JP2005232227A - ポリエチレン樹脂組成物、それからなるフィルム及びその積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
加工性に優れ、透明性が高く、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のヒートシール特性が良好で、かつ引裂強度や衝撃強度等に優れるフィルムに好適なポリエチレン樹脂組成物とその樹脂組成物からなるフィルム及びそのフィルムを少なくとも１層有する積層体を提供する。
【解決手段】
特定のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体［Ａ］と、特定の高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン［Ｂ］からなり、［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９．９／０．１〜９７／３であるポリエチレン樹脂組成物を用いる。
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明は、加工性に優れ、透明性が高く、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のヒートシール特性が良好で、かつ引裂強度や衝撃強度等に優れるフィルムに好適なポリエチレン樹脂組成物とその樹脂組成物からなるフィルム及びそのフィルムを少なくとも１層有する積層体に関するものであり、特に、ガスバリアー性あるいは腰の強い積層体のシーラント層として、例えば漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装材、医療用薬剤や輸液容器、各種液体輸送用包材、ボトル、容器などに用いるのに好適なポリエチレン樹脂組成物とその樹脂組成物からなるフィルム及びそのフィルムを少なくとも１層有する積層体に関するものである。

直鎖状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）は成形性、強度、ヒートシール特性に優れているため各種包装材として広く用いられている（例えば特許文献１、２参照。）。

また、近年では製袋機や充填機等の高速化に対応してより良好な低温ヒートシール特性等が要求されている。これらＬＬＤＰＥはポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などのガス遮断性の優れた樹脂；高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの剛性の高い樹脂と積層することにより、ガス遮断性が優れ、あるいは腰が強くてヒートシール特性のよい積層体となることから、例えば食品などの包装材、包装袋、食品容器、薬剤容器等としてさらに広い用途に用いることが可能である。これらの積層体は押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法などによって積層されている。

近年製袋の高速化に伴い、高速でのヒートシール特性に対する要求、すなわち低温ヒートシール特性の改良が強く望まれている。高速でヒートシールをする場合、短時間でヒートシールされるので溶着が不十分となり強度が不足しやすい。これを改善する方法の一つとして、ヒートシールバーの設定温度を高くする方法があるが、この方法では積層した樹脂がカールしてしまうなどの問題が生じる。また、他の方法として樹脂の密度を低くし融点を下げる方法があるものの、従来のＬＬＤＰＥでは密度を低くすると高分岐度低分子量成分が増加しそれが表面に溶出し、フィルムにべたつきが生じ、口開き性が悪化したり、それらが内容物へ移行したりする欠点がある。また、従来のＬＬＤＰＥは融点分布が広いため密度を下げても高融点部分が存在することにより、最高到達強度に達するヒートシール温度が低くならないという欠点を持つ。また、ドライラミネーション法等のあらかじめ成膜されたフィルム同士を貼り合わせて積層する場合、ＬＬＤＰＥの密度を下げるとフィルムの剛性が低くなるため、しわやカールが発生しやすくなる。さらに、狭い分子量分布および組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を成膜しフィルムを得たが、透明性が不足し包装用材料として満足のいくものではなかった。

特開昭５２−１３５３８６号公報

特開昭６１−２８４４３９号公報

本発明の目的は、これら従来技術の欠点を解消することにあり、加工性が良好で、得られたフィルムは透明性が高く、従来のＬＬＤＰＥと同一の密度においても、従来のＬＬＤＰＥより低い温度で最高到達ヒートシール強度に達することが可能であり、かつ引裂強度や衝撃強度等の機械的強度が良好なフィルムに好適なポリエチレン樹脂組成物とその樹脂組成物からなるフィルム及びそのフィルムを少なくとも１層有する積層体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ］に、特定の高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）［Ｂ］を配合することにより、著しく透明性が改善されたフィルムが得られ、従来のＬＬＤＰＥと同一の密度においても、従来のＬＬＤＰＥより低い温度で最高到達ヒートシール強度に達することが可能であり、かつ引裂強度や衝撃強度等の機械的強度が良好なフィルム及び積層体となる、これまでにないポリエチレン樹脂組成物が得られ、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ａ）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たすエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体［Ａ］と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、（ｆ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン［Ｂ］とからなり、（ｇ）［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９．９／０．１〜９７／３であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物とその樹脂組成物からなるフィルム及びそのフィルムを少なくとも１層有する積層体を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来のＬＬＤＰＥと同一の密度においても、従来のＬＬＤＰＥより低い温度で最高到達ヒートシール強度に達することから、メタロセン触媒の存在下に得られるものであることが好ましい。該メタロセン触媒の主成分であるメタロセン化合物（以下、「成分（ａ）」と称する。）としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表４族の遷移金属化合物等を挙げることができ、その具体例として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。メタロセン触媒としては、成分（ａ）と下記一般式（２）
ＡｌＲ^１ _３ （２）
（式中、Ｒ^１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物［成分（ｂ）］からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（３）

および／または下記一般式（４）

（式中、Ｒ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン［成分（ｃ）］からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（５）
［Ｒ^３Ｒ^４ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （５）
（式中、［Ｒ^３Ｒ^４ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ^１は周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ^１が１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ^１が１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ^２Ａｒ_４］はアニオンであり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩［成分（ｄ）］、
下記一般式（６）
［Ｃ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （６）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩［成分（ｅ）］または下記一般式（７）
［Ｍ^３Ｌ^１ _ｚ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （７）
（式中、Ｍ^３は周期表の１族、８族、９族、１０族または１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ^１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩［成分（ｆ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（８）
Ｍ^２Ａｒ_３ （８）
（式中、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸［成分（ｇ）］からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と粘土鉱物［成分（ｈ）］からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｉ）］からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

該共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表されるものであり、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物の成膜後のフィルムサンプルにおける引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れることから、炭素数５〜１０のものが好ましく、特に好ましくは１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。該共重合体は、これらα−オレフィンの少なくとも１種をエチレンと共重合することにより得られ、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン三元共重合体等が挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあるものであり、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３を越えると、エチレン／α−オレフィン共重合体の結晶化度が高くなり、良好な透明性を得ることができず、密度が８８０ｋｇ／ｍ^３未満であると、フィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こるので好ましくない。

また、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものであり、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなり押出機への負荷が大きくなるとともにドロ−ダウン性も悪くなり、１０ｇ／１０分より大きい場合は、溶融張力が小さくなるため成膜安定性が悪くなること、及び分子量が小さくなることから、得られたフィルムの機械的強度が低下するので好ましくない。

さらに、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが４を越えると、べたつきの原因となる低分子量成分が増大するので、好ましくない。

また、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものである。
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
この式を満たさない［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は組成分布が広く、べたつきの原因となる高分岐成分が多くなる。また、成形したフィルムの透明性が悪く、さらに、ヒートシール時の最高到達強度に達するヒートシール温度が高く、好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する［Ｂ］のＬＤＰＥは、密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあるものであり、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３未満の場合は、フィルムのブロッキングが起こり、密度が９３５ｋｇ／ｍ^３より大きい場合は、高圧ラジカル重合法でポリエチレンを得ることが困難となることがあるために好ましくない。

また、［Ｂ］のＬＤＰＥは、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものであり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物をフィルムとした際に、分散不十分によるフィッシュアイ（外観上の不良）が生じる可能性があり、１０ｇ／１０分より大きい場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物をフィルムとした際に、透明性が低下するために好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物をフィルムとした際に、その透明性を改良するためには、［Ｂ］のＬＤＰＥの２３５℃で測定したスウェル比が１．７以上であることが好ましく、スウェル比が１．８以上では、［Ｂ］のＬＤＰＥの組成比率が小さくても透明性の改良効果が高いためさらに好ましく、スウェル比が２．０以上では、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体と［Ｂ］のＬＤＰＥの組成比［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９／１以下においても、透明性の改良効果が大きく、かつ、引裂強度や衝撃強度などの機械的強度の低下が小さく、特に好ましい。

なお、［Ｂ］のＬＤＰＥは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体に［Ｂ］のＬＤＰＥを、［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９．９／０．１〜９７／３の範囲で混合することによって製造することができ、重量比で［Ｂ］のＬＤＰＥが０．１重量％より小さいと、包装材料に必要な１０％以下のヘーズ値が得られず、３重量％より大きいと、エルメンドルフ引裂法で求められるフィルム成形時の機械の流れ方向（ＭＤ）の引裂強度が低くなり好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体及び［Ｂ］のＬＤＰＥは、それぞれ１種類または２種類以上の混合物を用いることができる。

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体と［Ｂ］のＬＤＰＥとのドライブレンドであってもよいが、単軸及び２軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−、ロール等で溶融混練したものの方が、品質の安定したものが得られるので好ましい。

また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。前記添加剤としては、ヒンダードフェノール系、燐系、硫黄系、ヒンダードアミン系、ビタミンＥ等の酸化防止剤；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、エチレンビス飽和脂肪酸アミド、エチレンビス不飽和脂肪酸アミド、Ｎ−置換ビス飽和脂肪酸アミド、Ｎ−置換ビス不飽和脂肪酸アミド等の滑剤；酸性白土、珪藻土、タルク、ゼオライト、アルミノシリケート、カオリン等のアンチブロッキング剤；脂肪酸グリセリド、脂肪酸アミン、高級アルコール、多価アルコール等帯電防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等の金属石鹸；ハイドロタルサイト等の酸捕捉剤などが挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物をフィルムに製膜する方法としては特に制限はなく、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイキャスト法等、一般に商業的に利用可能な方法から選択することができ、その際の成形加工温度は１４０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。該フィルムの厚みは特に制限はないが、一般的にはフィルムの強度や経済性等の観点から２０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の積層体の製造方法は特に制限は無いが、イソシアネート系の接着剤を用いたドライラミネート法やＬＤＰＥ等の溶融樹脂を用いたサンドイッチラミネート法が一般的には積層体の強度や経済性の面で好ましい。また、その際の成形加工温度は１４０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、加工性が良好で、成形されたフィルムは透明性が高く、従来のＬＬＤＰＥと同一の密度においても、従来のＬＬＤＰＥより低い温度で最高到達ヒートシール強度に達することが可能であり、かつ引裂強度や衝撃強度等の機械的強度が良好であるため、積層体のシーラント層として好適である。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［樹脂物性の測定法］
実施例および比較例に用いた［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体及び［Ｂ］のＬＤＰＥの諸物性は、下記の方法により測定した。

＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の熱水に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。

＜融点＞
示差走査型熱量計［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点とした。

＜Ｍｗ／Ｍｎ比＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算を用いて以下の条件で測定し、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比を求めた。

測定器 ：ウォーターズ社製ＧＰＣ 型式１５０Ｃ
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：０．１ｗｔ％
測定温度：１４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／分
＜短鎖分岐数（ＳＣＢ）＞
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ^−１に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。

＜スウェル比＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ_０）で除して求めた。

［フィルム物性の測定法］
実施例および比較例で得られたフィルムの諸物性は、下記の方法により測定した。

＜ヘーズ値＞
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、ヘーズメーター（日本電色（株）製、型式ＮＤＨ−２０Ｄ）を用いてフィルムのヘーズ値（％）を測定した。

＜エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２８ Ｂ法（エルメンドルフ引裂法）（１９９１年）に基づいて測定した。

＜ヒートシール強度＞
実施例および比較例に用いた組成物のヒートシール性は、キャスト成形によって得られたフィルムを二軸延伸ポリアミドフィルムとイソシアネート系接着剤を用いてドライラミネートにより得たラミネートフィルムを用いて測定した。ヒートシールの方法は、ヒートシーラー（テスター産業（株）製）を用いて、１０ｍｍ×１００ｍｍの領域をシール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０秒間ヒートシールすることにより行い、そのシール部の剥離強度は、引張試験機（島津製作所（株）製、ＤＣＳ−１００）を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分でシール部を引っ張って剥離した時の応力で評価した。なお、これらの方法はＪＩＳ Ｚ １７０７（１９９７年）に従うものである。また、ヒートシール温度を横軸に、ヒートシール強度を縦軸とし、実施例及び比較例のデータをプロットしたグラフを作成した（図１）。ヒートシール強度の最高到達強度を５０Ｎ／１５ｍｍとして、グラフから５０Ｎ／１５ｍｍに達したときの温度を読み取り最高強度到達ヒートシール温度とし、この温度が低いほど好ましいと言える。

＜ベタツキ＞
得られたフィルム同士を重ね合わせ擦り合わせた際に、フィルムが潤滑にすべるものを○、べたついて潤滑に滑らないものを×とした。

［［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体］
実施例および比較例に使用した［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下の方法で製造あるいは市販品を用いた。なお、製造の際の重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］の合成
＜触媒の調製＞
窒素雰囲気下の２０リットルステンレス容器にヘプタン４．６リットル、トリエチルアルミニウムの２０ｗｔ％ヘキサン溶液を３．７リットル（アルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩変性モンモリロナイト３００ｇ加えて１２時間攪拌を行った。得られた懸濁系に、脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を１１．７リットル加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。

＜重合＞
重合は槽型反応器を用いて行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を２８ｍｏｌ％になるように設定し、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。そして、触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、２２０℃の温度で重合を行った。その結果、ＭＦＲ４．０ｇ／分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］を得た。その結果を表１に示す。

エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ２］の合成
合成は次のとおり行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を３４ｍｏｌ％になるように設定し、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。そして、エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］の合成時用いたのと同様の触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、１９８℃の温度で重合を行った。その結果、ＭＦＲ４．０ｇ／分、密度９１４ｋｇ／ｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ２］を得た。その結果を表１に示す。

エチレン−α−オレフィン共重合体［ＺＦ２３０］
東ソー（株）製のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ニポロンＺ）のＺＦ２３０を用いた。その物性値を表１に示す。

エチレン−α−オレフィン共重合体［ＺＦ２２０］
東ソー（株）製のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ニポロンＺ）のＺＦ２２０を用いた。その物性値を表１に示す。

エチレン−α−オレフィン共重合体［２０４０ＦＣ］
宇部興産（株）製のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ＵＭＥＲＩＴ）の２０４０ＦＣを用いた。その物性値を表１に示す。

エチレン−α−オレフィン共重合体［１５４０ＦＣ］
宇部興産（株）製のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ＵＭＥＲＩＴ）の１５４０ＦＣを用いた。その物性値を表１に示す。

［［Ａ］のエチレン−α−オレフィン共重合体の造粒］
実施例および比較例で用いたエチレン−α−オレフィン共重合体は、いずれも以下の方法により造粒ペレット化したものを用いた。エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、ＩＲＧＮＯＸ１０１０）を１５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤を１５００ｐｐｍ（チバスペシャリティケミカルズ製、ＩＲＧＮＯＸ１６８）、ステアリン酸カルシウム７５０ｐｐｍ（淡南化学（株）製、ステアリン酸カルシウム）、ハイドロタルサイト（協和化学製（株）製、ＤＨＴ−４Ａ）５００ｐｐｍを添加し単軸押出機で溶融造粒を行った。

［［Ｂ］のＬＤＰＥ］
また、実施例および比較例におけるＬＤＰＥとしては、表２に記載の東ソー（株）製の種々の低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン）を用いた。

実施例１
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン２０５の重量比が９８．５／１．５となる組成物を、ドライブレンドにより得た。フィルムに滑性を付与させるために、この組成物１００重量部に対して、スリップ剤としてエルカ酸アミド（日本精化（株）製、ニュートロンＳ）３００ｐｐｍ、エチレンビスエルカ酸アミド（日本油脂（株）製、アルフローＡＤ−２２１）１５０ｐｐｍを、それぞれ東ソー（株）製のマスターバッチＳＬ７４ＭＢ １．５部、ＳＬ７６ＭＢ ０．７５部とドライブレンドにより２種類のマスターバッチ品を得た。さらにアンチブロッキング剤（水澤化学工業（株）製、アルミノシリケートＪＣ−５０）４０００ｐｐｍを東ソー（株）製のマスターバッチＢＬ８１ＭＢ １．３３部とドライブレンドによりマスターバッチ品を得た。

［Ａ１］／ペトロセン２０５組成物をこれら３種類のマスターバッチ品とドライブレンドを行った後、ＳＨＩモダンマシナリー（株）製のテストキャスト成形装置（押出機シリンダー径５０ｍｍφ、ダイス開口長３５０ｍｍ）を用いてフィルム化した。フィルムの成形条件は押出機、ダイの設定温度を２２０℃とし、冷却ロール媒体温度を６７℃、引取速度を１８ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚みを０．０５ｍｍとした。フィルムにはその片面にコロナ処理を施した。その結果、ヘーズ値が４．３％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が７３ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。得られたフィルムを二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製、ハーデンＮ１１０２、厚み０．０１５ｍｍ）とイソシアネート系接着剤（主剤：大日精化（株）製、セイカボンドＡ−１５４−２、硬化剤：大日精化（株）製、セイカボンドＣ−８８）を用いてドライラミネートを行い、ラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムをヒートシールした際の最高強度到達ヒートシール温度は１１６℃であった。これらの結果を表３に示す。

実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体を［Ａ１］から［Ａ２］とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、ヘーズ値が３．２％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１００ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。ラミネートフィルムの最高強度到達ヒートシール温度は１１０℃であった。これらの結果を表３に示す。

実施例３
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン２０５の重量比を９７．５／２．５とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が４．２％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が７１ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン２０５の重量比が９９．５／０．５となる組成物を、ドライブレンドにより得た。ペトロセン２０５の配合量が０．５重量％と少なく均質な組成物を得る目的で、最初に、［Ａ１］とペトロセン２０５を重量比９０／１０で配合し単軸押出機を用いて溶融混錬を行い、あらかじめペトロセン２０５の希釈樹脂を合成した。次に、［Ａ１］とその希釈樹脂を重量比９５／５で配合し、トータルで［Ａ１］とペトロセン２０５を重量比９９．５／０．５となる組成物を得た。そして、実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が５．６％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が８１ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

実施例５
ペトロセン２０５をペトロセン３６０とした以外は、組成物の調整は実施例４と同様に行い、実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が４．４％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が８８ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

実施例６
ペトロセン２０５をペトロセン１７３とした以外は、組成物の調整は実施例４と同様に行い、実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が５．６％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が７４ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

実施例７
ペトロセン２０５をペトロセン１７６とした以外は、組成物の調整は実施例４と同様に行い、実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が５．９％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が８７ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

実施例８
ペトロセン２０５をペトロセン２１９とした以外は、組成物の調整は実施例４と同様に行い、実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が６．６％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が８７ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

実施例９
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン２０５の重量比が９８．５／１．５となる組成物を、ドライブレンドにより得た。フィルムに滑性を付与させるために、この組成物１００重量部に対して、スリップ剤としてエルカ酸アミド（日本精化製、ニュートロンＳ）４００ｐｐｍを、東ソー（株）製のマスターバッチＳＬ７０ＭＢ １．３部をドライブレンドし、さらにアンチブロッキング剤（水澤化学工業（株）製のアルミノシリケートＪＣ−５０）２０００ｐｐｍを、東ソー（株）製のマスターバッチＢＬ８４ＭＢ １．３部をドライブレンドし、２種類のマスターバッチ品を得た。

［Ａ１］／ペトロセン２０５組成物をこの２種類のマスターバッチ品とドライブレンドを行った後、プラコー（株）製のインフレーション成形装置（押出機シリンダー径：５０ｍｍφ、ダイス：径７５ｍｍφ、リップクリアランス３ｍｍ）を用いてフィルム化した。フィルムの成形条件は押出機、ダイの設定温度を１６０℃とし、引取速度を１４ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚みを０．０５ｍｍ、インフレーションチューブの折幅（折径）を２４０ｍｍとした。その結果、ヘーズ値が８．１％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９２ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。これらの結果を表５に示す。

実施例１０
ペトロセン２０５をペトロセン３６０とした以外は、組成物の調整は実施例４と同様に行い、実施例９と同様にフィルムを得た。その結果、表５に記載のとおりヘーズ値が８．３％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９５ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。

比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体［ＺＦ２３０］１００重量％の組成物を用いた。ここで、ＺＦ２３０は請求項１中のＭｗ／Ｍｎの規定、及び（１）式で定めたＴｍとＳＣＢの関係から外れたものである。フィルム成形時の押出機、ダイの設定温度を２４０℃とした他は実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表３に記載のとおりヘーズ値が６．０％、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９５ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。しかし、実施例１と同様の方法で得られたラミネートフィルムの最高強度到達ヒートシール温度は１２２℃であり、樹脂の密度が同等で比較の対象となる実施例１より６℃高いものとなった。

比較例２
エチレン−α−オレフィン共重合体［ＺＦ２２０］１００重量％の組成物を用いた。ここで、ＺＦ２２０は請求項１中のＭｗ／Ｍｎの規定、及び（１）式で定めたＴｍとＳＣＢの関係から外れたものである。その他は比較例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、表３に記載のとおりヘーズ値が３．９％、エルメンドルフ引裂強度が（ＭＤ）１１１ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。しかし、得られたフィルムにはべたつきが生じていた。実施例１と同様の方法で得られたラミネートフィルムの最高強度到達ヒートシール温度は１２５℃であり、樹脂の密度が同等で比較の対象となる実施例２より１５℃高いものとなった。

比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体［２０４０ＦＣ］１００重量％の組成物を用いた。ここで、２０４０ＦＣは請求項１中のＭｗ／Ｍｎの規定、及び（１）式で定めたＴｍとＳＣＢの関係から外れたものである。その他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、表３に記載のとおりヘーズ値が３．４％、エルメンドルフ引裂強度が（ＭＤ）１１２ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。しかし、実施例１同様の方法で得たラミネートフィルムの最高強度到達ヒートシール温度は１２２℃であり、樹脂の密度が同等で比較の対象となる実施例２より６℃高いものとなった。

比較例４
エチレン−α−オレフィン共重合体［１５４０Ｆ］１００重量％の組成物を用いた。ここで、１５４０Ｆは請求項１中のＭｗ／Ｍｎの規定、及び（１）式で定めたＴｍとＳＣＢの関係から外れたものである。その他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、表３に記載のとおりヘーズ値が３．９％、エルメンドルフ引裂強度が（ＭＤ）１１１ｋＮ／ｍと透明性、強度とも良好なフィルムを得た。しかし、実施例１と同様の方法で得たラミネートフィルムの最高強度到達ヒートシール温度は１２２℃であり、樹脂の密度が同等で比較の対象となる実施例２より１２℃高いものとなった。

比較例５
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］１００重量％の組成物を用いた。その他は実施例１と同様にフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値が１０．３％となり透明性に満足し得るフィルムが得られなかった。

比較例６
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン２０５を重量比９５／５からなる組成物を用いた。ここで、［Ａ１］／［ペトロセン２０５］重量比が請求項１に定める範囲から外れたものである。その他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値は４．０％と良好であったが、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が５６ｋＮ／ｍと低くかった。

比較例７
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン１７６を重量比９５／５からなる組成物を用いた。ここで、［Ａ１］／［ペトロセン１７６］重量比が請求項１に定める範囲から外れたものである。その他は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、表４に記載のとおりヘーズ値は３．６％と良好であったが、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が５９ｋＮ／ｍと低くかった。

比較例８
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］１００重量％からなる組成物を用いた。その他は実施例９と同様にフィルムを得た。その結果、表５に記載のとおりヘーズ値が３２．６％となり透明性に満足し得るフィルムが得られなかった。

比較例９
エチレン−α−オレフィン共重合体［Ａ１］とペトロセン２０５からなる重量比９０／１０の組成物を用いた。ここで、［Ａ１］／［ペトロセン２０５］重量比が請求項１に定める範囲から外れたものである。その他は実施例９と同様にフィルムを得た。その結果、表５に記載のとおりヘーズ値は４．３％と良好であったが、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が５１ｋＮ／ｍと低くかった。

表３に実施例、比較例に示したキャスト成形によって得たフィルムの物性に関して、エチレン−１−ヘキセン共重合体の特徴の違いによるフィルム物性への影響を示した。実施例１に対して、比較例１及び３は請求項１に定めるエチレン−α−オレフィン共重合体の特徴を満たさないため最高強度到達ヒートシール温度が高い。実施例２に対する比較例２及び４も同様である。

表４に実施例、比較例に示したキャスト成形によって得たフィルムの物性に関して、ＬＤＰＥの特徴の違い、及び配合比のフィルム物性への影響を示した。実施例１〜６はヘーズ値が低いから透明性が良好であり、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が高いから引裂強度が良好である。それらに対して、比較例５はＬＤＰＥ［Ｂ］が配合されていないので請求項１に定める［Ａ］／［Ｂ］重量比の範囲を外れるためヘーズ値が高い。比較例６及び７は［Ａ］／［Ｂ］重量比が９５／５なので請求項１に定める［Ａ］／［Ｂ］重量比の範囲を外れるためエルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が低い。

表５に実施例、比較例に示したインフレーション成形によって得たフィルムの物性に関して、ＬＤＰＥの特徴の違い、及び配合比のフィルム物性への影響を示した。実施例９はヘーズ値が低いから透明性が良好であり、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が高いから引裂強度が良好である。それに対して、比較例８はＬＤＰＥ［Ｂ］が配合されていないので請求項１に定める［Ａ］／［Ｂ］重量比の範囲を外れるためヘーズ値が高い。比較例９は［Ａ］／［Ｂ］重量比が９０／１０なので請求項１に定める［Ａ］／［Ｂ］重量比の範囲を外れるためエルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が低い。

実施例２，比較例２及び４におけるヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示したグラフである。

Claims (5)

1. （ａ）密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たすエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、［Ａ］という）と、
   Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
   （ｅ）密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、（ｆ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（以下、［Ｂ］という）とからなり、（ｇ）［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９．９／０．１〜９７／３であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の［Ａ］／［Ｂ］重量比が９９．９／０．１〜９９／１であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
3. ［Ｂ］の２３５℃で測定したスウェル比が１．７以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
4. 請求項１乃至請求項３に記載のポリエチレン樹脂組成物からなるフィルム。
5. 請求項４に記載のフィルムを少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
   

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