JP2005246878A - エチレン系樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 剛性が高く、透明性に優れ、且つヒートシール性に優れるエチレン系樹脂積層体を提供する。係る積層体の提供により、腰の強さ、内容物の視認性および密封性が要求される包装容器に好適に用いられ、且つ石油資源の有効利用にも資する。
【解決手段】 少なくとも下記の樹脂組成物（１）および（２）の層からなることを特徴とする積層体。（１）：（Ａ）メタロセン触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン９８〜４０重量％、（Ｂ）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレン１〜２０重量％および（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％よりなる樹脂組成物。（２）：（Ｄ）メタロセン触媒を用いて得られた密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％、（Ｅ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％よりなる樹脂組成物。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】 少なくとも下記の樹脂組成物（１）および（２）の層からなることを特徴とする積層体。（１）：（Ａ）メタロセン触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン９８〜４０重量％、（Ｂ）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレン１〜２０重量％および（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％よりなる樹脂組成物。（２）：（Ｄ）メタロセン触媒を用いて得られた密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％、（Ｅ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％よりなる樹脂組成物。
【選択図】 選択図なし
Description
本発明は、剛性が高く、透明性に優れ、且つヒートシール性に優れるエチレン系樹脂積層体に関する。
ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等からなる包装資材は、その透明性や機械的強度に優れるが、ヒートシール温度が高いために包装速度を速くすることができない、ヒートシール時にフィルムが収縮し包装外観が悪い、あるいはヒートシール強度が低い等の問題がある。このため、上記の包装資材はそれら単独で使用されることは少なく、通常は「貼合用フィルム」と呼称されるポリエチレン樹脂からなるヒートシール層を設けた積層体として使用される。
貼合用フィルムを用いた積層体の主な用途である食品等の包装用フィルムにおいては、内容物の視認性や包装製品の外観の向上をもたらすことから、より透明度の高いフィルムが望まれている。
一方、近年石油資源の有効利用あるいはコストダウンの観点からプラスチックの使用量を抑制しようという動きが進み、包装用フィルムの薄膜化の要求が高まりつつある。フィルムの機械的強度を維持しつつ薄膜化を行うためには、フィルムの剛性を向上させることが必要とされている。例えば、プラスチック製ブロー成形ボトルに代わる包装容器として、スタンディングパウチの使用が増加しつつある。このスタンディングパウチとは、剛性が高いフィルム（いわゆる「腰があるフィルム」）により自立性のある袋を作製し、これに水や洗剤等の液体を充填したものである。このスタンディングパウチ用のフィルムにおいては高剛性が求められるとともに、包装製品の外観の点から高透明性も同時に要求されている。
さらに、製袋工程の高速化のために低温での良好なヒートシール性も同時に要求されている。
従って、剛性、透明性、ヒートシール性とを併せ有する積層体が求められている。しかしながら、これらの特性を同時に満足する積層体を得ることは、積層体を構成する樹脂が相矛盾する特性を有するために、従来困難であった。即ち、フィルムの剛性はこれを構成する樹脂の密度が高くなるほど向上するが、透明性は密度が高くなると急激に悪化する。特に、ヘーズ値（曇り度）により表されるフィルムの透明性は、フィルムの表面荒れによるフィルム表面での光の散乱による外部ヘーズと、フィルム内部の樹脂結晶粒界で起こる光の散乱による内部ヘーズの総和であるが、樹脂の密度が高くなると内部ヘーズが上昇し透明性が低下する。さらに、ヒートシール性も密度が高くなるほど悪化する。
貼合用フィルムとして広く用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と略すことがある。）の透明性を向上させる手段としては、高圧ラジカル法により製造される低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と略すことがある。）を配合する方法が一般によく知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上のＬＬＤＰＥにＬＤＰＥを配合したフィルムでは、透明性は改善するものの配合組成物全体の平均密度が低下することから剛性の低下を招いてしまい、高い透明性を維持したままで剛性の高いフィルムを得ることは非常に困難であった。
また、メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥは、一般的にチーグラー触媒やクロム触媒等を用いて得たＬＬＤＰＥよりも良好な透明性を有しているものの、その密度が高くなると透明性は急速に悪化するため、高い透明性を維持したままで剛性の高いフィルムを得ることができなかった。
さらに、メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥに高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と略すことがある。）およびＬＤＰＥを配合した樹脂組成物も提案されているが（例えば、特許文献１参照）、ヒートシール性の面で満足のゆくものではなかった。
東洋曹達研究報告 第２８巻 第２号 （第１５頁）
本発明は、剛性が高く、透明性に優れ、且つヒートシール性に優れるエチレン系樹脂積層体を提供することにある。
以上のような状況に鑑み、上記課題の解決のため鋭意検討の結果、特定の直鎖状低密度ポリエチレンに特定の高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを特定の比率で配合した樹脂組成物の層と、特定の直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを特定の比率で配合した樹脂組成物の層からなる積層体を形成することにより、剛性が高く、透明性に優れ、且つヒートシール性に優れるエチレン系樹脂積層体が得られること見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、少なくとも下記の樹脂組成物（１）および（２）の層からなることを特徴とする積層体である。
樹脂組成物（１）：
（Ａ）メタロセン触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン９８〜４０重量％、（Ｂ）メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレン１〜２０重量％、および
（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％
よりなる樹脂組成物。
樹脂組成物（２）：
（Ｄ）メタロセン触媒を用いて得られた密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％、
（Ｅ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％
よりなる樹脂組成物。
樹脂組成物（１）：
（Ａ）メタロセン触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン９８〜４０重量％、（Ｂ）メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレン１〜２０重量％、および
（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％
よりなる樹脂組成物。
樹脂組成物（２）：
（Ｄ）メタロセン触媒を用いて得られた密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％、
（Ｅ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％
よりなる樹脂組成物。
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、樹脂組成物（１）について述べる。
（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られるものであり、密度が９１０〜９４５ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に基づいて測定）、さらに好ましくは９２０〜９３５ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンである。係る密度の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより剛性と透明性のバランスが良好な積層体を得ることができる。さらに、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限はないが、本発明の積層体の成形加工時の樹脂流動性が良好で、且つ安定した品質のフィルムが得られることから、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に基づいて測定）、さらに好ましくは０．６〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは０．８〜５ｇ／１０分である。
エチレンとα−オレフィンの共重合に用いるメタロセン触媒は特に限定されるものではない。例えば、メタロセン化合物（以下、「成分（ａ）」と称する）を主成分として含むメタロセン触媒が用いられる。
メタロセン触媒の主成分であるメタロセン化合物、成分（ａ）としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物を挙げることができ、その代表例としてジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
さらに、本発明において用いられるメタロセン触媒としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
成分（ａ）と下記一般式（１）
ＡｌＲ１ ３ （１）
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と称する）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２）
ＡｌＲ１ ３ （１）
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と称する）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２）
で表されるアルミノキサン（以下、「成分（ｃ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（４）
［Ｒ３Ｒ４ ｙ−１Ｍ１Ｈ］［Ｍ２Ａｒ４］ （４）
（式中、［Ｒ３Ｒ４ ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ２Ａｒ４］はアニオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、「成分（ｄ）」と称する）、下記一般式（５）
［Ｃ］［Ｍ２Ａｒ４］ （５）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下、「成分（ｅ）」と称する）または下記一般式（６）
［Ｍ３Ｌ１ ｚ］［Ｍ２Ａｒ４］ （６）
（式中、Ｍ３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、「成分（ｆ）」と称する）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（７）
Ｍ２Ａｒ３ （７）
（式中、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、「成分（ｇ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、「成分（ｈ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平０９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、「成分（ｉ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。
さらに、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンに用いるα−オレフィンは、一般式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは炭素数１以上のアルキル基である。）
で表されるものである。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物が成膜された後のフィルムが引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れることから、炭素数５〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは炭素数１以上のアルキル基である。）
で表されるものである。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物が成膜された後のフィルムが引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れることから、炭素数５〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンの例示として、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン三元共重合体等、およびこれらの混合物が挙げられる。
さらに、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンは、１種類の直鎖状低密度ポリエチレン、または、異なった密度およびＭＦＲを有する２種以上の直鎖状低密度ポリエチレンの混合物のいずれでもよい。
さらに、本発明の樹脂組成物（１）において、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンに（Ｆ）チーグラー触媒を用いて得られた密度が９１０〜９４５ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に基づいて測定）の直鎖状低密度ポリエチレンを（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンの重量に対して３０重量％以下、好ましくは５重量％以下加え、且つ（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンと（Ｆ）チーグラー触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレンの合計が９８〜４０重量％としてもよい。
（Ｂ）高密度ポリエチレンは、密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に基づいて測定）の高密度ポリエチレンである。係る密度の高密度ポリエチレンを用いることにより剛性が良好な積層体を得ることができる。また、（Ｂ）高密度ポリエチレンのＭＦＲは０．１ｇ／１０分未満である。好ましくは、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンとの混和性が良好となることから、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上０．１ｇ／１０分未満である。このような（Ｂ）高密度ポリエチレンを（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレンに配合することにより、内部ヘーズ値が良好で且つ剛性が高い積層体を得ることができる。
（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンは、密度が９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）の低密度ポリエチレンである。係る密度の高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンを用いることにより剛性が良好な積層体を得ることができる。さらに、（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンのＭＦＲは特に制限はないが、好ましくは、樹脂組成物の溶融張力が向上してインフレーション成形により製膜する場合にバブル安定性が良好になることから、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である。中でも、積層体がさらに良好な内部ヘーズ値を有することから、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物（１）の（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレンおよび（Ｃ）低密度ポリエチレンの配合比率は、（Ａ）９８〜４０重量％、（Ｂ）１〜２０重量％および（Ｃ）１〜４０重量％である。
（Ｂ）高密度ポリエチレンの配合比率が１重量％未満では該樹脂組成物全体の密度がほとんど上がらないため剛性が向上せず、２０重量％を越えると高密度ポリエチレンが単独で結晶化しやすくなり、内部ヘーズ値が悪化するため好ましくない。また、（Ｃ）低密度ポリエチレンの配合比率が１重量％未満では該樹脂組成物全体の溶融張力がほとんど上がらないため成形安定性が向上せず、４０重量％を越えると該樹脂組成物の引張強度等の機械的物性が大幅に低下する恐れがあり好ましくない。
次に、樹脂組成物（２）について述べる。
樹脂組成物（２）の（Ｄ）メタロセン触媒を用いて得られた密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）である直鎖状低密度ポリエチレンは、樹脂組成物（１）で用いられる（Ａ）と同様の方法で得ることができる。（Ｄ）直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が８９０ｋｇ／ｍ３より低いと樹脂組成物（２）よりなる層の表面にべたつきを生じ、９２５ｋｇ／ｍ３を超えると積層体のヒートシール性が悪化するため好ましくない。また、樹脂組成物（２）の（Ｅ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンは、樹脂組成物（１）で用いられる（Ｃ）と同様の方法で得ることができる。（Ｅ）低密度ポリエチレンの密度やＭＦＲは、（Ｃ）と同一でも異なっていてもいずれでもよい。
本発明の樹脂組成物（２）の（Ｄ）および（Ｅ）の配合比率は、（Ｄ）９９〜６０重量％および（Ｅ）１〜４０重量％である。
（Ｅ）低密度ポリエチレンの配合比率が１重量％未満では樹脂組成物（２）の透明性が不良となり、４０重量％を越えると本発明の積層体の機械的強度が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物（１）および（２）の調製は、上記の各成分を種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで機械的に混合する方法や、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、熱ロール等を用いて溶融混練後に造粒あるいは粉砕する方法などを用いることができる。このうち生産性の点から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物（１）および（２）には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、造核剤、透明化剤、有機過酸化物、可塑剤、難燃剤等の、一般に熱可塑性プラスチックに用いられる添加剤を使用してもよい。
本発明の積層体は、少なくとも樹脂組成物（１）および（２）の層からなることを特徴とする積層体である。また、樹脂組成物（１）および（２）の層の間、および／または樹脂組成物（１）の層の外側に熱可塑性樹脂からなる一層以上の層を、本発明の積層体の性能を阻害しない範囲内で設けてもよい。
なお該熱可塑性樹脂の例としては、チーグラー系触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル法による低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等のプロピレン系重合体、ビニルアルコール重合体またはエチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタテレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリアミド、ビニルアルコール重合体、ポリエステルが好ましい。これらの樹脂は単独で使用してもよく、もしくは２種以上のブレンドにより用いてもよい。
また、該熱可塑性樹脂として本発明の樹脂組成物（１）および／または（２）そのものを用いてもよい。
本発明の樹脂組成物（１）の層の厚みは特に制限はないが、積層体の強度や経済性等の観点から２０〜１６０μｍが好ましい。また、樹脂組成物（２）の層の厚みは特に制限はないが、積層体の強度や経済性等の観点から２０〜１６０μｍが好ましい。
また、本発明の積層体の厚みは特に制限はないが、積層体の強度や経済性等の観点から４０〜２００μｍが好ましい。
本発明の積層体の成形方法は特に制限されるものではない。例えば、樹脂組成物（１）および（２）の層をそれぞれ別個に、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイキャスト法等、一般に商業的に利用可能な方法を用いて製膜した後、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法等で積層する方法、樹脂組成物（１）および（２）の層を共押出インフレーション成形法、共押出キャスト成形法等の共押出成形法により製膜する方法等が挙げられる。中でも、積層が容易であり、且つ安定した品質の積層体が得られることから共押出成形法が好ましい。
本発明のエチレン系樹脂積層体は、剛性が高く、透明性に優れ、且つヒートシール性に優れる。係る積層体は、その特性から、腰の強さ、内容物の視認性および密封性が要求される包装容器に好適に使用され、且つ石油資源の有効利用にも資する。
実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔積層体の成形方法〕
積層体の成形は、プラコー社製３層空冷インフレーション成形機を用い、共押出インフレーション法により作製した。各層押出機のシリンダー温度を１７０℃に保持して押出した樹脂を１７０℃に加温したサーキュラーダイ（ダイス径１７５ｍｍ、リップクリアランス３ｍｍ）に導入し、吐出量４５ｋｇ／ｈ、ブロー比２．０で、厚さ１３０μｍの３層共押出空冷インフレーションフィルムを作製した。
積層体の成形は、プラコー社製３層空冷インフレーション成形機を用い、共押出インフレーション法により作製した。各層押出機のシリンダー温度を１７０℃に保持して押出した樹脂を１７０℃に加温したサーキュラーダイ（ダイス径１７５ｍｍ、リップクリアランス３ｍｍ）に導入し、吐出量４５ｋｇ／ｈ、ブロー比２．０で、厚さ１３０μｍの３層共押出空冷インフレーションフィルムを作製した。
〔フィルムの物性測定方法〕
実施例および比較例に使用したフィルムの物性は、以下に示す方法によって測定した。
実施例および比較例に使用したフィルムの物性は、以下に示す方法によって測定した。
＜内部ヘーズ＞（透明性）
５ｃｍ×５ｃｍに切り取った積層体の両面に流動パラフィンを塗布し、これを清浄な２枚のガラス板で挟んだ試料を作製し、この試料のヘーズ値をＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に従って、日本電色工業社製ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）を使用して測定した。２枚のガラス板の間に流動パラフィンのみを挟んだ試料のヘーズ値をあらかじめ測定しておき、これをブランク値として測定値から差し引いたものを内部ヘーズ値とした。
５ｃｍ×５ｃｍに切り取った積層体の両面に流動パラフィンを塗布し、これを清浄な２枚のガラス板で挟んだ試料を作製し、この試料のヘーズ値をＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に従って、日本電色工業社製ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）を使用して測定した。２枚のガラス板の間に流動パラフィンのみを挟んだ試料のヘーズ値をあらかじめ測定しておき、これをブランク値として測定値から差し引いたものを内部ヘーズ値とした。
＜引張割線弾性率＞（剛性）
ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年）に従って測定した。積層体フィルムを打抜いて２号形試験片を作製し、島津製作所社製 引張試験機（型番 ＤＣＳ−１００）を使用して試験片が５％変形するのに必要な荷重を測定した。荷重の測定値を試験片の断面積と変形率（値０．０５）で除したものを引張割線弾性率値とした。
ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年）に従って測定した。積層体フィルムを打抜いて２号形試験片を作製し、島津製作所社製 引張試験機（型番 ＤＣＳ−１００）を使用して試験片が５％変形するのに必要な荷重を測定した。荷重の測定値を試験片の断面積と変形率（値０．０５）で除したものを引張割線弾性率値とした。
参考例１〔直鎖状低密度ポリエチレン−１（以下「ＬＬＤＰＥ−１」）の製造〕
実施例および比較例に使用した直鎖状低密度ポリエチレンは、以下の方法で製造した。
実施例および比較例に使用した直鎖状低密度ポリエチレンは、以下の方法で製造した。
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
＜触媒の調製＞
窒素雰囲気下の２０ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３ｌ、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり２．５ｍｏｌ（３．６ｌ）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素原子当たり１１ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６４ｍｍｏｌ／ｌ）。
窒素雰囲気下の２０ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３ｌ、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり２．５ｍｏｌ（３．６ｌ）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素原子当たり１１ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６４ｍｍｏｌ／ｌ）。
＜重合＞
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を１２．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を１２．０ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
そして、触媒を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が２１５℃に保たれるように重合を行った。その結果、ＭＦＲ２．０ｇ／分、密度９３０ｋｇ／ｍ３のエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
＜造粒＞
上記の方法により得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体１００重量部に対し、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６重量部とイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６重量部を添加し、プラコー社製 ５０ｍｍ単軸押出機（型式 ＰＤＡー５０）により、１８０℃、６０ｒｐｍで溶融押出してペレット化した。
上記の方法により得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体１００重量部に対し、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６重量部とイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６重量部を添加し、プラコー社製 ５０ｍｍ単軸押出機（型式 ＰＤＡー５０）により、１８０℃、６０ｒｐｍで溶融押出してペレット化した。
参考例２〔直鎖状低密度ポリエチレン−２（以下「ＬＬＤＰＥ−２」）の製造〕
重合時の１−ヘキセン濃度を１５．０ｍｏｌ％に変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲ４．０ｇ／分、密度９２５ｋｇ／ｍ３のエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該エチレン−１−ヘキセン共重合体は、参考例１と同様な方法でペレット化した。
重合時の１−ヘキセン濃度を１５．０ｍｏｌ％に変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲ４．０ｇ／分、密度９２５ｋｇ／ｍ３のエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該エチレン−１−ヘキセン共重合体は、参考例１と同様な方法でペレット化した。
参考例３〔直鎖状低密度ポリエチレン−３（以下「ＬＬＤＰＥ−３」）の製造〕
重合時の１−ヘキセン濃度を２０．０ｍｏｌ％に、平均温度を１９５℃に変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲ２．０ｇ／分、密度９２０ｋｇ／ｍ３のエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該エチレン−１−ヘキセン共重合体は、参考例１と同様な方法でペレット化した。
重合時の１−ヘキセン濃度を２０．０ｍｏｌ％に、平均温度を１９５℃に変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲ２．０ｇ／分、密度９２０ｋｇ／ｍ３のエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該エチレン−１−ヘキセン共重合体は、参考例１と同様な方法でペレット化した。
実施例１
ＬＬＤＰＥ−３ ８０重量％とＬＤＰＥ（東ソー社製 ペトロセン１７３、密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、以下「ＬＤＰＥ−１」と略す）２０重量％を配合した樹脂組成物（２）を積層体の一層目とし、ＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ（東ソー社製 ニポロンハード７３００Ａ、密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−１」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物（１）を２層目とし、ＬＬＤＰＥ−２ ８０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物を３層目として各々使用し、〔積層体の成形方法〕に示した方法により積層体を得た。
ＬＬＤＰＥ−３ ８０重量％とＬＤＰＥ（東ソー社製 ペトロセン１７３、密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、以下「ＬＤＰＥ−１」と略す）２０重量％を配合した樹脂組成物（２）を積層体の一層目とし、ＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ（東ソー社製 ニポロンハード７３００Ａ、密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−１」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物（１）を２層目とし、ＬＬＤＰＥ−２ ８０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した熱可塑性樹脂組成物を３層目として各々使用し、〔積層体の成形方法〕に示した方法により積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズ値、引張割線弾性率値およびヒートシール温度共に良好であり、且つ成形時のバブル安定性も良好であった。
実施例２
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ６０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ６０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズ値、引張割線弾性率値およびヒートシール温度共に良好であり、且つ成形時のバブル安定性も良好であった。
実施例３
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ４０重量％とＬＤＰＥ−１ ４０重量％とＨＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ４０重量％とＬＤＰＥ−１ ４０重量％とＨＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズ値、引張割線弾性率値およびヒートシール温度共に良好であり、且つ成形時のバブル安定性も良好であった。
実施例４
実施例１の熱可塑性樹脂組成物を用いず、３層目として実施例１の樹脂組成物（１）を使用した以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
実施例１の熱可塑性樹脂組成物を用いず、３層目として実施例１の樹脂組成物（１）を使用した以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズ値、引張割線弾性率値およびヒートシール温度共に良好であり、且つ成形時のバブル安定性も良好であった。
比較例１
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ８０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ８０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
引張割線弾性率値が低かった。
比較例２
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ９０重量％とＨＤＰＥ−１ １０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ９０重量％とＨＤＰＥ−１ １０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
成形時のバブル安定性が不良であった。
比較例３
樹脂組成物（１）をニポロンＺＦ２６０（チーグラー触媒によりエチレンと１−ヘキセンを共重合したＬＬＤＰＥ、東ソー社製、密度９３５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ−４」と略す）７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ−１ １０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をニポロンＺＦ２６０（チーグラー触媒によりエチレンと１−ヘキセンを共重合したＬＬＤＰＥ、東ソー社製、密度９３５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ−４」と略す）７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ−１ １０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズが高く、透明性が不良であった。
比較例４
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とニポロンハード８５００（東ソー社製、密度９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−２」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とニポロンハード８５００（東ソー社製、密度９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−２」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズが高く、透明性が不良であった。
比較例５
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とニポロンハード４０１０（東ソー社製、密度９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−３」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とニポロンハード４０１０（東ソー社製、密度９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−３」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズが高く、透明性が不良であった。
比較例６
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とニポロンハード１３００（東ソー社製、密度９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−４」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ７０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とニポロンハード１３００（東ソー社製、密度９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ−４」と略す）１０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズが高く、透明性が不良であった。
比較例７
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ５０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ−１ ３０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
樹脂組成物（１）をＬＬＤＰＥ−１ ５０重量％とＬＤＰＥ−１ ２０重量％とＨＤＰＥ−１ ３０重量％を配合した樹脂組成物に代えた以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
内部ヘーズが高く、透明性が不良であった。
比較例８
実施例１の樹脂組成物（１）を１〜３層の全てに使用した以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
実施例１の樹脂組成物（１）を１〜３層の全てに使用した以外は実施例１と同様な方法で積層体を得た。
積層体の積層数、各層の樹脂組成物の配合、積層順および層厚を表１に、フィルムの内部ヘーズ、引張割線弾性率およびヒートシール温度の測定結果を表２に示す。
ヒートシール温度が高かった。
Claims (3)
- 少なくとも下記の樹脂組成物（１）および（２）の層からなることを特徴とする積層体。
樹脂組成物（１）：
（Ａ）メタロセン触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン９８〜４０重量％、（Ｂ）メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレン１〜２０重量％、および
（Ｃ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％
よりなる樹脂組成物。
樹脂組成物（２）：
（Ｄ）メタロセン触媒を用いて得られた密度が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％、
（Ｅ）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン１〜４０重量％
よりなる樹脂組成物。 - （Ｃ）高圧ラジカル法により得られた低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
- 共押出成形法により成形したことを特徴とする請求項１〜２に記載の積層体。
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