化合物が酸化合物である、請求項25の方法。
- 【請求項30】 第2の化合物が塩基化合物である、請求項25の方法。
- 【請求項31】 酸化合物が少なくとも1つの−OH官能性を有する、請求
項29の方法。 - 【請求項32】 塩基化合物が少なくとも1つの−O官能性を有する、請求
項30の方法。 - 【請求項33】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項25の方法。
- 【請求項34】 重合触媒が、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び
活性剤を含む、請求項25の方法。 - 【請求項35】 嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物、活性剤、担体、
酸化合物、及び塩基化合物を含む触媒組成物であって、酸化合物及び塩基化合物
が非反応性である、触媒組成物。 - 【請求項36】 酸化合物がブレンステッド酸であり、塩基化合物がブレン
ステッド塩基である、請求項35の触媒組成物。 - 【請求項37】 触媒組成物が25℃より高くまで加熱され、酸化合物と塩
基化合物が反応して触媒抑制剤を形成する、請求項35の触媒組成物。 - 【請求項38】 触媒組成物が、重合プロセスの熱によってプロセスの運転
温度を超えて加熱される、請求項37の触媒組成物。 - 【請求項39】 少なくとも1つの酸化合物と少なくとも1つの塩基化合物
のモル比が、20乃至0.05の範囲内である、請求項35の触媒組成物。 - 【請求項40】 (a)重合触媒を活性剤と混合する工程、 (b)第1の化合物を添加する工程、 (c)第2の化合物を添加する工程、 を含む触媒組成物の調製方法であって、調製の間に第1及び第2の化合物が非反
応性である、方法。 - 【請求項41】 第1の化合物が酸化剤であり、第2の化合物が還元剤であ
る、請求項40の方法。 - 【請求項42】 第1の化合物が酸化合物であり、第2の化合物が塩基化合
物である、請求項40の方法。 - 【請求項43】 方法が、担体を添加する追加の工程を含む、請求項40の
方法。 - 【請求項44】 工程(a)の後に、重合触媒と活性剤の混合物が担体と組
み合わされる、請求項40の方法。 - 【請求項45】 第1及び第2の化合物が重合温度において非反応性である
、請求項40の方法。 - 【請求項46】 重合触媒が、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物であ
る、請求項40の方法。 - 【請求項47】 第1及び第2の化合物が固体である、請求項40の方法。
- 【請求項48】 第1の化合物が、少なくとも1つの−OH官能性を有する
、請求項40の方法。 - 【請求項49】 第2の化合物が、少なくとも1つの−O官能性を有する、
請求項40の方法。 - 【請求項50】 ポリマー生成物を製造するために重合温度及び重合圧力で
稼動している反応器中において触媒組成物の存在下に1種以上のオレフィンを重
合する方法において、当該方法が、重合温度より高い温度において少なくとも1
つの触媒抑制剤を製造する少なくとも2つの異なる化合物の少なくとも1つの反
応を含む、方法。 - 【請求項51】 少なくとも2つの異なる化合物が、少なくとも1つの酸化
合物及び少なくとも1つの塩基化合物である、請求項51の方法。 - 【請求項52】 少なくとも2つの異なる化合物が、少なくとも1つの酸化
剤及び少なくとも1つの還元剤である、請求項51の方法。 - 【請求項53】 当該少なくとも1つの酸が少なくとも1つの−OH官能性
を有し、そして当該少なくとも1つの塩基化合物が少なくとも1つの−O官能性
を有する、請求項51の方法。 - 【請求項54】 重合温度が、65℃乃至110℃の範囲内である、請求項
51の方法。 - 【請求項55】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項51の方法。
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