WO2013027844A1 - チューブ状エチレン系樹脂多層フィルム - Google Patents

チューブ状エチレン系樹脂多層フィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a tubular ethylene-based resin multilayer film.
  • JP-A-6-345880 discloses a stretch hood film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer
  • JP-A 2010-254963 discloses a stretch hood made of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer. A film is disclosed.
  • stretch hood films have the same rate of recovery for recovery from stretched dimensions to the size that allows cargo and pallets to be bound together, as well as the ability to recover from tight binding, as well as conventional films. Tear strength and high impact strength may be required. Moreover, when the inner surfaces of the stretch hood film are blocked from each other, or the inner surface is too slippery, it may be difficult to widen the mouth of the stretch hood film with the pallet stretch packaging system. Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a tubular ethylene-based resin multilayer film which is excellent in tear strength and impact strength and has appropriate slipperiness.
  • the present invention has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, and satisfies all of the following requirements (b1), (b2) and (b3).
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) 50 to 100% by weight of a satisfactory ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B), And a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate, the content of the monomer unit based on vinyl acetate is 3 to 40% by weight, and the melt flow rate (MFR) is 0 1 to 7 g / 10 min ethylene-vinyl acetate copolymer (C) (provided that the weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is 100 wt%) 0 to 50 wt% (However, the total amount of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is 100% by weight), Having two surface layers containing an ethylene-based resin (A) satisfying all of the following requirements (a1), (a2) and (a3); It is a tubular ethylene-based resin
  • Ethylene resin (A) (A1): The number of branches having 5 carbon atoms (N C5 ) measured by 13 C-NMR is less than 0.1 per 1000 carbon atoms (a2): the flow activation energy (Ea) is 40 kJ / (a3): ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) having a density of 900 to 925 kg / m 3 (B1): Flow activation energy (Ea) is less than 40 kJ / mol (b2): Melt flow rate (MFR) is 0.1-2 g / 10 min (b3): Density is 900-925 kg / m 3
  • the ethylene resin (A) is a polymer having a monomer unit based on ethylene as a main unit, and the content of the monomer unit based on ethylene is the total weight (100% by weight) of the ethylene resin (A). The amount of the polymer is 50% by weight or more.
  • the ethylene resin (A) include a high-pressure low-density polyethylene produced by a high-pressure radical polymerization method and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced by a coordination polymerization method.
  • the ethylene resin (A) is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is usually 50 to 99% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the content of the monomer unit based on the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like are mentioned, and 1-hexene and 1-octene are preferable.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1 -Butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1 -Butene-1-hexene copolymer and ethylene-1-butene-1-octene copolymer.
  • the ethylene-based resin (A) has a carbon number of 5 (hereinafter sometimes referred to as “N C5 ”) measured by 13 C-NMR from the viewpoint of increasing tear strength and impact strength. Less than 0.1 per 1000 atoms. N C5 is preferably less than 0.05 per 1000 carbon atoms, more preferably less than 0.01 and most preferably zero.
  • N C5 of the ethylene-based resin (A) should be adjusted according to the polymerization conditions such as the selection of the production method such as gas phase polymerization and slurry polymerization, the selection of the polymerization catalyst, the polymerization temperature, the polymerization pressure, the type and addition amount of the comonomer. Can do.
  • N C5 can be obtained by the following method.
  • the sum of all peaks observed at 5 to 50 ppm is 1000, and the peak area of a peak having a peak top in the vicinity of 32.5 to 32.7 ppm is Asked.
  • the peak area is a value corresponding to the number of branched methylene carbons having 5 carbon atoms (C ** in the following structural formula).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-based resin (A) is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 7 or more. Further, from the viewpoint of impact strength, tear strength, elongation recovery rate, and elongation recovery force, the molecular weight distribution of the ethylene-based resin (A) is preferably 25 or less, more preferably 20 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (by gel permeation chromatography) Mn) and Mw divided by Mn (Mw / Mn).
  • Mw / Mn can be changed, for example, depending on the hydrogen concentration or polymerization temperature during polymerization. When the hydrogen concentration or polymerization temperature is increased, an ethylene resin (A) having a large Mw / Mn is obtained.
  • the flow activation energy (Ea) of the ethylene-based resin (A) is 40 kJ / mol or more, preferably 50 kJ / mol or more. More preferably, it is 55 kJ / mol or more, More preferably, it is 60 kJ / mol or more. From the viewpoint of tear strength and impact strength, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.
  • the Ea can be changed by, for example, the hydrogen concentration or ethylene pressure during polymerization, and when the hydrogen concentration or ethylene pressure is lowered, an ethylene resin (A) having a large Ea is obtained.
  • the flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa ⁇ sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius type equation from the shift factor (a T ) at the time of creating, and is obtained by the following method. First, melting complex viscosity-angular frequency curve of ethylene-based resin at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) Is rad / sec).
  • the melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T) is superimposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene copolymer at 190 ° C. determine the shift factor (a T) at a temperature (T).
  • a respective temperature (T), from a shift factor (a T) at each temperature (T), by the method of least squares [ln (a T)] and [1 / (T + 273.16) ] and the primary approximate expression (Equation (I) below) is calculated.
  • Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
  • pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
  • the melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Inc.), usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
  • a viscoelasticity measuring apparatus for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics, Inc.
  • the density of the ethylene-based resin (A) is 900 kg / m 3 to 925 kg / m 3 , preferably 905 kg / m 3 to 921 kg / m, from the viewpoint of increasing the elongation recovery rate, elongation recovery force, tear strength, and impact strength.
  • m 3 more preferably from 910kg / m 3 ⁇ 915kg / m 3.
  • this density is measured according to the A method (underwater substitution method) prescribed
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based resin (A) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, and 2 g / 10 from the viewpoint of improving tear strength, impact strength, film slipperiness, and elongation recovery force. Preferably it is less than or equal to minutes.
  • the MFR is measured by the A method in accordance with JIS K7210-1995 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N.
  • the ethylene resin (A) preferably has a g * defined by the following formula (II) of 0.70 to 0.95.
  • g * [ ⁇ ] / ([ ⁇ ] GPC ⁇ g SCB *) (II) [Wherein [ ⁇ ] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-based resin and is defined by the following formula (II-I).
  • [ ⁇ ] GPC is defined by the following formula (II-II).
  • g SCB * is defined by the following formula (II-III).
  • [ ⁇ ] GPC is an intrinsic viscosity (unit: dl / g) of a hypothetical polymer that is assumed to have the same molecular weight distribution as that of an ethylene-based resin whose intrinsic viscosity is measured and whose molecular chain is linear. ).
  • g SCB * represents the contribution to g * caused by introducing short chain branching into the ethylene-based resin.
  • the relative viscosity ( ⁇ rel) of the ethylene-based resin can be measured by the following method.
  • a sample solution is prepared by dissolving 100 mg of an ethylene-based resin at 135 ° C. in 100 ml of tetralin containing 0.5% by weight of butylhydroxytoluene (BHT) as a thermal degradation inhibitor.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • the relative viscosity ( ⁇ rel) of the ethylene resin is calculated from the falling time of the sample solution measured using an Ubbelohde viscometer and the falling time of a blank solution made of tetralin containing only 0.5 wt% BHT. .
  • g * is an index representing the degree of contraction of a molecule in a solution caused by long chain branching. When the amount of long chain branching per molecular chain is large, the contraction of the molecular chain increases. Get smaller.
  • G * of the ethylene-based resin is preferably 0.70 to 0.95, more preferably 0.75 to 0.90, from the viewpoint of elongation recovery rate, elongation recovery force, tear strength, and impact strength. More preferably, it is 0.75 to 0.85. It is preferable that g * is 0.95 or less because the elongation recovery rate is excellent.
  • the molecular chain spreads sufficiently when the crystal is formed, so the probability of tie molecule formation is high, the relaxation time of the molecular chain is short, and the stretch recovery force It is excellent in tear strength and impact strength.
  • Examples of the ethylene resin preferably used as the ethylene resin (A) include ethylene resins described in JP-A-2008-106264.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) can be obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms using an olefin polymerization catalyst.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1-butene-1.
  • ethylene-1-butene-1-octene copolymer ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and the like. From the viewpoint of increasing tear strength and impact strength, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer are preferable. It is a polymer.
  • the content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is usually 50 with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B). ⁇ 99 wt%.
  • the content of the monomer unit based on the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the flow activation energy (Ea) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is less than 40 kJ / mol, preferably less than 38 kJ / mol. It is.
  • the flow activation energy (Ea) is obtained by the same method as the flow activation energy (Ea) of the ethylene-based resin (A).
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is 900 to 925 kg / m 3 , and is preferably less than 922 kg / m 3 from the viewpoint of enhancing the flexibility of the film and the elongation recovery rate, and more preferably Is less than 915 kg / m 3 .
  • the density is measured by the same method as the density of the ethylene resin (A).
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is 0.1 to 2 g / 10 minutes, and preferably 1 g / 10 minutes or more from the viewpoint of improving workability and tear strength. .
  • the MFR is measured by the A method in accordance with JIS K7210-1995 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) can be produced by, for example, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a high pressure ion polymerization method, or the like.
  • the multilayer film of the present invention has a core layer containing the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B).
  • the core layer may use the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) alone as a resin component, and may further contain other resins.
  • the core layer when the core layer of the multilayer film of the present invention contains another resin the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B), a monomer unit based on ethylene, and a single unit based on vinyl acetate are used. And ethylene-vinyl acetate copolymer having a monomer unit content based on vinyl acetate of 3 to 40% by weight and a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 7 g / 10 min. And a layer containing the polymer (C) (however, the weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is 100% by weight).
  • a film having such a core layer is also excellent in stretch recovery rate while maintaining a high stretch recovery force.
  • the content of the monomer unit based on vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is preferably 10% by weight or more, more preferably from the viewpoint of enhancing the flexibility of the film and the elongation recovery rate. 15% by weight or more.
  • the content of monomer units based on vinyl acetate contained in the ethylene-vinyl acetate copolymer is 40% by weight or less, the film has excellent stretch recovery ability.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is 7 g / 10 minutes or less from the viewpoint of enhancing the film strength and the stretch recovery force.
  • the MFR is measured by the A method in accordance with JIS K7210-1995 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is produced by polymerizing ethylene and vinyl acetate using a catalyst.
  • a catalyst examples thereof include a bulk polymerization method using a radical initiator and a solution polymerization method.
  • the tubular multilayer film of the present invention comprises a core layer (provided that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is contained in an amount of 50 to 100% by weight and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is contained in an amount of 0 to 50% by weight.
  • the total amount of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) is 100% by weight).
  • the tubular multilayer film of the present invention comprises two surface layers containing the ethylene resin (A), 50 to 100% by weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B), and the ethylene-vinyl acetate copolymer. And a core layer containing 0 to 50% by weight of combined (C), and the core layer is disposed between two surface layers.
  • Specific layer configurations include surface layer / core layer / surface layer, surface layer / layer ( ⁇ ) / core layer / surface layer, surface layer / layer ( ⁇ ) / core layer / layer ( ⁇ ) / surface layer, etc. Is mentioned.
  • the layer ( ⁇ ) and the layer ( ⁇ ) represent layers other than the surface layer and the core layer of the present invention.
  • at least one surface layer is arranged adjacent to the core layer. More preferably, the structure is a surface layer / core layer / surface layer.
  • the content of the ethylene-based resin (A) contained in the surface layer is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight, with the total amount of components contained in the surface layer being 100% by weight. That's it.
  • the surface layer may contain a resin different from the ethylene resin (A), various additives described later, and the like.
  • the total amount of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C) contained in the core layer is 100% by weight based on the total amount of the constituent components contained in the core layer. Preferably, it is 80 weight% or more, More preferably, it is 90 weight% or more.
  • the total amount of the constituent components contained in the core layer is 100% by weight, and in the core layer, a resin different from the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C), and various types described later Additives and the like may be included.
  • the core layer may contain an ethylene resin (A) as a resin different from the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) and the ethylene-vinyl acetate copolymer (C).
  • the thickness of the tubular multilayer film of the present invention is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of increasing tear strength and impact strength. Further, from the viewpoint of film covering workability, the thickness is preferably 0.3 mm or less, and more preferably in the range of 0.03 to 0.25 mm.
  • the ratio of the thickness of the core layer to the entire thickness of the tubular multilayer film of the present invention is preferably 30% or more and less than 90% from the viewpoint of enhancing the extrusion moldability, transparency of the resulting film, and heat sealability. Yes, more preferably 50% or more and less than 80%.
  • an antioxidant In the multilayer film of the present invention, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, other resins, and the like are blended in the core layer and the surface layer as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant examples include trivalent phosphorus atoms such as so-called hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives and 2-alkylphenol derivatives, phosphite compounds, and phosphonite compounds.
  • a phosphorus ester compound is mentioned.
  • These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint that the film of the present invention is hardly colored, it is preferable to use a hindered phenol compound and a phosphorus ester compound in combination.
  • the layer when the weight of the resin in the layer is 100 parts by weight, the layer preferably contains 0.01 to 1 part by weight of an antioxidant, preferably 0.03 to 0. More preferably, 5 parts by weight is contained.
  • the antioxidant is preferably contained in both the core layer and the two surface layers.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds having the structure described in JP-A-8-73667. Specific examples thereof include the trade names Tinuvin 622-LD, Kimasorb 944-LD (above Ciba. Specialty Chemicals Co., Ltd.), Hostabin N30, VP Sanduvor PR-31 (manufactured by Clariant, Inc.), Saiyasorb UV3529, Saiyasorb UV3346 (manufactured by Cytec, Inc.), and the like.
  • a sterically hindered amine ether compound having a structure described in JP-A-11-315067 can be mentioned, and specifically, trade name Tinuvin NOR371 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be mentioned.
  • the layer preferably contains 0.01 to 3 parts by weight of the light stabilizer, and 0.05 to 2 More preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 1 part by weight.
  • the light stabilizer is preferably contained in both the core layer and the two surface layers.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzoate ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and these may be used alone or in two types. You may use the above together.
  • the layer containing the ultraviolet absorber when the weight of the resin of the layer is 100 parts by weight, the layer preferably contains 0.01 to 3 parts by weight of the ultraviolet absorber, and 0.03 to 2 More preferably, it is contained in parts by weight.
  • the ultraviolet absorber is preferably contained in both the core layer and the two surface layers.
  • the lubricant examples include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid; fatty acid amides such as oleylamide, erucylamide, ricinolamide, and behenamide; glycerin esters of higher fatty acids; fatty acid esters such as sorbitan ester and n-butyl stearate Etc. can be used.
  • the content of the lubricant contained in the multilayer film of the present invention is such that the ethylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B), and the ethylene-vinyl acetate copolymer contained in the multilayer film.
  • the total weight with (C) is 100 parts by weight, it is preferably less than 0.02 parts by weight.
  • the multilayer film of this invention does not need to contain a lubricant.
  • the anti-blocking agent synthetic silica such as dry silica and wet silica; natural silica such as diatomaceous earth; silicon resin; polymethyl methacrylate and the like can be used.
  • the layer containing the anti-blocking agent when the weight of the resin of the layer is 100 parts by weight, the layer preferably contains 0.2 to 5 parts by weight of the anti-blocking agent.
  • the anti-blocking agent is preferably contained in one surface layer or both surface layers.
  • these components are mixed and / or melt-kneaded, and then made into a film by the production method described later.
  • the mixing method include a method of mixing them with a tumbler blender, a Henschel mixer or the like.
  • the melt-kneading method include a method of melt-kneading them with a single screw extruder or a multi-screw extruder, a method of melt-kneading them with a kneader, a Banbury mixer, or the like.
  • Examples of the method for producing the tubular multilayer film of the present invention include a co-extrusion blown film forming method and a co-extrusion T-die cast film forming method, and a co-extruded blown film forming method is preferable.
  • the extrusion molding temperature is usually 110 to 250 ° C.
  • the temperature is preferably 130 ° C or higher, and more preferably 140 ° C or higher.
  • it is 240 degrees C or less, More preferably, it is 220 degrees C or less, More preferably, it is 190 degrees C or less.
  • the tubular multilayer film of the present invention is excellent in elongation recovery rate and elongation recovery force.
  • the stretch recovery force in the direction perpendicular to the film forming direction (hereinafter referred to as TD direction) is 23 N / 50 mm width or more, and the stretch recovery rate of the dimensions is 70% or more.
  • the elongation recovery force and the elongation recovery rate are values obtained by the following methods, respectively.
  • [Elongation recovery power] A test piece having a width of 50 mm and a length of 140 mm is prepared so that the longitudinal direction is the TD direction, and two parallel marked lines are attached to the center of the test piece at a distance of 100 mm.
  • the film has a recovery rate of 70% or more in the TD direction, it is difficult for gaps to form between the film and heavy cargo during transportation and storage of heavy pallets. It is hard to cause collapse.
  • the bundled heavy cargoes can be tightly fixed, so during transportation or storage Less likely to collapse.
  • the tubular multilayer film of the present invention has moderate slipperiness even without a lubricant.
  • the value of the dynamic friction coefficient (hereinafter referred to as ⁇ k) of the inner surface of the tubular multilayer film is preferably 0.30 or more and less than 0.70.
  • the dynamic friction coefficient ( ⁇ k) is 0.30 or more, when the pallet stretch wrapping machine automatically widens the mouth of the film, the film does not slip too much and the mouth is easy to widen.
  • the coefficient of dynamic friction ( ⁇ k) is less than 0.70, the films are difficult to block each other and the mouth is easily spread.
  • the dynamic friction coefficient ( ⁇ k) is measured according to ASTM D-1894.
  • the tubular multilayer film of the present invention is useful as a stretch hood film.
  • Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) According to the method defined in JIS K 7210-1995, the measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
  • g * g * [ ⁇ ] / ([ ⁇ ] GPC ⁇ g SCB *) (II)
  • G * was determined by the formula (II). [ ⁇ ] was determined by the following method. First, a sample solution was prepared by dissolving 100 mg of an ethylene-based resin at 135 ° C. in 100 ml of tetralin containing 0.5% by weight of butylhydroxytoluene (BHT) as a thermal degradation inhibitor. The relative viscosity ( ⁇ rel) of the ethylene-based resin is calculated from the falling time of the sample solution measured using an Ubbelohde viscometer and the falling time of a blank solution made of tetralin containing only 0.5% by weight of BHT. did.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • n the number of carbon atoms constituting the short chain branch contained in the ethylene-based resin
  • y the number of short chain branches per 1000 carbon atoms.
  • Rigidity (1% SM) (Unit: MPa)
  • MD film take-up direction
  • TD direction perpendicular to the MD direction
  • a tensile test was performed under conditions of a chuck distance of 60 mm and a tensile speed of 5 mm / min, and a stress-strain curve was measured. From the stress-strain curve, the load at 1% elongation (unit: N) was determined, and 1% SM was determined from the following formula, which was used as the film rigidity.
  • 1% SM [F / (t ⁇ l)] / [s / L0] / 10 6
  • F Load at 1% elongation (unit: N)
  • t Test piece thickness (unit: m)
  • l Specimen width (unit: m, 0.02)
  • L0 Chuck distance (unit: m, 0.06)
  • s 1% strain (unit: m, 0.0006)
  • Elongation recovery force (unit: N / 50mm width) A test piece having a width of 50 mm and a length of 140 mm was produced from the film formed so that the longitudinal direction was a direction (TD) perpendicular to the take-up direction. Two parallel marked lines were attached to the center of the test piece at a distance of 100 mm. Using two chucks of a tensile tester, hold the test piece at the marked line (with the chuck spacing of 100 mm), and stretch the test piece at room temperature under a tensile speed of 1000 mm / min until the chuck spacing is 200 mm.
  • the slurry obtained above was charged with 3.46 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 2.05 kg of hexane and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 1.54 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 2.88 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour, then heated to 40 ° C, and stirred at 40 ° C for 1 hour. Then, it cooled to 5 degreeC and 0.221 kg of water was dripped in 1.5 hours, keeping the temperature of a reactor at 5 degreeC.
  • the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 40 ° C, stirred at 40 ° C for 2 hours, further heated to 80 ° C, and stirred at 80 ° C for 2 hours.
  • the supernatant was withdrawn at room temperature until the remaining amount reached 16 L, 11.6 kg of toluene was added, and then the temperature was raised to 95 ° C. and stirred for 4 hours.
  • the supernatant liquid was extracted at room temperature to obtain a solid product.
  • the obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, drying was performed to obtain a solid component (hereinafter referred to as a promoter support (a)).
  • the pre-polymerization catalyst component (1) and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours.
  • a powder of an ethylene-1-hexene copolymer hereinafter referred to as PE-1) was obtained at a polymerization efficiency of 20.3 kg / hour.
  • Film molding Inflation molding was performed under the following conditions using a three-layer coextrusion inflation molding machine (die diameter: 100 mm, lip opening: 1.2 mm) consisting of three extruders having a screw diameter of 40 mm ⁇ .
  • the above PE-1 pellets 85% by weight and the anti-blocking agent master batch (anti-blocking agent concentration 10% by weight; hereinafter referred to as AB-MB) 15% by weight are uniformly mixed using a tumbler mixer. did.
  • the obtained pellet mixture was introduced into an outer layer extruder and an inner layer extruder, and a commercially available ethylene-1-hexene copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-blocking agent masterbatch used for the above film forming
  • AB-MB antiblocking agent masterbatch
  • a resin composition comprising 90% by weight and 10% by weight of an antiblocking agent was used.
  • the vinyl acetate content was 15% by weight, and the mixture was made in the same manner as in Example 1 except that it was made into a mixture with 25% by weight of pellets.
  • the lubricant content in the film is 0.024% by weight when the weight of the film is 100% by weight.
  • SA-MB a lubricant masterbatch
  • a resin composition comprising 96% by weight of LL-2 and 4% by weight of lubricant was used.
  • tubular ethylene-based resin multilayer film that is excellent in tear strength and impact strength and has appropriate slipperiness.

Landscapes

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Abstract

要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）を充足するエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）５０～１００重量％、および酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３～４０重量％であり、ＭＦＲが０．１～７ｇ／１０分であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０～５０重量％を含有する芯層と、要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層とを有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。（ａ１）：ＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満（ａ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上（ａ３）：密度が９００～９２５ｋｇ／ｍ３（ｂ１）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満（ｂ２）：ＭＦＲが０．１～２ｇ／１０分（ｂ３）：密度が９００～９２５ｋｇ／ｍ３

Description

チューブ状エチレン系樹脂多層フィルム
　本発明は、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに関するものである。
　従来から、パレットに載せた貨物は、パレットストレッチ包装システムを用いて、パレットや貨物よりも小さなチューブ状フィルムを４周方向に引き伸ばして、これをパレットと貨物に被せ、貨物をパレットとともに結束することによって包装され、それが輸送されたり、保管されている。このような包装手段に用いられるストレッチフードフィルムは、充分に引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元し、強固に結束する力を有するものである。例えば、特開平６−３４５８８０号公報には、エチレン—酢酸ビニル共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示され、特開２０１０−２５４９６３号公報には、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示されている。
　近年のストレッチフードフィルムには、引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元する伸長回復率や、きつく結束する伸長回復力を従来のフィルムと同程度有し、かつ、従来よりも高い引裂強度と高い衝撃強度が求められることがある。また、ストレッチフードフィルムの内表面同士がブロッキングしたり、逆に内表面が滑りすぎることにより、パレットストレッチ包装システムでストレッチフードフィルムの口を広げにくいことがあった。かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することにある。
　すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０~１００重量％、
およびエチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３~４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１~７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）０~５０重量％
を含有する（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）芯層と、
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と
を有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムである。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（ＮＣ５）が炭素原子１０００個あたり０．１未満である
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である
（ａ３）：密度が９００~９２５ｋｇ／ｍ３である
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である
（ｂ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１~２ｇ／１０分である
（ｂ３）：密度が９００~９２５ｋｇ／ｍ３である
　エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量がエチレン系樹脂（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、５０重量％以上の重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０~９９重量％であり、炭素原子数３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、通常１~５０重量％である。
　エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３~２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。炭素原子数３~２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３~２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
　エチレン系樹脂（Ａ）は、引裂強度と衝撃強度を高める観点から１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮＣ５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。ＮＣ５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
　エチレン系樹脂（Ａ）のＮＣ５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。
　ＮＣ５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５~５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５~３２．７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−・・・・
　　　　　　　　└ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＊＊Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ３
　なお、前記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
　フィルムを製造しやすいため、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である。また衝撃強度、引裂強度、伸長回復率、伸長回復力の観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表され、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、Ｍｗ／Ｍｎが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
　フィルムの伸長回復率、伸長回復力、およびフィルムの滑り性を高める観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、引裂強度、衝撃強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。前記Ｅａは、例えば、重合時の水素濃度またはエチレン圧により変更することができ、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、Ｅａが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
　流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系樹脂の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を測定する。次に温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
　ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　Ｅａ　＝　｜０．００８３１４×ｍ｜　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　ａＴ　：シフトファクター
　Ｅａ　：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
　Ｔ　　：温度（単位：℃）
　上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製　Ｒｈｉｏｓ　Ｖ．４．４．４などがあげられる。
　なお、シフトファクター（ａＴ）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
　溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５~２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１~１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
　エチレン系樹脂（Ａ）の密度は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、および衝撃強度を高める観点から、９００ｋｇ／ｍ３~９２５ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ３~９２１ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３~９１５ｋｇ／ｍ３である。なお、該密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１２−１９９５に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。
　エチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１~５０ｇ／１０分であり、引裂強度、衝撃強度、フィルムの滑り性、および伸長回復力を高める観点から２ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
　エチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０~０．９５であることが好ましい。
　ｇ＊＝［η］／（［η］ＧＰＣ×ｇＳＣＢ＊）　　　　（ＩＩ）
［式中、［η］は、エチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］ＧＰＣは、下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇＳＣＢ＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
　［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）　（ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
　［η］ＧＰＣ＝０．０００４６×Ｍｖ０．７２５　　　（ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
　ｇＳＣＢ＊＝（１−Ａ）１．７２５　　　　　　　　　（ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
　Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）　　　　（ＩＩ−Ｖ）
　式中、ｎはエチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐を構成する炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
　なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ−４，．Ｊ．Ｖ．．Ｄａｗｋｉｎｓ，．Ｅｄ．，．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，．１９８３，Ｃｈａｐｔｅｒ．Ｉ，．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ｏｆ．Ｌｏｎｇ　Ｃｈａｉｎ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，」Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ著
　［η］ＧＰＣは、極限粘度を測定するエチレン系樹脂の分子量分布と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した仮想重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
　ｇＳＣＢ＊は、エチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
　式（ＩＩ−ＩＩ）は、Ｌ．Ｈ．Ｔｕｎｇ著Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６，１３０（１９５９）２８７−２９４頁に記載されている。
　エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液の降下時間と、０．５重量％のＢＨＴのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出する。
　エチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で定義され、ａ＝０．７２５とした。
　ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン系樹脂のｇ＊は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、衝撃強度の観点から、好ましくは０．７０~０．９５であり、より好ましくは０．７５~０．９０であり、さらに好ましくは０．７５~０．８５である。ｇ＊が０．９５以下であると、伸長回復率に優れ、好ましい。また、ｇ＊が０．７０以上であると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが十分であるため、タイ分子の生成確率が高く、また、分子鎖の緩和時間が短く、伸張回復力、引裂強度、衝撃強度に優れ、好ましい。
　エチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるエチレン系樹脂としては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたエチレン系樹脂が挙げられる。
　エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素原子数４~２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、引裂強度、衝撃強度を高める観点から、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
　エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０~９９重量％である。炭素原子数４~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１~５０重量％である。
　伸張回復力、衝撃強度、および引裂強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３８ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と同じ方法で求められる。
　エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、９００~９２５ｋｇ／ｍ３であり、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは９２２ｋｇ／ｍ３未満であり、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３未満である。該密度は、エチレン系樹脂（Ａ）の密度と同じ方法で測定される。
　エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１~２ｇ／１０分であり、加工性、引裂強度を高める観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
　エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等により製造することができる。
本発明の多層フィルムは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する芯層を有する。該芯層は、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を単独で用いてもよく、さらに他の樹脂を含んでいてもよい。
　本発明の多層フィルムの芯層が他の樹脂を含む場合の芯層の好ましい例として、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３~４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１~７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）とを含有する層が挙げられる。このような芯層を有するフィルムは、高い伸長回復力を保持したまま、さらに伸長回復率にも優れる。
　エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が４０重量％以下であると、フィルムの伸張回復力に優れる。
　エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム強度、伸長回復力を高める観点から、７ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
　エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルとを、触媒を用いて重合することにより製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。
　本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０~１００重量％およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０~５０重量％を含有する芯層（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）を有するフィルムである。芯層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量を増やすと、引裂強度、衝撃強度、柔軟性により優れる。
　本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０~１００重量％、および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０~５０重量％を含有する芯層とを有し、二つの表面層の間に芯層が配置されてなるフィルムである。具体的な層構成としては、表面層／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／層（β）／表面層などが挙げられる。ここで、層（α）、層（β）は、本発明の表面層と芯層以外の層を表す。好ましくは、少なくとも一方の表面層が芯層に隣接して配置されてなる構成である。また、より好ましくは、表面層／芯層／表面層となる構成である。
　前記表面層に含有されるエチレン系樹脂（Ａ）の含有量としては、表面層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。表面層には、エチレン系樹脂（Ａ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。
　また、芯層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量は、芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、芯層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。芯層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と異なる樹脂として、エチレン系樹脂（Ａ）を含んでもよい。
　本発明のチューブ状多層フィルムの厚みは、引裂強度および衝撃強度を高める観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、フィルムの被覆作業性などの観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０３~０．２５ｍｍの範囲がより好ましい。
　本発明のチューブ状多層フィルム全体の厚みに対する前記芯層の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの透明性およびヒートシール性を高める観点から、好ましくは、３０％以上９０％未満であり、より好ましくは、５０％以上８０％未満である。
　本発明の多層フィルムにおいて、前記芯層、および前記表面層に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、他の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。本発明のフィルムが着色しにくいという観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用することが好ましい。酸化防止剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に酸化防止剤が０．０１~１重量部含有されることが好ましく、０．０３~０．５重量部含有されることがより好ましい。酸化防止剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
　上記の光安定剤としては、例えば、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン系化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソーブ９４４−ＬＤ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ　Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。さらには、特開平１１−３１５０６７号公報に記載の構造を有する立体障害性アミンエーテル化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビンＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光安定剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に光安定剤が０．０１~３重量部含有されることが好ましく、０．０５~２重量部含有されることがより好ましく、０．１~１重量部含有されることがさらに好ましい。光安定剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
　上記の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に紫外線吸収剤が０．０１~３重量部含有されることが好ましく、０．０３~２重量部含有されることがより好ましい。紫外線吸収剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
　上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。本発明の多層フィルムに含有される滑剤の含有量は、多層フィルムに含有される前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との合計の重量を１００重量部とするとき、０．０２重量部未満であることが好ましい。また、本発明の多層フィルムは、滑剤を含有しなくてもよい。
　上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。アンチブロッキング剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層にアンチブロッキング剤が０．２~５重量部含有されることが好ましい。アンチブロッキング剤は、一方の表面層、または両方の表面層に含有されることが好ましい。
　各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどでそれらを混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などでそれらを溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどでそれらを溶融混練する方法などがあげられる。
　本発明のチューブ状多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出インフレーションフィルム成形法である。
　フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０~２５０℃である。フィルムと被包装体の密着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの熱劣化を抑える観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
　本発明のチューブ状多層フィルムは伸長回復率、伸長回復力に優れる。具体的には、フィルム製膜方向と垂直な方向（以下ＴＤ方向と記す）の伸張回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上、その寸法の伸長回復率が７０％以上であることが好ましい。
　尚、伸長回復力、伸長回復率は、それぞれ以下の方法により求められる値である。
　〔伸長回復力〕
　長手方向が、ＴＤ方向となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製し、該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつける。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とする。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とする。
　〔伸長回復率〕
　伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出する。
　伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
　伸張回復率は、伸長回復力測定を行い、荷重を開放した後、フィルムの長さがどの程度まで復元したかを示す指標である。
　フィルムのＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であると、重量貨物を載せたパレットの運搬中や保管中、フィルムと重量貨物の間に隙間が生じにくく、横方向に力を受けても荷崩れを起こしにくい。
　ＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であり、かつ、伸長回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上である場合には、結束した重量貨物同士を密に固定することができるため、運搬中や保管中等に荷崩れを起こしにくい。
　本発明のチューブ状多層フィルムは滑剤を含まずとも適度な滑り性を有する。具体的には、チューブ状多層フィルムの内表面の動摩擦係数（以下μｋとする）の値が０．３０以上０．７０未満であることが好ましい。動摩擦係数（μｋ）が０．３０以上であると、パレットストレッチ包装機が該フィルムの口を自動で広げる際に、フィルムが滑り過ぎず、口を広げやすい。また、動摩擦係数（μｋ）が０．７０未満であるとフィルム同士がブロッキングしにくく、口を広げやすい。
　尚、動摩擦係数（μｋ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４にしたがって測定される。
　本発明のチューブ状多層フィルムは、ストレッチフードフィルムとして有用である。
　以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
　実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した。
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ　Ｋ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
　ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）~（９）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
（１）装置：Ｗａｔｅｒｓ社製　１５０ＣＶ　ＡＬＣ／ＧＰＣ
（２）分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＡＴ−８０６ＭＳ
（３）温度　：１４０℃
（４）溶媒　：ｏ−ジクロロベンゼン
（５）溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
（６）試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
（７）測定注入量：４００μｌ
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００~５００）
（９）検出器：示差屈折
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
　粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓ　Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５~２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１~１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
（５）ｇ＊
　ｇ＊＝［η］／（［η］ＧＰＣ×ｇＳＣＢ＊）　　　　（ＩＩ）
　前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
　［η］は以下の方法で求めた。まず、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製した。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液との降下時間と、０．５重量％のＢＨＴのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
　［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）　（ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
　［η］ＧＰＣは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］ＧＰＣを求めた。
　［η］ＧＰＣ＝０．０００４６×Ｍｖ０．７２５　　　（ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
　ｇＳＣＢ＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。　ｇＳＣＢ＊＝（１−Ａ）１．７２５　　　　　　　　　（ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
　Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）　　　　（ＩＩ−Ｖ）
　式中、ｎはエチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐を構成する炭素原子数を表し、ｙは炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、エチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４４９（１９７６）ＭｃＲａｅ，Ｍ．Ａ．，Ｍａｄａｍｓ，Ｗ．Ｆ．）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製　ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
（６）ＮＣ５の算出方法
　炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ６００
　測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
　測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
　　　　　　＝７５／２５（容積比）の混合液
　測定温度：１３０℃
　測定方法：プロトンデカップリング法
　パルス幅：４５度
　パルス繰り返し時間：４秒
　測定基準：テトラメチルシラン
　窓関数　：エクスポネンシャルまたはガウシャン
　積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の分岐数の算出方法　（Ｎ Ｃ５ 、単位：１／１０００Ｃ）
　窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５~５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５~３２．７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
［フィルムの物性］
（７）動摩擦係数（単位：なし）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４に従って、チューブ内表面の動摩擦係数を測定した。
（８）剛性（１％ＳＭ）（単位：ＭＰａ）
　幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊形試験片を、長手方向がフィルム引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）を求め、下記式から１％ＳＭを求め、フィルムの剛性とした。
１％ＳＭ＝［Ｆ／（ｔ×ｌ）］／［ｓ／Ｌ０］／１０６
　Ｆ：１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）
　ｔ：試験片厚み（単位：ｍ）
　ｌ：試験片幅（単位：ｍ，０．０２）
　Ｌ０：チャック間距離（単位：ｍ，０．０６）
　ｓ：１％歪み（単位：ｍ，０．０００６）
（９）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
（１０）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
　振り子衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、衝撃球（１５ｍｍφの半球）を用いて、６７ｍｍφの衝撃面の中心を衝撃球が打ち抜いたときの破壊エネルギーを衝撃強度として求めた。
（１１）伸長回復力（単位：Ｎ／５０ｍｍ巾）
　製膜したフィルムから、長手方向が、引取り方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製した。該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつけた。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下で、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とした。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とした。
（１２）伸長回復率（単位：％）
　伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出した。
　伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
［実施例１］
（１）助触媒担体の調製
　窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
　上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、水　０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量が１６Ｌになるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
　予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温した。系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンを３．６ｋｇ／時間、水素を１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
　上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比を１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を１．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分（１）と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
　上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製　ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００~２３０℃条件で造粒して、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
（５）フィルム成形
　スクリュー径４０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ径１００ｍｍ、リップ開度１．２ｍｍ）を用いて、以下の条件でインフレーション成形を行った。上記のＰＥ−１のペレット８５重量％と、アンチブロッキング剤マスターバッチ（アンチブロッキング剤濃度１０重量％。以下、ＡＢ−ＭＢと記す。）１５重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。得られたペレット混合物を外層用押出機、および内層用の押出機に導入し、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製　スミカセンＥ　ＦＶ２０３［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３、分子量分布＝２．０］：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表１に示した。）１００重量％を中間層用の押出機に導入し、押出機、ダイ設定温度を１８０℃とし、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ３ｋｇ／時間、９ｋｇ／時間、３ｋｇ／時間とし、ブローアップレイシオ（ＢＵＲ）を２．０の条件で共押出インフレーション成形を行い、厚み１００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。
（６）上記フィルム成形に用いたアンチブロッキング剤マスターバッチ（ＡＢ−ＭＢ）
　アンチブロッキング剤マスターバッチ（ＡＢ−ＭＢ）として、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製　スミカセンＥ　ＦＶ４０２［ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９１５ｋｇ／ｍ３、分子量分布＝３．２］：以下、ＬＬ−２とする。ＬＬ−２の基本物性を表１に示した。）９０重量％と、アンチブロッキング剤１０重量％とからなる樹脂組成物を用いた。
［実施例２］
　インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をＬＬ−１のペレット７５重量％と、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製　エバテート　Ｈ２０２０［ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％］のペレット２５重量％との混合物とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　上記ＬＬ−２のペレット９５重量％と、ＡＢ−ＭＢを５重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。
　ＰＥ−１のペレット９９重量％と、滑剤マスターバッチ（滑剤濃度４重量％。以下、ＳＡ−ＭＢと記す。）を１重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。
ＬＬ−２ペレットとＡＢ−ＭＢとの混合物を外層用押出機、および内層用の押出機に導入し、ＰＥ−１ペレットとＳＡ−ＭＢとの混合物を中間層用押出機に導入した以外は比較例１と同様に、インフレーション成形を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。尚、この時フィルム中の滑剤含有量は、フィルムの重量を１００重量％とした時、０．０２４重量％である。
　滑剤マスターバッチ（ＳＡ−ＭＢ）として、上記ＬＬ−２　９６重量％と、滑剤４重量％とからなる樹脂組成物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明により、引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することができる。

Claims (4)

  1. 　エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０~１００重量％、
    およびエチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３~４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１~７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）０~５０重量％
    を含有する（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）芯層と、
    下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と
    を有し、
    二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
    エチレン系樹脂（Ａ）
    （ａ１）：１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数が炭素原子１０００個あたり０．１未満である
    （ａ２）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である
    （ａ３）：密度が９００~９２５ｋｇ／ｍ３である
    エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
    （ｂ１）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である
    （ｂ２）：ＪＩＳ　Ｋ　７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレートが０．１~２ｇ／１０分である
    （ｂ３）：密度が９００~９２５ｋｇ／ｍ３である
  2. 　前記エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３~２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である第１項に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
    （ａ４）：数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５~２５である
  3. 　前記チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに含有される前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との合計の重量を１００重量部とするときに、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに含有される滑剤の含有量が０．０２重量部未満である第１項または第２項に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
  4. 　第１項~第３項のいずれか一項に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムからなるストレッチフードフィルム。
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