JP2002532582A - 触媒改質剤及びオレフィンの重合におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、重合プロセスにおいて重合触媒と共に使用されたとき、重合触媒を実質的に又は完全に不活性にする触媒抑制剤の制御可能な生成をもたらす、少なくとも１つの酸及び少なくとも１つの塩基及び／又は少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの酸化剤の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、オレフィンの重合プロセスにおいて操作性を改良するための方法に
関する。特に、本発明は、オレフィン重合触媒の速度論を制御するための方法に
関する。

【０００２】 発明の背景 重合及び触媒における進歩は、広範囲の様々な優れた製品及び用途において有
用な改良された物理的及び化学的特性を有する多くの新しいポリマーを製造する
能力をもたらした。新しい触媒の開発と共に、特定のポリマーを製造するための
重合型（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択の幅は、大幅に広げられた。ま
た、重合技術における進歩は、より効率的な、高度に生産的で経済的に改善され
たプロセスを提供した。

【０００３】 これらの進歩の中で特に例証となるものは、嵩高な配位子のメタロセン型触媒
系を使用する技術分野の発展である。ポリオレフィン産業におけるこれらの技術
の進歩にもかかわらず、共通の問題、並びにプロセスの操作性に関係する新しい
挑戦が依然として存在する。例えば、気相又はスラリー相プロセスの汚れ及び／
又はシーティングを形成する傾向は、あらゆるオレフィン重合触媒を使用する際
の難題のままである。

【０００４】 例えば、連続式スラリープロセスにおいては、反応器の壁（これは熱伝達表面
として作用する）上の汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）は、多くの操作上の問題をもたら
す可能性がある。重合中の劣った熱伝達は、反応器の壁に粘着するポリマー粒子
を生じる可能性がある。これらのポリマー粒子は壁上で重合しつづける可能性が
あり、そして早期の反応器の停止をもたらす可能性がある。また、反応器の条件
に応じて、ポリマーの幾らかが反応希釈剤中に溶解し、そして例えば金属熱交換
器表面上に再付着する可能性がある。

【０００５】 典型的な連続式気相プロセスにおいては、重合によってプロセス中に発生する
熱の除去を含む多くの理由のために再循環系が使用される。連続式気相法におけ
る汚れ、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、及び／又は静電気の発生は、様々
な反応器系の非効果的な操作をもたらす可能性がある。例えば、再循環系の冷却
機構、プロセス制御用に使用される温度プローブ、及びディストリビュータープ
レートは、もし影響された場合、早期の反応器の停止をもたらす可能性がある。

【０００６】 様々なプロセスの操作上の問題の証拠、及びそれらに対する解決方法が、本技
術分野の多くのものによって検討されてきた。例えば、米国特許第４，７９２，
５９２号、第４，８０３，２５１号、第４，８５５，３７０号、及び第５，３９
１，６５７号は全て、例えば、水、アルコール、ケトン、及び／又は無機化学添
加剤をプロセスに導入することによって重合プロセスにおける静電気の発生を低
減させる技術を論じている；欧州特許ＥＰ ０ ６３４ ４２１ Ｂ１は、汚れ
を減少させるために水、アルコール、及びケトンを重合プロセスに直接的に導入
することを論じている。１９９７年４月２４日に公開されたＰＣＴ国際公開パン
フレットＷＯ９７／１４７２１は、反応器に不活性炭化水素を添加することによ
ってシーティングを起こす可能性がある微紛を抑制することを論じている；米国
特許第５，６２７，２４３号は、流動床気相反応器中において使用するための新
型のディストリビュータープレートを論じている；ＰＣＴ国際公開パンフレット
ＷＯ９６／０８５２０は、反応器への掃去剤の導入を避けることを論じている；
米国特許第５，４６１，１２３号は、シーティングを減少させるための音波の使
用を論じている；米国特許第５，０６６，７３６号及びＥＰ−Ａ１ ０ ５４９
２５２は、凝集を低減させるための反応器への活性化遅延剤の導入を論じてい
る；米国特許第５，６１０，２４４号は、汚れを防ぎポリマーの品質を改善する
ために床の上の反応器へ補給モノマーを直接的に供給することに関する；米国特
許第５，１２６，４１４号は、ディストリビュータープレートの汚れを減少させ
そしてゲルを含まないポリマーを提供するためにオリゴマー除去系を含有させる
ことを論じている；１９９１年１０月２３日に公開されたＥＰ−Ａ１ ０ ４５
３ １１６は、シート及び凝集の量を減少させるために反応器へ静電防止剤を導
入することを論じている；米国特許第４，０１２，５７４号は、汚れを減少させ
るために、反応器へ、表面活性化合物、ペルフルオロカーボン基、を添加するこ
とを論じている；米国特許第５，０２６，７９５号は、反応器中の重合領域へ液
体キャリヤーと共に静電防止剤を添加することを論じている；米国特許第５，４
１０，００２号は、汚れを減少させるために選択された静電防止剤が反応器に直
接的に添加される従来的チーグラー−ナッタチタニウム／マグネシウム担持触媒
系を使用することを論じている；米国特許第５，０３４，４８０号及び第５，０
３４，４８１号は、超高分子量エチレンポリマーを製造するための従来的チーグ
ラー−ナッタチタニウム触媒と静電防止剤の反応生成物を論じている；米国特許
第３，０８２，１９８号は、炭化水素液体媒体中においてチタニウム／アルミニ
ウム有機金属触媒を使用するエチレンの重合方法において水の量に依存する量の
カルボン酸を導入することを論じている；そして米国特許第３，９１９，１８５
号は、従来的チーグラー−ナッタ型又はフィリップス型触媒及び有機酸の多価金
属塩を使用する非極性炭化水素希釈剤を使用するスラリープロセスを記載してい
る。

【０００７】 重合装置をコーティングすること、例えば、米国特許第４，５３２，３１１号
及び第４，８７６，３２０号に記載されているようなクロム化合物を使用して反
応器の壁を処理すること；様々な試薬をプロセスに注入すること、例えば、重合
反応器中の細い領域に担持されていない、可溶性のメタロセン型触媒系を供給し
、汚れ防止剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ）又は静電防止剤を反応器に注入する
ことを論じている、１９９７年１２月１１日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフ
レットＷＯ９７／４６５９９；重合速度、特に開始時の重合速度を制御すること
；及び反応器の設計を変更すること、を含む操作性を改善するための様々なその
他の公知の方法が存在する。

【０００８】 プロセスの操作性を改良するための本技術分野におけるその他のものは、触媒
系を異なる方法で調製することによる触媒系の改質を論じてきた。例えば、この
技術における方法は、触媒系の成分を特別の順番で組み合わせること；様々な触
媒系の成分の比率を操作すること；触媒系の成分を組み合わせるときの接触時間
及び／又は温度を変えること；あるいは単に様々な化合物を触媒系に添加するこ
とを含む。これらの技術又はそれらの組み合わせは文献中で論じられている。こ
の技術において特に代表的なものは、嵩高な配位子のメタロセン型触媒系、より
詳細には低減された汚れ傾向とより良好な操作性を有する担持された嵩高な配位
子のメタロセン型触媒系を製造するための調製手順及び方法である。これらの例
は以下のものを含む：１９９６年４月２６日に公開されたＷＯ９６／１１９６１
は、気体、スラリー、又は液体プール重合プロセスにおいて汚れ及びシーティン
グを減少させるために、静電防止剤を担持触媒系の成分として論じている；米国
特許第５，２８３，２１８号は、メタロセン触媒の予備重合に関する；米国特許
第５，３３２，７０６号及び第５，４７３，０２８号は、初期の含浸によって触
媒を形成するための特別の技術に頼った；米国特許第５，４２７，９９１号及び
第５，６４３，８４７号は、非配位性アニオン活性剤の支持体への化学結合を記
載している；米国特許第５，４９２，９７５号は、ポリマー結合されたメタロセ
ン型触媒系を論じている；米国特許第５，６６１，０９５号は、オレフィンと不
飽和シランのコポリマー上にメタロセン型触媒を担持することを論じている；１
９９７年２月２０日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９７／０６１
８６は、メタロセン型触媒そのものの形成後に無機及び有機不純物を除去するこ
とを教示している；１９９７年５月１日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレッ
トＷＯ９７／１５６０２は、容易に担持可能な金属錯体を論じている；１９９７
年７月３１日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９７／２７２２４は
、少なくとも１つの末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下の担持遷移
金属化合物の形成に関する；及びＥＰ−Ａ２−８１１ ６３８は、窒素含有静電
防止剤の存在下の重合プロセスにおけるメタロセン触媒と活性化助触媒の使用を
論じている。

【０００９】 米国特許第４，９４２，１４７号及び第５，３６２，８２３号は、シーティン
グを防ぐための自己促進抑制剤の添加を論じている。

【００１０】 これら全ての可能性のある解決法が汚れ又はシーティングの水準を幾分低減さ
せるが、あるものは使用するのに費用がかかり、及び／又は連続式プロセス、特
に商業的又は大規模プロセスを成功裏に運転するのに十分な水準まで汚れ及びシ
ーティングを減少させることができない。

【００１１】 従って、改善された反応器の操作性をともなって連続的に運転することができ
、そして同時に新規な改善されたポリマーを製造する重合法を有することは有利
であろう。また、より安定な触媒生産性、低減された汚れ／シーティング傾向、
及び延長された運転時間を有する連続運転重合法を有することも非常に有益であ
ろう。

【００１２】 発明の概要 本発明は、新規で改良された触媒組成物の製造方法、触媒組成物そのもの、及
び重合プロセスにおけるその使用を提供する。また、本発明は、重合プロセス中
の特定温度において少なくとも１つの触媒抑制剤を放出するように反応する２種
以上の異なる化合物を重合触媒の存在下に使用することに関する。最も好ましい
化合物は、酸と塩基の組み合わせであり、具体的にはブレンステッド酸とブレン
ステッド塩基、又は酸化剤と還元剤の組み合わせである。

【００１３】 この方法は、触媒系、好ましくは担持触媒系を、少なくとも２つの異なる化合
物、好ましくは少なくとも１つの酸化合物及び少なくとも１つの塩基化合物と組
み合わせるか、接触させるか、ブレンドするか、及び／又は混合する工程を含み
、それによって、特定温度においてこれら２つの異なる化合物、好ましくは酸化
合物及び塩基化合物が、反応して触媒系を失活化させる触媒抑制剤を形成するよ
うにする。最も好ましい態様において、少なくとも２つの異なる化合物、好まし
くは酸化合物及び塩基化合物は、重合温度、反応器温度より高い温度で反応して
、触媒抑制剤、より好ましくは気体状触媒抑制剤を形成する。１つの態様におい
て、触媒系は、従来型遷移金属触媒化合物を含む。最も好ましい態様において、
触媒系は、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含む。オレフィン重合触媒
と２成分化合物、好ましくは酸化合物と塩基化合物、の組み合わせ又は使用は、
任意のオレフィン重合法において有用である。好ましい重合法は、気相又はスラ
リー相法であり、最も好ましくは気相法である。

【００１４】 もう１つの好ましい態様において、本発明は、運転温度の反応器中において、
重合触媒、及び少なくとも２つの異なる化合物、好ましくは酸化合物と塩基化合
物、の存在下にオレフィンを重合する方法であって、当該２つの異なる化合物、
好ましくは酸化合物と塩基化合物が、運転温度より高い温度で反応して、オレフ
ィンを重合する重合触媒の効力を減少させる触媒抑制剤を形成する方法を提供す
る。最も好ましい態様において、触媒抑制剤は重合触媒を不活性にする。

【００１５】 さらにもう１つの好ましい態様において、本発明は、重合条件下の反応器中に
おいて重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法であって、（ａ）少なくと
も１つの化合物、好ましくは酸化合物を導入する工程、及び（ｂ）少なくとも１
つの異なる化合物、好ましくは塩基化合物を導入する工程を含み、２つの化合物
、好ましくは酸化合物と塩基化合物が、反応器中において反応して、オレフィン
を重合する重合触媒の効力を減少させる少なくとも１つの触媒抑制剤を形成する
、方法に関する。

【００１６】 発明の詳細な説明 序論 本発明は、触媒組成物の製造方法及び触媒組成物そのものに関する。本発明は
、また、当該触媒組成物を使用する改善された操作性を有する重合方法に関する
。特定の理論によって縛られるものではないが、低減した操作性、特にシーティ
ング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）及び／又は汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）に対する１つの可
能性のある原因が、初期の活性化の十分に後に重合し続ける触媒の傾向の結果で
あると考えられる。驚くべきことに、重合触媒と組み合わされた、触媒抑制剤を
形成するように反応する２種以上の化合物、好ましくは酸化合物及び塩基化合物
、又は酸化剤及び還元剤、の使用は、オレフィンを効果的に重合し続ける触媒の
傾向を制御する能力をもたらすことが判明した。また、触媒抑制剤を形成する２
種以上の化合物、好ましくは酸化合物及び塩基化合物、の反応が制御可能である
ことも判明した。最も好ましい態様において、反応は、酸化合物を変えることに
よって制御される。本発明は、重合プロセスの全てのタイプにおいて、特にスラ
リー又は気相プロセスにおいて、有用である。

【００１７】 触媒成分及び触媒系 従来型遷移金属触媒及び嵩高な配位子のメタロセン型触媒を含む全ての重合触
媒が、本発明の重合方法において使用するのに適する。以下は、本発明において
有用な様々な重合触媒の非限定的な議論である。

【００１８】 従来型遷移金属触媒 従来型遷移金属触媒は、本技術分野でよく知られている伝統的チーグラー−ナ
ッタ触媒及びフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）型触媒である。従来型遷移金属
触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４
，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４
，８７９，３５９号、及び第４，９６０，７４１号中において論じられており、
これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明にお
いて使用することができる従来型遷移金属触媒化合物は、元素の周期表の第３族
乃至第１７族、好ましくは第４族乃至１２族、より好ましくは第４族乃至第６族
、からの遷移金属化合物を含む。

【００１９】 これらの従来型遷移金属触媒は、式：ＭＲ_ｘによって表すことができ、式中、
Ｍは、第３族乃至第１７族、好ましくは第４族乃至第６族、より好ましくは第４
族、からの金属、最も好ましくはチタニウムであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカ
ルビルオキシ基であり；そしてｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例は
、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド、及びフルオリドである。Ｍが
チタニウムである従来型遷移金属触媒の非限定的な例は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ _４ 、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９ ）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、ＴｉＣ
ｌ_３．１／３ＡｌＣｌ_３、及びＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３を含む。

【００２０】 本発明において有用なマグネシウム／チタニウム電子供与体錯体に基づく従来
型遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び第４，
３０２，５６６号（これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられてい
る）中に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ_６（酢酸エチル）_４誘導体が特に好まし
い。

【００２１】 英国特許第２，１０５，３５５号及び米国特許第５，３１７，０３６号（引用
によって本明細書中に組み入れられている）は、様々な従来型バナジウム触媒化
合物を記載している。従来型バナジウム触媒化合物の非限定的な例は、ＶＯＣｌ _３ 、ＶＯＣｌ_２（ＯＢｕ）（式中、Ｂｕ＝ブチル）、及びＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ のようなバナジルトリハリド、バナジルアルコキシハリド、及びバナジルアルコ
キシド；ＶＣｌ_４及びＶＣｌ_３（ＯＢｕ）のようなバナジウムテトラハリド及び
バナジウムアルコキシハリド；Ｖ（ＡｃＡｃ）_３及びＶＯＣｌ_２（ＡｃＡｃ）（
式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のようなバナジウム及びバ
ナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネートを含む。好ましい
従来型バナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４及びＶＯＣｌ_２−ＯＲで
あって、式中、Ｒが、ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１乃至Ｃ_１０脂肪族又は
芳香族炭化水素基、例えば、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ターシャリーブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ナフチル、その他のであるもの、及びバナジウムアセチルアセトネートであ
る。

【００２２】 本発明において使用するのに適する、しばしばフィリップス型触媒と呼ばれる
、従来型クロム触媒化合物は、ＣｒＯ_３、クロモセン、シリルクロメート、クロ
ミルクロリド（ＣｒＯ_２Ｃｌ_２）、２−エチル−ヘキサン酸クロム、クロムアセ
チルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３）などを含む。非限定的な例は、米国特
許第３，７０９，８５３号、第３，７０９，９５４号、第３，２３１，５５０号
、第３，２４２，０９９号、及び第４，０７７，９０４号中に開示されており、
これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。

【００２３】 本発明において使用するのに適するさらにその他の従来型遷移金属触媒化合物
及び触媒系は、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第
４，３０２，５６６号、第４，３７６，０６２号、第４，３７９，７５８号、第
５，０６６，７３７号、第５，７６３，７２３号、第５，８４９，６５５号、第
５，８５２，１４４号、第５，８５４，１６４号、及び第５，８６９，５８５号
、及び公開されたＥＰ−Ａ２ ０ ４１６ ８１５ Ａ２及びＥＰ−Ａ１ ０
４２０ ４３６中に開示されており、これらは全て引用によって本明細書中に組
み入れられている。

【００２４】 その他の触媒は、ＡｌＣｌ_３のようなカチオン性触媒、及び本技術分野におい
てよく知られているその他のコバルト、鉄、ニッケル、及びパラジウム触媒を含
む。例えば、引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第３，４８
７，１１２号、第４，４７２，５５９号、第４，１８２，８１４号及び第４，６
８９，４３７号を参照のこと。

【００２５】 典型的には、幾つかの従来型クロム触媒化合物を除くこれらの従来型遷移金属
触媒化合物は、以下に記載する従来型助触媒の１つ以上によって活性化される。

【００２６】 従来型助触媒 上述の従来型遷移金属触媒化合物用の従来型助触媒化合物は、式Ｍ^３Ｍ^４ _ｖＸ ^２ _ｃ Ｒ^３ _ｂ−ｃによって表すことができ、式中、Ｍ^３は、元素の周期表の第１乃
至３族及び第１２乃至１３族からの金属であり；Ｍ^４は、元素の周期表の第１族
の金属であり；ｖは０乃至１の数であり；各々のＸ^２はハロゲンであり；ｃは０
乃至３の数であり；各々のＲ^３は１価の炭化水素基又は水素であり；ｂは１乃至
４の数であり；そしてｂ−ｃは少なくとも１である。上述の従来型遷移金属触媒
化合物用のその他の従来型有機金属助触媒化合物は、式Ｍ^３Ｒ^３ _ｋを有し、式中
、Ｍ^３は、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム
、亜鉛、カドミウム、及びガリウムのような、第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、又はＩ
ＩＩＡ族の金属であり；ｋは、Ｍ^３の原子価に応じて１、２、又は３であり、そ
の原子価は通常Ｍ^３が属する特定の族に依存し；そして各々のＲ^３は、炭化水素
基及びフルオリド、アルミニウム、又は酸素又はそれらの組み合わせのような第
１３乃至１６族元素を含む炭化水素基を含む任意の1価の基でよい。

【００２７】 上述の従来型触媒化合物に関して有用な従来型有機金属助触媒化合物の非限定
的な例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシ
ウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチ
ル亜鉛、及びトリ−ｎ−アミル硼素を含み、そして、特に、トリ−ヘキシル−ア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリ−イ
ソブチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを含む。その他の従来型助
触媒化合物は、第２族金属のモノ−有機ハリド及びヒドリド、及び第３及び１３
族金属のモノ−又はジ−有機ハリド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触
媒化合物の非限定的な例は、ジ−イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチル
硼素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エ
チルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミ
ウムヒドリド、ジエチル硼素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピ
ル硼素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロ
ロ硼素ヒドリド、ジ−ブロモ−アルミニウムヒドリド、及びブロモカドミウムヒ
ドリドを含む。従来型有機金属助触媒化合物は当業者には公知であり、そしてこ
れらの化合物のより完全な議論は、米国特許第３，２２１，００２号及び第５，
０９３，４１５号中に見出され、これらは引用によって本明細書中に完全に組み
入れられている。

【００２８】 嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物 一般的に、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、少なくとも１つの金属
原子に結合した１つ以上の嵩高な配位子を有する半サンドウィッチ型及び完全サ
ンドウィッチ型化合物を含む。典型的な嵩高な配位子のメタロセン型化合物は、
一般的に、少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の嵩高な配位子及び１
つ以上の脱離基を含むものとして記載される。１つの好ましい態様において、少
なくとも１つの嵩高な配位子は、金属原子にη−結合され、最も好ましくは金属
原子にη^５−結合される。

【００２９】 嵩高な配位子は、一般的に、１つ以上の開放（ｏｐｅｎ）、非環式、又は縮合
環（１つ以上）又は環系（１つ以上）又はそれらの組み合わせによって表される
。これらの嵩高な配位子、好ましくは環（１つ以上）又は環系（１つ以上）は、
典型的には、元素の周期表の第１３乃至１６族から選択される原子から構成され
、好ましくはこれらの原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウ
ム、硼素、及びアルミニウム又はそれらの組み合わせから成る群から選択される
。最も好ましくは、環（１つ以上）又は環系（１つ以上）は、シクロペンタジエ
ニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造体又は、ペンタジエン、シク
ロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子のようなその他の類似の官能化配位
子構造体のように（しかしこれらに限定されるものではない）、炭素原子から構
成される。金属原子は、元素の周期表の第３から１５族まで及びランタニド又は
アクチニド系列から選択されるのが好ましい。好ましくは金属は第４から１２族
、より好ましくは第４、５、及び６族からの遷移金属であり、そして最も好まし
くは遷移金属は第４族からのものである。

【００３０】 １つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式
： Ｌ^ＡＬ^ＢＭＱ_ｎ （Ｉ） によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表のからの金属原子であり、そして元
素の周期表の第３から１２族の金属又はランタニド又はアクチニド系列からのも
のでよく、好ましくはＭは第４、５、又は６族遷移金属であり、より好ましくは
Ｍは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム、
又はチタニウムである。嵩高な配位子のＬ^Ａ及びＬ^Ｂは、置換されていないか又
は置換された、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子
、ヘテロ原子置換された及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位
子のような、開放、非環式又は縮合環（１つ以上）又は環系（１つ以上）である
。嵩高な配位子の非限定的な例は、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタ
フェナントレネイル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｙｌ）配
位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オク
タヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル
（ａｚｅｎｙｌ）配位子、アズレン（ａｚｕｌｅｎｅ）配位子、ペンタレン（ｐ
ｅｎｔａｌｅｎｅ）配位子、ホスホイル（ｐｈｏｓｐｈｏｙｌ）配位子、ピロリ
ル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）配位子、ピロゾリル（ｐｙｒｏｚｏｌｙｌ）配位子、カ
ルバゾリル（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）配位子、ボラベンゼン（ｂｏｒａｂｅｎｚ
ｅｎｅ）配位子など（例えば、テトラヒドロインデニル配位子のようなそれらの
水素化された変種を含む）を含む。１つの態様において、Ｌ^Ａ及びＬ^Ｂは、Ｍに
η−結合、好ましくはＭにη^３−結合、そして最も好ましくはη^５−結合するこ
とができるその他の配位子構造体でよい。さらにもう１つの態様において、Ｌ^Ａ 又はＬ^Ｂの原子分子量（ＭＷ）は、６０ａ．ｍ．ｕ．を超え、好ましくは６５ａ
．ｍ．ｕ．よりも大きい。もう１つの態様において、Ｌ^Ａ及びＬ^Ｂは、開放、非
環式、又は好ましくは縮合、環又は環系、例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニ
ル補助配位子を形成するために、炭素原子と組み合わせて、１つ以上のヘテロ原
子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄、酸素、及び燐を含むこと
ができる。その他のＬ^Ａ及びＬ^Ｂ嵩高配位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、ア
ルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン
、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾマクロ環（ｐｏｌｙａｚｏｍ
ａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）を含むが、これらに限定されるものではない。独立して
、各々のＬ^Ａ及びＬ^Ｂは、Ｍに結合した同じ又は異なるタイプの嵩高な配位子で
よい。式（Ｉ）の１つの態様において、Ｌ^Ａ又はＬ^Ｂの一方のみが存在する。

【００３１】 独立して、Ｌ^Ａ及びＬ^Ｂの各々が、未置換でよく又は置換基Ｒの組み合わせに
よって置換されてよい。置換基Ｒの非限定的な例は、水素、又は線状、枝分れア
ルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基
、アシル基、アロイル（ａｒｏｙｌ）基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルボモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌ）基、アルキル−又はジアル
キル−カルバモイル（ｃａｒｂａｍｏｙｌ）基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アロイルアミノ基、直鎖、枝分れ、又は環式アルキレン基、又はそれらの組
み合わせから選択される群からの１つ以上を含む。好ましい態様において、置換
基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１乃至３０個の炭素原子（これら
もまたハロゲン又はヘテロ原子又は類似物で置換されてもよい）を有する。アル
キル置換Ｒの非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基など（例
えば、第三ブチル、イソプロピルなどのようなそれらの異性体の全てを含む）を
含む。その他のヒドロカルビル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフル
オロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカ
ルビル置換有機メタロイド基、例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル
、メチルジエチルシリルなど；及びハロカルビル置換有機メタロイド基、例えば
、トリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シ
リル、ブロモメチルジメチルゲルミルなど；及び二置換硼素基、例えば、ジメチ
ル硼素；及び二置換プニクトゲン基、例えば、ジメチルアミン、ジメチルホスフ
ィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチル
スルフィドを含む。非水素置換基Ｒは、複数の原子の炭素、珪素、硼素、アルミ
ニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなど（例えば、ブト−３−エ
ニル、プロプ−２−エニル、ヘキス−５−エニルなどのビニル末端配位子を含む
オレフィン性不飽和置換基のような（但し、これらに限定されるものでない）オ
レフィンを含む）を含む。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは少なくとも
２つの隣接するＲ基は、一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニ
ウム、アルミニウム、硼素、又はそれらの組み合わせから選択される３乃至３０
個の原子を有する環構造体を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは
、金属Ｍに対する炭素シグマ結合を形成してもよい。

【００３２】 少なくとも１つの脱離基Ｑのような、その他の配位子が金属Ｍに結合されても
よい。本特許明細書及び添付の請求の範囲中においては、「脱離基」という用語
は、１種以上のオレフィンを重合することができる嵩高な配位子のメタロセン型
触媒カチオンを形成するために、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物から引
き抜かれ得る配位子である。１つの態様において、Ｑは、Ｍに対するシグマ結合
を有するモノアニオン性の不安定な配位子である。

【００３３】 Ｑ配位子の非限定的な例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレー
ト、ジエン、１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、又
はハロゲンなど又はそれらの組み合わせのような、弱塩基を含む。もう１つの態
様において、２つ以上のＱは、縮合環又は環系の一部を形成してよい。Ｑ配位子
のその他の例は、上述のＲについての置換基を含み、及びシクロブチル、シクロ
ヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス
（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含む。
金属の酸化状態に応じて、ｎに対する値は、上述の式（Ｉ）が中性の嵩高な配位
子のメタロセン型触媒化合物を表すような、０、１、又は２である。

【００３４】 １つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式
が、 Ｌ^ＡＡＬ^ＢＭＱ_ｎ （II） によって表されるような、Ｌ^Ａ及びＬ^Ｂが、架橋基Ａによってお互いに架橋され
ている式（Ｉ）の化合物を含む。

【００３５】 式（II）によって表されるこれらの架橋された化合物は、架橋された、嵩高な
配位子のメタロセン型触媒化合物として知られている。Ｌ^Ａ、Ｌ^Ｂ、Ｍ、Ｑ及び
ｎは、上で定義した通りである。架橋基Ａの非限定的例は、少なくとも１つの第
１３乃至１６族原子を含み、しばしば、少なくとも１つの炭素、酸素、窒素、珪
素、硼素、ゲルマニウム、及び錫原子又はそれらの組み合わせのような（しかし
、これらに限定されるものではない）２価部分と呼ばれる。好ましくは、架橋基
Ａは、炭素、珪素、鉄、又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡは少な
くとも１つの珪素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含む。架橋基Ａは、また
、ハロゲンを含む上で定義した置換基Ｒを含むこともできる。架橋基Ａの非限定
的な例は、Ｒ’_２Ｃ、Ｒ’_２Ｓｉ、Ｒ’_２ＳｉＲ’_２Ｓｉ、Ｒ’_２Ｇｅ、Ｒ’Ｐ
によって代表させることができ、式中、Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、
ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換
硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンである基であり、或
いは２つ以上のＲ’が一緒になって環又は環系を形成してもよい。

【００３６】 １つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及
び（II）の嵩高な配位子Ｌ^Ａ及びＬ^Ｂ上のＲ置換基が、各々の嵩高な配位子上に
おいて同じか又は異なる数の置換基で置換されているものである。もう１つの態
様において、式（Ｉ）及び（II）の嵩高な配位子Ｌ^Ａ及びＬ^Ｂはお互いに異なる
。

【００３７】 本発明において有用なその他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び触
媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１
４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２
７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３
２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号、第５，７
２３，３９８号、第５，７５３，５７８号、第５，８５４，３６３号及び第５，
８５６，５４７号、第５，８５８，９０３号、第５，８５９，１５８号、及び第
５，９２９，２６６号、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９３／０８２２１
、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ
９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／
０２５４０、及びＷＯ９９／１４２２１、及び欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０ ５７
８ ８３８、ＥＰ−Ａ−０ ６３８ ５９５、ＥＰ−Ｂ−０ ５１３ ３８０、
ＥＰ−Ａ１−０ ８１６ ３７２、ＥＰ−Ａ２−０ ８３９ ８３４、ＥＰ−Ｂ
１−０ ６３２ ８１９、ＥＰ−Ｂ１−０ ７４８ ８２１、及びＥＰ−Ｂ１−
０ ７５７ ９９６（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている）中に記載されているものを含む。

【００３８】 １つの態様において、本発明において有用な嵩高な配位子のメタロセン型触媒
化合物は、架橋されたヘテロ原子、モノ−嵩高配位子メタロセン型化合物を含む
。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷ
Ｏ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４
／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４及びＷＯ９７／１５６０２、米国特許第５
，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５
，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号、及び第５，２６４，４０５号、
及び欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６（これらは全て引用によって本
明細書中に完全に組み入れられている）中に記載されている。

【００３９】 この態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式： Ｌ^ＣＡＪＭＱ_ｎ （III） によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の第３乃至１６族金属原子又はアク
チニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４乃至
１２族遷移金属であり、そしてより好ましくはＭは第４、５、又は６族遷移金属
であり、そして最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属であり、特
にチタニウムであり；Ｌ^Ｃは、Ｍに結合した、置換された又は置換されていない
嵩高な配位子であり；ＪはＭに結合しており；ＡはＭとＪに結合しており；Ｊは
、ヘテロ原子補助配位子であり；そしてＡは架橋基であり；Ｑは１価のアニオン
性配位子であり；そしてｎは０、１、又は２の整数である。上記の式（III）中
において、Ｌ^Ｃ、Ａ、及びＪは縮合環系を形成する。１つの態様において、式（
III）のＬ^Ｃは、式（Ｉ）においてＬ^Ａについて上で定義した通りであり、式（I
II）のＡ、Ｍ、及びＱは式（Ｉ）において上で定義した通りである。式（III）
において、Ｊはヘテロ原子含有配位子であり、ここでＪは、元素の周期表の第１
５族からの３の配位数を有する元素又は第１６族からの２の配位数を有する元素
であるものである。好ましくは、Ｊは、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子を含み、
窒素が最も好ましい。

【００４０】 もう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、米国特
許第５，５２７，７５２号及び第５，７４７，４０６号及びＥＰ−Ｂ１−０ ７
３５ ０５７（これらの全ては引用によって本明細書中に完全に組み入れられて
いる）に記載されているもののような、金属、好ましくは遷移金属、嵩高な配位
子、好ましくは置換された又は置換されていないパイ結合された配位子、及び１
つ以上のヘテロアリル部分から成る錯体である。

【００４１】 １つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式： Ｌ^ＤＭＱ_２（ＹＺ）Ｘ_ｎ （IV） によって表され、式中、Ｍは、第３乃至１６族金属であり、好ましくは第４乃至
１２族遷移金属であり、そして最も好ましくは第４、５、又は６族遷移金属であ
り；Ｌ^Ｄは、Ｍに結合している嵩高な配位子であり；各々のＱは、独立して、Ｍ
に結合され、そしてＱ_２（ＹＺ）は、電荷が１の（ｕｎｉｃｈａｒｇｅｄ）多座
（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）配位子を形成し；Ａ又はＱは、Ｍにも結合した１価
のアニオン性配位子であり；Ｘは、ｎが２のとき１価のアニオン性基であり、又
はＸは、ｎが１のとき２価のアニオン性基であり；ｎは１又は２である。

【００４２】 式（IV）において、Ｌ及びＭは、式（Ｉ）に関して上で定義したとおりである
。Ｑは、式（Ｉ）に関して上で定義した通りであるが、好ましくはＱは、−Ｏ−
、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−、及び−Ｓ−から成る群から選択され；ＹはＣ又はＳで
あり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−
Ｈ、及び置換された又は置換されていないアリール基から成る群から選択される
が、但し、Ｑが−ＮＲ−の時には、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＳｉＲ _３ 、−ＰＲ_２、及び−Ｈから成る群から選択され；Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸
素、及び／又は燐を含む基から選択され、好ましくはＲは１乃至２０個の炭素原
子を含むヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル
、又はアリール基であり；ｎは、１乃至４、好ましくは１又は２の整数であり；
Ｘは、ｎが２のとき、１価のアニオン性基であり、又はＸは、ｎが１のとき、２
価のアニオン性基であり；好ましくはＸは、カルバメート、カルボキシレート、
又はＱ、Ｙ、及びＺの組み合わせによって表されるその他のヘテロアリル部分で
ある。

【００４３】 本発明のもう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は
、ヘテロ環式配位子錯体であって、嵩高な配位子である環（１つ以上）又は環系
（１つ以上）が、１つ以上のヘテロ原子又はそれらの組み合わせを含むものであ
る。ヘテロ原子の非限定的例は、第１３乃至１６族元素であり、好ましくは窒素
、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐、及び錫を含む。これらの嵩高な
配位子のメタロセン型触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３
４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、及びＷＯ９８／２２４８６、及びＥＰ−Ａ１
−０ ８７４ ００５、及び米国特許第５，６３７，６６０号、第５，５３９，
１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，７５６，６１１号、第５，２３３，
０４９号、第５，７４４，４１７号、及び第５，８５６，２５８号（これらは全
て引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されている。

【００４４】 もう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、１９９
８年６月２３日に出願された米国特許出願番号０９／１０３，６２０（これは引
用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているもののような、
ピリジン又はキノリン部分を含む二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子に基づく遷
移金属触媒として知られている錯体である。もう１つの態様において、嵩高な配
位子のメタロセン型触媒化合物は、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９９／０１
４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されているものであり、これらは引用に
よって完全に本明細書中に組み入れられている。

【００４５】 １つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式： （（Ｚ）ＸＡ_ｔ（ＹＪ））_ｑＭＱ_ｎ （Ｖ） によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の第３乃至１３族又はランタニド及
びアクチニド系列から選択される金属であり；ＱはＭに結合され、各々のＱは１
価、２価、又は３価のアニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹの１
つ以上がヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり；Ｙ
はヘテロ環式環Ｊ中に含まれ、ここで、Ｊは２乃至５０個の非水素原子、好まし
くは２乃至３０個の炭素原子を含み；ＺはＸに結合され、ここで、Ｚは、１乃至
５０個の非水素原子、好ましくは１乃至５０個の炭素原子を含み、好ましくは、
Ｚは、３乃至５０個の原子、好ましくは３乃至３０個の炭素原子を含む環式基で
あり；ｔは０又は１であり；ｔが１のとき、Ａは、Ｘ、Ｙ、又はＪの少なくとも
１つ、好ましくはＸ及びＪに接合される架橋基であり；ｑは１又は２であり；ｎ
はＭの酸化状態に応じて１乃至４の整数である。１つの態様において、Ｘが酸素
又は硫黄の場合、Ｚは選択的なものである。もう１つの態様においては、Ｘが窒
素又は燐の場合、Ｚは存在する。１つの態様において、Ｚは好ましくはアリール
基であり、より好ましくは置換されたアリール基である。

【００４６】 その他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物 １つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物が、Ｊｏｈｎｓ
ｏｎらの、“Ｎｅｗ Ｐｄ（II）− ａｎｄ Ｎｉ（II）− Ｂａｓｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．
１９９５， １１７， ６４１４−６４１５、及びＪｏｈｎｓｏｎらの、“Ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐ
ｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｖｉｎｙｌ Ｍｏｎｏ
ｍｅｒｓ ｂｙ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｊ．
Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９６， １１８， ２６７−２６８の
論文、及び１９９６年８月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／
０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、第５，８６６，６６３号、及び
第５，８８０，２４１号（これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられ
ている）に記載された、Ｎｉ^２＋及びＰｄ^２＋の錯体を含むことは、本発明の範
囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、又は後に記載する本
発明の活性剤によってカチオン状態に活性化され得る記載されたジハリド錯体の
アルキル化反応生成物でよい。

【００４７】 嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物としてさらに含まれるものは、ＰＣＴ
国際公開パンフレットＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５及びＧｉ
ｂｓｏｎらの、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ｐｐ． ８４９−８５０（１９９８
）（これらの全ては引用によって本明細書中に組み入れられている）に開示され
た第８乃至１０族金属化合物のジイミンに基づく配位子である。

【００４８】 その他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒は、ＥＰ−Ａ２−０ ８１６ ３８
４及び米国特許第５，８５１，９４５号（これは引用によって本明細書中に組み
入れられている）に記載された第５及び６族金属イミド錯体である。さらに、嵩
高な配位子のメタロセン型触媒は、Ｄ．Ｈ． ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによって
、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１９５， １４， ５４７８−５４８０
（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）において記載された架
橋されたビス（アリールアミド）第４族化合物を含む。その他の嵩高な配位子の
メタロセン型触媒は、米国特許第５，８５２，１４６号（これは引用によって本
明細書中に組み入れられている）中に、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）と
して記載されている。１つ以上の第１５族原子を含むその他のメタロセン型触媒
は、ＷＯ９８／４６６５１（これは引用によって本明細書中に組み入れられてい
る）中に記載されているものを含む。

【００４９】 １つの態様において、上述の本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒は、そ
れらの構造的又は光学的又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば、引用
によって本明細書中に組み入れられている米国特許第５，８５２，１４３号を参
照のこと）及びそれらの混合物を含むことも、意図されている。

【００５０】 嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物用の活性剤及び活性化方法 上述の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、典型的には、オレフィンを
配位させ、挿入させ、そして重合する空配位部位を有する触媒化合物、即ち、活
性化された重合触媒、を生成させるために様々な方法で活性化される。

【００５１】 本特許明細書及び添付の請求の範囲において、「活性剤」という用語は、上述
の本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を活性化することができる化
合物又は成分又は方法であると定義される。非限定的な活性剤は、例えば、ブレ
ンステッド酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤又は中性の嵩高な
配位子のメタロセン型触媒化合物を触媒的に活性な嵩高な配位子のメタロセンカ
チオンに転化できる（ブレンステッド塩基、アルキルアルミニウム、従来型の助
触媒、及びそれらの組み合わせを含む）任意のその他の化合物を含むことができ
る。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用すること、及
び／又は中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物をイオン化する、トリ（
ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス
ペルフルオロフェニル硼素メタロイド前駆体又はトリスペルフルオロナフチル硼
素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９
８３）又はそれらの組み合わせのような、中性又はイオン性の、イオン化活性剤
を使用することも本発明の範囲内である。

【００５２】 １つの態様において、活性プロトンを含まないが、嵩高な配位子のメタロセン
型触媒カチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イ
オン性活性剤を使用する活性化方法も意図されており、ＥＰ−Ａ−０ ４２６
６３７、ＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３、及び米国特許第５，３８７，５６８号
中に記載されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。

【００５３】 アルモキサン及び改質されたアルモキサンを製造する様々な方法が存在し、そ
れらの非限定的な例が、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４
０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１
９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６
３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３
２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３
７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２
９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５
１号、第５，７４４，６５６号、第５，８４７，１７７号、第５，８５４，１６
６号、及び第５，８５６，２５６号、及び欧州特許公報EP−A−０ ５６１ ４
７６、EP−B1−０ ２７９ ５８６、EP−A−０ ５９４ ２１８、及びＥＰ−
Ｂ１−０ ５８６ ６６５、及びPCT国際公開パンフレットWO９４／１０１８０
中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている。

【００５４】 活性剤として有用な有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムなどを含む。

【００５５】 イオン化化合物は活性プロトンを含むことができ、或いはイオン化化合物の残
りのイオンと会合するが配位しないか又はゆるくのみ配位するある種のその他の
カチオンを含むことができる。そのような化合物及び類似物は、欧州特許公報EP
−A−０ ５７０ ９８２、EP−A−０ ５２０ ７３２、EP−A−０ ４９５
３７５、EP−Ｂ１−０ ５００ ９４４、EP−A−０ ２７７ ００３及び、EP
−A−０ ２７７ ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９
８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４
１，０２５号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号、及び１
９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号０８／２８５，３８０中に記載
されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている
。

【００５６】 その他の活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フル
オロアルミネートのようなPCT国際公開パンフレットWO９８／０７５１５中に記
載されているものを含み、この刊行物は引用によって本明細書中に完全に組み入
れられている。例えば、組み合わされたアルモキサンとイオン化活性剤のような
、複数の活性剤の組み合わせも本発明によって意図されており、例えば、ＥＰ−
Ｂ１ ０ ５７３ １２０、PCT国際公開パンフレットWO９４／０７９２８及びW
O９５／１４０４４及び米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４
１０号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている。その他の活性剤は、ＥＰ ６０８ ８３０ Ｂ１（これは引用によっ
て本明細書中に組み入れられている）に記載されたアルミニウム／硼素錯体を含
む。引用によって本明細書中に組み入れられているＷＯ９８／０９９９６は、嵩
高な配位子のメタロセン型触媒化合物をペルクロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔ
ｅｓ）、ペルヨーデート（ｐｅｒｉｏｄａｔｅｓ）、及びヨーデート（ｉｏｄａ
ｔｅｓ）（それらの水和物を含む）で活性化することを記載している。引用によ
って組み入れられているＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、嵩
高な配位子のメタロセン型触媒化合物用の活性剤として、リチウム（２，２’−
ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用を記載している。Ｅ
Ｐ−Ｂ１−０ ７８１ ２９９は、非配位性適合性アニオンと組み合わされたシ
リリウム塩の使用を記載している。また、輻射線（引用によって本明細書中に組
み入れられているＥＰ−Ｂ１−０ ６１５ ９８１を参照のこと）、電気化学的
酸化などの使用のような活性化方法も、中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒
化合物又は前駆体をオレフィンを重合することができる嵩高な配位子のメタロセ
ン型カチオンにする目的のための活性化方法として意図されている。嵩高な配位
子のメタロセン型触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤又は方法は、例
えば、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、及び第５，
８６９，７２３号、及びＰＣＴ ＷＯ９８／３２７７５中に記載されており、こ
れらは引用によって本明細書中に組み入れられている。

【００５７】 上述の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を、上述の１つ以上の活性剤又
は活性化方法と共に、式（Ｉ）乃至（Ｖ）によって表される触媒化合物の１つ以
上と組み合わせることができることも本発明の範囲内である。

【００５８】 さらに、その他の触媒を本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物と組
み合わせることができることも、本発明によって意図されている。例えば、米国
特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９
号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、及び第５，７１９，２
４１号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている。本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の任意の１つが、１
９９８年１１月１３日に出願された米国特許出願番号０９／１９１，９１６中に
記載されているような、少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有す
ることも意図されている。

【００５９】 本発明のもう１つの態様において、１つ以上の嵩高な配位子のメタロセン型触
媒化合物又は触媒系は、１つ以上の従来型触媒化合物又は触媒系と組み合わせて
使用することができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，
１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，
１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，
３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，
７２３，３９９号及び第５，７６７，０３１号、及び１９９６年８月１日に公開
されたPCT国際公開パンフレットWO９６／２３０１０中に記載されており、これ
らは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

【００６０】 担体、キャリヤー、及び一般的担持技術 上述の従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系及び嵩高な配位子のメタロセン型
触媒化合物及び触媒系は、本技術分野においてよく知られているか又は以下に記
述する担持方法の１つを使用して、１つ以上の担体物質又はキャリヤーと組み合
わせることができる。例えば、最も好ましい態様において、嵩高な配位子のメタ
ロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形態、例えば、担体又はキャリヤ
ー上に付着した、担体又はキャリヤーと接触させられた、担体又はキャリヤーと
共に蒸気化された、担体又はキャリヤーに結合された、又は担体又はキャリヤー
内に組み入れられた、担体又はキャリヤー上に吸着された又は担体又はキャリヤ
ー中に吸収された、担持された形態である。

【００６１】 「担体」又は「キャリヤー」という用語は互換的に使用され、任意の担持物質
でよく、好ましくは多孔質担持物質であり、より好ましくは無機担体又は有機担
体である。例えば、無機酸化物及び無機塩化物のような無機担体が好ましい。そ
の他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂状担持物質、ポリスチレンジビ
ニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物のような官能化された又は架
橋された有機担体、ゼオライト、クレー、タルク、又はその他の有機又は無機担
持物質など、又はそれらの混合物を含む。最も好ましいキャリヤーは、第２、３
、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体は
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合
物を含む。

【００６２】 その他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイ
ト（ＥＰ−Ｂ１ ０ ５１１ ６６５）などを含む。また、これらの担持物質の
組み合わせ、例えば、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
アなども使用することができる。

【００６３】 キャリヤー、最も好ましくは無機酸化物が、約１０乃至約７００ｍ^２／ｇの範
囲内の表面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積（ｐｏｒｅ
ｖｏｌｕｍｅ）、及び約５乃至約５００μｍの範囲内の平均粒度を有するのが好
ましい。キャリヤーの表面積が約５０乃至約５００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、細
孔容積が約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約１
０乃至約２００μｍの範囲内にあるのがより好ましい。キャリヤーの表面積が約
１００乃至約４００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が約０．８乃至約３．０
ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約５乃至約１００μｍの範囲内にあ
るのが最も好ましい。本発明のキャリヤーの平均細孔サイズは、典型的には、１
０乃至１０００オングストロームの範囲内であり、好ましくは５０乃至約５００
オングストロームの範囲内であり、そして最も好ましくは７５乃至約３５０オン
グストロームの範囲内である。

【００６４】 本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の担持の例は、米国特許第４，７
０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９
２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２
３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３
４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４
６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５
５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６
２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６
９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７
２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７
６７，０３２号、第５，７７０，６６４号、及び第５，８４６，８９５号、及び
１９９４年７月７日に出願された米国特許出願番号２７１，５９８及び１９９７
年１月２３日に出願された米国特許出願番号７８８，７３６、及びＰＣＴ国際公
開パンフレットＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６
１８７、及びＷＯ９７／０２２９７、及びＥＰ−Ｂ１−０ ６８５ ４９４中に
記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられて
いる。従来型遷移金属触媒化合物の担持の例も本技術分野においてよく知られて
いる。

【００６５】 本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持するための様々な方法が本技術分野
において存在する。例えば、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は
、米国特許第５，４７３，２０２号及び５，７７０，７５５号（これは引用によ
って本明細書中に組み入れられている）中に記載されたポリマー結合配位子を含
むことができる；本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系は、米国特許第５
，６４８，３１０号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に
記載されているように噴霧乾燥されてもよい；本発明の嵩高な配位子のメタロセ
ン型触媒系と共に使用される担体は、欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０
３（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているよ
うに官能化され、又は少なくとも１つの置換基又は脱離基は米国特許第５，６８
８，８８０号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載さ
れているように選択される。

【００６６】 好ましい態様において、本発明は、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／１
１９６０（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載され
ているように、担持触媒系の調製中に使用される静電防止剤又は表面改質剤を含
む、担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系
は、オレフィン、例えば、ヘキセン−１の存在下に調製することができる。

【００６７】 もう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒系は、１９９８年
７月１０日に出願された米国特許出願番号０９／１１３，２１６に記載されてい
るように、金属エステルのカルボン酸塩、例えば、アルミニウムモノ、ジ−、及
びトリステアレート、アルミニウムオクトネート、オレエート、及びシクロヘキ
シルブチレートのようなアルミニウムカルボキシレートと組み合わせることがで
きる。

【００６８】 本発明の担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を製造するための好ま
しい方法は以下に記載され、そして１９９４年６月２４日に出願された米国特許
出願番号２６５，５３３及び２６５，５３２、及びいずれも１９９６年１月４日
に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／
００２４３中に見出すことができ、これらは全て引用によって本明細書中に完全
に組み入れられている。この好ましい方法において、嵩高な配位子のメタロセン
型触媒化合物はメタロセン溶液を形成するために液体中でスラリー化され、そし
て活性剤と液体を含む別個の溶液が形成される。液体は、本発明の嵩高な配位子
のメタロセン型触媒化合物及び／又は活性剤と溶液又は類似物を形成することが
できる任意の相溶性溶媒又はその他の液体でよい。最も好ましい態様において、
液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素でよく、最も好ましくはトルエンである。
嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液の合計体積又は嵩
高な配位子のメタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の合計体積が、多孔質担体
の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満に
なるように、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液が一
緒に混合されて多孔質担体に添加されるか又は多孔質担体がこれらの溶液に添加
されるが、好ましい範囲は１．１倍乃至３．５倍であり、最も好ましくは１．２
乃至３倍の範囲内である。

【００６９】 多孔質担体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。こ
れらの方法の１つの詳細が、Ｖｏｌｕｍｅ １， Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅｒａｃｈ （Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， １９６８）（特に第６７〜９６頁を参照のこと）中にお
いて論じられている。この好ましい方法は、窒素吸着のための伝統的ＢＥＴ装置
の使用を含む。本技術分野において公知のもう１つの方法が、Ｉｎｎｅｓ， Ｔ
ｏｔａｌ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏ
ｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏ
ｎ， Ｖｏｌ． ２８， Ｎｏ． ３， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ３３２−３３４（１９５６年３月）中に記載されている。

【００７０】 活性剤成分の金属の担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の金属
に対するモル比は、０．３：１乃至１０００：１、好ましくは２０：１乃至８０
０：１、そして最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲内である。活性剤
が、アニオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素に基づくもののよう
なイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の嵩高な配位子のメタロセン型
触媒の金属成分に対するモル比は０．３：１乃至３：１の範囲内であるのが好ま
しい。

【００７１】 本発明の１つの態様において、１種以上のオレフィン、好ましくは１種以上の
C_２乃至C_３０のオレフィン又はアルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又は
プロピレン又はそれらの組み合わせが、主重合の前に、従来型遷移金属触媒系及
び／又は本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の存在下に予備重合される
。予備重合は、高圧を含む、気相、溶液相、又はスラリー相中において回分式又
は連続式に行うことができる。予備重合は、任意のオレフィンモノマー又はそれ
らの組み合わせで、及び／又は水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行う
ことができる。予備重合の手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１
号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５
号、第５，２８３，２７８号、及び第５，７０５，５７８号、及び欧州特許公報
ＥＰ−Ｂ−０２７９ ８６３号、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９７／４
４３７１を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れ
られている。この態様において、予備重合は、少なくとも２つの化合物、好まし
くは酸及び塩基化合物、の存在下であるか、又は少なくとも２つの化合物は、予
備重合の後で主重合の前に添加されるか、或いは予め形成された予備重合された
触媒又はそれらの組み合わせと共に反応器へただ単に添加されて、行われる。本
特許明細書及び添付の請求の範囲において、予備重合は、触媒系を固定化する方
法と考えられ、従って担持触媒系を形成することと考えられる。

【００７２】 化合物の組み合わせ オレフィン重合触媒の速度論を制御するための触媒抑制剤を形成するために使
用することができる様々な化合物が存在する。好ましい態様において、本発明は
、重合プロセス中特定温度において少なくとも１つの触媒抑制剤を放出するよう
に反応する２つ以上の異なる化合物の重合触媒の存在下の使用に関する。１つの
態様において、化合物の少なくとも１つは、８０℃で２０分間標準的熱重量分析
（ＴＧＡ）を使用して測定して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％未満、
より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満、そして最も
好ましくは１重量％未満の重量損失を有する。本発明のもう１つの態様において
、化合物の少なくとも１つは、２より大、好ましくは５より大、より好ましくは
１０より大の比誘電率、及び／又は０℃乃至２００℃、好ましくは１０℃乃至１
８０℃、より好ましくは４０℃乃至１５０℃、そして最も好ましくは８０℃乃至
１３０℃の範囲内の融点を有する。その他の化合物は、少なくとも１つの酸化剤
又は少なくとも１つの還元剤を含む。最も好ましい化合物は、酸と塩基の組み合
わせであり、具体的にはブレンステッド酸とブレンステッド塩基である。酸／塩
基及び酸化剤／還元剤の組み合わせも、本発明における使用が意図されている。
好ましい酸／塩基の組み合わせに加えて、その他の非限定的な例は、１）ジチオ
二酪酸及びＫＮＯ_３；２）イミン及び水を与えるための、カルボニル化合物とア
ミンの縮合；３）一酸化炭素を遊離させるための、アルデヒドとロジウム系触媒
の反応；４）不飽和カルボニル化合物及び水を与えるための、アルデヒドとケト
ン、又は２つのアルデヒドの縮合；５）オレフィンと二酸化炭素を与えるための
、酸とテトラ酢酸鉛の酸化的脱カルボキシル化；及び６）２つのアルデヒドを生
じるための、１，２−ジオールの過ヨウ素酸による酸化的開裂、の１つ以上を含
む。化合物のこれらの組み合わせの全てを、触媒抑制剤を放出するように、本発
明の重合プロセスにおいて重合触媒と共に使用することができる。

【００７３】 酸及び塩基化合物 酸及び塩基化合物、好ましくはブレンステッド酸及びブレンステッド塩基化合
物は、お互いに組み合わされたとき又は接触させられたとき、ある条件下におい
て本質的に又は完全にお互いに非反応性であるのが好ましい。これらの条件は、
例えば、それらが使用される特定の重合プロセス及び／又はそれらを反応器へ導
入するための供給メカニズムに依存する。しかしながら、別の傾向の条件、例え
ば、重合条件下にお互いに組み合わされるか又は接触させられたとき、それらは
、触媒系を本質的に又は完全に触媒的に不活性にする触媒抑制剤を形成するよう
に反応する。

【００７４】 酸化合物は、以下の一般式： Ｘ−Ｈ によって表すことができ、ここで、Ｘ−Ｈは酸、好ましくはブレンステッド酸（
Ｂｒｏｎｓｔｅｄ， Ｊ．Ｎ． Ｒｅｃ． Ｔｒａｖ． Ｃｈｉｍ． １９２３
， ４２， ７１８）であり、２０未満、好ましくは１５未満、より好ましくは
１０未満、最も好ましくは５未満のｐＫａを有するものである。ブレンステッド
酸の幾つかのクラスは、ケトン、アルコール、アンモニウム塩、ニトリル、ニト
ロ化合物、アセチレン、フェノール、カルボン酸、及び鉱酸を含む。これらのク
ラスの例は、アセトフェノン、アダマンタノール、塩化アニリニウム、ジフェニ
ルアセトニトリル、ピクロロン酸（ｐｉｃｒｏｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フェニ
ルアセチレン、フェノール、安息香酸、及びタングステン酸を含む。最も好まし
いのは、ｏ−トルイン酸、トロピン酸（ｔｒｏｐｉｃ ａｃｉｄ）、４−オクチ
ルオキシ安息香酸、４−ブロモフェニル酢酸、２−フェノキシ安息香酸、３，４
，５−トリエトキシ安息香酸、及び２，４−ジメトキシ安息香酸を含む、カルボ
ン酸である。

【００７５】 特に好ましいのは、リンゴ酸及びグルタル酸のような、高い官能基密度を有す
る酸である。

【００７６】 酸化合物の非限定的な例は、３−メチルアジピン酸、ＤＬ−リンゴ酸、トロピ
ン酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、ピメリン酸、マンデル酸、３−ｔ−ブチル
アジピン酸、及びＬ−リンゴ酸を含む。

【００７７】 塩基化合物は、以下の一般式： Ｘ−Ｂ によって表すことができ、ここで、Ｘ−Ｂは塩基、好ましくはブレンステッド塩
基であり、共役酸は、−５より大、そして最も好ましくは０より大のｐＫａを有
する。ブレンステッド塩基の幾つかのクラスは、エノレートアニオン、アルコキ
シド、ヒドロキシド、アミド、脱プロトン化ニトリル及びニトロ化合物、アセチ
リド、フェノキシド、カルボキシレート、及び様々な無機塩を含む。これらのク
ラスの例は、リチウムアセトフェノンエノレート、リチウムアダマンタンオキシ
ド、ナトリウムアミド、ナトリウムジフェニルアセトニトリル、ピクロロン酸ナ
トリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｉｃｒｏｌｏｎａｔｅ）、リチウムフェニルアセチ
レン、カリウムフェノキシド、安息香酸マグネシウム、及びタングステン酸セシ
ウムを含む。より好ましいのは、塩基形態への転化時に揮発性になる化合物であ
り、そして従って触媒を不活性にする能力がより大きいものである。これらの例
は、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、リ
チウムメトキシド、マグネシウムフェノキシド、酢酸カリウム、及びリチウムア
セトネートを含む。最も好ましいのは、炭酸塩及びヒドロキシド塩である。

【００７８】 塩基化合物の非限定的例は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム
、炭酸バリウム、水和炭酸水酸化亜鉛、水和炭酸水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを
含む。

【００７９】 最も好ましい態様において、酸化合物又は塩基化合物は固体であり、好ましく
は酸及び塩基化合物の両方が固体である。

【００８０】 触媒抑制剤が生成される条件は、酸及び塩基化合物、最も好ましくは酸化合物
を変えることによって制御することができる。酸及び塩基化合物の反応を調整す
る好ましい方法は、触媒抑制剤が形成される温度を変えることによる。これは、
酸化合物又は塩基化合物の融点を選択することによって行うことができる。１つ
の態様において、酸化合物及び／又は塩基化合物は、５０℃乃至約１３０℃の範
囲内、好ましくは約６０℃乃至約１２０℃の範囲内、より好ましくは７０℃乃至
約１１０℃の範囲内、そして最も好ましくは８０℃乃至約１０５℃の範囲内の融
点を有する。

【００８１】 もう１つの態様において、酸化合物又は塩基化合物は、６０℃より高い、好ま
しくは７０℃より高い、より好ましくは７５℃より高い、そして最も好ましくは
８０℃より高い、融点を有する。

【００８２】 好ましい態様において、酸／塩基の組み合わせは、トロピン酸と炭酸リチウム
である。その他の酸／塩基の組み合わせ（１つ以上の酸と１つ以上の塩基）は、
グルタル酸、メチルアジピン酸、Ｌ−リンゴ酸、４−オクチルオキシ安息香酸、
３−ｔ−ブチルアジピン酸、ケトグルタル酸、トロピン酸、及びＤＬ−リンゴ酸
のような酸と以下の塩基：炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸水酸化マグネシ
ウム、を含む。

【００８３】 酸及び塩基化合物の好ましい組み合わせは、速やかに反応し、そして高い収率
で触媒抑制剤を放出するものである。さらに、触媒抑制剤の放出に対するライト
オフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度は、酸／塩基化合物の融点に完全には依存しな
いが、酸−塩基対の適切な選択によって調整することができることが判明した。
酸及び／又は塩基の融点は、１つの態様においてドーパント又は酸及び／又は塩
基化合物の混合物を使用して制御することができる。

【００８４】 炭化水素中における非溶解性は、スラリー及び溶液相反応のために必須である
。所望により、酸と塩基の反応を促進する第三の成分（補助剤）を添加すること
ができる（例えば、融剤）。この補助剤も選択された温度で溶融することにより
酸と塩基の間の反応を速めることができる。好ましい組み合わせの例は、Ｌ−リ
ンゴ酸と炭酸カルシウム、ＤＬ−リンゴ酸と炭酸カリウム、トロピン酸と炭酸リ
チウム、オクチルオキシ安息香酸と炭酸ナトリウム、及びＬ−リンゴ酸と水酸化
マグネシウムを含む。補助剤の例は、二ステアリン酸アルミニウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、及びラウリン酸カリウ
ムを含む。

【００８５】 １つの態様において、酸又は塩基の一方は、他方よりも低い融点を有すること
ができるが、酸及び塩基化合物が、２５℃から重合中の反応器における通常の反
応条件温度までの範囲内の温度において固体であるのが好ましい。通常の重合温
度は、使用されるプロセス及び／又は製造されるポリマーに応じて変化する。典
型的には、気相プロセスにおける重合温度は、５０℃乃至約１２０℃、より好ま
しくは約６０℃乃至約１１０℃、最も好ましくは約６５℃乃至約１００℃の範囲
内である。その他の重合温度は、本特許明細書中において後で議論される。さら
に、１つの態様において、２つの異なる化合物、好ましくは酸及び塩基化合物は
、重合温度より５℃より高い温度で反応する。

【００８６】 最も好ましい酸化合物は、一般的に、非常に低い蒸気圧、低い炭化水素溶解度
を有し、好ましくは蒸気圧を有さない、二酸及び三酸を含む。また好ましいのは
、低い毒性を有する酸化合物である。

【００８７】 酸及び塩基化合物に対するその他の好ましい特性は、以下の事柄を含む：１）
その開始温度（酸／塩基反応）を所定のプロセスに対してカスタマイズできるよ
うに調整可能である；２）低い毒性；３）固体として揮発性でない；４）狭い温
度範囲にわたって速やかに応答する；５）重量基準で高い収率の触媒抑制剤を生
じる；６）触媒のタイプによって影響されない；７）様々な反応器条件下に作用
する；８）反応器全体にわたって均一に分配され、そして好ましくは再循環ライ
ンに入らない；９）ペレット化プロセスにほとんど影響しない；１０）下流のポ
リマーの特性に悪影響しない；及び１１）容易に取り扱われる。

【００８８】 好ましい態様において、酸及び塩基化合物は極性化合物であり、ここで酸化合
物は少なくとも１つの−ＯＨ官能性を有し、そして塩基化合物は少なくとも１つ
の−Ｏ官能性、好ましくは−ＣＯ官能性を有する。最も好ましくは、これらの極
性化合物は、脂肪族炭化水素中に不溶である。

【００８９】 最も好ましい組み合わせは、Ｌ−リンゴ酸と炭酸化合物、好ましくは炭酸カル
シウム、である。リンゴ酸と炭酸カルシウムの反応は、触媒抑制剤の少なくとも
２つの非限定的な例、即ち、水と二酸化炭素、の発生をもたらす。形成される可
能性のあるその他の副生成物は、リンゴ酸カルシウムである。その他の可能性の
ある非限定的触媒抑制剤は、アルコール、ケトン、アセチレン、ジエン、アンモ
ニア、アミン、カルボン酸、ニトリル、ニトロ化合物を含む。

【００９０】 １つの態様において、酸及び塩基化合物は、５０：１乃至１：１５、好ましく
は２：１乃至１：２のモル比で使用される。

【００９１】 化合物の組み合わせを使用する方法 本発明の少なくとも２つの異なる化合物、好ましくは酸及び塩基化合物、の使
用は変わり得る。例えば、酸及び塩基化合物は、触媒と共に又は触媒を伴わずに
重合プロセスに直接的に添加又は導入することができる。酸及び塩基化合物は、
それらを重合プロセスに導入する前に組み合わせることができ、又は酸及び塩基
化合物は、反応器に別々に及び／又は同時に添加することができる。１つの態様
において、酸及び塩基化合物は、反応器へ導入される前に触媒化合物と接触させ
られる。別の態様において、酸化合物は触媒化合物と接触させられ、そして塩基
化合物は別々に添加される。その他の態様は、酸化合物及び／又は塩基化合物及
び／又は酸化剤及び／又は還元剤を担持物質上に置き、その後担持物質を重合反
応器に導入することを含むことができる。

【００９２】 少なくとも２つの化合物、好ましくは酸及び塩基化合物は、１つの態様におい
て気相重合プロセスの再循環流れ中に、又はディストリビュータープレートの下
に、又はシーティングが起こる傾向の大きい反応器内の領域中に導入することが
できる。気相重合プロセスの詳細は本特許明細書中において後で論じられる。

【００９３】 さらにもう１つの態様において、少なくとも２つの化合物、好ましくは酸及び
塩基化合物は、未担持の触媒系と組み合わせて使用される。

【００９４】 最も好ましい態様において、酸及び塩基化合物は、担持触媒系と使用される。
本発明の担持触媒系を製造するための最も好ましい方法は、一般的に、上述の触
媒化合物のいずれか、好ましくは前述の技術のいずれかを使用する嵩高な配位子
のメタロセン型触媒化合物を、組み合わせるか、接触させるか、ブレンドするか
、結合させるか、及び／又は混合することを含む。

【００９５】 本発明の方法の１つの態様において、触媒化合物は、少なくとも１つの酸化合
物及び少なくとも１つの塩基化合物と、又は少なくとも１つの還元剤及び少なく
とも１つの酸化剤と、組み合わされるか、接触させられるか、結合されるか、ブ
レンドされるか、及び／又は混合される。最も好ましい態様において、触媒化合
物は、キャリヤー上に担持された従来型遷移金属触媒及び／又は嵩高な配位子の
メタロセン型触媒である。１つの態様において、酸及び塩基化合物は、触媒系と
共に又は触媒系を伴わずに鉱油のスラリー状態にあり、好ましくは重合プロセス
に導入される担持触媒系と共に鉱油のスラリー状態にある。イリノイ州Ｔｕｓｃ
ｏｌａのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、Ｋａｙｄｏｌ
３５０鉱油又はＴＳ ６１０ Ｃａｂｏｓｉｌのような流れ助剤を使用して、酸
／塩基の組み合わせと組み合わされた重合触媒の反応器への流れを改善すること
が可能である。

【００９６】 １つの態様において、流れ及び酸／塩基相互作用の性能は、酸化合物及び／又
は塩基化合物の粒度を改良することによって改善される。好ましい態様において
、酸及び／又は塩基化合物の粒度は、１００μ未満であり、好ましくは５０μ未
満である。

【００９７】 もう１つの態様において、本発明の方法の工程は、重合触媒を形成すること、
好ましくは担持重合触媒を形成すること、及び重合触媒、好ましくは担持重合触
媒、を少なくとも１つの酸化合物及び少なくとも１つの塩基化合物及び／又は少
なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの酸化剤と接触させることを含む。好
ましい方法において、重合触媒は、触媒化合物、活性剤及びキャリヤーを含み、
好ましくは重合触媒は担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒である。

【００９８】 本発明の方法の１つの態様において、少なくとも２つの異なる化合物、好まし
くは酸及び塩基化合物は、環境温度及び圧力下において、触媒系、好ましくは担
持された触媒系、最も好ましくは担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系
と、接触させられる。好ましくは、重合触媒と酸及び塩基化合物を組み合わせる
ための接触温度は、０℃乃至１００℃、好ましくは１５℃乃至約７５℃の範囲内
、最も好ましくはほぼ環境温度と圧力においてである。

【００９９】 好ましい態様において、重合触媒と少なくとも２つの化合物、好ましくは酸及
び塩基化合物、の接触は、窒素のような不活性気体雰囲気下に行われる。しかし
ながら、重合触媒と酸及び塩基化合物の組み合わせが、オレフィン（１種以上）
、溶媒、水素などの存在下に行い得ることも意図されている。

【０１００】 １つの態様において、酸及び／又は塩基化合物及び／又は酸化剤及び還元剤は
、調製中の任意の段階で添加することができる。例えば、酸／塩基化合物対の選
択において、これらの化合物が実質的な方法で、好ましくは調製中に、お互いに
反応しないことは、当業者によって理解される。

【０１０１】 本発明の方法の１つの態様において、重合触媒及び酸及び塩基化合物は、液体
の存在下に組み合わされ、例えば、液体は、鉱油、トルエン、ヘキサン、イソブ
タン、又はそれらの混合物でよい。より好ましい方法において、酸及び塩基化合
物は、液体中、好ましくはスラリー中で形成された重合触媒と組み合わされるか
、又は液体に入れられ再スラリー化された実質的に乾燥した又は乾燥された重合
触媒と組み合わされる。

【０１０２】 好ましくは、使用の前に、重合触媒は、酸及び塩基化合物と、１秒よりも長い
時間、好ましくは約１分乃至約４８時間、より好ましくは約１０分乃至約１０時
間、そして最も好ましくは約３０分乃至約６時間、接触させられる。接触の時間
とは、混合時間のみを意味する。

【０１０３】 １つの態様において、塩基及び酸化合物の重合触媒の金属に対するモル比は、
５０００乃至約０．２の範囲内であり、好ましくは約１０００乃至約０．５の範
囲内であり、より好ましくは約５００乃至約１の範囲内であり、そして最も好ま
しくは約２５０乃至約１０の範囲内である。

【０１０４】 もう１つの態様において、塩基及び酸化合物の重合触媒の重量（担持重合触媒
の場合は支持体を含む）に対する重量比率は、１００乃至０．００１の範囲内で
あり、好ましくは約１０乃至約０．０１の範囲内であり、より好ましくは５乃至
０．１の範囲内であり、そして最も好ましくは２乃至約０．２の範囲内である。

【０１０５】 本発明の方法における使用を意図されている混合技術及び装置は、よく知られ
ている。混合技術は、機械的混合手段、例えば、振盪、撹拌、混転、及びロール
作業を含むことができる。意図されているもう１つの技術は、例えば、循環ガス
が混合を提供する流動床反応容器中における、流動化の使用を含む。固体重合触
媒と酸及び塩基化合物を組み合わせるための混合装置の非限定的な例は、リボン
ブレンダー、スタティックミキサー、二重コーンブレンダー、ドラムタンブラー
、ドラムローラー、脱水機、流動床、ヘリカルミキサー、及び円錐スクリュー混
合器を含む。

【０１０６】 本発明の好ましい態様において、本発明の触媒系はキャリヤー上に担持され、
好ましくは担持触媒系は、実質的に乾燥されているか、予め形成されているか、
実質的に乾燥しているか、及び／又はさらさらである。本発明の特に好ましい方
法において、予め形成された担持触媒系は、少なくとも１つの酸化合物及び少な
くとも１つの塩基化合物と接触させられる。酸及び塩基化合物は溶液又はスラリ
ー又は乾燥状態であることができ、好ましくは酸及び塩基化合物は実質的に乾燥
しているか又は乾燥された状態である。

【０１０７】 １つの態様において、本発明の方法は、担持されていない重合触媒と酸及び塩
基化合物又は酸化剤及び還元剤を反応器へ同時注入する。１つの態様において、
重合触媒は、未担持の形態で、好ましくは、米国特許第５，３１７，０３６号及
び第５，６９３，７２７号、及び欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８
３（これらの全てが引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載さ
れているような液体形態で、使用される。液体形態の重合触媒は、ＰＣＴ国際公
開パンフレットＷＯ９７／４６５９９（これは引用によって本明細書中に完全に
組み入れられている）中に記載されている注入方法を使用して、酸及び塩基化合
物と共に又は別々に反応器に供給することができる。担持されていない嵩高な配
位子のメタロセン型触媒系が使用される場合、活性剤成分の金属の嵩高な配位子
のメタロセン型触媒化合物の金属に対するモル比は、０．３：１乃至１０，００
０：１の範囲内であり、好ましくは１００：１乃至５０００：１、そして最も好
ましくは５００：１乃至２０００：１の範囲内である。

【０１０８】 １つの態様において、重合触媒は、触媒１ｇ当たり１５００ｇのポリマーより
大きい生産性、好ましくは触媒１ｇ当たり２０００ｇのポリマーより大きい生産
性、より好ましくは触媒１ｇ当たり２５００ｇのポリマーより大きい生産性、そ
して最も好ましくは触媒１ｇ当たり３０００ｇのポリマーより大きい生産性、を
有する。１つの態様において、少なくとも２つの異なる化合物、好ましくは本発
明の酸及び塩基化合物が反応して触媒抑制剤を形成したとき、重合触媒の生産性
は、触媒１ｇ当たり１５００ｇのポリマー未満、好ましくは触媒１ｇ当たり１０
００ｇのポリマー未満、より好ましくは触媒１ｇ当たり５００ｇのポリマー未満
、さらにより好ましくは触媒１ｇ当たり１００ｇのポリマー未満、そしてなおさ
らにより好ましくは触媒１ｇ当たり２５ｇのポリマー未満、そして最も好ましく
は測定可能未満又は触媒１ｇ当たり０ｇのポリマーまで低減される。

【０１０９】 少なくとも２つの異なる化合物、好ましくは酸及び塩基は、触媒と共に又は別
個に、一緒に使用することができ又は酸は塩基と別々に使用することができる。
１つの態様において、少なくとも２つの異なる化合物を保持するため、酸を塩基
に保持するため、酸又は塩基を触媒に保持するため、又は酸及び塩基及び触媒を
保持するため、或いは単に酸と塩基の間の反応を促進するために、結合剤が使用
される。いかなる理論によっても縛られることは望まないが、結合剤は酸と塩基
の反応を促進する可能性がある。また、支持体物質及び／又は流れ助剤も含有さ
せることができる。結合剤は触媒に多くの方法で添加することができ、例えば、
触媒が製造された直後でまだスラリー状態のときに、又は触媒がその中で調製さ
れた液体の蒸発の前に、結合剤を添加することができる。結合剤の比限定的な例
は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン／プロピレンオキシド、鉱油、シリカ
、アルミナ、シリコーン油、カルナウバワックスのような様々なワックス、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような表面活性剤、及びＥＤＴＡのような
キレート剤を含む。

【０１１０】 少なくとも２つの異なる化合物、好ましくは酸及び塩基成分は、誘発温度にお
いて酸及び塩基成分の間の反応を促進する作用物質、及び／又は蓄積した静電荷
を消失させる助けとなる作用物質、及び／又は物質の流れ特性を改良する作用物
質、及び／又は粉末の床の充填を低減させること、粒子の密着性を減少させるこ
と、及び粒子間の摩擦を減少させることによって粉末の自由流動性を改善する作
用物質と組み合わせることができる。これらの作用物質の非限定的な例は、カボ
シル（ｃａｂｏｓｉｌ）のようなシリカ、クレー、脂肪酸のエステルのような表
面活性剤、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属ハロゲン化物、溶媒和された金属ハロ
ゲン化物、アミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン及びそれらの
誘導体、及びスルホネートを含む。

【０１１１】 重合方法 上述の本発明の、少なくとも２つの異なる化合物、即ち、酸及び塩基化合物、
及び酸化剤及び還元剤、を含む触媒系は、温度と圧力の広い範囲にわたって任意
の予備重合及び／又は重合プロセスにおいて使用するのに適している。温度は−
６０℃から約２８０℃まで、好ましくは５０℃から約２００℃までの範囲内でよ
く、そして使用される圧力は１気圧から約５００気圧まで或いはそれ以上の範囲
内でよい。

【０１１２】 重合方法は、溶液、気相、スラリー相、及び高圧法、又はそれらの組み合わせ
を含む。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであって、そのうちの少なく
とも１つがエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である
。

【０１１３】 １つの態様において、本発明の方法は、２乃至３０個の炭素原子、好ましくは
２乃至１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２乃至８個の炭素原子を有する
オレフィンモノマーの１種以上の、溶液、高圧、スラリー、又は気相重合方法に
関する。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１から成る２
種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。

【０１１４】 本発明の方法において有用なその他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー
、４乃至１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリ
エン、ビニルモノマー、及び環式オレフィンを含む。本発明において有用な非限
定的なモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレ
ン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる
。

【０１１５】 本発明の方法の最も好ましい態様において、エチレンのコポリマーが製造され
、ここでは、エチレンと共に、４乃至１５個の炭素原子、好ましくは４乃至１２
個の炭素原子、そして最も好ましくは４乃至８個の炭素原子を有する少なくとも
１つのアルファ−オレフィンを有するコモノマーが、気相プロセスにおいて重合
される。

【０１１６】 本発明の方法のもう１つの態様においては、エチレン又はプロピレンが少なく
とも２種類の異なるコモノマー（所望により、そのうちの１つはジエンでもよい
）と重合されてターポリマーが形成される。

【０１１７】 １つの態様において、本発明は、プロピレンを単独で、又はエチレン及び／又
は４乃至１２個の炭素原子を有するその他のオレフィンを含む１種以上のその他
のモノマーと共に、重合するための重合方法、特に、気相又はスラリー相法、に
関する。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第５，２９６，４３４号及び第５
，２７８，２６４号（これらの両方が引用によって本明細書中に組み入れられて
いる）に記載されているような特別に架橋された嵩高な配位子のメタロセン型触
媒を使用して、製造することができる。

【０１１８】 典型的には、気相重合方法においては、連続的なサイクルが使用され、ここで
は反応器系のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知ら
れている循環ガス流れが、重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反
応器の外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される
。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、１種以
上のモノマーを含む気体状流れが、反応条件下の触媒の存在下の流動床を通して
連続的に循環される。気体状流れは流動床から引き出され、そして再循環して反
応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、そして新し
いモノマーが重合されたモノマーに置き換わるために添加される。（例えば、米
国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７
０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２
２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９
９号、第５，６１６，６６１号、及び第５，６６８，２２８号を参照のこと。こ
れらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。）

【０１１９】 気相法における反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約５０
０ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで変化することができ、好ましくは約２００ｐ
ｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）乃至約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内で
あり、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）乃至約３５０ｐｓｉ
ｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内である。

【０１２０】 気相法における反応器温度は、約３０℃から約１２０℃まで変化することがで
き、好ましくは約６０℃から約１１５℃までであり、より好ましくは約７０℃乃
至１１０℃の範囲内であり、そして最も好ましくは約７０℃乃至約９５℃の範囲
内である。本特許明細書及び添付の請求の範囲において、「重合温度」及び「反
応器温度」という用語は互換的である。

【０１２１】 本発明の方法によって意図されているその他の気相法は、連続式又は多段式重
合プロセスを含む。また本発明の方法によって意図されている気相法は、米国特
許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号、及び第５，６７７，３７
５号、及び欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ｂ１−０ ６４
９ ９９２、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２、及びＥＰ−Ｂ−６３４ ４２１に
記載されているものを含み、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み
入れられている。

【０１２２】 好ましい態様においては、本発明において使用される反応器は、そして本発明
の方法は、毎時５００ｌｂｓのポリマー（２２７Ｋｇ／時）より大乃至約２００
，０００ｌｂｓ／時（９０，９００Ｋｇ／時）まで又はそれ以上のポリマー、好
ましくは１０００ｌｂｓ／時（４５５Ｋｇ／時）より大、より好ましくは１０，
０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）より大、さらに好ましくは２５，０００
ｌｂｓ／時（１１，３００Ｋｇ／時）より大、さらに好ましくは３５，０００ｌ
ｂｓ／時（１５，９００Ｋｇ／時）より大、さらに好ましくは５０，０００ｌｂ
ｓ／時（２２，７００Ｋｇ／時）より大、そして最も好ましくは６５，０００ｌ
ｂｓ／時（２９，０００Ｋｇ／時）より大乃至１００，０００ｌｂｓ／時（４５
，５００Ｋｇ／時）より大までのポリマーを製造することができる。

【０１２３】 スラリー重合法は、一般的に、約１乃至約５０気圧及びさらにそれ以上の範囲
内の圧力、及び０℃乃至約１２０℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合に
おいては、固体粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、そこ
へエチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を
含む懸濁液は断続的に又は連続的に反応器から取り出され、ここで揮発性成分は
ポリマーから分離され、所望により蒸留後、反応器に再循環される。重合媒体中
において使用される液体希釈剤は、典型的には、３乃至７個の炭素原子を有する
アルカンであり、好ましくは枝分れアルカンである。使用される媒体は重合条件
下で液体でなければならず、そして比較的不活性でなければならない。プロパン
媒体が使用される場合、プロセスは、その反応希釈剤の臨界温度及び圧力より上
で操作されなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体が使用されるのが好
ましい。

【０１２４】 本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度がポリマーが溶液にな
る温度より低く維持されるスラリープロセスと呼ばれる。そのような技術は本技
術分野において公知であり、例えば引用によって本明細書中に完全に組み入れら
れている米国特許第３，２４８，１７９号中に記載されている。その他のスラリ
ー法は、ループ式反応器を使用するもの及び直列、並列、又はそれらの組み合わ
せの複数の撹拌反応器を使用するものを含む。スラリー法の非限定的な例は、連
続的ループ式又は撹拌タンク式プロセスを含む。また、スラリー法のその他の例
は米国特許第４，６１３，４８４号中に記載されており、これは引用によって本
明細書中に完全に組み入れられている。

【０１２５】 １つの態様においては、本発明のスラリー相法において使用される反応器は、
そして本発明の方法は、毎時２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／時）より大のポリマ
ー、より好ましくは５０００ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）より大、そして最
も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）より大のポリマーを
製造することができる。もう１つの態様において、本発明の方法において使用さ
れるスラリー相反応器は、１５，０００ｌｂｓ／時（６８０４Ｋｇ／時）より大
、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）より大乃至約１
００，０００ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）までのポリマーを製造する。

【０１２６】 溶液法の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、
第５，２３６，９９８号、及び第５，５８９，５５５号中に記載されており、こ
れらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

【０１２７】 本発明の好ましい方法は、プロセス、好ましくはスラリー又は気相法が、本発
明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛など
のような掃去剤の不存在下又はそれらを実質的に含まずに操作されるものである
。この好ましい方法は、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／０８５２０及び
米国特許第５，７１２，３５２号及び第５，７６３，５４３号中に記載されてお
り、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

【０１２８】 本発明のポリマー生成物 本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範囲の製品又は最終用途にお
いて使用することができる。本発明の方法によって製造されるポリマーは、線状
低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレンコポリマーを含む。

【０１２９】 これらのポリマー、典型的にはエチレン系ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ乃至
０．９７ｇ／ｃｃの範囲内、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ乃至０．９６５ｇ／ｃ
ｃの範囲内、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ乃至０．９６ｇ／ｃｃの範囲内
、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ乃至０．９５ｇ／ｃｃの範囲内、さらに
好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ乃至０．９４０ｇ／ｃｃの範囲内、そして最も好
ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大
、そして最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大、の範囲内の密度を有する。
密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。

【０１３０】 本発明の方法によって製造されたポリマーは、典型的には、約１．５より大乃
至約３０、特に２より大乃至約１０、より好ましくは約２．２より大乃至約８未
満、そして最も好ましくは２．５乃至８の、分子量分布、即ち、重量平均分子量
の数平均分子量に対する比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

【０１３１】 また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒｅａｄｔｈ Ｉｎｄｅｘ）（ＣＤＢＩ
）によって測定して、狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定の詳
細は当業者には知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開された、Ｐ
ＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３を参照のこと。これは引用によって本明細書
中に完全に組み入れられている。

【０１３２】 １つの態様における本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒で製造されたポ
リマーは、一般的に５０％より大乃至１００％まで、好ましくは９９％まで、の
範囲内、好ましくは５５％乃至８５％の範囲内、そしてより好ましくは６０％乃
至８０％の範囲内、さらに好ましくは６０％より大、さらに好ましくは６５％よ
り大の、ＣＤＢＩを有する。

【０１３３】 もう１つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用
して製造されたポリマーは、５０％未満、より好ましくは４０％未満、そして最
も好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。

【０１３４】 １つの態様における本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによっ
て測定して、０．０１ｄｇ／分乃至１０００ｄｇ／分の範囲内、より好ましくは
約０．０１乃至約１００ｄｇ／分の範囲内、より好ましくは約０．１ｄｇ／分乃
至約５０ｄｇ／分の範囲内、そして最も好ましくは約０．１ｄｇ／分乃至約１０
ｄｇ／分の範囲内、のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ_２）を有する。

【０１３５】 １つの態様における本発明のポリマーは、１０から２５未満、より好ましくは
約１５乃至２５未満の、メルトインデックス比（Ｉ_２１／Ｉ_２）（Ｉ_２１はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。

【０１３６】 好ましい態様における本発明のポリマーは、好ましくは２５より大、より好ま
しくは３０より大、さらに好ましくは４０より大、さらに好ましくは５０より大
、そして最も好ましくは６５より大、のメルトインデックス比（Ｉ_２１／Ｉ_２）
（Ｉ_２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。

【０１３７】 １つの態様において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布と広い組成分布、
或いはその逆を有することができ、そして引用によって本明細書中に組み入れら
れている米国特許第５，７９８，４２７号中に記載されたポリマーでよい。

【０１３８】 さらにもう１つの態様において、プロピレン系ポリマーが本発明の方法におい
て製造される。これらのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタク
チックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロ
ピレンを含む。その他のプロピレンポリマーは、プロピレンブロック又は耐衝撃
性コポリマーを含む。これらの型のプロピレンポリマーは本技術分野においてよ
く知られており、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、第３，２４８，４
５５号、第４，３７６，８５１号、第５，０３６，０３４号、及び第５，４５９
，１１７号を参照のこと。これらの全てが引用によって本明細書中に組み入れら
れている。

【０１３９】 本発明のポリマーは、その他のポリマーとブレンド及び／又は同時押出しする
ことができる。その他のポリマーの非限定的例は、従来的チーグラー−ナッタ及
び／又は嵩高な配位子のメタロセン型触媒によって製造された線状低密度ポリエ
チレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどを含む。

【０１４０】 本発明の方法によって製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム
、シート、及び繊維押出し及び同時押出し、並びに吹き込み成形、射出成形、及
び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムは、食品接触及び食
品非接触の用途において、収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シーリ
ングフィルム、配向フィルム、スナック包装、頑丈な袋、食料雑貨袋、焼成され
た及び冷凍された食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他として
有用な、共押出し又は積層によって形成されたインフレート又はキャストフィル
ムを含む。繊維は、フィルター、オムツ用布、医療用衣服、ジオテキスタイル（
ｇｅｏｔｅｘｔｉｌｅｓ）、その他を製造するための織布又は不織布形態におい
て使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン（ｍｅｌｔ ｂｌｏ
ｗｎ）繊維操作を含む。押出し製品は、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル
コーティング、ジオメンブラン（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、及び貯水池ライ
ナー（ｐｏｎｄ ｌｉｎｅｒｓ）を含む。成形品は、ビン、タンク、大型中空製
品、堅い食品容器、及び玩具その他の形態の単層及び多層構造物を含む。

【０１４１】 実施例 本発明の代表的利点を含む本発明のより良好な理解を提供するために、以下の
実施例を提供する。

【０１４２】 以下の実施例において使用された重合触媒は、以下の調製と同様に調製された
。架橋された、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、ルイジアナ州、バト
ンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ジ
メチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ _２ Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２）であった。（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ ＺｒＣｌ_２）触媒化合物を、約１．０重量％の水強熱減量（ＬＯＩ）を有する６
００℃で脱水されたクロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ） ＥＳ−７０グレ
ードシリカ上に担持させた。ＬＯＩは、約１０００℃の温度に約２２時間加熱さ
れ保持された支持体物質の重量損失を決定することによって測定される。クロス
フィールドＥＳ−７０グレードシリカは、４０ミクロンの平均粒度を有し、英国
ウォーリングトンのＣｒｏｓｆｉｅｌｄ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能である。

【０１４３】 上述の担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒の製造における第１の工程
は、前駆体溶液を形成することを含む。４６０ｌｂｓ（２０９ｋｇ）の気体散布
され脱水されたトルエンを撹拌反応器に添加し、その後トルエン中３０重量％の
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒ
ｌｅから入手可能）の１０６０ｌｂｓ（４８２ｋｇ）を添加する。ジメチルシリ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド触媒化合物の２重量
％トルエン溶液の９４７ｌｂｓ（４３０ｋｇ）及び６００ｌｂｓ（２７２ｋｇ）
の追加のトルエンを反応器に導入する。前駆体溶液を８０°Ｆ乃至１００°Ｆ（
２６．７℃乃至３７．８℃）で１時間撹拌する。

【０１４４】 上記の前駆体溶液を撹拌しながら、８５０ｌｂｓ（３８６ｋｇ）の６００℃ク
ロスフィールド脱水シリカキャリヤーを前駆体溶液にゆっくりと添加し、混合物
を８０°Ｆ乃至１００°Ｆ（２６．７℃乃至３７．８℃）で３０分間撹拌する。
混合物の３０分間の撹拌の終わりに、テネシー州メンフィスのＷｉｔｃｏ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎからケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）ＡＳ−９９０として入手
可能なＡＳ−９９０（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）オクタデシルア
ミン（（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２）の１０重量％トルエン溶液の
２４０ｌｂｓ（１０９ｋｇ）を、追加の１１０ｌｂｓ（５０ｋｇ）のトルエン濯
ぎ液と共に添加し、その後反応器の内容物を１７５°Ｆ（７９℃）に加熱しなが
ら３０分間混合する。３０分後、減圧を適用し、重合触媒混合物を１７５°Ｆ（
７９℃）で約１５時間さらさらの粉末になるまで乾燥させる。最終重合触媒重量
は１２００ｌｂｓ（５４４ｋｇ）であり、そして０．３５のＺｒ重量％及び１２
．０のＡｌ重量％を有していた。

【０１４５】 実施例１乃至７ 空気駆動らせん撹拌機及び外側水蒸気加熱シェル及び内側アセトン熱伝達シェ
ルを有する１リットルの３１６ＳＳ反応器を、５００ｓｃｃｍの窒素でパージし
ながら３０分間１１５℃に加熱することによって乾燥させた。９０℃まで冷却し
た後、不活性条件下に１００ｇのポリエチレン（粒状のユニオンカーバイド（Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）グレードＤＳＸ４８１０（コネチカット州ダンバリ
０のＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、Ｃ
ｒに基づく、０．９４８の密度、Ｉ_１０＝１０、非安定化）を入れ、１００ｐｓ
ｉ（６９０ｋＰａ）の窒素で加圧と排気を４回繰り返した。１００マイクロモル
のトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の溶液をその後添加し、反応器を
密閉し、１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）のエチレンで加圧と排気を３回繰り返し
、その後反応器を反応条件、即ち、８０℃及び１０７ｐｓｉ（７３８ｋＰａ）に
した。

【０１４６】 ２つのバルブの間で遮断され窒素溜めに接続された１／４インチ（２ｃｍ）Ｓ
Ｓチューブを含む触媒投入容器に窒素の充填されたグローブボックス中で６０．
７ｍｇ上述の担持重合触媒を入れ、窒素パージに逆らって反応器に接続した。そ
の後反応器へのエチレンによる加圧と排気を３回行った。反応器をその後８０℃
、１０７ｐｓｉ（７３８ｋＰａ）にし、触媒を注入した。３８分後、５分間の間
に温度を１００℃まで上昇させ、さらに４０分間保持した。以下のこれらの実験
の目的に対して理想的な酸及び塩基化合物の組み合わせは、８０℃で触媒活性に
全く影響しないが、１００℃では触媒活性を実質的に低減させる。

【０１４７】 表１は、対照実験を表し、ここでは酸化合物も塩基化合物も重合触媒と共に使
用されなかった。対照例：これらは、酸や塩基を使用しない場合、触媒活性はよ
り高い温度範囲（これらの例では１００℃）においてかなり高いことを示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】 実施例８乃至１２ 炭酸カルシウムとＬ−リンゴ酸の１：１モル：モルの混合物の４５ｍｇを触媒
投入容器に入れ、試験の８０℃の部分の２０分経過後に窒素圧で注入したことを
除いて実施例１と同様である。

【０１５０】 表２は、酸／塩基対がより高い温度で触媒の活性を再現的に制限することを示
す。粗片（ｒｕｂｂｌｅ）も減少し、このことは改善された継続性を示す。

【０１５１】 実施例１３及び１４ 注入の時間を２０分から実施例１３においては１０分に、実施例１４において
は３０分に変えたことを除いて実施例８と同様である。実施例１３及び１４は、
酸／塩基の組み合わせを、より高い温度の期間に達する前に、触媒活性における
欠点を伴うことなく様々な時間に添加できることを示す。

【０１５２】 実施例１５ 酸／塩基化合物が、炭酸カリウムとＬ−リンゴ酸の１：１モル：モルの混合物
（３０ｍｇ）を含むことを除いて、実施例８と同様である。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】 実施例１６ 酸／塩基化合物が鉱油中でスラリー化され（１０％重量／体積）、５ｍＬのヘ
キサンと共に注入されることを除いて、実施例８と同様である。

【０１５５】 実施例１７ 酸／塩基化合物が鉱油中でスラリー化され（１０％重量／体積）、５ｍＬのヘ
キサンと共に注入されることを除いて、実施例１５と同様である。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】 実施例１８及び１９ 酸／塩基化合物が、重合触媒と同時混合されることを除いて、実施例８と同様
である。

【０１５８】 実施例２０ 酸／塩基化合物が、重合触媒と同時混合されることを除いて、実施例１５と同
様である。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】 実施例２１ 酸／塩基化合物が重合触媒と共にトルエン中でスラリー化され、その後粉末に
なるまで蒸発させられることを除いて、実施例１８及び１９と同様である。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】 実施例２２及び２３ 全ての成分が鉱油中でスラリー化され（１０％重量／体積）、５ｍＬのヘキサ
ンと共に注入されることを除いて、実施例１８及び１９と同様である。

【０１６３】 実施例２４及び２５ 全ての成分が鉱油中でスラリー化され（１０％重量／体積）、５ｍＬのヘキサ
ンと共に注入されることを除いて、実施例２０と同様である。

【０１６４】

【表６】

【０１６５】 実施例２６ 酸及び塩基をお互いに組合さず、塩基を触媒と組み合わせ、そして酸を２０分
に単独で注入することを除いて、実施例８と同様である。実施例２６は、酸を塩
基とは別々に反応器に注入することを例示する。

【０１６６】 実施例２７ 酸及び塩基をお互いに組合さず、酸を触媒と組み合わせ、そして塩基を２０分
に単独で注入することを除いて、実施例８と同様である。実施例２７は、酸を塩
基とは別々に反応器に注入することを例示する。

【０１６７】 実施例２８ 酸及び塩基をお互いに組合さず、塩基を触媒と組み合わせ、そして酸を２０分
に単独で注入することを除いて、実施例１５と同様である。

【０１６８】 実施例２９ 酸及び塩基をお互いに組合さず、酸を触媒と組み合わせ、そして塩基を２０分
に単独で注入することを除いて、実施例１５と同様である。

【０１６９】 実施例３０ 塩基が鉱油中でスラリー化され（１０％重量／体積）、５ｍＬのヘキサンと共
に注入されることを除いて、実施例２９と同様である。

【０１７０】 実施例３１ 酸が鉱油中でスラリー化され（１０％重量／体積）、５ｍＬのヘキサンと共に
注入されることを除いて、実施例２８と同様である。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】 実施例３２ 酸／塩基混合物を以下のようにして調製したことを除いて実施例８と同様であ
る：１００ｍＬの丸底フラスコ中において、６．７ｇのＬ−リンゴ酸を２５ｍＬ
のアセトンに溶解し、５．０ｇの炭酸カルシウムと共にスラリー化し、その後固
体になるまでロータリーエバポレーターで蒸発させ、そして減圧下に７５℃で一
晩乾燥させる。この実施例３２及び以下の実施例３３及び３４においては、酸化
合物は塩基化合物に結合される。

【０１７３】 実施例３３ ３０ｍｇの酸／塩基混合物しか使用しないことを除いて、実施例３２と同様で
ある。

【０１７４】 実施例３４ 酸−塩基混合物を以下のようにして調製したことを除いて実施例８と同様であ
る：１３．４ｇのＬ−リンゴ酸を４６ｍＬのアセトンに溶解し、１．５時間の間
に、５０℃に加熱され窒素で連続的にパージされている１０．０ｇの炭酸カルシ
ウムを含む５００ｍＬの丸底フラスコに機械的に添加する。添加後、物質を減圧
下に７５℃で一晩乾燥させた。

【０１７５】 実施例３５及び３６ 実施例２７と同様であるが、Ｌ−リンゴ酸を使用しなかった。実施例３５及び
３６は、酸無しでは、塩基化合物は効果を有さないことを例示する。

【０１７６】 実施例３７ Ｋ_２ＣＯ_３とトロピン酸の１：１モル：モルの混合物の４５ｍｇをＬ−リンゴ
酸／炭酸カルシウムの代わりに使用したことを除いて、実施例８と同様である。

【０１７７】

【表８】

【０１７８】 本発明をこれまで特別の態様に言及しながら説明し例示してきたが、当業者は
、本発明が本明細書中には必ずしも例示されていない変種にも向いていることを
理解するだろう。例えば、酸及び塩基化合物の異なる組み合わせを製造されてい
る生成物に応じて重合プロセス中に使用することができることが意図されている
。また、酸及び塩基化合物及び／又は酸化剤及び還元剤の異なる組み合わせを使
用することができる、直列又は並列の、スラリー及び／又は気相の、２つ以上の
重合反応器を使用することができる。さらに、酸及び塩基の組み合わせを、重合
反応器から引き出されたポリマーを失活させるために反応器の下流で使用するこ
とができる。また、２つ以上の重合触媒を、本発明の酸／塩基及び／又は酸化剤
／還元剤と共に使用することができる。この理由のために、本発明の真の範囲を
決定する目的のためには、添付の請求の範囲のみが参照されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／３９２，４１７ (32)優先日 平成11年９月９日(1999．9．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ， ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＺＡ (72)発明者 モースン、サイモン アメリカ合衆国、ウエストバージニア州 25314、チャールストン、サウス・ポイン ト 318 (72)発明者 シュレック、デビッド・ジェームス アメリカ合衆国、ウエストバージニア州 25313、クロス・レーンズ、サン・バレ ー・ドライブ 5226 (72)発明者 ピーターソン、トーマス・エイチ アメリカ合衆国、ウエストバージニア州 25314、チャールストン、ウィチウッド・ ロード 1311 Ｆターム(参考） 4J011 EB06 EC05 NA20 NA36 NB01 NC04 NC07

Claims (55)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合触媒及び少なくとも２つの異なる化合物を含む触媒組成
   物であって、当該少なくとも２つの異なる化合物が当該触媒組成物を失活させる
   触媒抑制剤を形成するように特定温度において反応する、触媒組成物。
2. 【請求項２】 触媒抑制剤が、特定温度とは異なる温度で形成される、請求
   項１の触媒組成物。
3. 【請求項３】 特定温度が重合温度よりも高い、請求項１の触媒組成物。
4. 【請求項４】 重合触媒が担持されている、請求項１の触媒組成物。
5. 【請求項５】 ２つの異なる化合物の少なくとも一方が、８０℃で２０分間
   の熱重量分析を使用して測定して２０重量％未満の重量損失を有する、請求項１
   の触媒組成物。
6. 【請求項６】 ２つの異なる化合物の少なくとも一方が、２より大きい比誘
   電率を有する、請求項１の触媒組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも２つの異なる化合物が、少なくとも１つの酸化合
   物及び少なくとも１つの塩基化合物である、請求項１の触媒組成物。
8. 【請求項８】 当該少なくとも１つの酸化合物が少なくとも１つの−ＯＨ官
   能性を有し、そして当該少なくとも１つの塩基化合物が少なくとも１つの−Ｏ官
   能性を有する、請求項７の触媒組成物。
9. 【請求項９】 少なくとも２つの異なる化合物が少なくとも１つの酸化剤及
   び少なくとも１つの還元剤である、請求項１の触媒組成物。
10. 【請求項１０】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項１の触媒組成物。
11. 【請求項１１】 酸化合物がＬ−リンゴ酸である、請求項７の触媒組成物。
12. 【請求項１２】 塩基化合物が炭酸含有化合物である、請求項１１の触媒組
    成物。
13. 【請求項１３】 少なくとも１つの酸化合物と少なくとも１つの塩基化合物
    のモル比が、２０乃至０．０５の範囲内である、請求項７の触媒組成物。
14. 【請求項１４】 酸化合物がブレンステッド酸であり、塩基化合物がブレン
    ステッド塩基である、請求項７の触媒組成物。
15. 【請求項１５】 運転温度の反応器中において重合触媒及び少なくとも２つ
    の異なる化合物の存在下に１種以上のオレフィンを重合する方法であって、当該
    少なくとも２つの異なる化合物が運転温度より高い温度で反応して、オレフィン
    を重合する重合触媒の効力を減少させる触媒抑制剤を形成する、方法。
16. 【請求項１６】 少なくとも２つの異なる化合物が、重合温度より高い温度
    で反応する、請求項１５の方法。
17. 【請求項１７】 少なくとも２つの異なる化合物が、少なくとも１つの酸化
    剤及び少なくとも１つの還元剤である、請求項１５の方法。
18. 【請求項１８】 少なくとも２つの異なる化合物が、少なくとも１つの酸化
    合物及び少なくとも１つの塩基化合物である、請求項１５の方法。
19. 【請求項１９】 酸化合物が少なくとも１つの−ＯＨ官能性を有し、そして
    塩基化合物が少なくとも１つの−Ｏ官能性を有する、請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】 酸化合物がＬ−リンゴ酸である、請求項１８の方法。
21. 【請求項２１】 塩基化合物が炭酸含有化合物である、請求項１８の方法。
22. 【請求項２２】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項１５の方法。
23. 【請求項２３】 重合触媒が担持されている、請求項１５の方法。
24. 【請求項２４】 重合触媒が、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含
    む、請求項１５の方法。
25. 【請求項２５】 重合条件下の反応器中において重合触媒の存在下に１種以
    上のオレフィンを重合する連続式方法であって、（ａ）第１の化合物を導入する
    工程；（ｂ）第２の化合物を導入する工程を含み、第１及び第２の化合物が反応
    器中で反応して少なくとも１つの触媒抑制剤を形成する、方法。
26. 【請求項２６】 第１の化合物及び第２の化合物が反応器に同時に導入され
    る、請求項２５の方法。
27. 【請求項２７】 反応器に導入される前に、第１の化合物及び第２の化合物
    が組み合わされる、請求項２５の方法。
28. 【請求項２８】 第１の化合物が重合触媒と共に導入される、請求項２５の
    方法。
29. 【請求項２９】 第１の化合物が酸化合物である、請求項２５の方法。
30. 【請求項３０】 第２の化合物が塩基化合物である、請求項２５の方法。
31. 【請求項３１】 酸化合物が少なくとも１つの−ＯＨ官能性を有する、請求
    項２９の方法。
32. 【請求項３２】 塩基化合物が少なくとも１つの−Ｏ官能性を有する、請求
    項３０の方法。
33. 【請求項３３】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項２５の方法。
34. 【請求項３４】 重合触媒が、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び
    活性剤を含む、請求項２５の方法。
35. 【請求項３５】 嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物、活性剤、担体、
    酸化合物、及び塩基化合物を含む触媒組成物であって、酸化合物及び塩基化合物
    が非反応性である、触媒組成物。
36. 【請求項３６】 酸化合物がブレンステッド酸であり、塩基化合物がブレン
    ステッド塩基である、請求項３５の触媒組成物。
37. 【請求項３７】 触媒組成物が２５℃より高くまで加熱され、酸化合物と塩
    基化合物が反応して触媒抑制剤を形成する、請求項３５の触媒組成物。
38. 【請求項３８】 触媒組成物が、重合プロセスの熱によってプロセスの運転
    温度を超えて加熱される、請求項３７の触媒組成物。
39. 【請求項３９】 少なくとも１つの酸化合物と少なくとも１つの塩基化合物
    のモル比が、２０乃至０．０５の範囲内である、請求項３５の触媒組成物。
40. 【請求項４０】 （ａ）重合触媒を活性剤と混合する工程、 （ｂ）第１の化合物を添加する工程、 （ｃ）第２の化合物を添加する工程、 を含む触媒組成物の調製方法であって、調製の間に第１及び第２の化合物が非反
    応性である、方法。
41. 【請求項４１】 第１の化合物が酸化剤であり、第２の化合物が還元剤であ
    る、請求項４０の方法。
42. 【請求項４２】 第１の化合物が酸化合物であり、第２の化合物が塩基化合
    物である、請求項４０の方法。
43. 【請求項４３】 方法が、担体を添加する追加の工程を含む、請求項４０の
    方法。
44. 【請求項４４】 工程（ａ）の後に、重合触媒と活性剤の混合物が担体と組
    み合わされる、請求項４０の方法。
45. 【請求項４５】 第１及び第２の化合物が重合温度において非反応性である
    、請求項４０の方法。
46. 【請求項４６】 重合触媒が、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物であ
    る、請求項４０の方法。
47. 【請求項４７】 第１及び第２の化合物が固体である、請求項４０の方法。
48. 【請求項４８】 第１の化合物が、少なくとも１つの−ＯＨ官能性を有する
    、請求項４０の方法。
49. 【請求項４９】 第２の化合物が、少なくとも１つの−Ｏ官能性を有する、
    請求項４０の方法。
50. 【請求項５０】 ポリマー生成物を製造するために重合温度及び重合圧力で
    稼動している反応器中において触媒組成物の存在下に１種以上のオレフィンを重
    合する方法において、当該方法が、重合温度より高い温度において少なくとも１
    つの触媒抑制剤を製造する少なくとも２つの異なる化合物の少なくとも１つの反
    応を含む、方法。
51. 【請求項５１】 少なくとも２つの異なる化合物が、少なくとも１つの酸化
    合物及び少なくとも１つの塩基化合物である、請求項５１の方法。
52. 【請求項５２】 少なくとも２つの異なる化合物が、少なくとも１つの酸化
    剤及び少なくとも１つの還元剤である、請求項５１の方法。
53. 【請求項５３】 当該少なくとも１つの酸が少なくとも１つの−ＯＨ官能性
    を有し、そして当該少なくとも１つの塩基化合物が少なくとも１つの−Ｏ官能性
    を有する、請求項５１の方法。
54. 【請求項５４】 重合温度が、６５℃乃至１１０℃の範囲内である、請求項
    ５１の方法。
55. 【請求項５５】 触媒抑制剤が二酸化炭素を含む、請求項５１の方法。