CN113387055B - 膜、膜的制造方法以及袋 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜、膜的制造方法以及袋。本发明的课题在于提供一种热封强度和开口强度的平衡良好的膜、该膜的制造方法、以及通过将所述膜进行热封而形成的袋。本发明的膜为包含树脂的膜,其中,膜的树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3,并且至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1]并且最小自相关长度Sal满足下式[2]:0.10μm≤Sa≤0.50μm[1]0.2μm≤Sal≤10.4μm[2]。

Description

膜、膜的制造方法以及袋
技术领域
本发明涉及膜、该膜的制造方法以及通过将所述膜进行热封而形成的袋。
背景技术
以往,广泛使用将基材膜和密封膜层叠(层压)而成的层压膜作为包装食品、洗涤剂等被包装物的膜。对密封膜要求具有优异的热封性、爽滑性(滑り性)、透明性和强度。作为具有这样的性能的密封膜,近年来提出了含有乙烯-α-烯烃共聚物的膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/164169号
发明内容
发明所要解决的问题
作为包装被包装物的袋,已知通过热封将两张膜的周缘部密封并设置开口部的袋(例如,双边袋、三边袋、合掌袋、底部密封袋、四边密封袋、自立袋、枕式包装等)。对于这样的袋中使用的膜,除了要求热封强度高以外,从在袋的开口部容易将粘附的两张膜剥离的观点考虑,还要求开口强度低。但是,以往没有研究着眼于热封强度和开口强度的平衡的膜。
本发明是鉴于这样的现状而完成的,其课题在于提供热封强度和开口强度的平衡良好的膜、该膜的制造方法、以及通过将所述膜进行热封而形成的袋。
用于解决问题的手段
本发明的膜为包含树脂的膜,其中,膜的树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3,并且至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1]并且最小自相关长度Sal满足下式[2]:
0.10μm≤Sa≤0.50μm [1]
0.2μm≤Sal≤10.4μm [2]。
本发明的膜的制造方法包含以下工序:使用具有螺杆的挤出机对乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物进行熔融混炼并挤出的工序、以及将挤出后的混合物成膜的工序,所述乙烯-α-烯烃共聚物I具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,所述乙烯-α-烯烃共聚物II具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度大于等于850kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下;并且所述螺杆具有对所述混合物进行压缩混炼并将其向下游侧运送的压缩部,所述压缩部具有旋转主轴和在该旋转主轴的外周上以螺旋状形成的螺旋叶片,所述旋转主轴具有配置在所述螺旋叶片的螺距间而构成螺旋状的槽的螺旋槽部,所述螺旋槽部包含:以槽深度向所述混合物的行进方向逐渐变大的方式形成的第一区域、和以槽深度向所述行进方向逐渐变小的方式形成的第二区域。
本发明的袋通过将膜进行热封而形成。
发明效果
根据本发明,可以提供热封强度和开口强度的平衡良好的膜、该膜的制造方法、以及通过将所述膜进行热封而形成的袋。
附图说明
图1是示意性地示出本实施方式中的螺杆的压缩部的一部分的图。
图2是示意性地示出比较例中的螺杆的压缩部的一部分的图。
标号说明
1 挤出机
2 加热料筒
3 螺杆
4 压缩部
41 旋转主轴
42 螺旋叶片
43(43a、43b)螺旋槽部
A1 第一区域
A2 第二区域
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限于以下的实施方式。
<定义>
在本说明书中,下述术语定义或说明如下。
“乙烯类聚合物”是指具有基于乙烯的单体单元、并且在将该聚合物的总质量设为100质量%时、基于乙烯的单体单元的含量为50质量%以上的聚合物。
“乙烯-α-烯烃共聚物”是指具有基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元、并且在将该共聚物的总质量设为100质量%时、基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的合计含量为95质量%以上的共聚物。
“α-烯烃”是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链或支链的烯烃。
“乙烯类树脂组合物”是指含有乙烯类聚合物的组合物。
“润滑剂”是指如下试剂,其具有使添加了该试剂的材料的摩擦系数降低的作用。
“防粘连剂”是指具有防止在膜的保存中或使用中膜彼此相互粘附、粘合或熔合而无法剥离的功能的试剂。
本说明书中的密度是指在进行JIS K6760-1995中记载的退火后按照JIS K7112-1980中规定的A法测定的值(单位:kg/m3)。
本说明书中的熔体流动速率(以下也称为MFR)是指按照JIS K7210-1995中规定的A法在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的值(单位g/10分钟)。
本说明书中的数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出。另外,GPC测定在以下条件下进行。
·GPC装置:HLC-8121GPC/HT(东曹公司制造)
·GPC柱:TSKgelGMH6-HT(东曹公司制造)×3根
·测定温度:140℃
·溶剂和流动相:含有0.05质量%的二丁基羟基甲苯的邻二氯苯(和光特级)
·流动相流速:1.0mL/分钟
·进样量:300μL
·检测器:差示折光仪
·分子量标准物质:标准聚苯乙烯
·数据获取间隔:2.5秒
<膜>
本实施方式的膜包含树脂。膜的树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3,优选大于等于890kg/m3且小于900kg/m3
需要说明的是,本说明书中,“树脂密度”是指该膜中所包含的树脂成分的密度。膜可以包含无机成分。在膜不包含无机成分的情况下,将膜的密度作为膜的树脂密度。在膜包含无机成分的情况下,将从膜中除去无机成分后的树脂成分的密度作为树脂密度。树脂成分是指膜中的除无机成分以外的成分。
膜的树脂密度可以通过上述方法测定密度,然后基于膜中含有的树脂的质量比率求出。
例如可以通过调节后述的乙烯-α-烯烃共聚物I或乙烯-α-烯烃共聚物II的含量或密度而将膜的树脂密度控制在大于等于860kg/m3且小于900kg/m3的范围内。
本实施方式的膜的至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1]并且最小自相关长度Sal满足下式[2]:
0.10μm≤Sa≤0.50μm [1]
0.2μm≤Sal≤10.4μm [2]。
在此,算术平均高度是指ISO25178-2中规定的Sa。Sa可以通过以下方法求出。首先,使用白光干涉显微镜(日立高新技术公司制造)在物镜110倍下对膜表面进行测定。接着,使用日立高新技术公司制造的“VS-viewer”对所得到的视野尺寸为80μm×60μm的图像进行面修正(倾斜修正)。具体而言,计算样品面的Z方向的凹凸的绝对值的平方的总和最小的面,并进行面修正以使得倾斜的样品面成为水平。然后,对于进行了面修正的图像,使用ISO25178-2中规定的S-Filter的值进行处理。具体而言,将横向周期极限(Lateral PeriodLimit)(光学分辨率的1/2、0.17μm)作为截止值进行滤波处理,除去短波长分量的噪声。可以由处理后的图像求出ISO25178-2中规定的Sa。
优选至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1’]:
0.10μm≤Sa≤0.20μm[1’]。
另外,最小自相关长度是指ISO25178-2中规定的Sal。Sal可以由通过与算术平均高度Sa相同的方法进行处理后的图像求出。
优选至少一个膜表面的最小自相关长度Sal满足下式[2’]:
7.0μm≤Sal≤10.4μm[2’]。
算术平均高度Sa可以通过在后述的膜的制造方法中使用螺杆3调节膜的加工温度而控制在0.10μm≤Sa≤0.50μm的范围内,所述螺杆3的压缩部4中的螺旋槽部43包含以槽深度向混合物的行进方向逐渐变大的方式形成的第一区域A1、和以槽深度向所述行进方向逐渐变小的方式形成的第二区域A2。更详细而言,通过将膜的加工温度调节为180℃以下,可以将Sa调节为0.50μm以下。
最小自相关长度Sal可以通过在后述的膜的制造方法中使用螺杆3调节后述的乙烯-α-烯烃共聚物I的含量而控制在0.2μm≤Sal≤10.4μm的范围内,所述螺杆3的压缩部4中的螺旋槽部43包含以槽深度向混合物的行进方向逐渐变大的方式形成的第一区域A1、和以槽深度向所述行进方向逐渐变小的方式形成的第二区域A2。更详细而言,通过将乙烯-α-烯烃共聚物I的含量调节为5质量%以上,可以将Sal调节为0.2μm以上。另外,通过将乙烯-α-烯烃共聚物I的含量调节为25质量%以下,可以将Sal调节为10.4μm以下。
作为本实施方式的一个方式,可以列举以下的膜:膜的树脂密度大于等于890kg/m3且小于900kg/m3,并且至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1’]并且最小自相关长度Sal满足下式[2’]。该膜的热封强度和开口强度的平衡更良好。
0.10μm≤Sa≤0.20μm [1’]
7.0μm≤Sal≤10.4μm [2’]
本实施方式的膜中包含的树脂优选为乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物,所述乙烯-α-烯烃共聚物I具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,所述乙烯-α-烯烃共聚物II具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度大于等于850kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
更优选乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.001g/10分钟以上且0.01g/10分钟以下,乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为1g/10分钟以上且5g/10分钟以下。
通过乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,并且乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于850kg/m3且小于890kg/m3,可以使膜的树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3
另外,通过乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下,并且乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3,可以使膜的树脂密度大于等于890kg/m3且小于900kg/m3
相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,乙烯-α-烯烃共聚物I的含量优选为5质量%以上且25质量%以下,更优选为8质量%以上且23质量%以下。
相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,乙烯-α-烯烃共聚物II的含量优选为75质量%以上且95质量%以下,更优选为77质量%以上且92质量%以下。
作为本实施方式的一个方式,可以列举以下的膜:相对于乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下。
通过相对于乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下,可以使膜的树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3
树脂的制造方法没有特别限制,可以列举公知的共混方法。作为公知的共混方法,例如可以列举:将各共聚物干式混合的方法、将各共聚物熔融混合的方法等。作为干式混合的方法,可以列举使用亨舍尔混合机、滚筒式混合机等各种掺和机的方法。作为熔融混合的方法,可以列举使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加热辊等各种混合机的方法。
通过使用乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物作为树脂,可以得到爽滑性优异的膜。乙烯-α-烯烃共聚物I可以用作滑动改性剂。
本实施方式的膜可以含有润滑剂和/或防粘连剂。此外,例如可以含有抗氧化剂、中和剂、耐候剂、防静电剂、防雾剂、防滴落剂、颜料或填料作为添加剂。
在本实施方式的膜包含润滑剂和/或防粘连剂的情况下,相对于乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,润滑剂和/或防粘连剂含量优选为5.0质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下,特别优选为2.0质量%以下。优选本实施方式的膜实质上不含有润滑剂和/或防粘连剂。
本实施方式的膜可以为仅包含如下的层(以下也称为层α)的单层膜,所述层(层α)包含树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3、并且至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足上式[1]并且最小自相关长度Sal满足上式[2],也可以为包含该层α的多层膜。在所述膜为多层膜的情况下,可以为如下多层膜:在多层膜所具有的两个表面层中,至少一个表面层为层α,并且多层膜的至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足上式[1]并且最小自相关长度Sal满足上式[2]。
所述膜可以为具有层α和含有乙烯类聚合物的层β(其中,层β与所述层α不同)、并且在该多层膜所具有的两个表面层中至少一个表面层为层α的多层膜。
所述膜可以为具有层α和不含有乙烯类聚合物的层γ(其中,层γ与所述层α不同)、并且在该多层膜所具有的两个表面层中至少一个表面层为层α的多层膜。
在所述多层膜中,作为层β中含有的乙烯类聚合物,例如可以列举不包含乙烯-α-烯烃共聚物I的乙烯-α-烯烃共聚物等。
在所述多层膜中,作为构成层γ的材料,例如可以列举:玻璃纸、纸、纸板、织物、铝箔、尼龙6或尼龙66等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚丙烯树脂等。
作为具有层α和层γ、并且在该多层膜所具有的两个表面层中至少一个表面层为层α的多层膜,例如可以列举具有层α和层γ、并且一个表面层为层α、另一个表面层为层γ的双层膜。
作为具有层α和层γ、并且在该多层膜所具有的两个表面层中至少一个表面层为层α的多层膜,例如可以列举具有层α、层β和层γ、并且一个表面层为层α、另一个表面层为层γ的多层膜。
作为单层膜和多层膜的制造方法,例如可以列举:吹胀膜成型法、T型模头膜成型法等挤出成型法、注射成型法、压缩成型法等。单层膜和多层膜的制造方法优选为吹胀膜成型法。
在多层膜为具有层α和层γ的多层膜的情况下,作为该多层膜的制造方法,例如可以列举:将仅包含层α的单层膜、或具有层α和层β的多层膜层压在层γ上的层压法。作为层压法,例如可以列举:干式层压法、湿式层压法、夹层层压法等。层压法优选为干式层压法。
<乙烯-α-烯烃共聚物I>
作为形成乙烯-α-烯烃共聚物I中的基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的碳原子数3~20的α-烯烃,例如可以列举:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯等。其中,碳原子数3~20的α-烯烃优选为1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯,更优选为1-己烯或1-辛烯。基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在将乙烯-α-烯烃共聚物I的总质量设为100质量%时,基于乙烯的单体单元的含量优选为80质量%以上且97质量%以下。另外,在将乙烯-α-烯烃共聚物I的总质量设为100质量%时,基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的含量优选为3质量%以上且20质量%以下。
乙烯-α-烯烃共聚物I可以具有基于除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体的其它单体单元。作为其它单体,例如可以列举:丁二烯或异戊二烯等共轭二烯;1,4-戊二烯等非共轭二烯;丙烯酸;丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等。
乙烯-α-烯烃共聚物I优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数4~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,更优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数5~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,进一步优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数6~20的α-烯烃的单体单元的共聚物。
作为乙烯-α-烯烃共聚物I,例如可以列举:乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。其中,乙烯-α-烯烃共聚物I优选为乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物,更优选为乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
从提高膜的爽滑性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的密度优选为915kg/m3以上,更优选为920kg/m3以上。另外,从减少膜的鱼眼等外观不良的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的密度优选为950kg/m3以下,更优选为935kg/m3以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下。乙烯-α-烯烃共聚物I的密度可以通过在后述的乙烯-α-烯烃共聚物I的制造方法中调节气相聚合时的α-烯烃浓度而调节至915kg/m3以上且950kg/m3以下的范围内。
从降低膜的制膜时的挤出负荷的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的熔体流动速率(MFR)优选为0.0001g/10分钟以上,更优选为0.001g/10分钟以上。另外,从提高膜的爽滑性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的MFR优选为0.2g/10分钟以下,更优选为0.01g/10分钟以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的MFR为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的MFR为0.001g/10分钟以上且0.01g/10分钟以下。需要说明的是,在乙烯-α-烯烃共聚物I的MFR的测定中,通常使用在乙烯-α-烯烃共聚物I中配合了约1000ppm抗氧化剂的试样。乙烯-α-烯烃共聚物I的MFR可以通过在后述的乙烯-α-烯烃共聚物I的制造方法中调节气相聚合时的链转移剂的浓度而调节至0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下的范围内。
从赋予膜良好的开口性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的重均分子量(Mw)优选为10万以上,更优选为11万以上,特别优选为12万以上。另外,从减少膜的鱼眼等外观不良的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的Mw优选为15万以下,更优选为14万以下,特别优选为13万以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的Mw为10万以上且15万以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的Mw为11万以上且14万以下。
从提高膜的爽滑性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的重均分子量相对于数均分子量之比(Mw/Mn)优选为7.0以上,更优选为7.5以上。另外,从降低膜的制膜时的挤出负荷的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的Mw/Mn优选为9.0以下,更优选为8.5以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的Mw/Mn为7.0以上且9.0以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的Mw/Mn为7.5以上且8.5以下。
从提高膜的爽滑性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的特性粘度(以下也称为[η];单位为dl/g。)优选为1.0dl/g以上,更优选为1.2dl/g以上,进一步优选为1.3dl/g以上。另外,从减少膜的鱼眼等外观不良的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物I的[η]优选为2.0dl/g以下,更优选为1.9dl/g以下,进一步优选为1.7dl/g以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的[η]为1.0dl/g以上且2.0dl/g以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的[η]为1.2dl/g以上且1.9dl/g以下,在又一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物I的[η]为1.3dl/g以上且1.7dl/g以下。乙烯-α-烯烃共聚物I的[η]可以使用四氢化萘作为溶剂在温度135℃下使用乌氏粘度计进行测定。
乙烯-α-烯烃共聚物I例如可以通过在通过使助催化剂载体(以下也称为成分(H))、茂金属类络合物和给电子性化合物接触而得到的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和α-烯烃共聚而制造,所述助催化剂载体通过将活化助催化剂成分(以下也称为成分(I))负载在微粒状载体上而得到。
作为成分(I),可以列举锌化合物。作为锌化合物,例如可以列举:通过使二乙基锌(以下也称为成分(a))、氟代苯酚(以下也称为成分(b))和水(以下也称为成分(c))接触而得到的化合物。
作为成分(b),例如可以列举:3,4,5-三氟苯酚、3,4,5-三(三氟甲基)苯酚、3,4,5-三(五氟苯基)苯酚、3,5-二氟-4-五氟苯基苯酚、4,5,6,7,8-五氟-2-萘酚等。其中,成分(b)优选为3,4,5-三氟苯酚。
微粒状载体是指50%体积平均粒径为10μm~500μm的多孔物质。50%体积平均粒径例如通过光散射式激光衍射法测定。作为微粒状载体,例如可以列举:无机物质、有机聚合物等。作为无机物质,例如可以列举:SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物;蒙皂石、蒙脱石、水辉石、锂皂石、皂石等粘土和粘土矿物等。作为有机聚合物,例如可以列举:聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。微粒状载体优选为包含无机物质的微粒状载体(以下称为无机微粒状载体)。
微粒状载体的孔容通常为0.3mL/g~10mL/g。微粒状载体的比表面积通常为10m2/g~1000m2/g。孔容和比表面积通过气体吸附法进行测定,孔容通过利用BJH法分析气体脱附量而求出,比表面积通过利用BET法分析气体吸附量而求出。
成分(H)为通过将成分(I)负载在微粒状载体上而得到的载体。成分(H)可以通过使作为成分(I)的二乙基锌(成分(a))、氟代苯酚(成分(b))和水(成分(c))与无机微粒状载体(以下也称为成分(d))、三甲基二硅氮烷((CH3)3Si)2NH)(以下也称为成分(e))接触而得到。
成分(d)优选为硅胶。
在成分(I)的制造方法中,对于成分(a)、成分(b)、成分(c)的各成分的使用量,在将各成分的使用量的摩尔比率设为成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:z时,能够以y和z满足下式的方式使用。
|2-y-2z|≤1 [3]
z≥-2.5y+2.48 [4]
y<1 [5]
(在上式[3]~[5]中,y和z表示大于0的数。)
成分(b)的使用量相对于成分(a)的使用量的摩尔比率y、以及成分(c)的使用量相对于成分(a)的使用量的摩尔比率z只要满足上述式[3]、[4]和[5],就没有特别限制。y通常为0.55~0.99,优选为0.55~0.95,更优选为0.6~0.9,进一步优选为0.7~0.8。为了得到乙烯-α-烯烃共聚物I,y优选为0.55以上。y为1以上时,有时包含所得到的乙烯-α-烯烃共聚物的膜会产生鱼眼等外观不良。
调节成分(a)和成分(d)的使用量以使得在1g通过成分(a)和成分(d)的接触而得到的粒子中所包含的来自于成分(a)的锌原子的摩尔数优选为0.1毫摩尔以上,更优选为0.5毫摩尔~20毫摩尔。关于成分(e)相对于成分(d)的使用量,相对于1g成分(d),成分(e)优选为0.1毫摩尔以上,更优选为0.5毫摩尔~20毫摩尔。
茂金属类络合物是指具有包含环戊二烯型阴离子骨架的配体的过渡金属化合物。作为茂金属类络合物,优选由下述通式[6]表示的过渡金属化合物或其μ-氧代型过渡金属化合物二聚体。
L2 aM2X1 b···[6]
(式中,M2为元素周期表第3~11族或镧系过渡金属原子。L2为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团,多个L2彼此可以直接连接,或者也可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接。X1为卤素原子、烃基(其中,不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)或烃氧基。a表示2,b表示2。)
在通式[6]中,M2为元素周期表(IUPAC 1989年)第3~11族或镧系过渡金属原子,例如可以列举:钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、镱原子等。通式[6]中的M2优选为钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子,更优选为钛原子、锆原子或铪原子,进一步优选为锆原子。
在通式[6]中,L2为η5-(取代)茚基,两个L2可以相同也可以不同。两个L2彼此通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥接基团连接。η5-(取代)茚基表示可以具有取代基的η5-茚基。
L2中的η5-(取代)茚基为至少5位、6位为氢原子的η5-(取代)茚基,具体而言,可以列举:η5-茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-7叔丁基茚基、η5-2,3-二甲基茚基、η5-4,7-二甲基茚基、η5-2,4,7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基以及它们的取代产物等。需要说明的是,在本说明书中,对于过渡金属化合物的名称,有时省略“η5-”。L2优选为茚基。
两个(取代)茚基通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的桥接基团连接。作为桥接基团,例如可以列举:亚乙基、亚丙基等亚烷基;二甲基亚甲基、二苯基亚甲基等取代亚烷基;亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基;氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等杂原子等。桥接基团优选为亚乙基、二甲基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基,更优选为亚乙基。
作为通式[6]中的X1,可以列举:卤素原子、烃基(其中,不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)、烃氧基等。作为卤素原子,例如可以列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烃基,例如可以列举:烷基、芳烷基、芳基、烯基等。作为烃氧基,例如可以列举:烷氧基、芳烷氧基、芳氧基等。
作为烷基,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等。烷基可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代。作为被卤素原子取代的烷基,例如可以列举:氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。在这些烷基均可以其一部分氢原子被甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基等取代。
作为芳烷基,例如可以列举:苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等。芳烷基例如可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基作为取代基。
作为芳基,例如可以列举:苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等。芳基例如可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基作为取代基。
作为烯基,例如可以列举:烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基、1,3-二苯基-2-丙烯基等。
作为烷氧基,例如可以列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等。烷氧基例如可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基作为取代基。
作为芳烷氧基,例如可以列举:苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等。芳烷氧基例如可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基作为取代基。
作为芳氧基,例如可以列举:苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。芳氧基例如可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基作为取代基。X1优选为氯原子、甲氧基、苯氧基,更优选为氯原子、苯氧基,进一步优选为苯氧基。
作为茂金属类络合物的具体例子,可以列举:二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,4,7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛;将这些化合物中的钛变更为锆或铪而得到的化合物;将这些化合物中的二甲基亚甲硅烷基变更为亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基而得到的化合物;将这些化合物中的二氯化变更为二氟化、二溴化、二碘化、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲氧基、二乙氧基、二(正丙氧基)、二(异丙氧基)、苯氧基或二(五氟苯氧基)而得到的化合物等。
茂金属类络合物优选为亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二苯氧基锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二苯氧基锆或二甲基亚甲基双(茚基)二苯氧基锆,更优选为亚乙基双(茚基)二苯氧基锆。
相对于1g成分(H),茂金属类络合物的使用量优选为5×10-6摩尔~5×10-4摩尔。
作为给电子性化合物,例如可以列举:三乙胺、三异丁胺、三正辛基胺等。其中,给电子性化合物优选为三乙胺。
烯烃聚合催化剂优选为通过使成分(H)、茂金属类络合物、有机铝化合物和给电子性化合物接触而得到的烯烃聚合催化剂。
作为有机铝化合物,例如可以列举:三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝,优选为三异丁基铝、三正辛基铝,更优选为三异丁基铝。
有机铝化合物的使用量以有机铝化合物的铝原子的摩尔数相对于茂金属类络合物的金属原子的摩尔数之比(Al/M)表示优选为1~2000。
相对于有机铝化合物的铝原子的摩尔数,给电子性化合物的使用量优选为1摩尔%~50摩尔%,更优选为3摩尔%~20摩尔%。
通过使成分(H)、茂金属类络合物、有机铝化合物和给电子性化合物接触而得到的烯烃聚合催化剂可以为根据需要通过使氧气接触而得到的聚合催化剂。
相对于有机铝化合物的铝原子的摩尔数,氧气的使用量优选为1摩尔%~100摩尔%,更优选为5摩尔%~80摩尔%,进一步优选为10摩尔%~40摩尔%。
烯烃聚合催化剂优选包含在通过使成分(H)、茂金属类络合物、有机铝化合物和给电子性化合物接触而得到的催化剂成分的存在下使少量的乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃聚合(以下也称为预聚合)而得到的预聚合催化剂成分。
作为预聚合催化剂成分的制造方法,例如可以列举包含下述工序(i)~(iv)的方法。
工序(i):通过将含有茂金属类络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液在40℃以上进行热处理而得到热处理物的工序;
工序(ii):通过使在工序(i)中得到的热处理物与成分(H)接触而得到接触处理物的工序;
工序(iii):通过使在工序(ii)中得到的接触处理物与有机铝化合物接触而得到催化剂成分的工序;
工序(iv):通过在工序(iii)中得到的催化剂成分的存在下使乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃预聚合而得到预聚合催化剂成分的工序。
在工序(i)中,含有茂金属类络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液例如通过将茂金属类络合物添加到饱和脂肪族烃化合物溶剂中的方法来制备。茂金属类络合物通常以粉体或饱和脂肪族烃化合物溶液的浆料的形式添加。
作为在含有茂金属类络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液的制备中使用的饱和脂肪族烃化合物,例如可以列举:丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等。饱和脂肪族烃化合物溶液可以单独使用这些饱和脂肪族烃化合物中的一种,也可以并用这些饱和脂肪族烃化合物中的两种以上。饱和脂肪族烃化合物的常压下的沸点优选为100℃以下,饱和脂肪族烃化合物的常压下的沸点更优选为90℃以下,饱和脂肪族烃化合物进一步优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷或环己烷。
含有茂金属类络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液的热处理中,只要将含有茂金属类络合物的饱和脂肪族烃化合物溶剂的温度调节至40℃以上的温度即可。在热处理中,可以使溶剂静置,也可以对溶剂进行搅拌。从提高膜的成型加工性的观点考虑,该温度优选为45℃以上,更优选为50℃以上。另外,从提高催化剂活性的观点考虑,上述温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下。热处理的时间通常为0.5小时~12小时。从提高膜的成型加工性的观点考虑,该时间优选为1小时以上,更优选为2小时以上。另外,从催化剂性能的稳定性的观点考虑,上述时间优选为6小时以下,更优选为4小时以下。
在工序(ii)中,只要热处理物和成分(H)接触即可。作为使热处理物和成分(H)接触的方法,例如可以列举:将成分(H)添加到热处理物中的方法、或者将热处理物和成分(H)添加到饱和脂肪族烃化合物中的方法。成分(H)通常以粉体或饱和脂肪族烃化合物溶剂的浆料的形式添加。
工序(ii)中的接触处理的温度优选为70℃以下,更优选为60℃以下。另外,该温度优选为10℃以上,更优选为20℃以上。接触处理的时间通常为0.1小时以上且2小时以下。
在工序(iii)中,只要在工序(ii)中得到的接触处理物与有机铝化合物接触即可。作为使在工序(ii)中得到的接触处理物与有机铝化合物接触的方法,例如可以使用将有机铝化合物添加到在工序(ii)中得到的接触处理物中的方法、或者将在工序(ii)中得到的接触处理物和有机铝化合物添加到饱和脂肪族烃化合物中的方法。
工序(iii)中的接触处理的温度优选为70℃以下,更优选为60℃以下。另外,从有效地表现预聚合的活性的观点考虑,该温度优选为10℃以上,更优选为20℃以上。接触处理的时间通常为0.01小时~0.5小时。
工序(iii)的接触处理优选在乙烯和α-烯烃的存在下进行。作为α-烯烃,通常可以列举作为预聚合中的原料的烯烃。相对于每1g成分(H),乙烯和α-烯烃的量优选为0.05g以上且1g以下。
关于上述工序(i)~(iii),可以通过将饱和脂肪族烃化合物、成分(H)、茂金属类络合物和有机铝化合物分别添加到预聚合反应器中,在预聚合反应器内进行工序(i)~(iii)的全部工序,也可以在预聚合反应器内进行工序(ii)和(iii),或者也可以在预聚合反应器内进行工序(iii)。
工序(iv)是通过在工序(iii)中得到的催化剂成分的存在下将乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃预聚合(将少量的乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃聚合)而得到预聚合催化剂成分的工序。该预聚合通常利用淤浆聚合法进行,该预聚合可以使用间歇式、半间歇式、连续式中的任意一种方式。此外,该预聚合可以添加氢气等链转移剂进行。
在利用淤浆聚合法进行预聚合的情况下,通常使用饱和脂肪族烃化合物作为溶剂。作为饱和脂肪族烃化合物,例如可以列举:丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷等。饱和脂肪族烃化合物溶液可以单独使用这些饱和脂肪族烃化合物中的一种,也可以并用这些饱和脂肪族烃化合物中的两种以上。饱和脂肪族烃化合物的常压下的沸点优选为100℃以下,饱和脂肪族烃化合物的常压下的沸点更优选为90℃以下,饱和脂肪族烃化合物进一步优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷或环己烷。
在利用淤浆聚合法进行预聚合的情况下,作为浆料浓度,相对于每1升溶剂,成分(H)的量通常为0.1g~600g,优选为0.5g~300g。预聚合温度通常为-20℃~100℃,优选为0~80℃。在预聚合中,聚合温度可以适当变更,但是开始预聚合的温度优选为45℃以下,更优选为40℃以下。另外,预聚合中的气相部中的烯烃类的分压通常为0.001MPa~2MPa,更优选为0.01MPa~1MPa。预聚合时间通常为2分钟~15小时。
作为预聚合中使用的碳原子数3~20的α-烯烃,例如可以列举:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯。碳原子数3~20的α-烯烃优选为1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯,更优选为1-己烯或1-辛烯。碳原子数3~20的α-烯烃可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
相对于每1g成分(H),预聚合催化剂成分中的预聚合得到的聚合物的含量通常为0.01g~1000g,优选为0.05g~500g,更优选为0.1g~200g。
在乙烯-α-烯烃共聚物I的制造中,优选使用淤浆聚合法或气相聚合法,更优选使用连续气相聚合法。作为淤浆聚合法中使用的溶剂,例如可以列举:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂。作为连续气相聚合法中使用的气相聚合反应装置,通常为具有流化床型反应槽的装置,优选为具有具备扩大部的流化床型反应槽的装置。在反应槽内可以设置有搅拌叶片。
在烯烃聚合催化剂为包含预聚合催化剂成分的烯烃聚合催化剂的情况下,作为将预聚合催化剂成分供给至进行乙烯-α-烯烃共聚物I的粒子的形成的连续聚合反应槽中的方法,通常使用利用氩气等惰性气体、氮气、氢气或乙烯在没有水分的状态下供给的方法、或者将各成分溶解或稀释在溶剂中而以溶液或浆料的状态供给的方法。
利用气相聚合法制造乙烯-α-烯烃共聚物I的情况下的聚合温度通常小于乙烯-α-烯烃共聚物I熔融的温度,优选为0~150℃,更优选为30℃~100℃,进一步优选为70℃~87℃。为了调节乙烯-α-烯烃共聚物I的熔融流动性,可以添加氢气。优选相对于100摩尔%乙烯,将氢气控制为0.01摩尔%~1.1摩尔%。气相聚合中的氢气相对于乙烯的比率可以通过在聚合中产生的氢气的量和在聚合中添加的氢气的量来控制。可以使惰性气体共存在聚合反应槽的混合气体中。在烯烃聚合催化剂为包含预聚合催化剂成分的烯烃聚合催化剂的情况下,烯烃聚合催化剂可以包含有机铝化合物等助催化剂成分。
<乙烯-α-烯烃共聚物II>
作为形成乙烯-α-烯烃共聚物II中的基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的碳原子数3~20的α-烯烃,例如可以列举:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。其中,碳原子数3~20的α-烯烃优选为1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯,更优选为1-己烯或1-辛烯。基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在将乙烯-α-烯烃共聚物II的总质量设为100质量%时,基于乙烯的单体单元的含量优选为50质量%以上且99.5质量%以下。另外,在将乙烯-α-烯烃共聚物II的总质量设为100质量%时,基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的含量优选为0.5质量%以上且50质量%以下。
乙烯-α-烯烃共聚物II可以具有基于除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体的其它单体单元。作为其它单体,例如可以列举:丁二烯或异戊二烯等共轭二烯;1,4-戊二烯等非共轭二烯;丙烯酸;丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等。
乙烯-α-烯烃共聚物II优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数4~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,更优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数5~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,进一步优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数6~20的α-烯烃的单体单元的共聚物。
作为乙烯-α-烯烃共聚物II,例如可以列举:乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。其中,乙烯-α-烯烃共聚物II优选为乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物,更优选为乙烯-1-己烯共聚物。
从提高膜的爽滑性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物II的密度优选为850kg/m3以上,更优选为880kg/m3以上。另外,从提高膜的强度的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物II的密度优选小于890kg/m3。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于850kg/m3且小于890kg/m3,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3。乙烯-α-烯烃共聚物II的密度可以通过在后述的乙烯-α-烯烃共聚物II的制造方法中调节气相聚合时的α-烯烃浓度而调节至大于等于850kg/m3且小于890kg/m3的范围内。
从使膜的成型加工性变得良好的观点考虑,特别是从降低膜的制膜时的挤出负荷的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物II的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上,更优选为1g/10分钟以上。从提高膜的强度的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物II的MFR优选为10g/10分钟以下,更优选为5g/10分钟以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物II的MFR为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物II的MFR为1g/10分钟以上且5g/10分钟以下。需要说明的是,在乙烯-α-烯烃共聚物II的MFR的测定中,通常使用在乙烯-α-烯烃共聚物II中配合了约1000ppm抗氧化剂的试样。乙烯-α-烯烃共聚物II的MFR可以通过在后述的乙烯-α-烯烃共聚物II的制造方法中调节气相聚合时的链转移剂的浓度而调节至0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下的范围内。
从提高膜的机械强度的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物II的重均分子量(Mw)优选为6万以上,更优选为7万以上。另外,从挤出成型适合性的观点考虑,乙烯-α-烯烃共聚物II的Mw优选为10万以下,更优选为9万以下。在一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物II的Mw为6万以上且10万以下,在另一个方式中,乙烯-α-烯烃共聚物II的Mw为7万以上且9万以下。
乙烯-α-烯烃共聚物II可以通过在茂金属类聚合催化剂或齐格勒-纳塔型聚合催化剂的存在下使乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃共聚而制造。
作为茂金属类聚合催化剂,例如可以列举以下的(C1)~(C4)的催化剂等。
(C1)包含以下成分的催化剂:包含具备具有环戊二烯型骨架的基团的过渡金属化合物的成分、和包含铝氧烷化合物的成分。
(C2)包含以下成分的催化剂:包含上述过渡金属化合物成分、和包含三苯甲基硼酸盐、苯铵硼酸盐等离子性化合物的成分。
(C3)包含以下成分的催化剂:包含上述过渡金属化合物成分、包含上述离子性化合物的成分、和包含有机铝化合物的成分。
(C4)将(C1)~(C3)中任一项所述的各成分负载或浸渗在SiO2、Al2O3等无机粒子状载体或乙烯、苯乙烯等烯烃聚合物等粒子状聚合物载体上而得到的催化剂。
作为齐格勒-纳塔型聚合催化剂,优选使用将在镁化合物上负载有钛化合物的固体催化剂成分与有机铝组合而成的所谓的Mg-Ti类齐格勒催化剂(例如,参见“催化剂利用大辞典(触媒活用大辞典);2004年工业研究会发行”、“申请系统图-烯烃聚合催化剂的变迁-(出願系統図-オレフィン重合触媒の変遷-);1995年发明协会发行”等)。
从提高膜的强度的观点考虑,在乙烯-α-烯烃共聚物II的制造中使用的催化剂优选为茂金属类聚合催化剂。
作为在乙烯-α-烯烃共聚物II的制造中使用的聚合方法,例如可以列举:本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、高压离子聚合法等。在此,本体聚合法是指在聚合温度下以液态烯烃为介质进行聚合的方法,溶液聚合法和淤浆聚合法是指在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂中进行聚合的方法。另外,气相聚合法是指以气体状态的单体为介质、在该介质中使气体状态的单体聚合的方法。这些聚合方法可以是间歇式和连续式中的任意一种,另外,也可以是在单一的聚合槽中进行的单段式和在将多个聚合反应槽串联连接而成的聚合装置中进行的多段式中的任意一种。需要说明的是,聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂添加量、聚合时间等)适当确定即可。
<膜的制造方法>
本实施方式的膜的制造方法包含以下工序:使用具有螺杆的挤出机将上述乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物进行熔融混炼并挤出的工序、以及将挤出后的混合物成膜的工序。
使用图1对上述挤出机进行详细说明。挤出机1具有加热料筒2和螺杆3,所述螺杆3以能够在该加热料筒2内旋转的方式构成。
螺杆3包含:将从料斗供给的乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物向下游侧运送的供给部(未图示)、对从该供给部运送的混合物进行压缩混炼并将其向下游侧运送的压缩部4、和对从该压缩部4运送的混合物进一步均匀地混炼并将其运送到前端的计量部(未图示)。
压缩部4具有旋转主轴41和在该旋转主轴41的外周上以螺旋状形成的螺旋叶片42。优选压缩部4中形成有14螺距以上且18螺距以下的螺旋叶片42。在此,1螺距是指螺旋叶片42绕旋转主轴41的外周面一周的单位,是图1中所示的P。1螺距的长度优选为46mm以上且54mm以下。
旋转主轴41具有配置在螺旋叶片42的螺距间而构成螺旋状的槽的两条螺旋槽部43(43a、43b)。两条螺旋槽部43a、43b各自包含:以槽深度向所述混合物的行进方向(图1中所示的箭头X的方向)逐渐变大的方式形成的第一区域A1、和以槽深度向所述行进方向逐渐变小的方式形成的第二区域A2。在两条螺旋槽部43a、43b中,第一区域A1彼此不相邻配置以及第二区域A2彼此不相邻配置。即,在与一个螺旋槽部43a的配置有第一区域A1的部分邻接的另一个螺旋槽部43b的部分配置有第二区域A2。另外,在与一个螺旋槽部43a的配置有第二区域A2的部分邻接的另一个螺旋槽部43b的部分配置有第一区域A1。通过以这样的方式构成,能够改变相邻配置的两条螺旋槽部43a、43b的槽深度。
此外,两条螺旋槽部43a、43b各自包含槽深度向所述行进方向保持恒定的第三区域A3。具体而言,一个螺旋槽部43a中重复连续地配置第一区域A1、第三区域A3、第一区域A1、第二区域A2。另外,另一个螺旋槽部43b中重复连续地配置第二区域A2、第三区域A3、第二区域A2、第一区域A1。需要说明的是,各区域每隔0.5螺距配置。
在此,槽深度是指加热料筒2的内周面与螺旋槽部43的外周面之间的最短距离(图1中所示的h)。压缩部4中的槽深度的最小值优选为0.8mm以上且1.5mm以下,最大值优选为5.0mm以上且6.0mm以下。
优选供给部和计量部各自的槽深度是恒定的。供给部的槽深度相对于计量部的槽深度之比(槽深度比)优选为1.3以上且2.0以下。
加热料筒2的直径(D,单位:mm)优选为46mm以上且54mm以下。螺杆的长度相对于加热料筒2的直径(L/D)优选为27以上且30以下。需要说明的是,螺杆的长度(L,单位:mm)是指从螺旋叶片42的上游端到前端的长度。
在本实施方式的膜的制造方法中,在螺旋叶片42的螺距间配置两条螺旋槽部43a、43b,但是本发明并不限于该构成,也可以配置一条或三条以上螺旋槽部43。
另外,在本实施方式的膜的制造方法中,螺旋槽部43包含槽深度向所述行进方向保持恒定的第三区域A3,但本发明不限于该构成,也可以不包含第三区域A3。即,螺旋槽部43中可以重复连续地配置第一区域A1和第二区域A2。
此外,在本实施方式的膜的制造方法中,在螺旋槽部43a、43b中,各区域每隔0.5螺距配置,但本发明并不限于该构成,可以根据进行压缩混炼的混合物的材料适当地变更各区域的距离。
螺杆3还可以包含提高从计量部运送的混合物的混合效果的挡板部(未图示)。
<袋>
本发明袋子通过将上述膜进行热封而形成。作为热封方法,例如可以列举:热板密封、脉冲密封、带密封、熔断密封等。
本实施方式的袋用于各种内容物的包装。作为内容物,例如可以列举:食品、饮料、调味料、乳等、乳制品、医药品、半导体产品等电子部件、宠物食品、宠物护理用品、洗涤剂、盥洗用品等。
需要说明的是,本实施方式的膜、该膜的制造方法以及通过将所述膜进行热封而形成的袋不限于上述实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外,可以任意采用除上述以外的实施方式的构成、方法等进行组合,也可以将上述一个实施方式的构成、方法等应用于上述其它实施方式的构成、方法等。
[实施例]
以下,利用实施例和比较例更具体地对本发明进行说明,但是本发明不限于以下实施例。
[测定方法]
实施例和比较例中各项目的测定值按照以下方法进行测定。
<元素分析>
Zn:将试样加入到硫酸水溶液(浓度1M)中,然后通过照射超声波而提取金属成分。利用ICP发光分析法对得到的溶液进行定量。
F:在填充有氧气的烧瓶中使试样燃烧,在氢氧化钠水溶液(10%)中吸收所生成的燃烧气体,并利用离子电极法对所得到的水溶液进行定量。
<熔体流动速率(MFR,单位:g/10分钟)>
按照JIS K7210-1995中规定的A法在温度190℃、载荷21.18N的条件下进行测定。
<密度(单位:kg/m3)>
进行JIS K6760-1995中记载的退火,然后按照JIS K7112-1980中规定的A法进行测定。
<Mw>
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
·GPC装置:HLC-8121GPC/HT(东曹公司制造)
·GPC柱:TSKgelGMH6-HT(东曹公司制造)×3根
·测定温度:140℃
·溶剂和流动相:含有0.05质量%的二丁基羟基甲苯的邻二氯苯(和光特级)
·流动相流速:1.0mL/分钟
·进样量:300μL
·检测器:差示折光仪
·分子量标准物质:标准聚苯乙烯
·数据获取间隔:2.5秒
<特性粘度([η],单位:dl/g)>
将聚合物溶解在四氢化萘溶剂中,并使用乌氏粘度计在135℃下进行测定。
<熔点(Tm、单位:℃)、晶化温度(Tc、单位:℃)>
热分析装置:使用差示扫描量热计(Diamond DSC珀金埃尔默公司制造)通过下述阶段1)~3)的方法进行测定。熔点作为在阶段3)中观测到的热流曲线的吸热峰而求出,晶化温度作为在阶段2)中观测到的热流曲线的放热峰而求出。
1)将约10mg样品在氮气气氛下、150℃下保持5分钟
2)冷却:150℃~20℃(5℃/分钟)保持2分钟
3)升温:20℃~150℃(5℃/分钟)
需要说明的是,含有Tm与Tc之差(Tm-Tc)小的乙烯-α-烯烃共聚物的膜的爽滑性优异。
[膜的物性评价方法]
实施例和比较例的膜的物性按照以下方法进行评价。
<膜的树脂密度(单位:kg/m3)>
树脂密度按照JIS K7112-1980中规定的方法通过A法进行测定。需要说明的是,在测定树脂密度之前,对试样进行了JIS K6760-1995中记载的退火。然后,基于膜中含有的树脂的重量比率,求出膜的树脂密度。
<膜表面的算术平均高度Sa(单位:μm)>
首先,使用白光干涉显微镜(日立高新技术公司制造)在物镜110倍下对膜表面进行测定。接着,使用日立高新技术公司制造的“VS-viewer”对所得到的视野尺寸为80μm×60μm的图像进行面修正(倾斜修正)。具体而言,计算样品面的Z方向的凹凸的绝对值的平方的总和最小的面,并进行面修正以使得倾斜的样品面成为水平。然后,对于进行了面修正的图像,使用ISO25178-2中规定的S-Filter的值进行处理。具体而言,将横向周期极限(LateralPeriod Limit)(光学分辨率的1/2、0.17μm)作为截止值进行滤波处理,除去短波长分量的噪声。由处理后的图像求出ISO25178-2中规定的Sa。
<膜表面的最小自相关长度Sal(单位:μm)>
由通过与算术平均高度Sa相同的方法处理后的图像求出ISO25178-2中规定的Sal。
<膜的热封强度(单位:N/15mm)>
将各实施例和比较例中得到的吹胀膜的管的内表面彼此重叠。将重叠的膜夹在2张厚度为15μm的尼龙膜之间,在下述密封条件下使用热封机(Tester产业公司制造)沿TD方向进行热封。
·上部密封条设定温度:90℃
·下部密封条设定温度:40℃
·密封时间:1秒
·密封压力:0.1MPa
·密封宽度:10mm
将所得到的样品在23℃下静置24小时以上,然后切割出与密封宽度方向正交的方向上的长度为15mm的试验片。使用拉伸试验机以200mm/分钟的速度对切割出的试验片的密封部进行180°剥离,由此测定热封强度。
<膜的开口强度(单位:N/m2)>
将实施例中得到的吹胀膜切割成10cm×10cm,以吹胀膜成型时的管的内侧彼此密合的方式重叠,在调节至60℃的烘箱中在100g/cm2的载荷下静置24小时。静置后,使用Mackenzie粘连测试仪(マッケンジーブロッキングテスター)(岛津制作所制造),测定以20g/分钟的剥离载荷速度沿垂直方向剥离所需的载荷重量作为开口强度。
[乙烯-α-烯烃共聚物I的制造]
按照下述制造例制造了乙烯-α-烯烃共聚物I。
<制造例1>
·成分(H)的制造
通过与特开2009-79180号公报中记载的实施例1(1)和(2)的成分(A)的制备相同的方法制造了成分(H)。元素分析的结果为:Zn=11质量%,F=6.4质量%。
·预聚合催化剂成分的制造
在预先进行氮气置换后的内容积为9000升的带有搅拌机的高压釜中,添加4.15m3丁烷,然后添加6.0摩尔外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧基锆,将高压釜升温至50℃并搅拌2小时。接着,在高压釜中添加60.4kg所制造的成分(H)。然后,将高压釜降温至30℃,体系内稳定后,将5kg乙烯、5升氢气(常温常压)添加到高压釜中,接着,添加35.1升将三异丁基铝用正己烷稀释至20重量%的己烷溶液,并开始预聚合。将乙烯和氢气(常温常压)分别以60kg/小时和30升/小时的速度向高压釜中供给30分钟,然后在升温至50℃的同时将乙烯和氢气(常温常压)分别以159kg/小时和0.54m3/小时的速度供给至高压釜中。实施合计为15.4小时的预聚合。预聚合结束后,排出乙烯、丁烷和氢气等,将残留的固体在室温下真空干燥,从而得到了相对于每1g成分(H)、含有41.1g聚乙烯的预聚合催化剂成分。该聚乙烯的[η]为1.21dl/g。然后,将所得到的预聚合催化剂成分在氮气气氛下投入到具有网眼尺寸为162μm的网的东洋高科技株式会社制造的高效风力筛分机(Hi-Bolter)内,实施微粉的除去,由此得到了除去微小的预聚合催化剂成分后的预聚合催化剂成分。
·聚合物的制造
在所得到的预聚合催化剂成分的存在下、利用连续式流化床气相聚合装置实施乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚,从而得到了乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-1)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为89℃;聚合压力为2MPa;相对于100摩尔%乙烯,氢气量的平均值为0.33摩尔%;相对于乙烯、1-丁烯和1-己烯的合计,1-丁烯的摩尔比为1.33%,1-己烯的摩尔比为0.53%。在聚合中,为了将气体组成保持恒定,连续地供给乙烯、1-丁烯、1-己烯和氢气。另外,连续地供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝(三异丁基铝相对于LLDPE1-1粉末重量的摩尔比为0.44摩尔/t)、三乙胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为10.2%)、以及氧气(相对于三异丁基铝的摩尔比为24%)。流化床的总粉末重量恒定保持在52.9t。平均聚合时间为6.6小时。通过将连续式流化床气相聚合装置和料斗连接的运送管道将LLDPE1-1的粉末运送到料斗中。在该料斗中投入将流量为250m3/小时的氮气和流量为6升/小时的水混合并加热至65℃的混合气体,由此使水与LLDPE1-1的粉末接触。料斗内与水的接触时间为1.3小时。将与水接触后的LLDPE1-1的粉末通过运送管道运送到另一料斗中,通过使氮气在该料斗中流通而进行LLDPE1-1的粉末的干燥。使用挤出机(株式会社神户制钢所公司制造的LCM50)将干燥后的LLDPE1-1的粉末在进料速度为50kg/小时、螺杆转速为450rpm、浇口开度为50%、抽吸压力为0.1MPa、树脂温度为200℃~230℃的条件下进行造粒,从而得到了LLDPE1-1的粒料。对所得到的LLDPE1-1的粒料的物性进行了评价。将结果示于表1中。
<制造例2>
·预聚合催化剂成分的制造
在预先进行氮气置换后的内容积为210升的带有搅拌机的高压釜中,添加41升丁烷,然后添加60.9毫摩尔外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧基锆,将高压釜升温至50℃并搅拌2小时。接着,在高压釜中添加0.60kg在上述制造例1中得到的成分(H)。然后,将高压釜降温至31℃,体系内稳定后,将0.1kg乙烯、0.1升氢气(常温常压)添加到高压釜中,接着,添加240毫摩尔三异丁基铝,并开始预聚合。将乙烯和氢气(常温常压)分别以0.5kg/小时和1.1升/小时的速度向高压釜中供给30分钟,然后在升温至50℃的同时将乙烯和氢气(常温常压)分别以2.7kg/小时和8.2升/小时的速度供给至高压釜中。实施合计为10.0小时的预聚合。预聚合结束后,排出乙烯、丁烷和氢气等,将残留的固体在室温下真空干燥,从而得到了相对于每1g成分(H)、含有39.6g聚乙烯的预聚合催化剂成分。该聚乙烯的[η]为1.17dl/g。
·聚合物的制造
在所得到的预聚合催化剂成分的存在下、利用连续式流化床气相聚合装置实施乙烯和1-己烯的共聚,从而得到了乙烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-2)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为96℃;聚合压力为2MPa;相对于100摩尔%乙烯,氢气量的平均值为0.56摩尔%;相对于乙烯和1-己烯的合计,1-己烯的摩尔比为1.09%。在聚合中,为了将气体组成保持恒定,连续地供给乙烯、1-己烯和氢气。另外,连续地供给上述预聚合催化剂成分、三异丁基铝、三乙胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为30%)、以及氧气(相对于三异丁基铝的摩尔比为12%)。流化床的总粉末重量恒定保持在80kg。平均聚合时间为3.4小时。通过将连续式流化床气相聚合装置和料斗连接的运送管道将所得到的LLDPE1-2的粉末运送到料斗中。通过向该料斗中投入常温的甲醇而使甲醇与LLDPE1-2的粉末接触。料斗内与甲醇的接触时间为1小时。将与甲醇接触后的LLDPE1-2的粉末通过运送管道运送到另一料斗中,通过使氮气在该料斗中流通而进行LLDPE1-2的粉末的干燥。使用挤出机(神户制钢所公司制造LCM50)将干燥后的LLDPE1-2的粉末在进料速度为50kg/小时、螺杆转速为450rpm、浇口开度为50%、抽吸压力为0.1MPa、树脂温度为200℃~230℃的条件下进行造粒,从而得到了LLDPE1-2的粒料。对所得到的LLDPE1-2的粒料的物性进行了评价。将结果示于表1中。
表1
[吹胀膜成型]
乙烯-α-烯烃共聚物II使用以下物质。
乙烯-1-己烯共聚物2-1(LLDPE2-1):茂金属催化剂线性低密度聚乙烯EXCELLENFX FX307(住友化学株式会社制造、乙烯-1-己烯共聚物、MFR为3.1g/10分钟、密度为889.1kg/m3、Mw为74517、Mw/Mn为1.8)
乙烯-1-己烯共聚物2-2(LLDPE 2-2):茂金属催化剂线性低密度聚乙烯SUMIKACENE E EV203N(住友化学株式会社制造、乙烯-1-己烯共聚物、MFR为2.0g/10分钟、密度为913.0kg/m3、Mw为84482、Mw/Mn为2.0)
防粘连剂和润滑剂使用以下物质。
防粘连剂母料(AB-MB):日本聚乙烯株式会社制造、KMB32F、AB-MB中所含树脂的MFR为3.8g/10分钟
润滑剂母料(SA-MB):普瑞曼聚合物株式会社制造、ESQ-4、SA-MB中所含树脂的MFR为1.5g/10分钟
<实施例1>
利用转鼓混合机以表2所示的配合组成将LLDPE1-1、LLDPE2-1、防粘连剂母料和润滑剂母料混合。接着,使用Placo公司制造的吹胀膜成型机(Placo公司EXU型单螺杆挤出机、模头(模头直径为125mmφ、模唇间隙为2.0mm)、带可变孔(アイリス)的单缝通气),在加工温度为170℃、挤出量为25kg/小时、霜白线距离(FLD)为250mm、吹胀比为1.8的加工条件下,将所得到的混合物成型为厚度为70μm的吹胀膜。将所得到的吹胀膜的物性示于表2中。
本实施例中使用的吹胀膜成型机所具有的螺杆的压缩部的结构如图1所示。具体条件如下所示。
·加热料筒直径(D):50.25mm
·螺杆的长度相对于加热料筒的直径(L/D):28
·合计螺距:28个
·供给部螺距:7个
·压缩部螺距:16个
·计量部螺距:1个
·挡板部螺距:4个
·1螺距的长度(螺距间距离):50.0mm
·供给部槽深度:5.5mm(恒定)
·压缩部槽深度:最大值5.5mm/最小值1.2mm
·计量部槽深度:3.5mm(恒定)
·压缩比:1.5
<实施例2>
除了利用转鼓混合机以表2所示的配合组成将LLDPE1-1、LLDPE2-1、防粘连剂母料和润滑剂母料混合以外,与实施例1同样地得到了吹胀膜。将所得到的吹胀膜的物性示于表2中。
<实施例3>
除了利用转鼓混合机以表2所示的配合组成将LLDPE1-1、LLDPE2-1、防粘连剂母料和润滑剂母料混合以外,与实施例1同样地得到了吹胀膜。将所得到的吹胀膜的物性示于表2中。
<比较例1>
利用转鼓混合机以表2所示的配合组成将LLDPE1-1、LLDPE2-1、防粘连剂母料和润滑剂母料混合。接着,使用Placo公司制造的吹胀膜成型机(Placo公司全螺纹螺杆型单螺杆挤出机、模头(模头直径为50mmφ、模唇间隙为2.0mm)、双缝通气),在加工温度为170℃、挤出量为5.5kg/小时、霜白线距离(FLD)为200mm、吹胀比为1.8的加工条件下,将所得到的混合物成型为厚度为70μm的吹胀膜。将所得到的吹胀膜的物性示于表2中。
以下,使用图2对本比较例中使用的吹胀膜成型机所具有的螺杆的压缩部的结构进行说明。压缩部40具有旋转主轴410和在该旋转主轴410的外周上以螺旋状形成的螺旋叶片420。旋转主轴410具有配置在螺旋叶片420的螺距间而构成螺旋状的槽的一条螺旋槽部430。压缩部40中的螺旋槽部430以整体上槽深度(h)向混合物的行进方向(图1中所示的箭头X的方向)逐渐变小的方式形成。具体条件如下所示。
·加热料筒直径(D):30mm
·螺杆的长度相对于加热料筒的直径(L/D):26
·合计螺距:26个
·供给部螺距:8个
·压缩部螺距:10个
·计量部螺距:8个
·1螺距的长度(螺距间距离):30.0mm
·供给部槽深度:5.2mm(恒定)
·压缩部槽深度:最大值5.2mm/最小值1.5mm
·计量部槽深度:1.5mm(恒定)
·槽深度比:3.5
<比较例2>
除了利用转鼓混合机以表2所示的配合组成将LLDPE1-1、LLDPE2-1、防粘连剂母料和润滑剂母料混合以外,与比较例1同样地得到了吹胀膜。将所得到的吹胀膜的物性示于表2中。
<比较例3>
除了利用转鼓混合机以表2所示的配合组成将LLDPE1-1、LLDPE2-1、防粘连剂母料和润滑剂母料混合以外,与比较例1同样地得到了吹胀膜。将所得到的吹胀膜的物性示于表2中。
表2
由表2的结果可知,满足本发明的全部构成要件的各实施例的膜的热封强度和开口强度的平衡良好。
另一方面,比较例1的膜的Sa小于0.10μm,因此开口强度高。比较例2的膜的Sal大于10.4μm,因此热封强度低。比较例3的膜的膜的树脂密度大于900kg/m3,因此热封强度低。

Claims (19)

1.一种膜,其为包含树脂的膜,其中,
膜的树脂密度大于等于860kg/m3且小于900kg/m3,并且
至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1]并且最小自相关长度Sal满足下式[2]:
0.10μm≤Sa≤0.50μm[1]
0.2μm≤Sal≤10.4μm[2],
所述树脂为乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,并且密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物II具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度大于等于850kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I中的基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元为基于选自由1-丁烯和1-己烯构成的组中的至少一种的单体单元。
2.如权利要求1所述的膜,其中,所述至少一个膜表面的算术平均高度Sa满足下式[1’]:
0.10μm≤Sa≤0.20μm[1’]。
3.如权利要求1或2所述的膜,其中,所述至少一个膜表面的最小自相关长度Sal满足下式[2’]:
7.0μm≤Sal≤10.4μm[2’]。
4.如权利要求1或2所述的膜,其中,所述膜的树脂密度大于等于890kg/m3且小于900kg/m3
5.如权利要求3所述的膜,其中,所述膜的树脂密度大于等于890kg/m3且小于900kg/m3
6.如权利要求1、2、5中任一项所述的膜,其中,所述乙烯-α-烯烃共聚物I在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下。
7.如权利要求3所述的膜,其中,所述乙烯-α-烯烃共聚物I在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下。
8.如权利要求4所述的膜,其中,所述乙烯-α-烯烃共聚物I在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下。
9.如权利要求1、2、5、7、8中任一项所述的膜,其中,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.001g/10分钟以上且0.01g/10分钟以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为1g/10分钟以上且5g/10分钟以下。
10.如权利要求3所述的膜,其中,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.001g/10分钟以上且0.01g/10分钟以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为1g/10分钟以上且5g/10分钟以下。
11.如权利要求4所述的膜,其中,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.001g/10分钟以上且0.01g/10分钟以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为1g/10分钟以上且5g/10分钟以下。
12.如权利要求6所述的膜,其中,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I的密度为920kg/m3以上且935kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.001g/10分钟以上且0.01g/10分钟以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物II的密度大于等于880kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为1g/10分钟以上且5g/10分钟以下。
13.如权利要求1、2、5、7、8、10~12中任一项所述的膜,其中,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,
乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且
乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下。
14.如权利要求3所述的膜,其中,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,
乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且
乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下。
15.如权利要求4所述的膜,其中,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,
乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且
乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下。
16.如权利要求6所述的膜,其中,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,
乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且
乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下。
17.如权利要求9所述的膜,其中,相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物I的含量和所述乙烯-α-烯烃共聚物II的含量的合计100质量%,
乙烯-α-烯烃共聚物I的含量为5质量%以上且25质量%以下,并且
乙烯-α-烯烃共聚物II的含量为75质量%以上且95质量%以下。
18.一种膜的制造方法,其中,
所述膜的制造方法包含以下工序:
使用具有螺杆的挤出机对乙烯-α-烯烃共聚物I和乙烯-α-烯烃共聚物II的混合物进行熔融混炼并挤出的工序、以及
将挤出后的混合物成膜的工序,
所述乙烯-α-烯烃共聚物I具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,
所述乙烯-α-烯烃共聚物II具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度大于等于850kg/m3且小于890kg/m3,并且在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下,并且
所述螺杆具有对所述混合物进行压缩混炼并将其向下游侧运送的压缩部,
所述压缩部具有旋转主轴和在该旋转主轴的外周上以螺旋状形成的螺旋叶片,
所述旋转主轴具有配置在所述螺旋叶片的螺距间而构成螺旋状的槽的螺旋槽部,
所述螺旋槽部包含:以槽深度向所述混合物的行进方向逐渐变大的方式形成的第一区域、和以槽深度向所述行进方向逐渐变小的方式形成的第二区域。
19.一种袋,其中,所述袋通过将权利要求1~17中任一项所述的膜进行热封而形成。
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