ES2235285T3 - Copolimeros de etileno con una distribucion de la composicion relativamente estrecha, su produccion y uso. - Google Patents
Copolimeros de etileno con una distribucion de la composicion relativamente estrecha, su produccion y uso.Info
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Abstract
LA DESCRIPCION TRATA DE COPOLIMEROS DE ETILENO Y DE AL MENOS UN MONOMERO DE C 4 -C 12 , Y TAMBIEN TRATA DE LA S INTESIS Y APLICACION DE ESTOS COPOLIMEROS. ESTOS COPOLIMEROS PUEDEN SER SINTETIZADOS UTILIZANDO CATALIZADORES SOPORTADOS DE METALOCENO EN UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION EN FASE GASEOSA. ESTOS COPOLIMEROS SE PUEDEN SINTETIZAR PARA TENER DISTRIBUCIONES INTERMEDIAS DE LA COMPOSICION ENTRE LAS DE RESINA DE POLIETILENO DERIVADAS DE LOS CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA Y DE LAS DE CATALIZADORES DE UNICO LUGAR. LAS RESINAS DE POLIETILENO DE LA DESCRIPCION SON PARTICULARMENTE UTILES PARA FABRICAR LAMINAS Y OTRAS DETERMINADAS APLICACIONES.
Description
Copolímeros de etileno con una distribución de la
composición relativamente estrecha, su producción y uso.
Esta invención se refiere, generalmente, a
polietileno. Más específicamente, esta invención se refiere a
copolímeros de etileno y un monómero de
C_{4}-C_{12} que tenga distribución de la
composición relativamente estrecha, y a la producción y uso de tales
copolímeros.
Desde su introducción comercial en los años 1940,
el polietileno ha entrado en un uso muy amplio. Solo en los Estados
Unidos se fabrican anualmente muy por encima de 7 millones de
toneladas métricas de polietileno (8 millones de toneladas). El
polietileno tiene una amplia gama de aplicaciones comerciales, desde
depósitos para combustible y asientos hasta revestimientos para
pañales desechables, películas retráctiles para envolturas y envases
para alimentos.
Hay varias clases de polietileno. Uno de éstos es
el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que se introdujo
comercialmente en 1978. El LLDPE es un copolímero de etileno y otra
olefina o dieno. Los comonómeros más comunes empleados son buteno,
hexeno, octeno y
4-metil-1-penteno.
El LLDPE adopta generalmente una estructura de cadena principal
lineal con poca o ninguna ramificación de cadena larga. Las
moléculas individuales tienden a ser ramificadas de cadena corta,
con longitud de la cadena lateral y frecuencia dependiente del tipo
y cantidad del comonómero. A este respecto, el LLDPE es diferente
del LDPE (polietileno de baja densidad), que tiene comúnmente
inclusión significativa de cadenas laterales de cadena larga. El
LLDPE posee una combinación de características que le hace muy
apropiado para uso para producir películas plásticas y
revestimientos. El LLDPE da una película dura y fuerte y tiene
características de aptitud para el procesamiento en los grados de
índice de fusión bajo lo cual permite la eficaz producción de la
película. El potencial de reducción de la galga es una ventaja clave
del LLDPE. Las películas de LLDPE pueden derivar propiedades
similares de menos materia que las películas derivadas de LDPE u
otras resinas. Cuando se usa LLDPE, los fabricantes de películas
pueden elegir mantener la misma galga y obtener películas con mejora
significativa de la propiedad, o pueden optar por reducir la galga y
obtener propiedades similares a la de una película de LDPE más
gruesa.
Para todos sus atributos, los LLDPE actuales no
son los materiales ideales incluso para películas y otras
aplicaciones donde son más comúnmente usados. En primer lugar, a
pesar de que los LLDPE actuales tienen resistencia y tenacidad
razonablemente altas, hace tiempo que se ha deseado identificar
resinas termoplásticas que sean más fuertes y tenaces aún. Esto
aumentaría su atractivo para la envoltura de palets y otras
aplicaciones requeridas. También, la mayoría de los LLDPE
comercialmente disponibles contienen un constituyente extraible con
n-hexano de peso molecular significativamente bajo.
Reducir el contenido de compuestos extraibles aumentaría grandemente
el atractivo del LLDPE en aplicaciones para envases para alimentos.
También, tendería a disminuir la readherencia de contacto, siendo
indeseable la readherencia de contacto en la mayoría de las
aplicaciones de las películas. Otra deficiencia de los actuales
LLDPE es que las películas que dan en la producción de película
soplada tienden a tener claridad relativamente baja y brillo bajo.
Esto es indeseable en los envases para el consumidor y otros usos
donde se desee un elevado grado de claridad de la película.
Para superar las deficiencias de los LLDPE
convencionales se han dado varios pasos. Una solución es usar
aditivos para corregir las deficiencias de importancia. Por ejemplo,
para corregir la readherencia de contacto excesiva se usan a menudo
agentes antiadherentes. Pero estos agentes tienden a degradar la
resistencia y claridad de la película. También es común mezclar
combinaciones de diferentes LLDPE o mezclar un LLDPE con un LDPE u
otro termoplástico para mejorar ciertas propiedades. Como en la
corrección de la readherencia de contacto, el uso de mezclas a
menudo consigue una propiedad mejorada a costa de sacrificar
otra.
Se aporta otra solución para producir resina de
LLDPE usando catalizadores de sitio único, tal como metalocenos, en
lugar de los catalizadores de Ziegler-Natta
convencionalmente empleados. Los LLDPE obtenidos con metaloceno dan
varias ventajas sobre los LLDPE convencionales, principalmente
resistencia, propiedades ópticas y bajo contenido de compuestos
extraibles. Pero esto tiene un precio. Los LLDPE de metaloceno
disponibles comercialmente hasta la fecha son más difíciles de
procesar en películas que los LLDPE convencionales. Esto se puede
mejorar mezclando pequeñas cantidades de otros LLDPE, LDPE u otros
termoplásticos. Pero, de nuevo, la mejora en la aptitud para ser
procesados mediante mezcla tiene un precio; aquí está comprometida
típicamente la resistencia.
Sería deseable producir una resina de LLDPE con
una mejora en la tenacidad y otras propiedades sobre los LLDPE de
Ziegler-Natta, pero que no sacrifique grandemente la
aptitud para ser procesados.
Se ha descubierto que los sistemas catalíticos de
metaloceno soportado se pueden usar en la polimerización en fase
gaseosa para producir resinas de polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE) que tienen una distribución de la composición materialmente
más amplia que la que sería generalmente obtenible en los
procedimientos de polimerización de LLDPE que empleen el mismo
metaloceno en forma no soportada. Simultáneamente, estas resinas
tienen una relación de M_{z}/M_{w} que, normalmente, es
ligeramente más amplia que la obtenible con un metaloceno no
soportado equivalente. Las resinas de LLDPE resultantes poseen una
combinación de propiedades que las hacen superiores para muchas
aplicaciones comercialmente importantes. Estas resinas mantienen
muchas de las propiedades deseables de las resinas típicas de los
LLDPE de metaloceno no soportado, tales como muy bajo contenido de
compuestos extraibles y buena óptica, aunque son más duros y más
fácilmente procesables que los LLDPE de metaloceno no soportado.
Estas resinas de LLDPE son muy apropiadas para
aplicaciones donde se desee una combinación de tenacidad, bajo
contenido de compuestos extraibles con n-hexano y
buena aptitud para ser procesadas. Estas resinas se pueden fabricar
en películas que tengan un conjunto de propiedades particularmente
deseable - lo más notablemente, resistencias al impacto muy altas,
elevada claridad y brillo y baja readherencia de contacto. Esto hace
a las resinas particularmente bien adaptadas para producir películas
adherentes para aplicaciones tales como envoltura elástica para
palets y envolturas para alimentos. Las resinas también son útiles
para producir otras películas, tales como sacos de transporte de
alta resistencia, revestimientos industriales y revestimientos para
latas. Las resinas se pueden convertir en películas usando técnicas
convencionales de película colada y película soplada. En la
siguiente descripción de las realizaciones preferidas se exponen
detalles más completos de las resinas inventivas y de los
procedimientos para su producción y sus aplicaciones.
Los aspectos, características y ventajas de la
invención anteriores de la invención quedarán más claros y se
entenderán más completamente cuando se lea la siguiente descripción
detallada junto con los dibujos que se acompañan, en los que:
La Figura 1 describe la relación entre la raíz
cuadrada inversa de la resistencia al impacto con dardo frente al
módulo secante promedio en la DM y DT de las películas sopladas de
la invención comparada con las películas de la técnica anterior.
La Figura 2 describe la relación entre la raíz
cuadrada inversa de la resistencia al impacto con dardo frente al
módulo secante promedio en la DM y DT de las películas coladas de la
invención comparada con las películas de la técnica anterior.
La Figura 3 es un gráfico de la relación entre la
resistencia de la pegajosidad en caliente frente a la temperatura de
sellado de las películas de la invención comparadas con la técnica
anterior.
La Figura 4 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado térmico bajo carga máxima y la temperatura
de sellado de la película de la invención comparada con la técnica
anterior.
La Figura 5 es un gráfico de la relación entre la
resistencia de la pegajosidad en caliente frente a la temperatura de
sellado de las películas de la invención comparadas con la técnica
anterior.
La Figura 6 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado térmico bajo carga máxima y la temperatura
de sellado de la película de la invención comparada con la técnica
anterior.
Esta invención se refiere a ciertas clases de
resinas de LLDPE, a su producción y aplicaciones. Estas resinas
tienen propiedades únicas que las hacen particularmente muy
apropiadas para el uso para producir ciertas clases de películas
poliméricas. Las películas resultantes tienen combinaciones de
propiedades que las hacen superiores a las resinas previamente
disponibles para muchas aplicaciones de la película polimérica. A
continuación hay una descripción detallada de ciertas resinas
preferidas dentro del alcance de la invención, de los métodos
preferidos para producir estas resinas y de las aplicaciones
preferidas de estas resinas. Aquellos expertos en la técnica
apreciarán que se pueden hacer muchas modificaciones de las
realizaciones preferidas sin apartarse del alcance de la invención.
Por ejemplo, a pesar de que las propiedades de las resinas están
ejemplificadas en aplicaciones en forma de película, tienen otros
numerosos usos. Hasta el punto en que la descripción es específica,
esto es solamente con el fin de ilustrar las realizaciones
preferidas de esta invención y no se debería tomar como que limita
esta invención a estas realizaciones específicas.
Se ha descubierto que ciertos sistemas
catalíticos de metaloceno soportado se pueden usar en procedimientos
de polimerización en fase gaseosa para producir resinas de LLDPE que
tengan propiedades que sean altamente deseables para muchas clases
de películas y ciertas otras aplicaciones. Generalmente, estas
resinas tienen una distribución de la composición materialmente más
amplia que las resinas producidas en polimerización en solución o
suspensión usando el mismo catalizador de metaloceno en su forma no
soportada. Incluso, la distribución de la composición de las
presentes resinas es generalmente más estrecha que la de los
copolímeros de etileno producidos a partir de catalizadores
convencionales de Ziegler-Natta. Debido a que varias
propiedades importantes del producto están afectadas por la
distribución de la composición, la capacidad para producir
distribuciones de la composición intermedias da resinas de LLDPE que
tienen combinaciones de propiedades hasta ahora no obtenibles. Como
se usa en esta invención, el término LLDPE significará todos los
copolímeros y terpolímeros de etileno y al menos un monómero de
C_{4} o mayor. Esto incluye aquellos copolímeros y terpolímeros de
etileno que tienen densidades menores que 0,915 g/cm^{3}, los
cuales se denominan a veces en la industria como VLDPE o ULDPE, así
como las resinas con densidades de o por encima de 0,915
g/cm^{3}.
Las presentes resinas de LLDPE se producen usando
catalizadores de metaloceno soportado. En una realización preferida,
el sistema catalítico es dicloruro de
bis(1-metil,
3-n-butil-ciclopentadienil)zirconio
hecho reaccionar con metilalumoxano (MAO) y depositado sobre sílice
deshidratada. Este sistema catalítico se usó para generar las
resinas de hexeno-LLDPE usadas en las evaluaciones
de las películas detalladas en las Tablas I y II.
Más específicamente, se pueden producir
cantidades del sistema catalítico preferido suficientes para pruebas
en planta piloto usando el siguiente procedimiento. Primero, se
deshidrata un soporte de sílice a 200ºC, durante 4 horas, en un
deshidratador de lecho fluidizado. Se ha usado sílice Davison 948
fabricada por la Davison Chemical Division de W. R. Grace
Corporation. Los expertos en la técnica apreciarán que se podrían
sustituir otros soportes. 800 gramos de esta sílice deshidratada se
colocan en un reactor mezclador limpio, seco, burbujeado con
nitrógeno, a 24ºC. A éste se añaden rápidamente, mientras se agita,
2,00 litros de tolueno y 1,06 litros de MAO al 30% en tolueno. La
temperatura del reactor se aumenta hasta 68ºC y se mantiene a esta
temperatura durante cuatro horas mientras se continúa la mezcla. A
continuación, se añaden rápidamente 23 gramos de dicloruro de
bis(1-metil,
3-n-butil-ciclopentadienil)zirconio
disueltos en 0,50 litros de tolueno, mientras se continúa agitando.
La síntesis y purificación de este metaloceno se lleva a cabo usando
técnicas conocidas para los expertos en la técnica. El mezclador se
mantiene a 68ºC durante una hora a continuación de la adición del
metaloceno. Se mantiene vacío sobre el reactor hasta que la
suspensión se seca hasta un sólido fluido con 10% o menos de
volátiles. La mezcla se continúa a lo largo del secado. Este
procedimiento da aproximadamente 1,0 kg del sistema catalítico
completo. Los expertos en la técnica apreciarán que el procedimiento
se puede escalar para producir el sistema catalítico en cantidades
comerciales.
En una realización alternativa, se produce un
sistema catalítico similar usando el mismo dicloruro de
bis(1-metil,
3-n-butil-ciclopentadienil)zirconio
metaloceno. En este método, no obstante, el MAO se forma in
situ. Se añaden 4,82 litros de una solución al 15% de
trimetilaluminio en heptano a un mezclador limpio, seco y burbujeado
con nitrógeno. El reactor se enfría hasta -4ºC. A esta solución se
añaden lentamente 700 gramos de sílice hidratada con una pérdida del
valor de ignición (contenido de OH) del 12,5%, manteniendo la
temperatura dentro del intervalo de -4ºC a 10ºC. La adición de
sílice se debería producir a una velocidad lenta, continua, durante
un período de 1 a 2 horas. Los expertos en la técnica apreciarán que
la reacción del trimetilaluminio con la humedad contenida en la
sílice es altamente exotérmica y se debe controlar cuidadosamente
para evitar regímenes transitorios de temperatura y otros problemas
del proceso. La sílice usada es Davison 948 fabricada por la Davison
Chemical Division de W. R. Grace Corporation. A continuación de la
terminación de la adición de la sílice, se mantiene la temperatura a
10ºC y se añaden 15,75 g del metaloceno disueltos en heptano. La
temperatura del reactor se aumenta después hasta 68ºC durante 1
hora, y después se mantiene a 68ºC durante una hora mientras se
agita. Después, cesa la mezcla y se dejan sedimentar los sólidos
durante 30 minutos a medida que la temperatura desciende a 38ºC. Se
decanta la fase líquida y la suspensión que queda se seca a 68ºC
bajo vacío durante aproximadamente 4 horas hasta que el residuo se
convierte en un sólido que fluye libremente con un nivel de
volátiles de 10% o menor. Este procedimiento da aproximadamente 0,9
kg del sistema catalítico completo.
No obstante, los expertos en la técnica
apreciarán que se puede producir de otras varias maneras un sistema
catalítico soportado sobre sílice apropiado empleando este
metaloceno y un co-catalizador de MAO. Por ejemplo,
las cantidades absolutas y relativas del metaloceno y
co-catalizador se pueden variar según sea necesario
para optimizar el sistema catalítico. También se puede alterar el
soporte.
Además, se ha encontrado que otros metalocenos
pueden sustituir al descrito anteriormente. Por ejemplo, se han
conseguido resultados generalmente satisfactorios con otros
metalocenos, tales como dicloruro de
bis(n-butil-ciclopentadienil)zirconio
y dicloruro de
bis(i-propil-ciclopentadienil)zirconio.
Cada metaloceno diferente dará una única distribución de la
composición. Como con el metaloceno preferido, se ha encontrado que
estas alternativas, cuando se usan en forma soportada en un
procedimiento de polimerización en fase gaseosa, dan resinas de
LLDPE con una distribución de la composición algo más amplia y
M_{z}/M_{w} algo mayor que las que se obtienen cuando se usa el
mismo metaloceno en su forma no soportada. Esto es muy significativo
porque el ligero ensanchamiento de la distribución de la composición
y el ligero aumento en M_{z}/M_{w} da mejoras en la aptitud para
ser procesadas de las resinas y, también, en ciertas propiedades
importantes de los productos que incorporan las resinas. A pesar de
que se ha ensayado un número relativamente pequeño de metalocenos en
el procedimiento de esta invención, se contempla que se podría
emplear con éxito un número significativo, incluyendo metalocenos de
mono, bis y tris ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos. De
forma similar, se contempla que se podrían usar
co-catalizadores distintos de MAO. También sería
deseable usar sistemas catalíticos de metaloceno mixtos en algunas
aplicaciones. Usar un sistema de metaloceno mixto dará, típicamente,
una distribución de peso molecular más amplia que un sistema de
metaloceno único.
En la realización preferida, la resina se produce
usando un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado en
fase gaseosa. Tales procedimientos de polimerización en lecho
fluidizado, en fase gaseosa, continuos, son muy conocidos para los
expertos en la técnica. Ciertos parámetros del procedimiento en fase
gaseosa se deben ajustar algo donde se use un metaloceno soportado.
Por ejemplo, la velocidad de incorporación del comonómero por un
catalizador de metaloceno es mayor que para un catalizador de
coordinación convencional. De acuerdo con esto, para alcanzar una
densidad del LLDPE dada el comonómero se debería mantener a una
concentración más baja en el reactor que la que sería en el caso en
el que se emplee un catalizador de Ziegler-Natta. La
Tabla III expone ciertos datos de operación que se han desarrollado
al producir varias clases de resina de LLDPE utilizando el sistema
catalítico preferido en una planta piloto en fase gaseosa de 41 cm
(16''). Los expertos en la técnica apreciarán que, para otras
configuraciones del reactor, variarán algunas de estas
condiciones.
Una característica clave de las resinas de LLDPE
de la presente invención es su distribución de la composición. Como
es bien conocido para los expertos en la técnica, la distribución de
la composición de un copolímero se refiere a la uniformidad de
distribución del comonómero entre las moléculas del copolímero. Se
sabe que los catalizadores de metaloceno incorporan comonómero muy
uniformemente entre las moléculas de polímero que producen. Por lo
tanto, los copolímeros producidos a partir de un sistema catalítico
que tenga un único componente de metaloceno tienen una distribución
de la composición muy estrecha - la mayoría de las moléculas de
polímero tendrán aproximadamente el mismo contenido de comonómero y,
dentro de cada molécula, el comonómero estará distribuido al azar.
Los catalizadores de Ziegler-Natta, por otra parte,
dan generalmente copolímeros que tienen un distribución de la
composición considerablemente más amplia. La inclusión del
comonómero variará ampliamente entre las moléculas de polímero.
Una medida de la distribución de la composición
es el "Índice de Anchura de la Distribución de la Composición"
("CDBI", del inglés, Composition Distribution
Breadth Index). El CDBI se define como el tanto por
ciento en peso de las moléculas de copolímero que tienen un
contenido de comonómero dentro del 50% (es decir, 25% a cada lado)
del contenido de comonómero molar total medio. El CDBI de un
copolímero se determina fácilmente utilizando técnicas muy conocidas
para aislar fracciones individuales de una muestra del copolímero.
Una de tales técnicas es la Fracción por Elución por Elevación de
Temperatura (TREF, del inglés Temperature Rising
Elution Fraction), como se describe en J. Poly.
Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, página 441 (1982) de Wild et
al., que se incorpora en esta invención como referencia.
Para determinar el CDBI, se genera primero una
curva de distribución de la solubilidad para el copolímero. Esto se
puede llevar a cabo usando datos adquiridos de la técnica TREF
anteriormente descrita. Esta curva de la distribución de la
solubilidad es un gráfico de la fracción en peso del copolímero que
se solubiliza como función de la temperatura. Ésta se convierte a
una curva de fracción en peso frente a distribución de la
composición. Para el fin de simplificar la correlación de la
composición con la temperatura de elución se asume que todas las
fracciones tienen un M_{n} \geq 15.000, donde M_{n} es el peso
molecular medio numérico de la fracción. Estas fracciones de bajo
peso representan, generalmente, una porción trivial de la resina de
la presente invención. El resto de esta descripción y de las
reivindicaciones adjuntas mantiene esta convención de asumir que
todas las fracciones tienen M_{n} \geq 15.000 en la medida del
CDBI.
A partir de la curva de fracción en peso frente a
distribución de la composición se determina el CDBI estableciendo
qué tanto por ciento de la muestra tiene un contenido de comonómero
dentro del 25% a cada lado del contenido medio de comonómero. Los
detalles adicionales de determinar el CDBI de un copolímero son
conocidos para los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la
Solicitud de Patente PCT WO 93/03093, publicada el 18 de Febrero de
1993.
Las resinas de LLDPE de la presente invención
tienen CDBI generalmente en el intervalo de 50-90%,
normalmente en el intervalo de 55%-85%, y lo más típicamente en el
intervalo de 60-75%. En los ensayos de CDBI de las
resinas de clase con hexeno seleccionadas producidas usando los
sistemas catalíticos preferidos, se obtuvieron CDBI dentro del
intervalo de aproximadamente 60% a aproximadamente 65%. Obviamente,
se pueden obtener CDBI mayores o menores usando otros sistemas
catalíticos, otras clases, y con los cambios en las condiciones de
operación del procedimiento en fase gaseosa empleado. La Tabla V
proporciona una comparación de los CDBI obtenidos para ciertas
resinas preferidas y resinas comercialmente disponibles.
Las resinas de LLDPE de la invención también son
distinguibles de las resinas de LLDPE conocidas sobre la base de su
distribución de peso molecular (MWD, del inglés, Molecular
Weight Distribution). La MWD de las resinas presentes
es materialmente más amplia que la de los LLDPE producidos usando el
mismo metaloceno en forma no soportada en un procedimiento de
polimerización en solución o suspensión. El índice de
polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de las resinas de la invención
está típicamente en el intervalo de 3-4, comparado
con un intervalo de 2-3 para las resinas de LLDPE de
metaloceno conocidas. A este respecto, las resinas de la invención
son similares a muchas resinas de LLDPE comercialmente disponibles
producidas usando catalizadores de Ziegler-Natta. No
obstante, las colas de la curva de la distribución del peso
molecular para la presente resina son considerablemente más pequeñas
que las de los LLDPE de Ziegler-Natta conocidos.
Esta distinción es fácilmente evidente comparando la relación de
M_{z}/M_{w} (la relación del tercer momento al segundo momento)
y M_{z+1}/M_{w} (relación del cuarto momento al segundo
momento). Utilizando la presente invención, las resinas de LLDPE se
pueden producir con una M_{z}/M_{w} menor que 2,0, normalmente
menor que 1,9, y lo más típicamente en el intervalo de
1,6-1,9. Por contraste, la relación de
M_{z}/M_{w} para las resinas de Ziegler-Natta
está, típicamente, por encima de 2,5. De forma similar, el valor de
M_{z+1}/M_{w} para las resinas de LLDPE presentes es menor que
4,0, normalmente menor que 3,0, y lo más típicamente en el intervalo
de 2,3-3,0. Para los LLDPE de
Ziegler-Natta, la M_{z+1}/M_{w} es,
generalmente, mucho mayor - típicamente por encima de 4,0. La Tabla
V proporciona datos adicionales con respecto a M_{z}, M_{w} y
M_{z+1} para las resinas de la invención y también para algunas
resinas comercialmente disponibles.
Los expertos en la técnica apreciarán que hay
varios métodos disponibles para determinar la distribución del peso
molecular de una muestra de polietileno. Para el fin de la Tabla V y
otra referencia a M_{z}, M_{w} y M_{z+1} dada en esta
solicitud y las reivindicaciones adjuntas, la distribución del peso
molecular se determina mediante un cromatógrafo por permeación sobre
gel Waters equipado con columnas de ultra-styrogel
operado a 145ºC. Como disolvente de elución se usa triclorobenceno.
Los patrones de calibración son dieciséis poliestirenos de peso
molecular precisamente conocido, que varían desde un peso molecular
de 500 a un peso molecular de 5,2 millones. Como patrón de
calibración también se usó poliestireno NBS 1475.
Las resinas producidas usando el catalizador de
metaloceno soportado descrito anteriormente son, en muchas
aplicaciones, sensiblemente superiores a los productos
comercialmente disponibles. Estas resinas son particularmente útiles
para películas. La Tabla I expone las propiedades de una película
colada producida a partir de una resina de
hexeno-LLDPE de 3,2 de MI, 0,918 g/cm^{3}
("resina A") de la presente invención y compara estas
propiedades con las propiedades correspondientes de películas
producidas a partir de dos hexeno-LLDPE
comercialmente disponibles derivados de catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales.
Se ve fácilmente que la película producida a
partir de esta resina es considerablemente superior en la
resistencia al impacto con dardo. La fuerza de perforación y la
resistencia a la tracción en el punto de rotura también representan
una mejora significativa. Las propiedades medidas que están
materialmente disminuidas son el desagarro Elmendorf en la DT y el
módulo secante. No obstante, como apreciarán los expertos en la
técnica, el balance del desgarro Elmendorf en la dirección de la
máquina a la dirección transversal (DM/DT) es indicativo de la
tenacidad de la película.
El módulo secante es algo más bajo para las
películas coladas producidas a partir de la resina de la presente
invención. No obstante, dependiendo de la aplicación, esto podría
representar un beneficio o un perjuicio. Por ejemplo, en películas
elásticas, un módulo más bajo corresponde generalmente con una
película más blanda/más fácil de estirar, lo que da mejor
comportamiento. Con la excepción del desgarro Elmendorf y del
módulo, la gran mejora en la tenacidad y otras propiedades se
obtienen sin sacrificar materialmente otras características
importantes de la película. La tenacidad de la película y otras
propiedades mejoradas proporcionadas por estas resinas permite el
comportamiento mejorado o la reducción de la galga en la mayoría de
las aplicaciones de la película.
La Tabla II expone las propiedades de una
película soplada producida a partir de una resina de copolímero de
etileno-hexeno de 0,97 de MI, 0,9188 g/cm^{3}
("resina B") de la presente invención y compara estas
propiedades con las propiedades correspondientes de un copolímero de
etileno-hexeno de Ziegler-Natta
comercialmente disponible. De la Tabla II, los números de turbiedad
y brillo para las películas de esta invención están sustancialmente
mejorados sobre los semejantes de Ziegler-Natta. Las
relaciones de tracción y desgarro en DM/DT están más equilibradas
que las resinas comparativas, lo cual es una indicación adicional de
la superioridad de la tenacidad global de las películas de la
invención comparadas con las películas basadas en
Ziegler-Natta. La mayor resistencia a la rotura en
DM/DT exhibida por las películas de esta invención es una propiedad
muy importante en las bolsas de revestimiento para los recipientes
para basura, como lo son las propiedades superiores de perforación e
impacto con dardo.
Las presentes resinas demostraron buenas
características de aptitud para ser procesadas en aplicaciones de
película colada. Se ha encontrado que la estabilidad de la tela
colada, la sujeción del borde, la manipulación de las aristas, la
óptica en línea, el contenido de gel y el aspecto son generalmente
equivalentes o superiores a las resinas comerciales actuales. Estas
características pueden dar una mejora en el factor de operación y
mejorar la calidad del producto. Las presentes resinas requieren
temperatura de fusión y consumo de potencia de extrusión ligeramente
más altas que las resinas de Ziegler-Natta de
densidad e índice de fusión similares. Esta modesta desventaja está
eclipsada por las propiedades mejoradas de la película detalladas
previamente y no ha representado generalmente un problema en
nuestros ensayos.
Al evaluar las características de aptitud para
ser procesadas en las aplicaciones de la película soplada, se
encontró las mismas ventajas observadas generalmente para las
aplicaciones de la colada. En algunos casos, se observó un descenso
significativo (5-10%) en la capacidad de producción
para nuestras resinas limpias. Los expertos en la técnica entenderán
que tales débitos se pueden minimizar mediante varios cambios;
modificar las condiciones de procesamiento, adaptar una clase de
resina a los tipos de equipo de extrusión, o mezclar o coextruir con
LDPE u otros materiales que mejoran la aptitud para ser
procesados.
Un atributo particular de las presentes resinas
es su muy bajo nivel de componentes extraibles. Éste es
particularmente pronunciado para las clases con hexeno y octeno con
densidades en el intervalo de 0,85-0,960 g/cm^{3},
preferentemente 0,90 a 0,94 g/cm^{3}, más preferentemente 0,910 a
0,930, lo más preferentemente 0,915 a 0,925 g/cm^{3}. El índice de
fusión está en el intervalo de 0,1 hasta 100 dg/min, preferentemente
0,1 a 10 dg/min, más preferentemente 0,1 a 5 dg/min. El nivel de
componentes extraibles para la mayoría de las clases de resinas de
esta invención está en el intervalo de entre 5,0% a por debajo de
0,1%, preferentemente por debajo de 2,0%, más preferentemente por
debajo de 1,0%, incluso más preferentemente por debajo de 0,8%, y lo
más preferentemente por debajo de 0,5%. El nivel de componentes
extraibles de las resinas de esta invención aumenta generalmente al
disminuir el peso molecular y disminuir la densidad. Para cualquier
peso molecular y densidad (o ramificación de cadena lateral) dados
las resinas de esta invención tienen un nivel de componentes
extraibles significativamente por debajo de la clase semejante de
Ziegler-Natta. Para los fines de esta memoria
descriptiva y de las reivindicaciones adjuntas, el nivel de
componentes extraibles se mide exponiendo la película producida a
partir de la resina a n-hexano a 50ºC durante 2
horas. Este procedimiento se detalla adicionalmente en 21 CFR
177.1520 (d)(3)(ii). Se apreciará por los expertos en la técnica,
que el ensayo de componentes extraibles está sometido a variación
sustancial. Las variaciones se pueden deber a espesor de la película
101,6 \mum máximo (4 mils máximo) o cualquier otra variable que
cambie la relación de superficie a volumen de la película. El tipo
de fabricación de la película (por ejemplo, soplado, colada) y las
condiciones de procesamiento también pueden cambiar la cantidad de
componentes extraibles. Este bajo contenido de componentes
extraibles es particularmente valioso en las aplicaciones de la
película. Los bajos componentes extraibles de las películas
producidas a partir de estas resinas las hacen muy apropiadas para
aplicaciones en alimentos y médicas (especialmente alimentos grasos
a temperatura ambiente o temperatura elevada). Además, los bajos
niveles de componentes extraibles hacen que las películas tengan
valores de readherencia de contacto considerablemente más bajos en
las clases de copolímero de etileno hechas a partir de etileno y un
comonómero que contenga al menos cinco átomos de carbono que en las
películas producidas a partir de los LLDPE actualmente disponibles.
Será posible renunciar a, o al menos disminuir, la necesidad de
agentes antiadherentes en las películas producidas a partir de las
presentes resinas. Esto es altamente beneficioso porque los agentes
antiadherentes afectan negativamente a la claridad, la tenacidad y
la resistencia de la película.
Las resinas de esta invención requieren menos
deslizamiento para alcanzar un coeficiente dado de fricción, véase
la Tabla VB.
Además, debido a la tenacidad global de las
películas de la invención, se anticipa que las películas de la
invención exhibirán excelente resistencia al agrietamiento por
flexión y la formación de poros.
En ausencia de ciertos aditivos, por ejemplo,
antioxidantes, neutralizadores de ácido, etc., los polietilenos
lineales convencionales se pueden degradar parcialmente durante la
extrusión a alta temperatura/alto cizallamiento. Como consecuencia,
el MI disminuye, la MFR aumenta y la decoloración (amarilleamiento)
aumenta. La tendencia a degradarse bajo éstas y más suaves
condiciones oxidativas aumenta a medida que aumenta el nivel de
insaturación vinílica o de cloruros residuales. Los LLDPE de fase
gaseosa de Ziegler-Natta tradicionales contienen
típicamente de forma aproximada 0,15-0,20 grupos
vinilo/1000 carbonos y 25-35 ppm de cloruros. Los
LLDPE de la invención contienen típicamente de forma aproximada 0,1
grupos vinilo/1000 átomos de carbono y < 2 ppm de cloruros. Por
lo tanto, se predice que las películas de la invención tendrán menor
tendencia a degradarse durante la extrusión y el almacenamiento, y
tendrán mejor retención del color (blancura).
Durante la degradación de la poliolefina, a
medida que se rompen los enlaces químicos, se crean radicales
libres. Si en la extrusora están presentes niveles de traza de
oxígeno, estos radicales libres reaccionan con el oxígeno para
formar hidroperóxidos y grupos carbonilo, ambos cuales absorben luz
a aproximadamente 290 nm. Por lo tanto, la degradación durante el
procesamiento o almacenamiento puede producir grupos funcionales que
están sometidos a degradación posterior cuando se exponen a la luz
UV. Ciertos residuos del catalizador y la insaturación también
fomentan la fotodegradación. Por lo tanto, puesto que las películas
de la invención se predice que son inherentemente más estables
durante el procesamiento y el almacenamiento, deberían ser menos
sensibles a la luz UV.
La Tabla V destaca la diferencia significativa en
las distribuciones de peso molecular de los productos de la
invención y de Ziegler-Natta comerciales. La resina
de la invención tiene una MWD más estrecha y, a MI equivalente,
tiene menor M_{w}, M_{z} y M_{z+1}. Estas diferencias
contribuyen al hecho de que las resinas de la invención son mucho
más probable que lleguen a estar altamente orientadas durante la
extrusión de la película. Dos propiedades de la película que son
particularmente sensibles a la orientación son el desgarro Elmendorf
y la contracción. La Tabla I incluye las propiedades de la película
colada observadas con dos productos de Ziegler-Natta
y un ejemplo de las películas de la invención. Nótese que la
relación del desgarro en la DT y el desgarro en la DM para los
productos de Ziegler-Natta son 7,16:1 y 4,6:1,
mientras que el de la invención es considerablemente más equilibrado
con una relación de 2,8:1. Nótese también que el de la invención se
contrae mucho menos que los productos en forma de película de
Ziegler-Natta. Si se definiera un índice de
contracción (SI, Srinkage Index) como
(100-expansión en
DT)/(100-contracción en DM). Los SI de los dos
productos de Ziegler-Natta son 3,76 y 4,54,
respectivamente, mientras que el SI de la película de la invención
es 2,16. Por lo tanto, las películas de la invención tienen
propiedades de contracción más equilibradas.
Las películas producidas a partir de las
presentes resinas tienen también excelentes propiedades ópticas. La
excelente óptica está más pronunciada en las aplicaciones de la
película soplada, como se muestra en la Tabla II, que detalla una
clase con hexeno. La buena óptica de la película en los polietilenos
lineales está asociada, a menudo, con los copolímeros que tienen
menor densidad que las resinas ejemplificadas en las Tablas II y IV;
tales copolímeros de menor densidad tienen, típicamente, mucho
mayores compuestos extraibles con hexano de la película que las
presentes resinas. Mezclando incluso pequeñas cantidades de LDPE se
observó la mejora sustancial en las propiedades ópticas de la
película soplada, turbiedad y brillo. Por ejemplo, la inclusión de
7% de un LDPE en una resina hecha a partir del procedimiento
descrito anteriormente, y soplada en forma de película, exhibió una
reducción del 60% en la turbiedad y un 30% de aumento en el brillo
(específicamente turbiedad de 3,3% y brillo de 77%) sobre la
película no mezclada (Tabla II, Resina B, 25,4 \mum (1 mil)) de
esta invención. La muy buena óptica de las películas sopladas hechas
a partir de las presentes resinas mezcladas con LDPE o similar, las
harán competitivas con las películas coladas en algunas
aplicaciones. Esta combinación de propiedades ópticas superiores y
menores compuestos extraibles y la menor readherencia de contacto
resultante también se ve en las clases con octeno y sería esperada
en otras clases de copolímero de etileno hechas a partir de etileno
y un comonómero que contenga al menos cinco átomos de carbono. El
incremento es menos pronunciado en las clases con buteno. Los
copolímeros de Ziegler-Natta de
etileno-buteno tienen un contenido de cera
notablemente menor que sus clases de copolímero de etileno hechas a
partir de etileno y un comonómero que contenga al menos cinco átomos
de carbono.
También se produjeron y evaluaron las clases con
octeno de las presentes resinas de LLDPE. Como con las resinas con
hexeno, las resinas con octeno produjeron una película con
resistencia a la tracción, resistencia al impacto y resistencia a la
perforación superiores que los LLDPE disponibles comercialmente.
También tienen niveles muy bajos de readherencia de contacto. Por lo
tanto, los agentes antiadherentes no serán necesarios a menudo en
las películas producidas a partir de las clases con octeno. El
desgarro Elmendorf en la DT de las clases con octeno es
materialmente mejor que el de las clases con hexeno semejantes. Las
clases con octeno también demuestran mejor estabilidad de burbuja
durante el procesamiento de la película soplada y son algo más
fácilmente extuibles que las clases con hexeno. Los detalles de los
resultados obtenidos de ensayar un LLDPE con octeno de la presente
invención se exponen en la Tabla IV.
Las excelentes propiedades de resistencia a la
tracción, resistencia al impacto y perforación de las presentes
resinas permiten que la densidad de la resina sea aumentada según se
requiera para alcanzar la rigidez y/o el límite elástico de la
película deseados sin reducir la tenacidad por debajo de niveles
aceptables para la mayoría de las aplicaciones. Este equilibrio de
tenacidad/rigidez superior tiene un beneficio significativo al
permitir formulaciones de la película simplificadas para
aplicaciones que requieren límite elástico para mitigar el
estiramiento de la película (como en las bolsas de pared gruesa),
rigidez para facilidad de manejo (como en sacos para tiendas de
ultramarinos), o mejor aptitud para ser trabajadas en máquina (como
en bolsas para basura de consumidor).
Otra importante característica de las películas
de la invención es su buena resistencia de la pegajosidad en
caliente. La pegajosidad en caliente es la capacidad de un sello
térmico para mantenerse junto, cuando se despega, inmediatamente
antes del enfriamiento completo del sello. La resistencia de la
pegajosidad en caliente es la medida del esfuerzo máximo que se
puede aplicar antes de que falle el sello. Ésta es diferente de la
resistencia del sello que es una medida de la resistencia de un
sello después de que el sello se haya enfriado. La resistencia de la
pegajosidad en caliente, por otra parte, es la capacidad del sello
térmico para mantenerse junto, permanece intacto, inmediatamente
después del sellado, antes de que se enfríe el sello.
Las propiedades de pegajosidad en caliente son
importantes en aplicaciones de envasado. Una alta resistencia de la
pegajosidad en caliente a menores temperaturas permite a los
fabricantes de envases aumentar las velocidades de la línea de
producción. La pegajosidad en caliente es también el factor
restrictivo para determinar el peso de material que se puede envasar
en una máquina de conformado, llenado y sellado. La alta pegajosidad
en caliente es también ventajosa en casos donde los productos
voluminosos tienden a resistirse al sellado de los bordes del
envase, donde tiene lugar vibración o corte mientras el sello está
caliente, o donde los envases se rellenan en caliente. En un
procedimiento típico de conformado, llenado y sellado vertical o de
conformado, llenado y sellado horizontal lavado con gas, una
composición de polímero se conforma en una bolsa flexible y casi
inmediatamente se llena con el contenido que se va a envasar y
después se cierra herméticamente la bolsa. Puesto que a menudo es
difícil o imposible mantener el equipo de sellado comercial
exactamente a la misma temperatura de sellado a lo largo de una
campaña de fabricación comercial, un intervalo de temperaturas de
sellado más amplio lo haría más fácil para asegurar que todos los
sellos térmicos se hagan con resistencia aceptable.
La pegajosidad en caliente se midió de acuerdo
con los siguientes procedimientos y ajustes en un aparato de ensayos
de pegajosidad en caliente comercial (DTC Hot Tack Tester Model
52-D); todas las películas se reforzaron con 50,8
\mum (2 mil) de cinta de PET; fuerza de sellado = 0,5 N/mm^{2};
tiempo de sellado = 0,5 segundos, tiempo de retardo = 0,4 segundos;
anchura del sello = 15 mm; y velocidad de pelado = 200
mm/segundo.
La resistencia del sello térmico, que es una
medida de la resistencia de sellado de un sello después de que se ha
enfriado, se midió en un sellador térmico Theller Model. Las
películas de la invención no se reforzaron con cinta. El
procedimiento y los ajustes fueron los siguientes: fuerza de sellado
= 0,517 N/mm^{2} ; parada = 1 segundo; anchura del sello = 25,4
mm; y velocidad en pelado = 8,47 mm/segundo.
Las figuras 3-6 ilustran la
resistencia de la pegajosidad en caliente y la resistencia del sello
mejoradas de las películas de la invención.
La Tabla VII ilustra que las películas inventivas
de la invención son una barrera mejor para el oxígeno y la humedad
que las películas hechas con catalizadores tradicionales de
Ziegler-Natta. Las películas de la invención tienen
una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR, Oxigen
Transmission Rate) 12% menor a 19,1 \mum (0,75 mil)
, y una OTR 31,7% menor a 69,85 \mum (2,75 mil), comparadas con
una película hecha con LL-3001.63 disponible de
Exxon Chemical Company, Houston, Texas. También, las películas de la
invención tienen una MVTR 7% menor a 19,1 \mum (0,75 mil) y una
WVTR 17% menor a 69,85 \mum (2,75 mil) que el
LL-3001.63.
Una propiedad sorprendente de las películas
producidas de acuerdo con esta invención es su muy alta resistencia
al impacto. Resistencias al impacto con dardo por encima de 40
g/\mum (1000 g/mil) se puedan obtener fácilmente. Efectivamente,
la mayoría de las clases a 0,918 g/cm^{3} tienen resistencias al
impacto con dardo por encima de 60 g/\mum (60 g/mil). No obstante,
en nuestros esfuerzos de desarrollo se nota que en muchos casos la
resistencia al impacto de la películas disminuía significativamente
con el tiempo. Alguna disminución se podría esperar puesto que en
los artículos termoplásticos, en particular, películas, se ha
observado la disminución o aumento de la propiedad con el tiempo
durante días o incluso meses a continuación de la fabricación. Pero
la disminución de la resistencia al impacto con dardo aquí fue más
de 10-20% observado a menudo. Esta disminución fue
la mayor para películas almacenadas fuera del ambiente de
laboratorio. La disminución de la resistencia al impacto fue
típicamente ligera allí dónde la película estaba almacenada, incluso
durante largos periodos, en el laboratorio. Con todo, en condiciones
del mundo real tal como un almacenamiento prolongado en un almacén,
la resistencia al impacto generalmente caía de forma significativa.
Se sospecha que el envejecimiento térmico y la severidad de
procesamiento fueron factores clave.
Para probar esta hipótesis, se produjeron seis
películas coladas en diversas condiciones. Estas películas se
sometieron después a envejecimiento térmico gradualmente durante 16,
32, 48 y 64 horas a 60ºC (140ºF). Esto hizo que las películas
cayeran desde resistencias al impacto con dardo por encima de 60
g/\mum (1500 g/mil) a resistencias al impacto con dardo en el
intervalo de 3,9 g/\mum (100 g/mil), preferentemente 7,9 g/\mum
(200 g/mil), más preferentemente mayor que 9,8 g/\mum (250 g/mil),
todavía más preferentemente mayor que 11,8 g/\mum (300 g/mil),
incluso más preferentemente mayor que 12,6 g/\mum (320 g/mil) y lo
más preferentemente mayor que 13,8 g/\mum (350 g/mil) a mayor que
aproximadamente 60 g/\mum (1500 g/mil) (1,8 g/mm a 28 g/mm), donde
parecen equilibrarse. Las otras propiedades de la película fueron
sólo modestamente afectadas (\pm 20%) por el proceso de
envejecimiento. A pesar de que no se entiende completamente el
mecanismo que justifica esta disminución de la resistencia al
impacto con dardo, parece claro que implica cambios en la morfología
tal como recocido o cristalización secundarios, que se producen
después de que la película esté producida. La historia térmica de la
película es ciertamente un factor clave. A pesar de que la
disminución de la resistencia al impacto con dardo que se observó es
ciertamente significativa, es importante tener en mente que incluso
a aproximadamente 3,9 g/\mum (100 g/mil) estas películas
demuestran todavía resistencia al impacto con dardo
considerablemente mejor que las películas producidas a partir de los
LLDPE con hexeno u octeno más comercialmente disponibles que tienen
la misma densidad e índice de fusión.
Esta tendencia de las películas de la invención a
experimentar disminución de la resistencia al impacto con dardo con
el envejecimiento está relacionada con cómo se produce la película,
como se discute anteriormente. La Tabla VI proporciona los
resultados de los ensayos llevados a cabo para determinar el efecto
sobre la resistencia al impacto con dardo de la longitud de cortina
fundida y velocidad de la línea de producción de un procedimiento de
película colada. Es fácilmente evidente que reducir la velocidad de
la línea de producción o aumentar la longitud de cortina tiene el
efecto de aumentar la resistencia al impacto con dardo medida
después del envejecimiento térmico. Por lo tanto, aumentando la
longitud de cortina, disminuyendo la velocidad de la línea de
producción o alguna combinación de las dos, se puede controlar el
grado al que cae la resistencia al impacto con dardo de las
películas coladas producidas a partir de estas resinas como
resultado del envejecimiento térmico. Se podría esperar que se pueda
alcanzar un resultado similar para las películas sopladas tomando
medidas para reducir la velocidad de procesamiento y/o para extender
el período de tiempo entre la extrusión y línea de penetración de la
helada. Otros cambios en la resina o en las condiciones de
procesamiento para alcanzar resultados similares serían obvios para
los expertos en la técnica.
En una realización, la resistencia al impacto con
dardo de una película soplada de la invención se representa por la
siguiente fórmula empírica que es la ecuación para la línea mostrada
en la Figura 1:
D^{1/2} \geq
1/ [(2,4927 x 10^{-6}) \ (M) -
0,02]
donde D es la resistencia al
impacto con dardo en g/mil medida de acuerdo con el siguiente
procedimiento:
las películas se fabrican y después, dentro de
aproximadamente 1 día, se colocan en un laboratorio controlado por
ASTM como se especifica en
ASTM-D-1709; y
el valor F_{50} del impacto con dardo se mide
de acuerdo con ASTM-D-1709, método
A, excepto que, debido al elevado valor del impacto de las películas
se usa una caída de 112 cm (44 pulgadas) de altura.
M es el promedio de los módulos secantes al 1% en
la DM y la DT; donde cada módulo se mide de acuerdo con ASTM
D-822 y se expresa en psi.
En otra realización, la resistencia al impacto
con dardo de una película colada de la invención se representa por
la fórmula empírica siguiente que es la ecuación para la línea
mostrada en la Figura 2:
D^{1/2} \geq
1/ [(2,4927 x 10^{-6}) \ (M) +
0,02]
donde D y M son como se han
definido
anteriormente.
En una realización, el promedio de los módulos
secantes al 1% en DM y DT de las películas de la invención está en
el intervalo de aproximadamente 103.425 kPa (15.000 psi) a
aproximadamente 448.175 kPa (65.000 psi), preferentemente 137.900
kPa (20.000 psi) a aproximadamente 413.700 kPa (60.000 psi), lo más
preferentemente 206.850 kPa (30.000 psi) a aproximadamente 379.225
kPa (55.000 psi).
En otra realización, el promedio del módulo
secante al 1% en DM y DT de las películas de la invención es mayor
que 172.375 kPa (25.000 psi), preferentemente mayor que 241.325 kPa
(35.000 psi) e incluso más preferentemente mayor que 275.800 kPa
(40.000 psi) y lo más preferentemente mayor que 344.750 kPa (50.000
psi).
Las Figuras 1 y 2 ilustran el hecho de que las
películas de LLDPE exhiben normalmente un compromiso entre el módulo
de la película y la resistencia al impacto de la película. El módulo
de la película es una medida de la rigidez de la película, o
resistencia a la fluencia y está relacionada tanto con la densidad
del LLDPE como con las condiciones específicas bajo las que se hace
la película. Por lo tanto, es posible obtener películas que tengan
módulos muy diferentes a partir del mismo LLDPE, dependiendo de, por
ejemplo, la velocidad a la que se enfría la película fundida. Los
expertos en la técnica comprenderán, por lo tanto, porqué se ha
elegido para expresar la resistencia al impacto de la película como
una función del módulo de la película más que de la densidad del
LLDPE.
Las presentes resinas de LLDPE son muy apropiadas
para varias aplicaciones específicas. La tenacidad a la tracción,
resistencia al impacto y resistencia a la perforación superiores de
las películas producidas con estas resinas las hacen muy atractivas
para envolturas para palets y otras aplicaciones de película
elástica. En las aplicaciones de la película donde se desea
claridad, estas resinas serán particularmente deseables. Esto es
especialmente así para películas elásticas. En películas elásticas
sopladas el menor nivel de componentes extraibles, propiedades
ópticas mejoradas, y menor rigidez de las presentes resinas da una
adherencia mejorada, que se espera que reduzca la necesidad de
aditivos de pegajosidad. Esto no solamente da un ahorro en costes,
sino que también reduce o elimina el telescopado en bobina que a
veces se produce en las películas sopladas altamente pegajosas.
Estas resinas también son muy apropiadas para uso
en envases para alimentos y aplicaciones médicas en las que es
deseable una combinación de tenacidad, resistencia a la perforación,
buena óptica y bajo contenido de componentes extraibles. Esto es
particularmente así para las clases con hexeno y octeno donde el
nivel de componentes extraibles es considerablemente más bajo que
para la mayoría de las resinas derivadas de
Ziegler-Natta de densidad e índice de fusión
comunes.
Otras aplicaciones de las películas producidas a
partir de estas resinas incluyen revestimientos industriales,
revestimientos de latas, sacos para transporte, y revestimiento para
recipientes para basura. Para bolsas de alta resistencia, hay
expectativas de que las propiedades de las presentes resinas
reducirán, en algunos casos, la necesidad de mezcla o coextrusión
con LDPE o HDPE para alcanzar una mezcla deseada de resistencia a la
perforación, resistencia al impacto y rigidez. Como se discutió
previamente, las excelentes resistencias a la tracción y al impacto
de las películas producidas a partir de las resinas de esta
invención permiten que la densidad de la resina se aumente según se
requiera hasta alcanzar un elevado nivel de límite elástico para
inhibir el estiramiento de la película. Esto es particularmente
deseable para bolsas de alta resistencia. También, estas resinas
permiten la reducción de la galga de la película, reducida
resonancia de estirado y velocidad aumentada de la línea de
producción.
Hay otras muchas aplicaciones potenciales de las
películas producidas a partir de las presentes resinas. Los bajos
niveles de readherencia de contacto de estas películas las hacen
deseables para películas elásticas de bajo ruido. Las películas
incluyen películas sopladas o coladas en construcciones monocapa o
multicapa formadas por extrusión, coextrusión o por estratificación.
Tales películas son útiles como películas de contracción, películas
de adherencia, películas elásticas, películas sellantes, películas
orientadas, películas para congelador, envases para aperitivos,
bolsas de alta resistencia, sacos para tiendas de ultramarinos,
envases para alimentos cocinados y congelados, envases médicos,
revestimientos industriales, láminas de refuerzo para pañales,
bolsas para productos, películas de estratificación, membranas,
tales como geomembranas, etc., en aplicaciones de contacto con
alimentos y no contacto con alimentos y películas agrícolas y para
invernadero. Las resinas también encontrarán aplicabilidad en
operaciones de revestimiento por extrusión y estratificación.
En muchas aplicaciones, será deseable usar las
presentes resinas para producir películas de capa única. La
combinación de baja readherencia de contacto, buena óptica, elevadas
resistencia y tenacidad de estas películas de capa única las harán
más deseables que las películas de monocapa existentes y, quizás,
competitivas en muchas aplicaciones con las películas multicapa de
la técnica anterior.
Las películas de esta invención pueden contener
antioxidantes, agentes de deslizamiento, antiadherentes,
coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, inhibidores de la luz UV,
agentes antiestáticos, u otros aditivos según se requieran para la
aplicación sin apartarse sustancialmente del alcance de esta
invención.
Las presentes resinas también se pueden emplear
en películas multicapa. En algunas aplicaciones serán deseables como
capa de piel en películas construidas para impartir claridad,
resistencia a la adherencia de contacto, y comportamiento de
adhesión mejorados a la película final. En otras aplicaciones, serán
usadas como capa de núcleo, sacando ventaja de su tenacidad y
resistencia a la perforación.
Aunque la película es probablemente la única
aplicación más importante de las presentes resinas, tienen otros
usos. Ciertas clases de las presentes resinas serán útiles para
producir revestimiento de plástico, moldeo por inyección, moldeo
rotacional y otros procedimientos.
Los LLDPE de la presente invención se pueden
mezclar con aditivos y otros ingredientes conocidos para aquellos de
experiencia normal en la técnica, tales como cargas, antioxidantes,
agentes de pegajosidad, estabilizadores de la luz UV,
estabilizadores térmicos, pigmentos, colorantes, ceras, sílice,
talco, y similares. También es posible añadir peróxidos y otros
generadores de radicales libres a los LLDPE inventivos a fin de
modificar sus propiedades reológicas.
Además, los LLDPE de la presente invención se
pueden modificar mediante mezcla con otros polímeros. Es muy
conocido en la técnica anterior añadir otros varios polímeros al
LLDPE a fin de obtener un comportamiento mejorado. Por ejemplo, se
pueden añadir polímeros para mejorar las características de
procesamiento del LLDPE y/o las propiedades de las películas hechas
a partir del LLDPE. Tales propiedades de la películas pueden incluir
rigidez, adherencia, claridad, brillo, adhesión a los sustratos,
características de corte, características de sellado, coeficiente de
fricción, resistencia a la tracción, resistencia al desgarro en DM y
DT, resistencia al impacto, resistencia a la perforación, tendencia
a la adherencia por contacto, características superficiales,
características de contracción, baja flexibilidad con la
temperatura, permeabilidad al gas y a la humedad, y otras
propiedades. Generalmente, las mejoras de la propiedad representan
aumentos en el nivel de la propiedad de la película particular, pero
a veces la mezcla se hace para alcanzar niveles de la propiedad más
bajos, tal como, por ejemplo, menor resistencia al desgarro a fin de
impartir buena aptitud para la apertura a los envases hechos a
partir de las películas.
Los polímeros apropiados para mezclar con los
LLDPE inventivos incluyen, pero no se limitan a, poliolefinas tales
como polipropileno y copolímeros de
etileno-propileno, VLDPE, plastómeros, LDPE, EVA,
EMA, copolímeros de ácido acrílico, poli(metacrilato de
metilo) y cualquier otro polímero polimerizable mediante un
procedimiento de radicales libres a alta presión, PVC,
poli(1-buteno), polibuteno isotáctico,
resinas ABS, elastómeros tales como caucho de
etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizado, EPDM,
elastómeros de copolímeros de bloques tales como SBS y similares,
nilones, policarbonatos, resinas de PET, polietileno reticulado,
copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), polímeros de
monómeros aromáticos tales como poliestireno, poli-1
ésteres, HDPE de alto peso molecular, HDPE de bajo peso molecular,
generalmente copolímeros injertados, homopolímero o copolímeros de
poliacrilonitrilo, poliamidas termoplásticas, poliacetal,
poli(fluoruro de vinilideno) y otros elastómeros fluorados,
polietilenglicoles, poliisobutileno (PIB), resinas hidrocarbonadas,
resina terpénicas, y otros polímeros de pegajosidad, y otros
numerosos y sus combinaciones.
La muy alta resistencia al impacto con dardo de
las presentes resinas permite la adición significativa de LDPE
mientras mantengan una resistencia al impacto con dardo aceptable.
Algo sorprendentemente, crear mezclas de 80-99% de
las presentes resinas de LLDPE con 20-1% de LDPE
proporciona películas sopladas que tienen una claridad que se puede
aproximar a la de las actuales películas de calidad para envases o
películas coladas de alta claridad de LDPE.
Se ha encontrado que las mezclas del LLDPE
inventivo y HMW-HDPE proporcionan resultados
particularmente ventajosos. Específicamente, la adición de HDPE da
como resultado el desgarro Elmendorf en DT mejorado, mejores
propiedades ópticas, y mejor aptitud para ser procesado,
especialmente mejor estabilidad de la burbuja y mejores
resistencias. Los HDPE preferidos tienen una densidad de 0,940
g/cm^{3} o mayor, preferentemente 0,950 g/cm^{3} o mayor, y
tienen cadenas de polímero que contienen al menos aproximadamente
20.000 átomos de carbono. El HDPE puede ser o un homopolímero o un
copolímero de etileno. Los comonómeros preferidos incluyen una
alfa-olefina de C_{2} a C_{20}, ya sea cíclica,
lineal o ramificada. Los ejemplos particulares incluyen propileno,
buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno,
3-metil-1-penteno,
3,5,5-trimetil-1-hexeno
y similares.
Un HDPE particularmente preferido tiene una
distribución de peso molecular bimodal y al menos uno de los modos
tiene un peso molecular medio ponderado de al menos aproximadamente
300.000.
La cantidad de HDPE requerida para alcanzar la
mejora está parcialmente relacionada con el peso molecular del HDPE.
Si se elige un HDPE de peso molecular más alto, se requiere menos
del HDPE para alcanzar las mejoras deseadas de las propiedades o de
la aptitud para ser procesados, mientras que se requieren cantidades
algo mayores de HDPE de peso molecular menor para alcanzar mejoras
similares.
Las ventajas de la adición del HDPE a los LLDPE
inventivos se ilustraron formando mezclas de los polímeros mostrados
en la Tabla VIII más adelante. Las mezclas se soplaron en forma de
películas usando una extrusora de 8,9 cm (3,5 pulgadas) y las
condiciones estándar esbozadas en la Tabla IX. Las mezclas también
se extruyeron en forma de películas coladas. Las condiciones de
extrusión usadas en la línea de producción de película colada se
resumen en la Tabla X. Los datos se muestran en las Tablas
X4-X10.
En el caso del HDPE B, disponible como HD7000F de
Exxon Chemical Company, Houston, Texas, se llevaron a cabo
experimentos con 3 por ciento en peso de HDPE usando mezclas
mezcladas en seco así como homogeneizadas en estado fundido. Se
usaron dos métodos de adición para mezclar en seco el HDPE B. En el
Método 1, la mezcla en seco del HDPE B y LLDPE G de la invención se
dejó llenar la tolva de la extrusora y, por lo tanto, estuvo
constantemente agitada por la paleta de agitación de la tolva. Esta
mezcla en pelets, seca, agitada, se alimentó continuamente a la
sección de alimentación de la extrusora. En el Método 2, se uso un
planteamiento de alimentación insuficiente donde la composición de
la mezcla en pelets seca se alimentó en forma de cascada de forma
que la tolva de la extrusión nunca estuvo llena y no fue posible la
agitación ni la segregación en pelets. En ambos métodos la
calibración del equipo de mezcla se volvió a verificar y se encontró
que era muy exacta. La mezcla en estado fundido se llevó a cabo
usando una extrusora de doble husillo, de alimentación insuficiente.
El HDPE C está disponible como HD9856B de Exxon Chemical Company,
Houston, Texas.
Las propiedades de la resina y del producto
mencionadas en esta memoria descriptiva se determinaron de acuerdo
con los siguientes procedimientos de ensayo. Donde cualquiera de
estas propiedades está referenciada en las reivindicaciones
adjuntas, se ha medido de acuerdo con el procedimiento de ensayo
especificado excepto la resistencia al impacto con dardo que se mide
como se describe previamente con respecto a las Figuras 1 y 2.
| 1. | Caudales de termoplásticos mediante plastómetro de extrusión | |
| 2. | Densidad de plásticos mediante la técnica de gradiente de densidad | |
| 3. | Turbiedad y transmitancia luminosa de plásticos transparentes | |
| 4. | Brillo especular de películas plásticas | |
| 5. | Propiedades de tracción de revestimientos plásticos delgados | |
| 6. | Resistencia al impacto de película de polietileno mediante el método de dardo de caída libre | |
| 7. | Resistencia a la propagación del desgarro de película plástica y revestimiento delgado mediante el | |
| método del péndulo | ||
| 8. | Propiedades de perforación a alta velocidad de plásticos usando sensores de carga y desplazamiento | |
| 9. | Resistencia al desgarro por propagación de la perforación de película plástica y revestimiento delga- | |
| do | ||
| 10. | Resistencia al impacto de película plástica mediante caída de dardo instrumentada | |
| 11. | Carga de adherencia de contacto de película plástica mediante el método de la placa paralela. |
De acuerdo con los procedimientos de ASTM, las
propiedades de la película presentadas en esta invención se midieron
en un ambiente de laboratorio excepto que se indique lo contrario.
El hinchamiento de MI es la relación del máximo diámetro de la fibra
de MI al diámetro del orificio de MI.
Para los fines de esta memoria descriptiva de la
patente y de las reivindicaciones adjuntas, el impacto con dardo se
mide de acuerdo con ASTM procedimiento D-1709,
Método A, excepto aquellas figuras, tablas y reivindicaciones
relacionadas con las fórmulas como se discutió previamente.
Todos los documentos de prioridad y referencias
mencionadas en esta invención, incluyendo los procedimientos de
ensayo, se incorporan como referencia.
Como es evidente de la anterior descripción, los
materiales preparados y los procedimientos seguidos se refieren a
realizaciones específicas de la invención amplia. Es evidente de la
anterior descripción general y de las reivindicaciones específicas
que, a pesar de que se han ilustrado y descrito las formas de la
invención, se pueden hacer varias modificaciones sin apartarse del
espíritu y el alcance de esta invención. De acuerdo con esto, no se
pretende que la invención esté limitada por ellos.
Los expertos en la técnica apreciarán que las
presentes resinas tienen aplicaciones y ventajas más allá de las
enunciadas expresamente en esta memoria descriptiva. La cobertura de
esta patente está limitada solo como se expone en las
reivindicaciones adjuntas.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{145mm}La película no se envejeció
térmicamente antes del ensayo. La película se produjo e
inmediatamente se almacenó en un laboratorio de acuerdo con los
requisitos de ASTM antes del ensayo. El impacto con dardo se midió
de acuerdo con ASTM-D-1709, Método
A.\end{minipage} \cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{155mm}El Exxon Escorene de clase
LL-3001.44 contiene aproximadamente 5000 ppm de
talco como antiadherente. La Resina B no. De acuerdo con esto, se
debe tener cuidado al comparar las propiedades que se verán
afectadas por la presencia de antiadherente. La película no se
envejeció térmicamente antes del ensayo. La película se produjo e
inmediatamente se almacenó en un laboratorio de acuerdo con los
requisitos de ASTM antes del ensayo. El impacto con dardo se midió
de acuerdo con ASTM-D-1709, Método
A.\end{minipage} \cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{150mm}La eficiencia del catalizador varió
dentro de un intervalo de 2500-6000 g de PE/g de
catalizador soportado. Como captador se usó TEAL en cantidades que
variaban desde 70-150
ppm.\end{minipage} \cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{150mm}El Exxon Escorene de clase
LL-3001.44 contiene aproximadamente 5000 ppm de
talco antiadherente. Las Resinas B y H no contienen antiadherente.
Por lo tanto, se debería tener cuidado al comparar las propiedades
de las resinas que podrían estar afectadas por la presencia o
ausencia de antiadherente. La película no se envejeció térmicamente
antes del ensayo. La película se produjo e inmediatamente se
almacenó en un laboratorio de acuerdo con los requisitos de ASTM
antes del ensayo. El impacto con dardo se midió de acuerdo con
ASTM-D-1709, Método
A.\end{minipage} \cr}
\hskip0.3cm*** Los compuestos extraibles se midieron sobre una película de38,1 \mum (1,5 mil).
\newpage
Todas las películas se produjeron utilizando el
mismo copolímero de
etileno-hexeno-LLDPE de la presente
invención.
El envejecimiento se levó a cabo a 60ºC durante
64 horas y después se almacenó la película en laboratorio de acuerdo
con los requisitos ASTM antes del ensayo.
\hskip0.3cmEl impacto con dardo se midió de acuerdo con ASTM-D-1079, Método A
\hskip0.3cmEl impacto con dardo se midió de acuerdo con ASTM-D-1709, Método A.
(Usando el Método 1 de mezcla en
seco)
\hskip0.3cm* Resultados de ensayos repetidos
(Usando el Método 1 de mezcla en
seco)
\hskip0.3cm** Los reensayos dieron 33,14 kPa *** Los reensayos dieron 39,9 kPa
\newpage
(Usando mezcla en estado fundido y
el Método 1 de mezcla en
seco)
(Usando mezcla en estado fundido y
el Método 1 de mezcla en
seco)
(Usando el Método 2 de mezcla en
seco)
(Usando mezcla en estado fundido y
el Método 1 de mezcla en
seco)
(Usando mezcla en estado fundido y
el Método 1 de mezcla en
seco)
Claims (13)
1. Una película polimérica soplada o colada, que
comprende al menos una primera capa que comprende una mezcla de: al
menos 80% en peso de una resina de LLDPE producida usando un
catalizador de metaloceno soportado y con una M_{z}/M_{w} menor
que 2,0, con LPDE o HMW-HDPE, teniendo dicha primera
capa una resistencia al impacto con dardo por encima de 3,94
g/\mum (100g/mil), (medida por ASTM D 1709, método A).
2. La película de la reivindicación 1, en la
primera capa tiene una resistencia al impacto con dardo por encima
de 11,82 g/\mum (300 g/mil).
3. La película de la reivindicación 1, en la
primera capa tiene una resistencia al impacto con dardo por encima
de 39,4 g/\mum (1000 g/mil).
4. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que la primera capa comprende una
mezcla de 80 a 99% en peso de la resina de LLDPE y 1 a 20% en peso
de LDPE.
5. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que el HMW-HDPE tiene
una densidad de 0,940 g/cm^{3} o mayor y tiene cadenas poliméricas
que contienen al menos 20.000 átomos de carbono.
6. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el HMW-HDPE tiene
una distribución de peso molecular bimodal y al menos uno de los
modos tiene un peso molecular medio ponderado de al menos
300.000.
7. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que el HMW-HDPE es un
homopolímero de etileno o es un copolímero de etileno y propileno,
buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno,
3-metil-1-penteno, o
3,5,5-trimetil-1-hexeno.
8. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que es una película soplada.
9. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en la que la película colada tiene una
construcción mono-capa o multicapa y está formada
por extrusión, coextrusión o estratificación.
10. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que la primera capa es una capa de
piel en una película coextruida.
11. La película de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que la primera capa es una capa de
núcleo en una construcción multicapa.
12. La película de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la primera capa comprende,
además, cargas, antioxidantes, agentes de pegajosidad,
estabilizadores de luz UV, estabilizadores térmicos, pigmentos,
colorantes, ceras, sílice o talco.
13. La película de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la resina de LLDPE tiene una
M_{w}/M_{n} de 3 a 4.
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