JP4929066B2 - 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 - Google Patents
触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4929066B2 JP4929066B2 JP2007153988A JP2007153988A JP4929066B2 JP 4929066 B2 JP4929066 B2 JP 4929066B2 JP 2007153988 A JP2007153988 A JP 2007153988A JP 2007153988 A JP2007153988 A JP 2007153988A JP 4929066 B2 JP4929066 B2 JP 4929066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- polymerization
- carboxylic acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、触媒組成物並びに前記触媒組成物の調製方法及びオレフィン重合プロセスにおけるその使用方法に関する。詳しくは、本発明は、嵩高い配位子メタロセン型触媒系及び/又は従来型の遷移金属触媒系、並びにカルボン酸金属塩からなる触媒組成物の調製方法に関する。
重合と触媒作用の進歩により、多種多様の優れた製品や用途で有用であり改良された物理的及び化学的諸特性を有する多くの新規ポリマーを製造する能力が得られた。新規触媒の開発に伴って、特定のポリマーを製造するための重合タイプ(溶液、スラリー、高圧又は気相)の選択が大幅に拡大された。また、重合技術の進歩によって、より高効率、高生産性及び経済的に向上したプロセスが得られた。これらの進歩の具体的説明としては嵩高い配位子メタロセン型触媒系を利用する技術の開発がある。ポリオレフィン産業でのこのような技術上の進歩にも拘らず、ありふれた諸課題ばかりでなく、プロセスの操作性に関連する新しい挑戦も存在する。例えば、気相又はスラリー相プロセスでは汚損(foul)及び/又はシート(sheet)への傾向が未だに挑戦目標として残っている。
本発明は、新規でかつ改良された触媒組成物の製造方法及び重合プロセスにおけるその組成物の使用方法を提供する。この方法は、触媒系、好ましくは担持型触媒系をカルボン酸金属塩と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、及び/又は混合する段階を含む。1つの実施態様では、この触媒系は従来型遷移金属触媒化合物を含む。最も好ましい実施態様では、この触媒系は嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物を含む。この触媒系とこのカルボン酸金属塩との組み合わせはあらゆるオレフィン重合プロセスで有用である。好ましい重合プロセスは、気相又はスラリー相プロセス、最も好ましくは気相プロセスである。
緒言
本発明は、触媒組成物の製造方法、及び触媒組成物そのものに関する。また、本発明は、本発明の触媒組成物を使用して改良された操作性及び製品機能を有する重合プロセスにも関する。驚くべきことに、カルボン酸金属塩をある触媒系と組み合わせて使用すると、実質的に改良された重合プロセスとなることを発見した。特に驚いたのは、触媒系が担体に担持されることであり、更に驚いたのは、触媒系が嵩高い配位子メタロセン型触媒系を含むことであり、そして尚、更に驚いたのは嵩高い配位子メタロセン型触媒が極めて活性であること及び/又はコモノマーを実によく組み入れることである。
従来型の遷移金属触媒化合物を含む全ての重合触媒は、本発明の重合プロセスで使用するのは好適である。しかしながら、嵩高い配位子及び/又は架橋型の嵩高い配位子メタロセン型触媒を使ったプロセスが特に好ましい。以下は本発明に有用な種々の重合触媒の非限定的考察である。
従来型遷移金属触媒は、当分野では周知された従来のチーグラー・ナッタ触媒及びフィリップス型クロム触媒である。従来型遷移金属触媒の例は、米国特許第4,115,639号、第4,007,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号及び第4,960,741号で論じられており、これらを本明細書に援用する。本発明で使用し得る従来型遷移金属触媒化合物には、元素の周期表のIII族乃至VIII族、好ましくはIVB族乃至VIB族の遷移金属が挙げられる。
Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl31/3AlCl3及びTi(OC12H25)Cl3を含む。
前記の従来型遷移金属触媒化合物用の従来型共触媒化合物は、式:M3M4 vX2 cR3 b−c(式中、M3は元素の周期表のIA、IIA、IIB、及びIIIA族の金属である;M4は元素の周期表IA族の金属である;vは0乃至1の数である;各X2は任意のハロゲンである;cは0乃至3の数である;各R3は一価の炭化水素基又は水素である;bは1から4までの数である;その場合、bからcを差し引くと少なくとも1である)により表すことができる。前記従来型遷移金属触媒用のその他の従来型有機金属共触媒化合物は、式:M3R3 k(式中、M3はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムのようなI、IIA、IIB又はIIIA族の金属である;kはM3の原子価によって決まる1、2又は3に等しく、更にM3の原子価はM3が属する特定の族によって通常決まる;そして各R3は任意の一価の炭化水素基でもよい)を有する。
一般的に、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、シクロペンタジエニル型構造体、又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドのようなその他の同様な官能性構造体を含む1種以上の嵩高い配位子を有する半分及び完全サンドイッチ状化合物を含む。典型的な嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、一般に、遷移金属原子とη−5結合できる1個以上の配位子、通常はシクロペンタジエニル誘導型配位子、又は元素の周期表の3乃至8族、好ましくは4、5若しくは6族、又はランタニド及びアクチニドから選択される遷移金属と組み合わせた部分を含むとして説明される。このような嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系の例は、例えば次の米国特許に記載されている;米国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,096,867号、第5,120,867号、第5,124,418号、第5,198,401号、第5,210,352号、第5,229,478号、第5,264,405号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,384,299号、第5,391,790号、第5,391,789号、第5,399,636号、第5,408,017号、第5,491,207号、第5,455,366号、第5,534,473号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,621,126号、第5,684,098号、第5,693,730号、第5,698,634号、第5,710,297号、第5,712,354号、第5,714,427号、第5,714,555号、第5,728,641号、第5,728,839号、第5,753,577号、第5,767,209号、第5,770,753号及び第5,770,664号、これらを本明細書に援用する。また、欧州特許公報の開示内容、即ち、欧州特許第A-0591756号、第A-0520732号、第A-0420436号、第B1-0485822号、第B1-0485823号、第A2-0743324号、及び第B1-0518092号、並びに国際公開第91/04257号、第92/00333号、第93/08221号、第93/08199号、第94/01471号、第96/20233号、第97/155 82号、第97/199 59号、第97/46567号、第98/01455号、第98/06759号及び第98/011144号は、典型的に嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系を説明する目的で、本明細書に援用する。
式:LALBMQ (I)
(式中、Mは元素の周期表の金属であり、3乃至10族の金属、好ましくは4,5又は6族の遷移金属又はランタニド又はアクチニド系列の金属、更に好ましくはMは4族の遷移金属であり、尚、更に好ましくはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである)で表される。LA及びLBは、シクロペンタジエニル誘導型配位子若しくは置換シクロペンタジエニル誘導型配位子若しくはヘテロ原子置換若しくはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル誘導型配位子、又はヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル誘導型配位子、又はインデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオロレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子及びボラベンゼン配位子等であって、これらの水素化変形体を含む部分を含む、嵩高い配位子である。また、LA及びLBは、Mにη−5結合可能なあらゆるその他の配位子構造体が可能であり、例えばLA及びLBは1種以上のへテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、及びリンを炭素原子と組み合わせて含み、環状構造体、例えばヘテロシクロペンタジエニル副(ancillary)配位子を生成することができる。更に、LA及びLBの各々は、アミド類、リン化物類、アルコキシド類、アリールオキシド類、イミド類、カルボライド類、ボロライド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類及びその他のポリアゾマクロサイクル類(polyazomacrocycles)を含む、その他のタイプの嵩高い配位子であるが、これらに限定されない。LA及びLBは、Mにπ結合する、同じでも異なってもよいタイプの嵩高い配位子である。
(式中、Mは4、5、6族の遷移金属であり、(C5H4−dRd)は、Mに結合した非置換又は置換シクロペンタジエニル誘導型の嵩高い配位子であり、Rは、各々、同じでも異なってもよく、水素、又は50個までの非水素原子を含む置換基又は1から30個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はそれらの組み合わせであるか、或いは2個以上の炭素原子が互いに結合して4乃至30個の炭素原子を有する置換若しくは非置換環又は環系の一部を形成し、Aは、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、スズ、リン又は窒素原子の1個以上又は組み合わせ物を含有し、2個の(C5H4−dRd)環を架橋する基である;更に詳しくはAの非限定な例は、R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2SiR’2C、R’2Ge、R’2Ge、R’2SiR’2Ge、R’2GeR’2C、R’N、R’P、R’2CR’N、R’2CR’P、R’2SiR’N、R’2SiR’P、R’2GeR’N、R’2GeR’Pであり、式中、R’は独立して、水素化物、C1−30ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンである置換基であり;Qは、各々、同じでも異なっていてもよく、水素化物、1から30個の炭素原子を有する置換又は非置換、線状、環状又は分岐状のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスファイド若しくはその他の一価アニオン配位子又はそれらの組み合わせであり;また、2個のQは共にアルキリデン配位子又はシクロメタル化ヒドロカルビル配位子又はその他の二価アニオンキレート化配位子を形成でき、式中、gはMの形式酸化状態に相当する整数であり、dは0、1、2、3又は4から選択された置換の程度を表す整数であり、そしてxは0から1までの整数である)で表される。
本発明の前述の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、一般的にいろいろな方法で活性化されると、配位、挿入、及びオレフィン(類)を重合する空位の配位部位を有する触媒を生成する。
前記の1種以上の活性化剤又は活性化方法を用いて、前記の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物を式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)によって表される1種以上の触媒化合物と組み合わせ得ることも本発明の範囲内である。
前記の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系並びに従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系は、当技術分野で周知の、又は下記のような担持方法の1つを使って、1種以上の担体物質、又は担体と組み合わせることができる。好ましい実施態様では、本発明の方法は、担持された形の重合触媒を使用する。例えば、最も好ましい実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系は、例えば担体、又は担体に付着、接触、又は内部への組み入れ、吸着又は吸収のような担持された形である。
カルボン酸金属塩は、ポリオレフィンとともに使用する添加剤として、例えばフィルム加工助剤として当技術分野では周知である。この種の後反応器(post reactor)の加工添加剤は、乳化剤、帯電防止剤及び防曇剤、安定剤、発砲助剤、潤滑助剤、離型剤、成核剤、並びにスリップ及び粘着防止剤等として広く使用されている。従って、これらの後反応器剤、又は助剤は、重合触媒と並んで有用であり、重合プロセスの操作性を改良することは全く予期していなかった。
(式中、Mは、1から16族並びにランタニド及びアクチニド系列の金属、好ましくは1乃至7族及び13乃至16族、更に好ましくは3乃至7族及び13乃至16族、尚、更に好ましくは2族乃至7族及び13乃至16族、尚、更に好ましくは2族と13族、そして最も好ましくは13族の金属である;Qは、ハロゲン、水素、ヒドロキシ又は水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シランスルホネート基又はシロキサンである;Rは、2乃至100個の炭素原子、好ましくは4乃至50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である;そしてxは0から3までの整数であり、yは1から4までの整数であり、そしてxとyの和はこの金属の原子価に等しい。前記式の好ましい実施態様、特に、Mが13族の金属である場合、yは1から3、好ましくは1乃至2の整数である)で表される。
触媒組成物の製造方法は、一般に、触媒系又は重合触媒と、カルボン酸金属塩との組み合わせ、接触、ブレンド及び/又は混合を含む。
本発明の前述の触媒及び触媒系は、あらゆる重合プロセスで使用するのに適する。重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相状態及び高圧プロセス又はこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、少なくとも1種がエチレン又はプロピレンである1種以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合である。
本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、実に種々の製品及び最終用途で使用できる。本発明のプロセスによって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
本発明の代表的な利点を含めて、本発明を、よりよく理解するために次の実施例を説明する。
触媒Aの調製
比較例1で使用した架橋型の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、米国ルイジアナ州バトンルージュ(Baton Rouge)のアルバールマル社(Albermarle Corporation)から購入したジメチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)である。この(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)触媒化合物を、約1.0重量%の水分と強熱残渣(LOI)を有する、600℃で脱水されたクロスフィールドES−70グレードシリカに担持した。LOIは、約1000℃の温度で約22時間加熱保持した担体物質の重量減量を決めることで測定した。このクロスフィールドES−70グレードシリカの平均粒径は40μmであり、英国ウォリントンのクロスフィールド社から購入できる。
触媒Bの調製
比較例1で説明したように調製した重合触媒、即ち触媒Aの1kgの試料を不活性雰囲気下で秤量して3リットルのガラスフラスコに入れた。米国テネシー州メンフィスのウィットコ社から購入できるウィットコ・ステアリン酸アルミニウム♯22(AlSt♯22)(CH3(CH2)16COO)2AlOH 40gを、85℃の真空のもとで乾燥した後、このフラスコに加え、この内容物を室温で20分間タンブリング/混合した。このステアリン酸アルミニウムは触媒粒子全体に均一に分散しているようであった。
触媒Cの調製
比較例1で説明したように調製した重合触媒、即ち触媒Aの1kgの試料を不活性雰囲気下で秤量して3リットルのガラスフラスコに入れた。米国テネシー州メンフィスのウィットコ社から購入できるウィットコ・ステアリン酸アルミニウム♯22(AlSt♯22)(CH3(CH2)16COO)2AlOH 20gを85℃の真空下で乾燥させ、このフラスコに加えた後、この内容物を室温で20分間タンブリング/混合した。このステアリン酸アルミニウムは触媒粒子全体に均一に分散しているようであった。
触媒Dの調製
比較例1で説明したように調製した重合触媒、即ち触媒Aの1kgの試料を不活性雰囲気のもとで秤量して3リットルのガラスフラスコに入れた。米国テネシー州メンフィスのウィットコ社から購入できるウィットコ・ステアリン酸アルミニウム♯22(AlSt♯2)(CH3(CH2)16COO)2AlOH 10gを85℃の真空下で乾燥させ、このフラスコに加えた後、この内容物を室温で20分間タンブリング/混合した。このステアリン酸アルミニウムは触媒粒子全体に均一に分散しているようであった。
窒素パージ下で2リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウム(TEAL)0.16ミリモルを装入したのに続いて、ヘキセン−1のコモノマー20ccとイソブテン希釈剤800ccを装入した。反応器の内容物を80℃に加熱した後、前記の担持型重合触媒の各々、即ち触媒A、B、C及びD、の100mg、を各々別々に次のように重合させた:各重合触媒をエチレンと並行して反応器に装入して反応器の圧力全体を325psig(2240kPa)まで上げた。反応器温度を85℃に保ち、40分間重合を進行させた。40分の後、反応器を冷却してエチレンを排気させた後、ポリマーを乾燥して秤量するとポリマー生成物を得た。下記の表1は、収量活性データばかりでなく、ステアリン酸アルミニウムを含まない触媒Aと、各々が種々の濃度のステアリン酸アルミニウムを含む触媒BからDまでを使って観察した汚損特性(fouling characteristics)を示している。
触媒Eの調製
2ガロン(7.57リットル)の反応器の中にまずトルエン2.0リットル、次いでトルエンに溶解した30重量%のメチルアルモキサン溶液1060g(米国ルイジアナ州バトンルージュのアルバールマル社から購入できる)を入れたのに続いて、トルエンの10%溶液としてビス(1,3-メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド23.1gを入れた。この混合物を室温で60分間攪拌した後、シリカ850g(米国メリーランド州ボルチモア(Baltimore)のW.R.グレース社(W.R.Grace)のデビソン・ケミカル・デビジョン(Davison Chemical Division)から購入できる、600℃で脱水されたデビソン948)をゆっくりと攪拌しながらこの液体に加えた。約10分間、攪拌速度を上げて液体へのシリカの分散を確実にした後、適量のトルエンを加えて液体のスラリーをコンシステンシシー4cc/gのシリカを含む固形物に仕上げた。120rpmで15分間混合を続けた後、ケマミンAS-990(市販品、米国テネシー州メンフィスのウィットコ社)6gを100ccのトルエンに溶解させて15分間溶解させ加えながら攪拌した。次に、乾燥は175°F(79.4℃)で真空及び数回の窒素パージにより開始した。担体、シリカを含む重合触媒は流動性がよいと思われた時、冷却し、そして窒素でパージされた容器へ取り出した。乾燥によるある程度の損失によって収量約1kgの乾燥した重合触媒を得た。
触媒Fの調製
比較例2の記載通りに調製した重合触媒の試料、即ち触媒E、を担持型重合触媒の全重量を基準にして2重量%に等しいウィットコ・ステアリン酸アルミニウム♯22(AlSt♯22)(米国テネシー州メンフィスのウィットコ社から購入できる)の量とドライブレンドした。このAlSt♯22を真空炉で85℃で12時間乾燥した。次に、窒素下で重合触媒をAlSt♯22とドライブレンドした。表2は、これらの実施例におけるカルボン酸金属塩、即ちステアリン酸アルミニウムを重合触媒に加えた効果を示している。これらの実施例を見ると、カルボン酸金属塩は生成したポリマーの分子量特性に実質的に影響を及ぼさないことがわかる。
触媒Gの調製
2ガロン(7.57リットル)反応器の中に、トルエンに溶解した30重量%のメチルアルモキサン(MAO)、即ち活性化剤の溶液(PMAO、アクゾ・ノベル社(Akzo Nobel)(米国テキサス州ラ・ポート(La Porte))から購入できる変性MAO)を入れたのに続いてトルエン1.5リットルを入れた。トルエンの8%溶液としたビス(1,3-メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、即ち嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物17.3gを、攪拌しながらこの反応器に加えた後、この混合物を室温で60分間攪拌すると触媒溶液が生成した。反応器の内容物をフラスコに移した後、600℃で脱水されたシリカ850g(英国ウォリントンのクロスフィールド社から購入できる)をこの反応器へ入れた。次に、フラスコに入っている触媒溶液をゆっくりと攪拌しながら、反応器に入っているシリカ担体へゆっくりと加えた。追加のトルエン(350cc)を加え、スラリーの濃度を確認した後、この混合物を更に20分間攪拌した。トルエン10%の溶液としたケマミンAS-990(ウィットコ社(米国テネシー州メンフィス)から購入できる)6gを加えた後、室温で30分間攪拌を続けた。次に、温度を68℃(155°F)に上げた後、重合触媒を乾燥するために真空にした。この重合触媒は流動性がよいと思われるまでゆっくりと攪拌しながら乾燥を約6時間続けた。次に、この重合触媒をフラスコへ取り出してN2雰囲気下で貯蔵した。乾燥工程でのある程度の損失によって収量は1006gであった。重合触媒の分析値は次の通りであった;Zr=0.30重量%、Al=11.8重量%。
実施例5及び6では、比較例3に記載したように調製した重合触媒、即ち触媒G、を触媒含有量を基準にして4重量%及び8重量%のウィットコ・ステアリン酸アルミニウム♯22(AlSt♯22)(米国テネシー州メンフィスのウィットコ社から購入できる)と共注入(coinjection)して重合反応器へ注入した。触媒AからDまでの場合に既述したのと同じプロセスで触媒G、H及びIを使った重合ランの結果を表3に示している。
実施例7及び8は、前記の比較例3での同じ触媒、即ち触媒Gと、実施例7ではカルボン酸金属塩としてステアリン酸カルシウム(CaSt)(触媒J)と、一方、実施例8ではステアリン酸亜鉛(ZnSt)(触媒K)と一緒に使用する。CaSt及びZnStは、米国ニュージャーシー州フィリップスベリー(Phillipsbury)のマルリンクロッド社(Mallinkrodt)から購入できる。実施例7及び8の触媒組成物を試験するために使用した重合プロセスは、触媒AからDまでの場合に前述のように使用したのと同じである。
実施例12から15までは、実施例1に記載したドライブレンド方法で、種々の型のカルボン酸金属塩と一緒に比較例1の触媒Aを使用した。カルボン酸金属塩の量及び種類は表5で説明している。各重合触媒/カルボン酸金属塩の組み合わせ、即ち触媒O、P、Q及びRに対しては後記の次の重合プロセスを使用した。
窒素パージ下で2リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウム(TEAL)0.16ミリモルを入れ、引き続きヘキセン−1のコモノマー25ccとイソブタン希釈剤800ccを装入した。反応器の内容物を80℃まで加熱した後、前記の各々の担持型重合触媒/カルボン酸金属塩混合物100mg(触媒Aと、表5で報告するような特定の量のカルボン酸金属塩)を各々別々に次のように重合させた:各重合触媒/カルボン酸金属塩の組み合わせをエチレンと並行して反応器に入れて反応器の全圧を325psig(2240kPa)にした。反応器温度を85℃に保ち、40分間重合を進行させた。40分後に反応器を冷却してエチレンを排気させた後、ポリマーを乾燥した後、秤量してポリマー収量を得た。
実施例16、17及び18並びに比較例4は、流動床気相プロセスにおいてカルボン酸金属塩、具体的にはステアリン酸アルミニウムを、嵩高い配位子メタロセン型触媒系と組み合わせて使用すると、特に操作性に関して典型的に製造し難いグレードのポリマーを製造するのに有効であることを示している。従来から、反応器の操作性の観点から分画メルトインデックス及びより高密度のグレードを製造することは難しい。実施例16、17及び18並びに比較例4の重合で使用した重合触媒は、下記のプロセスにおいて使用されその結果は下記の表6に示されている。
次に、前述のA、B及びFは、内径16.5インチ(41.9cm)を有する公称寸法18インチ(約45.7cm)、スケージュール60の反応器からなる連続式の気相流動床型反応器で別々に試験した。この流動床はポリマー顆粒で構成されている。エチレンと水素に液体コモノマーを加えた気体状原料流を一緒に混合用T字型装置の中で混合した後、反応器床の下で循環気体ラインへ導入される。コモノマーとしてヘキセン−1を使用した。定められた組成目標値を維持するようにエチレン、水素及びコモノマーの各々の流量を制御した。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように制御した。水素は、水素とエチレンのモル比を一定に維持するように制御した。全ての気体濃度は、オンライン式ガスクロマトグラフィーで測定することにより循環気体流れの中では比較的一定の組成が確保された。表6に示した固体の担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系は、1.5ポンド/時(0.68kg/時)の精製窒素を使って流動床へ直接注入した。成長中のポリマー粒子の反応床は、反応ゾーンを通って補給原料と循環気体の一定流量によって流動状態を維持した。1乃至3フィート/秒(30.5cm/秒乃至91.4cm/秒)の見掛けの気体速度を使ってこれを達成した。反応器は300psig(2069kPa)の全圧、85℃の反応器温度で運転して、2.25フィート/秒(68.6cm/秒)の見掛けの気体速度を使って顆粒の流動化を達成した。反応器温度を一定に維持するために循環ガスの温度は絶えず上げ下げして調整し、重合による発熱の僅かな速度の変化にも適応した。流動床は、微粒子生成物の生成速度に等しい速度で流動床の一部分を抜き出すことにより一定の高さを維持した。一連のバルブを経て生成物は半連続的に固定された容積のチャンバーに抜き出され、同時に反応器へも戻される。こうすることにより生成物を極めて効率よく抜き出すことができ、同時に大部分の未反応気体を反応器へ循環する。同伴の炭化水素を取り除くためにこの生成物をパージした後、少量の加湿窒素流で処理して極めて微量の残留触媒を失活させる。
従来型遷移金属触媒の調製
従来型遷移金属触媒は、概ね、マグネシウム化合物、例えばMgCl2、チタン化合物、例えばTiCl3・1/3AlCl3、及び電子供与体、例えばテトラヒドロフラン(THF)の混合物から調製して、600℃で脱水したシリカに担持した。この調製手順の詳細な記載は、引用文献によって本明細書に組み入れられている米国特許第4,710,538号に見ることができる。使用した具体的触媒配合物は、TNHAL/THFモル比29及びDEAC/THFモル比26であり、この場合、TNHALはトリ-n-ヘキシルアルミニウムであり、DEACはジエチルアルミニウムクロライドである。
前述の乾燥した流動性のよい触媒を、本発明の明細書で既述したような、内径16.5インチ(41.9cm)で、公称18インチ(45.7cm)、スケジュール60の反応器からなる連続式の気相流動床型反応器に注入した。既述したのと同じプロセスと条件を使用した。しかしながら、このプロセスでは、ヘキサンに溶解した5重量%のトリエチルアルミニウム(TEAL)、即ち従来型の共触媒、を絶えず反応器へ加えて、流動床でのTEAL濃度を約300ppmに維持した。また、前述のように調製した固体従来型遷移金属触媒を直接流動床へ注入した、表7の運転Aを参照されたい。
従来型クロム金属触媒の調製
フィリップス型触媒としても知られている従来型クロム金属触媒は、英国ウォリントンのクロスフィールド社から購入できるクロスフィールドEP510触媒(クロムアセチルアセトネートに由来する1重量%のチタンと0.5重量%のクロム)を使って調製した。このEP510触媒は、当技術分野で周知のように流動床カラムの中で70%の酸素と30%の窒素を用いて800℃で活性化した後、次の重合プロセスで使用した。
エチレンの単独重合プロセス
捕捉剤として100μモルのトリエチルアルミニウム(ヘプタンに溶解した25重量%のTEAL溶液)を2.2リットルのオートクレーブ反応器へ加えて、この容器の中の微量の不純物を除去した。米国オクラホマ州バートルスビル(Bartlesville)のフィリップス・ベトロリウム社(Phillips Petroleum)から購入できる重合グレードのイソブタン800mlをこの反応器に加えた。この内容物を1000rpmで攪拌して反応器温度を周囲温度から93℃まで上げた後、反応器の全圧が375psig(2586kPag)になるまでエチレンをこの反応器に導入した。
この実施例では、重合に先立って、重合触媒は、ステアリン酸アルミニウム、すなわち、ウィットコ・ステアリン酸アルミニウムEAグレード15mgとドライブレンドした活性化型クロム触媒(実施例20で前述したように調製されている)300mgを含んでいた。次に、この重合触媒を、比較例20Aで前述したのと同じ重合条件のもとで反応器に装入した。約60分後、重合を停止させて反応器を点検した。生成した樹脂は粘着性がなく、このポリマーは反応器から容易に取り出すことができた。樹脂収量は133グラムであった。このランでは、カルボン酸金属塩、即ちステアリン酸アルミニウム化合物は、従来型遷移金属触媒系を用いて作られた樹脂での帯電を防止する、すなわちち中性化することが実証された。クロム触媒を使った気相エチレン重合における反応器シーティング現象はこの系での静電荷と関係があると一般に考えられる。
共重合プロセス
反応容器の中の微量の不純物を除去するために捕捉剤として50μモルのトリエチルアルミニウムを反応器に加えた。その後、精製したヘキセン−1のコモノマー50mlとイソブタン800mlをこの反応器に加えた。1000rpmの攪拌のもとで反応器温度を85℃まで上げた後、圧力が325psig(2586kPag)に達するまでエチレンをこの容器へ導入した。次に、重合触媒300mgを反応器へ装入した後、ある時間、この重合プロセスを続けた。その後、炭化水素を反応器から排気することにより反応を停止させた。次の諸実施例は全てこの重合プロセスを使って実施した。しかしながら、それらの実施例の中にはヘキセン−1の量と反応時間が異なるのがある。
活性化型クロム触媒、すなわちち重合触媒、300mgを反応器へ装入した後、実施例21に前述した重合プロセスを約60分間続けた。この比較例21Aでは、このクロム触媒を単品で、すなわちステアリン酸アルミニウムを含まずに使用すると汚損が発生した。反応器壁、攪拌機及び内部の熱電対に多量のポリマーのシーティングが観察された。大半のポリマーは反応器の底部で塊になっていた。集めた粘着性樹脂の総量は53グラムであった。
この実施例では、実施例20において以前に調製した活性化型クロム触媒300mgをステアリン酸アルミニウム、すなわちウィットコ・ステアリン酸アルミニウムEAグレード15mgとドライブレンドした。使用した重合プロセスは実施例21で前述した通りであった。50分後に炭化水素を排気することによりこの運転を停止した。反応器の汚損は、比較例21Aにおける汚損よりも大幅に少なかった。攪拌機、熱電対及び反応器壁で極く薄いポリマーのシーティングが見られた。集めた樹脂の総量は約110グラムであった。
この比較例21Cは、35mlのヘキセン−1を使用することを除いて、実施例21に記載したのと同じ重合プロセスに従った。実施例21で前述した活性化型クロム触媒300mgは、ステアリン酸アルミニウムを使用することなく、単品で使用した。重合を50分間続けた後、反応器を排気して点検した。反応器の激しい汚損が観察された。1/4から3/4インチ(0.64乃至0.91cm)の範囲の厚さがあり約3インチ(7.62cm)幅のポリマーの輪が反応器の頂部に生成していた。反応器壁の底部にはポリマーのシーティングが見られた。集めた樹脂の総量は約139グラムであった。このポリマーは極めて硬く、ポリマーの密度は測定できなかった。
本実施例21Dは、35mlのヘキセン−1を使用することを除いて、実施例21に記載したのと同じ重合プロセスに従った。比較例21Cで使用したのと同じ活性化型クロム触媒300mgを、ステアリン酸アルミニウム、すなわち、ウィットコ・ステアリン酸アルミニウムEAグレード15mgとドライブレンドした。50分間重合を続けた後、反応器を排気して点検した。攪拌機、熱電対及び反応器壁に極めて少量のポリマー皮膜が見られた。このポリマーの収量は139グラムであり、密度は0.9282g/ccであった。
Claims (13)
- 一種又は複数種のオレフィンモノマーを気相重合反応器に導入する工程、担持型オレフィン用重合触媒及びカルボン酸金属塩を反応器に導入する工程であって、前記触媒はポリマーを含まない、工程、及び前記気相重合反応器内の重合条件下で前記担持型重合触媒及びカルボン酸金属塩の存在下で、前記一種又は複数種のオレフィンモノマーを重合してポリマー生成物を生成する工程含む、連続式気相重合プロセスであって、前記担持型触媒は、
式:LAAxLBMQ2
(式中、Mは4族遷移金属である;LA及びLBは各々、同じか又は異なっていてもよく、非置換の、あるいは水素又は1乃至30個の炭素原子を有する1つ以上の直鎖もしくは分岐アルキル基又はそれらの組み合わせで置換されたシクロペンタジエニル誘導型配位子又はインデニル配位子である;Aは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを有する、LA及びLBを架橋する基である;xは0又は1である;各Qは、同じか又は異なり、独立してアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン又は1乃至20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水素化物、ハロゲン又はそれらの組み合わせである)
により表され、
前記カルボン酸金属塩は、
式:MQx(OOCR)y
(式中、Mは2族又は13族の金属元素である;Qはハロゲン、又はヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、シロキシ、シラン若しくはスルホネート基である;Rは4乃至50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である;xは0乃至3の整数である;yは1乃至4の整数である;及びxとyの和は金属Mの原子価に等しい)で表される、
連続式気相重合プロセス。 - 前記担持型オレフィン重合用触媒が、無機担体を含む、請求項1に記載の連続式プロセス。
- (a)循環流を前記反応器へ導入する段階であって、前記循環流が1種以上の未反応モノマーを含む、段階;
(d)前記循環流を前記反応器から取り出す段階;
(e)前記循環流を冷却する段階;
(g)追加の一種又は複数種のモノマーを前記反応器へ導入して、重合された1種以上のモノマーと置換る段階;及び
(h)ポリマー生成物を前記反応器から取り出す段階;
の諸段階を含む、請求項1又は請求項2に記載の連続式プロセス。 - 一種又は複数種のオレフィンモノマーが、エチレン、及び4個以上の炭素原子を有する1種以上のα−オレフィンであり、及び、
前記反応器が、1,379kPaから2,759kPaの範囲の圧力、70℃から110℃の範囲の重合温度、1時間当たり4,540Kg超のポリマー生成物の製造速度、及び担持型重合触媒1g当たり1,500g超のポリマー生成物の重合触媒生産性である、
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の連続式プロセス。 - 前記製造速度が1時間当たり11,340Kg超のポリマー生成物であることを特徴とする、請求項4に記載の連続式プロセス。
- 前記カルボン酸金属塩が、100℃乃至200℃の融点を有することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の連続式プロセス。
- 前記カルボン酸金属塩が、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、及びトリステアリン酸アルミニウム又はそれらの組み合わせよりなる群から選択されるステアリン酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の連続式プロセス。
- 前記触媒組成物の全重量を基準にして、前記カルボン酸金属塩の重量%が、2重量%から12重量%の範囲にあることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の連続式プロセス。
- 前記触媒組成物の全重量を基準にして、前記カルボン酸金属塩の重量%が、0.5重量%超から12重量%未満の範囲にあることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の連続式プロセス。
- 前記カルボン酸金属塩が、前記反応器への導入に先立って、メタロセン型触媒化合物と接触することを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか1項に記載の連続式プロセス。
- 前記触媒組成物が、乾燥した流動性のよいメタロセン型触媒化合物を固体状態の前記カルボン酸金属塩と接触させることを含む方法によって得られることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の連続式プロセス。
- 前記混合時間が1分から12時間であることを特徴とする、請求項11に記載のプロセス。
- 前記ポリマー生成物が1dg/分未満のASTM−D−1238−Eで測定されるメルトインデックス(I2)及び0.920g/ccより大きい密度を有する、請求項1乃至12のいずれか1項に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/113,216 | 1998-07-10 | ||
US09/113,216 US7354880B2 (en) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000559160A Division JP2002520428A (ja) | 1998-07-10 | 1999-06-23 | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007291404A JP2007291404A (ja) | 2007-11-08 |
JP4929066B2 true JP4929066B2 (ja) | 2012-05-09 |
Family
ID=22348220
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000559160A Pending JP2002520428A (ja) | 1998-07-10 | 1999-06-23 | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
JP2000559159A Withdrawn JP2002520427A (ja) | 1998-07-10 | 1999-06-23 | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
JP2007153988A Expired - Fee Related JP4929066B2 (ja) | 1998-07-10 | 2007-06-11 | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000559160A Pending JP2002520428A (ja) | 1998-07-10 | 1999-06-23 | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
JP2000559159A Withdrawn JP2002520427A (ja) | 1998-07-10 | 1999-06-23 | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (7) | US7354880B2 (ja) |
EP (2) | EP1102798B1 (ja) |
JP (3) | JP2002520428A (ja) |
KR (2) | KR20010083089A (ja) |
CN (2) | CN1166700C (ja) |
AR (2) | AR019758A1 (ja) |
AU (2) | AU752470B2 (ja) |
BR (2) | BR9912025A (ja) |
CA (2) | CA2332324A1 (ja) |
DE (1) | DE69941191D1 (ja) |
EG (2) | EG22259A (ja) |
ES (1) | ES2331341T3 (ja) |
ID (2) | ID26870A (ja) |
IL (2) | IL139554A0 (ja) |
MY (1) | MY135520A (ja) |
NO (2) | NO20010156L (ja) |
PL (2) | PL345417A1 (ja) |
RU (1) | RU2233291C2 (ja) |
SA (1) | SA99200422B1 (ja) |
SK (2) | SK202001A3 (ja) |
TR (2) | TR200100010T2 (ja) |
TW (1) | TWI239962B (ja) |
WO (2) | WO2000002931A1 (ja) |
ZA (2) | ZA200006609B (ja) |
Families Citing this family (141)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6559088B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-05-06 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization |
ES2253262T3 (es) * | 1999-12-15 | 2006-06-01 | Univation Technologies Llc | Procedimiento de polimerizacion. |
US6482903B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-11-19 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
US6593267B2 (en) * | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
JP2002265507A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 |
WO2003000790A1 (en) | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
EP1308464A1 (en) | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
US20030113255A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-19 | Wayne Harlan | Activated alumina and method of producing same |
FR2833191B1 (fr) * | 2001-12-10 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
US6864205B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-03-08 | Univation Technologies, Llc | Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US7001863B2 (en) * | 2001-12-18 | 2006-02-21 | Univation Technologies, Llc | Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
US6703338B2 (en) | 2002-06-28 | 2004-03-09 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes |
WO2004033507A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of feed purification for olefin polymerization |
EP1556424B1 (en) * | 2002-10-09 | 2006-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for injecting catalyst into a polymerization reactor |
US7232868B2 (en) * | 2002-10-09 | 2007-06-19 | Exxon/Mobil Chemical Patents Inc. | Methods of delivering catalyst systems for propylene polymerization |
US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
EP1587844A1 (en) * | 2002-12-17 | 2005-10-26 | O & D Trading Limited | Supported olefin polymerization catalyst |
US7172987B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-02-06 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom |
WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
CN1212196C (zh) * | 2003-04-25 | 2005-07-27 | 中山大学 | 无机插层纳米催化剂及其制备方法 |
JP5095909B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2012-12-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | 触媒組成物および析出方法 |
US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
US20060054692A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-03-16 | David Dickey | Wireless inventory management system and method |
ES2483241T3 (es) * | 2004-08-09 | 2014-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros |
CN102516423A (zh) * | 2004-08-09 | 2012-06-27 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 强喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
JP4928723B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2012-05-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | 電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物 |
TW200631965A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-16 | Fina Technology | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
US7067451B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-27 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
US7323526B2 (en) | 2005-07-29 | 2008-01-29 | Univation Technologies, Llc | Supported metallocene-alkyl catalyst composition |
EP1803747A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
AU2007211018B2 (en) * | 2006-01-27 | 2013-09-05 | The Regents Of The University Of California | Biomimetic scaffolds |
US20080220042A1 (en) * | 2006-01-27 | 2008-09-11 | The Regents Of The University Of California | Biomolecule-linked biomimetic scaffolds |
US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
US20070235896A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Fina Technology, Inc. | High shrink high modulus biaxially oriented films |
US20090186996A1 (en) | 2006-05-05 | 2009-07-23 | Boone Harold W | Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands |
US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
US7893181B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-02-22 | Fina Technology, Inc. | Bimodal film resin and products made therefrom |
US7514510B2 (en) | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
US7470759B2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-12-30 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
WO2008018976A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-14 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
US20080061468A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Frank Li | Fiber processing of high ethylene level propylene-ethylene random copolymers by use of nucleators |
US7538167B2 (en) * | 2006-10-23 | 2009-05-26 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same |
US20080114130A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | John Ashbaugh | Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers |
JP5341770B2 (ja) | 2006-12-15 | 2013-11-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレンインフレーションフィルム |
KR20090094003A (ko) * | 2006-12-29 | 2009-09-02 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 n-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 |
WO2008108913A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods and devices for polymerization |
US8088870B2 (en) * | 2007-03-06 | 2012-01-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
ES2360530T5 (es) † | 2007-05-25 | 2014-02-10 | Borealis Technology Oy | Procedimiento de preparación de una resina polimérica de alfa-olefina |
US8420733B2 (en) * | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
RU2454430C2 (ru) * | 2007-10-11 | 2012-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
CA2711162A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-16 | Dow Global Technologies Inc. | Process for polymerizing olefin-based polymers |
US8206654B2 (en) * | 2008-01-07 | 2012-06-26 | Univation Technologies, Llc | Catalyst feed systems and methods for using the same |
US8859084B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-10-14 | Fina Technology, Inc. | Modifiers for oriented polypropylene |
US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
US20090202770A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Fengkui Li | Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same |
WO2009139851A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin compositions and methods of processing the same using metal salts |
US7740070B2 (en) * | 2008-06-16 | 2010-06-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing compositions comprising a density segregation inhibiting composite and methods of making and using same |
US8759446B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
US8268913B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
US8545971B2 (en) * | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
CN102171259A (zh) | 2008-10-03 | 2011-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂组合物以及制备和使用其的方法 |
US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
EP2358767B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
WO2010080870A2 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies,Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
US8653198B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof |
US9090000B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein |
US20100247887A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin films for in-mold labels |
MY158186A (en) * | 2009-07-28 | 2016-09-15 | Univation Tech Llc | Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst |
US9174384B2 (en) * | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
CN102741301B (zh) * | 2009-09-11 | 2014-10-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃的气相聚合方法 |
US20110065846A1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Abel Grosjean | Olefin polymerisation process |
US20110076598A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Academia Sinica | Corrin compound fuel cell catalysts |
US8592535B2 (en) | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
US9156922B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-10-13 | Total Research & Technology Feluy | Modified catalyst supports |
US10351640B2 (en) | 2010-04-22 | 2019-07-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components |
US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
US20120046429A1 (en) | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Fina Technology, Inc. | Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components |
BR112013012741B1 (pt) * | 2010-11-30 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização |
EP2646481B1 (en) * | 2010-11-30 | 2015-04-22 | Univation Technologies, LLC | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
RU2577324C2 (ru) * | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
US10711077B2 (en) | 2011-02-07 | 2020-07-14 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology |
US8586192B2 (en) | 2011-02-15 | 2013-11-19 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same |
US9382347B2 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
US8628718B2 (en) | 2011-02-18 | 2014-01-14 | Fina Technology, Inc. | Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
US20130059968A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Fei-Lin Yang | Plastic composition |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
US8580893B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-12 | Fina Technology, Inc. | Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
EP2951211B1 (en) * | 2013-01-30 | 2019-11-13 | Univation Technologies, LLC | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
KR101584350B1 (ko) * | 2013-04-08 | 2016-01-13 | 한화케미칼 주식회사 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
US9073029B2 (en) | 2013-09-25 | 2015-07-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for deterring fouling in a polymerization reactor |
US9206293B2 (en) | 2014-01-31 | 2015-12-08 | Fina Technology, Inc. | Polyethyene and articles produced therefrom |
RU2745066C1 (ru) * | 2014-04-02 | 2021-03-18 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Каталитическая композиция, способы ее получения и применение в способе полимеризации |
WO2015153082A1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | Univation Technologies, Llc | Continuity compositions and methods of making and using the same |
SG11201610213SA (en) | 2014-06-11 | 2017-01-27 | Fina Technology | Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom |
US9624321B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-04-18 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
US9650448B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-05-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
US10266618B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-04-23 | Univation Technologies, Llc | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
FR3045414B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines |
JP6967073B2 (ja) | 2016-10-28 | 2021-11-17 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツドFina Technology, Incorporated | Boppに応用するためのポリプロピレン中の結晶度を下げる作用剤の使用 |
US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
CN113056489B (zh) | 2018-11-01 | 2023-04-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 淤浆修整催化剂进料器修改 |
KR102285140B1 (ko) * | 2018-12-03 | 2021-08-02 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
KR102287064B1 (ko) * | 2018-12-11 | 2021-08-05 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
KR20210127954A (ko) | 2019-02-20 | 2021-10-25 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 휨이 적은 중합체 조성물 |
US20210138446A1 (en) * | 2019-11-12 | 2021-05-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Particulate compositions having low fines content |
US11618791B2 (en) | 2019-11-26 | 2023-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Systems and methods for producing a supported catalyst |
CN114787208A (zh) | 2019-12-11 | 2022-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 低芳香性的聚烯烃 |
RU2737084C1 (ru) * | 2020-02-26 | 2020-11-24 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Способ получения катализатора для полимеризации стирола |
CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
WO2024118536A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-06-06 | Fina Technology, Inc. | Polypropylenes for additive manufacturing |
Family Cites Families (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3082198A (en) | 1958-08-25 | 1963-03-19 | Goodrich Gulf Chem Inc | Process for polymerizing ethylene in the process of aluminum alkyl, titanium tetrachloride, and carboxylic acid |
GB1124750A (en) | 1965-03-17 | 1968-08-21 | Borden Co | Improvements in the recovery of acetylene |
NL161467C (nl) * | 1970-12-02 | 1980-02-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
JPS5038158B2 (ja) | 1972-01-22 | 1975-12-08 | ||
GB1443074A (en) * | 1974-01-14 | 1976-07-21 | Ici Ltd | Olefin polymerisation process |
US3995097A (en) | 1975-09-15 | 1976-11-30 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
CA1125268A (en) | 1978-04-14 | 1982-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
US4310439A (en) | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
DE2911241A1 (de) | 1979-03-22 | 1980-10-02 | Basf Ag | Alkoxylierte fettsaeuren, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung als loesungsvermittler |
US4610974A (en) | 1980-11-24 | 1986-09-09 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of Lewis base bridged transition metal-reducing metal complexes and catalytic use thereof |
US4513095A (en) | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
US4532311A (en) | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4876320A (en) | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
AT377625B (de) | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
JPS5819308A (ja) | 1981-07-28 | 1983-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 触媒の脱活性化処理方法 |
US4425464A (en) | 1982-05-20 | 1984-01-10 | The Dow Chemical Company | Neutralizing polyethylene catalyst residues |
JPS58222103A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JPS58222104A (ja) * | 1982-06-21 | 1983-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
GB8302885D0 (en) * | 1983-02-02 | 1983-03-09 | Ici Plc | Catalyst |
EP0374619A1 (en) | 1983-11-14 | 1990-06-27 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
US4564647A (en) | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
US4634744A (en) | 1985-01-09 | 1987-01-06 | Chemplex Company | Method of catalyst deactivation |
US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
US5026795A (en) * | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
DE3833445A1 (de) | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
DE3833444A1 (de) | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
EP0376145B1 (en) * | 1988-12-26 | 1994-03-23 | Tosoh Corporation | Method for producing a stereoregular polyolefin |
DE4008732A1 (de) | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
JPH0445110A (ja) | 1990-06-12 | 1992-02-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン系共重合体の製造方法 |
US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
TW248565B (ja) | 1991-08-14 | 1995-06-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co | |
US5126414A (en) * | 1991-10-11 | 1992-06-30 | Mobil Oil Corporation | Control of oligomer level in low pressure polyethylene reactor systems |
WO1993011172A1 (en) * | 1991-11-25 | 1993-06-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polyonic transition metal catalyst composition |
IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
US5459217A (en) | 1993-04-09 | 1995-10-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
ES2235285T3 (es) | 1993-05-13 | 2005-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolimeros de etileno con una distribucion de la composicion relativamente estrecha, su produccion y uso. |
US5422386A (en) | 1993-08-30 | 1995-06-06 | Quantum Chemical Corporation | Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins |
US5391657A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
FI96867C (fi) * | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Borealis Polymers Oy | Leijupetireaktori |
IT1274016B (it) * | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
DE69525679T2 (de) | 1994-05-18 | 2002-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | Katalysator zur Polymerisation eines Olefins und Verfahren zum Polymerisieren des Olefins |
US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
US5461123A (en) * | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
US5643847A (en) * | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
US5763543A (en) * | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
DE4446907A1 (de) | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
JPH08198905A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの気相重合法 |
FI104827B (fi) | 1995-04-12 | 2000-04-14 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa |
US5654454A (en) | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene preparation and use |
US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
JP3654456B2 (ja) * | 1995-09-12 | 2005-06-02 | 三井化学株式会社 | オレフィンの気相重合方法 |
US5723399A (en) | 1995-09-14 | 1998-03-03 | Showa Denko K.K. | Ethylenic polymerization catalyst |
CA2186698A1 (en) | 1995-09-29 | 1997-03-30 | Osamu Nakazawa | Process for the production of polyolefins |
DE19615953A1 (de) | 1996-04-22 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums |
DE19617229A1 (de) | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten im Hochdruck |
US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
CN1129615C (zh) | 1996-06-11 | 2003-12-03 | Basf公司 | 以无机氧化物作为载体的金属茂催化剂体系 |
ATE266677T1 (de) * | 1997-11-06 | 2004-05-15 | Toho Titanium Co Ltd | Fester katalysatorbestandteil und katalysator zur polymerisation von olefinen |
US6069109A (en) * | 1998-07-01 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
-
1998
- 1998-07-10 US US09/113,216 patent/US7354880B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-23 BR BR9912025-9A patent/BR9912025A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-23 IL IL13955499A patent/IL139554A0/xx unknown
- 1999-06-23 SK SK20-2001A patent/SK202001A3/sk unknown
- 1999-06-23 IL IL13955399A patent/IL139553A0/xx unknown
- 1999-06-23 CA CA002332324A patent/CA2332324A1/en not_active Abandoned
- 1999-06-23 WO PCT/US1999/014214 patent/WO2000002931A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-23 ID IDW20010025A patent/ID26870A/id unknown
- 1999-06-23 TR TR2001/00010T patent/TR200100010T2/xx unknown
- 1999-06-23 JP JP2000559160A patent/JP2002520428A/ja active Pending
- 1999-06-23 PL PL99345417A patent/PL345417A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 RU RU2000132194/04A patent/RU2233291C2/ru active
- 1999-06-23 AU AU47107/99A patent/AU752470B2/en not_active Ceased
- 1999-06-23 CN CNB998081019A patent/CN1166700C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 WO PCT/US1999/014192 patent/WO2000002930A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 EP EP99930603A patent/EP1102798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 KR KR1020017000083A patent/KR20010083089A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 AU AU47100/99A patent/AU762896B2/en not_active Ceased
- 1999-06-23 TR TR2001/00006T patent/TR200100006T2/xx unknown
- 1999-06-23 CN CNB998080969A patent/CN1133661C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-23 EP EP99930593A patent/EP1123322A1/en not_active Withdrawn
- 1999-06-23 JP JP2000559159A patent/JP2002520427A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-23 BR BR9911988-9A patent/BR9911988A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-23 PL PL99345390A patent/PL345390A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 DE DE69941191T patent/DE69941191D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 ES ES99930603T patent/ES2331341T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 SK SK19-2001A patent/SK192001A3/sk unknown
- 1999-06-23 ID IDW20010024A patent/ID26807A/id unknown
- 1999-06-23 CA CA002333239A patent/CA2333239C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 KR KR10-2001-7000081A patent/KR100470577B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-01 TW TW088111209A patent/TWI239962B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-07 EG EG82499A patent/EG22259A/xx active
- 1999-07-07 EG EG82599A patent/EG22216A/xx active
- 1999-07-08 MY MYPI99002882A patent/MY135520A/en unknown
- 1999-07-08 AR ARP990103354A patent/AR019758A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-07-08 AR ARP990103353A patent/AR019757A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-08-08 SA SA99200422A patent/SA99200422B1/ar unknown
- 1999-09-16 US US09/397,409 patent/US6306984B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-16 US US09/397,410 patent/US6300436B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-14 ZA ZA200006609A patent/ZA200006609B/en unknown
- 2000-11-14 ZA ZA200006608A patent/ZA200006608B/en unknown
-
2001
- 2001-01-09 NO NO20010156A patent/NO20010156L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-01-09 NO NO20010155A patent/NO20010155L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-08-20 US US09/932,912 patent/US6472342B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-23 US US09/934,328 patent/US6391819B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 US US09/992,758 patent/US6608153B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-11 JP JP2007153988A patent/JP4929066B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-04 US US12/080,692 patent/US20080214385A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4929066B2 (ja) | 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 | |
CA2394528C (en) | Polymerization process with flow improver | |
JP2011017023A (ja) | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス | |
AU782695B2 (en) | Polymerization process for improved reactor performance of metallocenes | |
US6632769B2 (en) | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) | |
EP1151016A2 (en) | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) | |
MXPA00012754A (en) | A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process | |
MXPA00012756A (en) | A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process | |
CZ2001132A3 (cs) | Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu | |
CZ2001133A3 (cs) | Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110425 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110428 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110525 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110627 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120117 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120213 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217 Year of fee payment: 3 |
|
R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |