CN103709297B

CN103709297B - 乙烯‑α‑烯烃共聚物

Info

Publication number: CN103709297B
Application number: CN201310454961.5A
Authority: CN
Inventors: 野村淳磨; 高野正人; 野末佳伸
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: JP6248516B2; JP2014088551A; US8927671B2; CN103709297A; US20140094582A1

Abstract

本发明涉及一种乙烯‑α‑烯烃共聚物，所述乙烯‑α‑烯烃共聚物满足以下要求(A)至(E)：(A)MFR是0.1至50g/10分钟，(B)密度是860至970kg/m3，(C)Mz/Mw是3.0至6.0，(D)所述乙烯‑α‑烯烃共聚物的具有10^6.5g/mol的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g′，和(E)Ea是60至90kJ/mol。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物

技术领域

本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，一种包含所述乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物，以及由所述树脂组合物制成的制品。

背景技术

乙烯系聚合物通过多种模塑方法模塑并且用于多种应用。专利文献1公开了作为在可模塑性上和机械强度上出色的乙烯系聚合物的乙烯-α-烯烃共聚物，其是通过使用金属茂催化剂获得的，该催化剂包含具有其中各自具有环戊二烯型阴离子骨架的两个基团经由桥基连接的配体的过渡金属化合物和具有其中具有环戊二烯型阴离子骨架的基团和具有芴基型阴离子骨架的基团经由桥基连接的配体的过渡金属化合物的组合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：TP-A-2006-233206

发明内容

本发明所要解决的问题

然而，当将上述乙烯-α-烯烃共聚物用平模成形以制备膜时，在边缘向内弯曲(neck-in)与可拉性之间的平衡上不是完全令人满意的。由乙烯-α-烯烃共聚物制造的制品在外观上不完全令人满意。在这样的情况下，要由本发明解决的问题是提供在边缘向内弯曲与可拉性之间的平衡上出色，并且由其可以制备在外观上出色的成形制品的乙烯-α-烯烃共聚物。

解决问题的方式

本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元，所述乙烯-α-烯烃共聚物满足以下要求(A)至(E)：

(A)熔体流动速率是0.1至50g/10分钟，其中所述熔体流动速率是根据JISK7210-1995中规定的方法A在190℃的温度和21.18N的负荷下测定的，

(B)密度是860至970kg/m³，

(C)z均分子量与重均分子量的比例为3.0至6.0，

(D)乙烯-α-烯烃共聚物的具有106.5g/moL的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g′，其中该分子量通过3D-GPC测定，并且

(E)流动活化能为60至90kJ/mol。

发明效果

根据本发明，可以提供在边缘向内弯曲与可拉性之间的平衡上出色，并且由其可以制备在外观上出色的制品的乙烯-α-烯烃共聚物。

附图说明

图1是显示乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布的图。

图2是显示乙烯-α-烯烃共聚物的支化指数g′的图。

具体实施方式

在下面，详细描述本发明。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元的共聚物。具有3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。更优选的是1-丁烯或1-己烯。乙烯-α-烯烃共聚物可以包括衍生自两种以上具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元。

在将乙烯-α-烯烃共聚物的总重量取为100重量％的情况下，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量通常为50重量％以上。在将乙烯-α-烯烃共聚物的总重量取为100重量％的情况下，衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元的含量通常为50重量％以下。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物除衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元以外还可以具有衍生自除乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃之外的单体的单体单元，条件是不损害本发明的效果。这种单体的实例包括共轭二烯烃，如1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯；非共轭二烯烃，如1，4-戊二烯和1，5-己二烯；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及乙烯酯化合物，如乙酸乙烯酯。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。优选的是乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物；乙烯-1-己烯共聚物是更优选的。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1至50g/10分钟。为了获得具有良好的机械强度的制品，MFR为优选20g/10分钟以下，更优选10g/10分钟以下，并且再更优选7g/10分钟以下。从可加工性的角度，MFR为优选0.5g/10分钟以上，更优选1.0g/10分钟以上，并且再更优选2.0g/10分钟以上。MFR在由190℃的温度和21.18N的负荷表示的条件下根据JISK7210-1995中规定的方法A测量。在下面描述的用于制备共聚物的方法中，MFR可以通过，例如，氢浓度或过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比([A]/[B])调节。如果使氢浓度更高或使[A]/[B]的摩尔比更高，将获得具有更高MFR的共聚物。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860至970kg/m³。从增加机械强度的角度，该密度为优选不大于940kg/m³，更优选不大于930kg/m³。从增加刚性的角度，该密度为优选不小于890kg/m³，更优选不小于900kg/m³，再更优选不小于910kg/m³，并且还再更优选不小于912kg/m³。密度根据JISK7112-1980中规定的方法A使用经过JISK6760-1995中公开的退火的样品测量。在下面描述的用于制备共聚物的方法中，密度可以，例如，依赖于乙烯的分压或具有3至20个碳原子的α-烯烃的量控制。如果使乙烯的分压更高或使具有3至20个碳原子的α-烯烃的量降低，将获得具有更高密度的共聚物。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的溶胀比为优选2.4至4.0。从在熔融和成形本发明的乙烯-α-烯烃共聚物时展现的熔体张力的角度或从当使用该共聚物用于发泡时获得的泡沫中产生细小发泡孔的角度，溶胀比优选为不小于2.45，更优选不小于2.50。从提高在熔融和成形共聚物时展现的可拉性的角度，溶胀比为优选不大于3.00。在下面描述的用于共聚物的制备的方法中，溶胀比可以通过，例如，氢浓度或过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比调节。溶胀比经由以下方法计算。测量在上述熔体流动速率测量中获得的乙烯-α-烯烃共聚物线的直径D(单位：mm)，并且之后将通过将直径D除以喷孔的直径，即2.095mm(D₀)计算的值(D/D₀)定义为溶胀比。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的聚苯乙烯当量z均分子量(Mz)与聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)的比例(Mz/Mw)为3，0至6.0。为了获得具有高机械强度或良好外观的制品，乙烯-α-烯烃共聚物的Mz/Mw为优选不大于5.5，更优选不大于4.5，并且再更优选不大于4.0。从可加工性的角度，M刀M.w为优选不少于3.3，并且更优选不少于3.5。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的Mw与聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)为优选4.0至10.0。为了获得具有高机械强度的成形制品，Mw/Mn为优选不大于7.0，更优选不大于6.5。从可加工性的角度，Mw/Mn为优选不少于5.0，并且更优选不少于5.5。

Mz/Mw和Mw/Mn可以通过调节聚合条件控制。例如，可以改变过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比([A]/[B])和聚合温度。Mz/Mw和Mw/Mn还可以通过经由调节进料气体中的氢浓度调节聚合开始时的体系中的氢浓度与聚合完成时的体系中氢浓度之间的差别控制。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的Mn、Mw和Mz通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测量。

仪器：Waters150C，由Waters Corporation制造

分离柱：TOSOHTSKgelGMH-HT

测量温度：140℃

载体：邻二氯苯

流动速率：1.0mL/分钟

注入量：500μL。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能(Ea)为60至90kJ/mol。从降低处理中的挤出负荷的角度，Ea为优选65kJ/mol以上，更优选70kJ/mol以上。从提高挤出中的可拉性的角度，Ea为优选85kJ/mol以下，更优选80kJ/mol以下。Ea主要依赖于共聚物中长链分支的数目。含有很多长链分支的共聚物在Ea上高。在共聚物的制备中，含有很多长链分支的共聚物通过在低氢浓度进行聚合或将过渡金属配合物(A)与过渡金属配合物(B)的摩尔比([A]/[B])调高获得。

流动活化能(Ea)是通过阿伦尼乌斯型公式由基于温度-时间叠合原理制作显示在190℃熔体复数粘度(单位：Pa·秒)对角频率(单位：弧度/秒)的依赖性的叠合曲线中的位移因子(a_T)计算的数值，并且是通过下面描述的方法获得的值。直先，在包括190℃的选自130℃、I50℃、170℃、l90℃和210℃的四个温度(T，单位：℃)制作乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线。根据温度-时间叠合原理将各自的熔体复数粘度-角频率曲线重叠至在190℃的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线，从而确定相应的位移因子(a_T)。之后，由相应的温度(T)和在每个温度(T)的位移因子(aT)通过最小二乘法计算[ln(a_T)]和[1/(T+273.16)]的线性近似公式(下式(I))。随后，由直线方程的倾斜度m和下式(II)获得Ea。

ln(a_T)＝m(l/(T+273.16))+n (I)

Ea＝|0.008314×m| (II)

a_T：位移因子

Ea：流动活化能(单位：kJ/mol)

T：温度(单位：℃)

计算可以使用可商购的计算软件，并且计算软件的实例包括由Rheometrics制作的RhiosV.4.4.4。

位移因子(a_T)是当在相应的温度(T)的熔体复数粘度-角频率的对数曲线部移动至log(Y)＝-log(X)轴的方向产生的位移量，条件是Y轴表示熔体复数粘度并且X轴表示角频率，并且重叠在190℃的熔体复数粘度-角频率曲线上。在重叠中，将在相应的温度(T)的熔体复数粘度-角频率的对数曲线部位移至在角频率上aT倍以及在熔体复数粘度上l/aT倍。

此外，相关系数测定为0.99以上，在线性近似公式(I)的最小二乘法的计算中使用的相关系数由测量温度和在包括190℃和选自130℃、150℃、170℃和210℃的三个温度的四个温度的位移因子产生。

上述熔体复数粘度-角频率曲线的测量通常使用粘弹性测量装置(例如Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800，由Rheometrics制造)在以下几何结构的条件下进行：平行板，板直径：25mm，板间隔：1.2至2mm，应变：5％，以及角频率：0.1至100弧度/秒。测量在氮氛下进行，并且优选的是将合适量(例如，1000ppm)的抗氧化剂预先共混至测量样品中。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的部分，即具有10^6.5g/mol的通过3D-GPC测定的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g′。支化指数g′定义在下面。当将具有长链分支的聚乙烯(此后有时称为"含有长链分支的聚乙烯")的本征粘度通过[η_br]表示并且将具有与含有长链分支的聚乙烯的分子量相等的分子量的线性聚乙烯的本征粘度通过[η₁]表示时，g′＝[η_br]/[η₁]。

当将含有长链分支的聚乙烯与具有与含有长链分支的聚乙烯的分子量相等的分子量的线性聚乙烯比较时，含有长链分支的聚乙烯在回旋半径上更小并且在粘度上更低。换言之，支化指数g′为1以下。如上所述，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是具有高Ea，换言之，含有很多长链分支的共聚物。然而，本发明的共聚物中的高分子量部分具有较少的长链分支。作为其指数，在本发明中采用具有通过3D-GPC测定的分子量为10^6.5g/mol的部分的g′。如图1中所示，具有10^6.5g/mol的分子量的部分是共聚物中的高分子量部分。在图1中，横坐标表示共聚物的分子量并且纵坐标表示强度。在图2中，横坐标表示共聚物的分子量并且纵坐标表示g′。

在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，共聚物的具有10^6.5g/moL的分子量的部分具有0.26以上的支化指数g′，其中分子量通过3D-GPC测定。g′为优选0.28以上，更优选0.30以上，并且再更优选0.32以上。g′为优选0.60以下，更优选0.50以下，并且再更优选0.40以下。

g′通过上面提供的式表示。为了计算g′，样品的本征粘度([η_br])和具有与样品的分子量相等的分子量并且不含有长链分支的线性聚乙烯的本征粘度([η₁])在下面给出的条件下通过使用配备有粘度检测器和RALLS光散射检测器的GPC装置(3D-GPC)测量。

仪器：HLC-8120GPC，由TOSOH Corporation制造

RI检测器：由TOSOH Corporation制造的HLC-8120GPC中包括的检测器

粘度检测器：Viscotek H502

RALLS光散射检测器：Precision DetectorsPD2040

分离柱：GMHHR-H(S)HT三柱，由TOSOH Corporation制造

测量温度：135℃

载体：邻二氯苯(加入0.05重量％的BHT)

流动速率：1mL/分钟

注入量：300μL

样品浓度：2.0mg/mL

分析软件：OmniSEC版本4.2

从提高熔体张力或应变硬化性的角度，对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选的是长链分支的数目/1000个构成共聚物的碳原子(LCB的密度)为0.20以上，更优选0.22以上，再更优选0.24以上。从提高机械强度的角度，LCB的密度为优选0.60以下，更优选0.50以下，再更优选0.30以下。

共聚物中长链分支(LCB)的数目/1000个碳原子通过根据以下测量条件测量共聚物的碳核磁共振(¹³C-NMR)光谱测定。

(测量条件)

仪器：AVANCE600，由Bruker Corporation制造

测量探针：10-mm冷冻探针

测量溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d₄＝75/25(体积比)的混合溶剂

测量温度：130℃

测量方法：质子去偶法

脉冲宽度：45度

脉冲重复时间：4秒

测量标准：四甲基硅烷

窗函数：指数或高斯

瞬变：2，500

＜用于计算长链分支(LCB)的数目的方法＞

当在¹³CNMR光谱中，将具有5ppm至50ppm的峰顶的所有峰的峰面积的总和取为1000时，将衍生自具有7个以上碳原子的分支所连接的次甲基碳原子的峰的峰面积定义为LCB。LCB是共聚物中每1000个碳原子存在的分支的数目，所述分支具有7以上碳原子。在目前的测量条件下，由具有在38.22ppm至38.27ppm附近的峰顶部的峰的峰面积测定LCB。该峰的峰面积是这样的信号的面积，所述信号是从在位于上述范围之内的峰中的位于最高磁场侧的第一峰与在较高磁场侧与第一峰相邻的峰之间存在的波谷的化学位移至在位于上述范围内的峰中的位于最低磁场侧的第二峰与在较低磁场侧与第二峰相邻的峰之间存在的波谷的化学位移的范围内得到的。在该目前测量条件下的乙烯-1-辛烯共聚物的测量中，衍生自己基支链所连接的次甲基碳的峰的峰顶部的位置为38.21ppm。

＜用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法＞

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通过将乙烯与α-烯烃使用通过使下面给出的过渡金属化合物(A)、下面给出的过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)彼此接触制备的用于聚合的催化剂共聚获得。

过渡金属化合物(A)：由式(1)表示的过渡金属化合物

其中M¹表示元素周期表的第4族的过渡金属原子；R¹和R²各自独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基；选自由R¹基团和R²基团组成的组的至少一个基团是具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳基；R¹基团是相同的或不同的；R²基团是相同的或不同的；X¹基团各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基氧基、取代的甲硅烷基或取代的氨基；n表示1至5的整数；J¹表示碳原子或硅原子，并且当存在两个以上J¹基团时，J¹基团是相同的或不同的；R⁵基团各自表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，并且R5基团是相同的或不同的。

过渡金属化合物(B)：由式(2)表示的过渡金属化合物

其中M²表示元素周期表的第4族的过渡金属原子；R⁶基团各自表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，并且R⁶基团是相同的或不同的；X²基团各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基氧基、取代的甲硅烷基或取代的氨基；m表示1至5的整数；J²表示碳原子或硅原子，并且当存在两个以上J²基团时，J²基团是相同的或不同的；R⁷基团各自表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基，并且R⁷基团是相同的或不同的。

下面详细描述过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)。

式(1)中的M¹是元素周期表的第4族的过渡金属原子，并且它优选为钛原子、锆原子或铪原子，并且更优选锆原子。

作为R¹和R²的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例包括具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烷基、具有3至20个碳原子并且任选地具有取代基的环烷基、具有7至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳烷基，以及具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳基。

作为R¹和R²的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烷基的实例包括具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子并且被卤素原子取代的烷基、具有1至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基取代的烷基、具有1至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的氨基取代的烷基，以及具有1至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的烃基氧基取代的烷基。

具有1至20个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正壬基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

具有1至20个碳原子并且被卤素原子取代的烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基。

具有1至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基取代的烷基的实例包括三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基丁基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)乙基、双(三甲基甲硅烷基)丙基、双(三甲基甲硅烷基)丁基和三苯基甲硅烷基甲基。

具有1至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的氨基取代的烷基的实例包括二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、二甲基氨基丁基、双(二甲基氨基)甲基、双(二甲基氨基)乙基、双(二甲基氨基)丙基、双(二甲基氨基)丁基、苯基氨基甲基和二苯基氨基甲基。

具有1至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的烃基氧基取代的烷基的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、仲丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基-正丙基、乙氧基-正丙基、正丙氧基-正丙基、异丙氧基-正丙基、正丁氧基-正丙基、仲丁氧基-正丙基、叔丁氧基-正丙基、苯氧基-正丙基、甲氧基异丙基、乙氧基异丙基、正丙氧基异丙基、异丙氧基异丙基、正丁氧基异丙基、仲丁氧基异丙基、叔丁氧基异丙基和苯氧基异丙基。

作为R¹和R²的具有3至20个碳原子并且任选地具有取代基的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-苯基环己基、1-茚满基、2-茚满基、降冰片基、冰片基、薄荷基、1-金刚烷基和2-金刚烷基；优选的是具有5至10个成环碳原子的环烷基如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-茚满基、2-茚满基、降冰片基、冰片基、薄荷基、1-金刚烷基和2-金刚烷基，并且更优选的是具有6至10个成环碳原子的环烷基如环己基、1-甲基环己基、降冰片基、冰片基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。这些环烷基可以有具有1至10个碳原子的烃基作为取代基。

作为式(1)中的R¹和R²的具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳基的实例包括具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳基、具有6至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基取代的芳基、具有6至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的氨基取代的芳基，以及具有6至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的烃基氧基取代的芳基。

具有6至20个碳原子的芳基的实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙苯基、二乙苯基、三乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。

具有6至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳基的实例包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基和4-碘苯基。

具有6至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基取代的芳基的实例包括三甲基甲硅烷基苯基和双(三甲基甲硅烷基)苯基。

具有6至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的取代的氨基取代的芳基的实例包括二甲基氨基苯基、双(二甲基氨基)苯基和二苯基氨基苯基。

具有6至20个碳原子并且被具有1至20个碳原子的烃基氧基取代的芳基的实例包括甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、异丙氧基苯基、正丁氧基苯基、仲丁氧基苯基、叔丁氧基苯基和苯氧基苯基。

作为R¹和R²的具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳基为优选具有6至20个碳原子的芳基，并且更优选苯基。

具有7至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳烷基的实例包括具有7至20个碳原子的芳烷基和具有7至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳烷基。

具有7至20个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、二苯基甲基、二苯基乙基、二苯基丙基和二苯基丁基。

具有7至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳烷基的实例包括2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2-溴苄基、3-溴苄基、4-溴苄基、2-碘苄基、3-碘苄基和4-碘苄基。

作为R¹和R²优选的是氢原子或具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳基。选自由R¹基团和R²基团组成的组的至少一个基团是具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳基。

式(1)中的X¹基团各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基氧基、具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基或具有1至20个碳原子的取代的氨基。

作为X¹的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为X¹的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例包括与作为R¹和R²的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例提供的那些相同的基团。

作为X¹的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基氧基的实例包括具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烷氧基、具有7至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳烷氧基，以及具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳氧基。

具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烷氧基的实例包括具有1至20个碳原子的烷氧基和具有1至20个碳原子并且被卤素原子取代的烷氧基。

具有1至20个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷基氧基、正十六烷氧基、正十七烷基氧基、正十八烷氧基、正十九烷基氧基和正二十烷氧基。

被卤素原子取代的具有1至20个碳原子的烷氧基的实例包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、溴甲氧基、二溴甲氧基、三溴甲氧基、碘甲氧基、二碘甲氧基、三碘甲氧基、氟乙氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基、五氟乙氧基、氯乙氧基、二氯乙氧基、三氯乙氧基、四氯乙氧基、五氯乙氧基、溴乙氧基、二溴乙氧基、三溴乙氧基、四溴乙氧基、五溴乙氧基、全氟丙基氧基、全氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、全氟十二烷氧基、全氟十五烷基氧基、全氟二十烷氧基、全氯丙基氧基、全氯丁氧基、全氯戊氧基、全氯己氧基、全氯辛氧基、全氯十二烷氧基、全氯十五烷基氧基、全氯二十烷氧基、全溴丙基氧基、全溴丁氧基、全溴戊氧基、全溴己氧基、全溴辛氧基、全溴十二烷氧基、全溴十五烷基氧基和全溴二十烷氧基。

具有7至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳烷氧基的实例包括具有7至20个碳原子的芳烷氧基和具有7至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳烷氧基。

具有7至20个碳原子的芳烷氧基的实例包括苄基氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。

具有7至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳烷氧基的实例包括2-氟苄基氧基、3-氟苄基氧基、4-氟苄基氧基、2-氯苄基氧基、3-氯苄基氧基、4-氯苄基氧基、2-溴苄基氧基、3-溴苄基氧基、4-溴苄基氧基、2-碘苄基氧基、3-碘苄基氧基和4-碘苄基氧基。

具有6至20个碳原子并且任选地具有取代基的芳氧基的实例包括具有6至20个碳原子的芳氧基和具有6至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳氧基。

具有6至20个碳原子的芳氧基的实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。

具有6至20个碳原子并且被卤素原子取代的芳氧基的实例包括2-氟苯基氧基、3-氟苯基氧基、4-氟苯基氧基、2-氯苯基氧基、3-氯苯基氧基、4-氯苯基氧基、2-溴苯基氧基、3-溴苯基氧基、4-溴苯基氧基、2-碘苯基氧基、3-碘苯基氧基和4-碘苯基氧基。

作为X1的取代的甲硅烷基的实例包括被具有1至20个碳原子的烃基取代的单取代的甲硅烷基、被具有1至20个碳原子的烃基取代的二取代的甲硅烷基，以及被具有1至20个碳原子的烃基取代的三取代的甲硅烷基。具有1至20个碳原子的烃基的实例包括具有1至20个碳原子的烷基和具有6至20个碳原子的芳基。被具有1至20个碳原子的烃基取代的单取代的甲硅烷基的实例包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、正戊基甲硅烷基、正己基甲硅烷基和苯基甲硅烷基。被具有1至20个碳原子的烃基取代的二取代的甲硅烷基的实例包括二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二-正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二-正丁基甲硅烷基、二-仲丁基甲硅烷基、二-叔丁基甲硅烷基、二异丁基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基。被具有1至20个碳原子的烃基取代的三取代的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。

作为X¹的取代的氨基的实例包括被具有1至20个碳原子的烃基取代的氨基。具有1至20个碳原子的烃基的实例包括具有1至20个碳原子的烷基和具有6至20个碳原子的芳基。被具有1至20个碳原子烃基取代的氨基的实例包括苯基氨基、苄基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基、二-异丁基氨基、二-正己基氨基、二-正辛基氨基、二-正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、叔丁基异丙基氨基、苯基乙基氨基、苯基丙基氨基、苯基丁基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基和二氢异吲哚基。

作为X¹优选的是氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2，6-二-叔丁基苯氧基、3，4，5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯氧基和苄基，更优选的是氯原子、甲基、苯氧基和苄基，并且再更优选的是氯原子。

式(1)中的n是1至5的整数。n为优选1至2。

式(1)中的J¹表示碳原子或硅原子，并且当存在两个以上J¹基团时，J¹基团是相同的或不同的。

式(1)中的R⁵基团各自独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。

作为R⁵的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例包括与作为R¹和R²的以具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例提供的那些相同的基团。

由式(3)

表示的式(1)中的桥基的实例包括亚甲基、乙叉基、亚乙基、丙叉基、亚丙基、丁叉基、亚丁基、戊叉基、亚戊基、己叉基、异丙叉基、甲基乙基亚甲基、甲基丙基亚甲基、甲基丁基亚甲基、双(环己基)亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、苯基(甲基苯基)亚甲基、二(甲基苯基)亚甲基、双(二甲基苯基)亚甲基、双(三甲基苯基)亚甲基、苯基(乙苯基)亚甲基、二(乙苯基)亚甲基、双(二乙苯基)亚甲基、苯基(丙基苯基)亚甲基、二(丙基苯基)亚甲基、双(二丙基苯基)亚甲基、苯基(丁基苯基)亚甲基、二(丁基苯基)亚甲基、苯基(萘基)亚甲基、二(萘基)亚甲基、苯基(联苯基)亚甲基、二(联苯基)亚甲基、苯基(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基、双(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基、双(五氟苯基)亚甲基、亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基、三亚甲硅烷基、四亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、双(二甲基硅烷)二基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二丁基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、硅杂环丁烷二基、硅杂环己烷二基、二乙烯基亚甲硅烷基、二烯丙基亚甲硅烷基、(甲基)(乙烯基)亚甲硅烷基和(烯丙基)(甲基)亚甲硅烷基。

作为由式(3)表示的桥基优选的是亚甲基、亚乙基、异丙叉基、双(环己基)亚甲基、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、双(二甲基硅烷)二基和二苯基亚甲硅烷基，并且更优选的是异丙叉基和二甲基亚甲硅烷基。

由式(1)表示的过渡金属化合物(A)的实例包括二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2，3-二苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2，5-二苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(3，4-二苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2，3，4-三苯基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2，3，5-三苯基环戊二烯基)二氯化锆和二甲基亚甲硅烷基双(四苯基环戊二烯基)二氯化锆，以及具有由将前述化合物名称中的“二甲基亚甲硅烷基”改变为"亚甲基"、"亚乙基"、"异丙叉基"、"双(环己基)亚甲基"、"二苯基亚甲基"、"二甲基亚甲硅烷基"、"双(二甲基硅烷)二基"、或"二苯基亚甲硅烷基"产生的名称的化合物，以及具有由前述化合物名称中的"二氯化"改变为"二氟化"、"二溴化"、"二碘化"、"二甲基"、"二乙基"、"二异丙基"、"二苯基"、"二苄基"、"二甲氧基"、"二乙氧基"、"二(正丙基氧基)"、"二(异丙氧基)"、"二苯氧基"或"二(五氟苯氧基)"产生的名称的化合物。

作为由式(1)表示的过渡金属化合物优选的是二氯化二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)。

可以使用仅一种由式(1)表示的过渡金属化合物，也可以备选地使用两种以上由式(1)表示的过渡金属化合物。虽然依赖于连接至环戊二烯基环的一个或多个取代基的位置和数目可以存在一些同分异构体，可以单独使用仅一种同分异构体也可以备选地使用以任意比例含有两种以上同分异构体的混合物。

式(2)中的M²表示元素周期表的第4族的过渡金属原子；其优选的实例包括钛原子、锆原子和铪原子，并且更优选的是锆原子。

式(2)中的R⁶基团各自独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。

作为式(2)中的R⁶的具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例包括与作为式(1)中的R¹和R²的以具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基的实例提供的那些相同的基团。

作为式(2)中的R⁶优选的是氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烷基，并且更优选的是氢原子。

式(2)中的X²基团各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基、具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基氧基、取代的甲硅烷基或取代的氮基。

式(2)中的X²的实例包括与作为式(1)中X¹的实例提供的那些相同的基团。

作为式(2)中的X²优选的是氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基、2，6-二-叔丁基苯氧基、3，4，5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯氧基和苄基，更优选的是氯原子、甲基、苯氧基和苄基，并且再更优选的是氯原子。

式(2)中的m是1至5的整数。α优选为1。

式(2)中的J²表示碳原子或硅原子，并且当存在两个以上J²基团时，J²基团是相同的或不同的。

式(2)中的R⁷基团各自独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子并且任选地具有取代基的烃基。

式(2)中R⁷的实例包括与作为式(1)中的R⁵的实例提供的那些相同的基团。

由下面给出的式(4)表示并且存在于式(2)中的桥基的实例包括与作为由上面提供的式(3)表示的桥基的实例提供的那些相同的基团。

作为由式(4)表示的桥基优选的是亚甲基、异丙叉基、二苯基亚甲基、甲基苯基亚甲基和二甲基亚甲硅烷基，并且更优选的是异丙叉基和二苯基亚甲基。

由式(2)表示的过渡金属化合物(B)的实例包括二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，4-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，4-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，5-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，4，5-三甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，4-三甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，5-三甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，4，5-三甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，5-二甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，4-二甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，4-三甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，5-三甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3，4，5-三甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化锆，具有由将前述化合物名称中的"二氯化"改变为"二氟化"、"二溴化"、"二碘离子"、"二甲基"、"二乙基"、"二异丙基"、"二苯基"、"二苄基"、"二甲氧基"、"二乙氧基"、"二(正丙基氧基)"、"二(异丙基氧基)"、"二苯氧基"或"二(五氟苯氧基)"产生的名称的化合物，以及具有由将前述化合物名称中的"二苯基亚甲基"改变为"亚甲基"、"异丙叉基"、"甲基苯基亚甲基"或"二甲基亚甲硅烷基"产生的名称的化合物。

作为由式(2)表示的过渡金属化合物优选的是二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。

可以使用仅一种由式(2)表示的过渡金属化合物或备选地可以使用两种以上的由式(2)表示的过渡金属化合物。虽然依赖于连接至环戊二烯基环和芴基环的一个或多个取代基的位置和数目可以存在一些同分异构体，可以单独地使用仅一种同分异构体也可以备选地使用以任意比例含有两种以上同分异构体的混合物。

<用于活化的助催化剂组分(C)>

对用于活化的助催化剂组分不特别地限定，条件是它是活化过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)并且使它们使得单体聚合的一类，并且其实例包括选自由(C-1)有机铝化合物和(C-2)硼化合物组成的组的化合物。

优选地有机铝化合物(C-1)是由下面给出的式表示的化合物中的任一个或其混合物：

(C-1-1)由E¹ _cAlZ¹ _(3-c)表示的化合物

(C-1-2)由{-Al(E²)-O-}_d表示的环状铝氧烷

(C-1-3)由E³{-Al(E³)-O-}_eAlE³ ₂表示的直链铝氧烷

其中E¹、E²和E³各自为具有1至8个碳原子的烃基；当存在两个以上E¹基团时，E¹基团是相同的或不同的，E²基团是相同的或不同的，当存在两个以上E³基团时，E³基团是相同的或不同的；Z¹表示氢原子或卤素原子；当存在两个以上Z¹基团时，Z¹基团是相同的或不同的；c表示满足0＜c≤3的数，d表示2以上的整数，并且e表示1以上的整数。

有机铝化合物(C-1-1)的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；和二烷基氢化铝如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二丙基氢化铝，二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。尤其是，三烷基铝是优选的，并且三乙基铝或三异丁基铝是更优选的。

在上面提供的式中E²和E³的实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和新戊基。尤其是，甲基或异丁基是优选的。d是2以上的整数，优选2至40的整数；并且e是1以上的整数，优选1至40的整数。

不特别限定用于制备上述铝氧烷的方法。其实例包括其中使通过将三烷基铝(例如，三甲基铝)溶解在合适的有机溶剂(例如，苯或脂族烃基)中制备的溶液与水接触的方法，以及其中使三烷基铝(例如，三甲基铝)与含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物)接触的方法。

上述硼化合物(C-2)的实例包括下面提供的化合物：

(C-2-1)由式BR¹³R¹⁴R¹⁵表示的硼化合物

(C-2-2)由式M³⁺(BR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶)^-表示的硼化合物

(C-2-3)由式(M⁴-H)⁺(BR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶)^-表示的硼化合物

其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的二-取代的氨基；M³⁺是无机或有机阳离子；M⁴是中性路易斯碱；(M⁴-H)⁺是布朗斯台德酸。R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自为优选卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤代烃基。

由式(C-2-1)表示的化合物的实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷和苯基双(五氟苯基)硼烷。尤其是，三(五氟苯基)硼烷是最优选的。

式(C-2-2)中的M³⁺的实例包括二茂铁鎓阳离子、烷基-取代的二茂铁鎓阳离子、银阳离子和三苯基甲基阳离子。式(C-2-2)中(BR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶)^-的实例包括四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根、苯基双(五氟苯基)硼酸根和四(3，5-双-三氟甲基苯基)硼酸根。

式(C-2-2)的化合物的实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲酯。尤其是，最优选的是四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。

式(C-2-3)中(M⁴-H)⁺的实例包括三烷基-取代的铵、N，N-二烷基苯铵、二烷基铵和三芳基。式(C-2-3)中的(BR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶)^-的实例包括与之前提供的那些相同的阴离子。式(C-2-3)的化合物的实例包括四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双-三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵、四(3，5-双-三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)。尤其是，最优选的是四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。

优选地用于活化的助催化剂组分(C)是有机铝化合物(C-1-2)、有机铝化合物(C-1-3)、有机铝化合物(C-1-2)和有机铝化合物(C-1-3)的混合物、硼化合物(C-2)，或有机铝化合物(C-1-1)和硼化合物(C-2)的混合物。

当根据本发明通过伴随聚合物粒子的形成的聚合(例如，浆液聚合、气相聚合和本体聚合)制备乙烯-α-烯烃共聚物时，优选的是使用以下(I)的或以下(II)的改性粒子作为用于活化的助催化剂组分(C)，并且更优选的是组合使用有机铝化合物(C-1-1)，以及以下(I)的或以下(II)的改性粒子。也允许使用任选地化学或物理处理的粘土矿物或离子交换层状组分作为用于活化的助催化剂组分(C)。

(I)由使得以下(a)、以下(b)、以下(c)和粒子(d)彼此接触制备的改性粒子；

(a)：由式(5)表示的化合物

M⁵L¹ _f (5)

(b)：由式(6)表示的化合物

R¹⁷ _(t-1)TH (6)

(c)：由式(7)表示的化合物

R¹⁸ _(t-2)TH₂ (7)

其中在上面的式(5)、(6)和(7)中，M⁵表示周期表的第1、2、12、14或15族的主族金属原子；f表示M⁵的价键；L¹表示氢原子、卤素原子或烃基，并且当存在两个以上L¹基团时，L¹基团是相同的或不同的；R¹⁷表示吸电子基团或含有吸电子基团的基团，并且当存在两个以上R¹⁷基团时，R¹⁷基团是相同的或不同的；R¹⁸表示烃基或卤代烃基；T各自独立地表示周期表的第15族或第16族的原子，并且t表示每个化合物的T的价键。

(II)由使铝氧烷(e)和粒子(d)彼此接触制备的改性粒子。

这些将在下面按顺序进一步描述。

化合物(a)的实例包括二烷基锌，并且优选的是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二-正丁基锌、二异丁基锌或二-正己基锌。

化合物(b)的实例包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-双(三氟甲基)苯酚、3，5-双(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚和3，4，5-三(三氟甲基)苯酚。

化合物(c)的实例包括水、三氟甲基胺、全氟丁基胺、全氟辛基胺、全氟十五烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，5-二氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、3，4，5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-双(三氟甲基)苯胺、3，5-双(三氟甲基)苯胺、2，4，6-三(三氟甲基)苯胺和3，4，5-三(三氟甲基)苯胺。优选的是水或五氟苯胺。

作为粒子(d)，优选使用通常作为载体使用的材料，并且多孔无机氧化物是优选的。优选地粒子(d)的粒径分布小。

无机氧化物的实例包括SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂，及其混合物，如SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cf₂O₃和SiO₂-TiO₂-MgO。无机氧化物优选为SiO₂、Al₂O₃，或SiO₂和Al₂O₃两者，并且尤其是二氧化硅是优选的。

不特别地限定化合物(a)、(b)和(c)的使用量。优选的是y和z满足下式(U)，其中这些化合物的使用量的摩尔比是(a):(b):(c)＝l:y:z。

|f-y-2z|≤1(U)

(在该式(U)中，f表示M⁵的价键。)

上面的式(U)中的y为优选0.01至1.99的数，更优选0.10至1.80的数，再更优选030至1.50的数，并且最优选0.30至1.00的数。上式(U)中z的优选的范围通过d、y和上面的式(U)确定。

更优选，化合物(a)、(b)和(c)的使用量满足下式(U)、(V)和(W)。

|f-y-2z|≤1 (U)

z≥-2.5y+2.48 (V)

y＜0.5f (W)

具体地，当f是2时，y通常取0.5至0.99，优选0.55至0.95，更优选0.6至0.9，并且最优选0.7至0.8的值。在这种情况下，使用M5的价键、化合物(b)的使用量的摩尔比例以及上面提供的式(U)至(W)计算z。

作为铝氧烷(e)优选的是上述有机铝化合物(C-1-2)和(C-1-3)。

使得铝氧烷(e)与粒子(d)接触的方法不特别地限定。该方法的一个实例是将铝氧烷(e)加入至其中分散粒子(d)的溶剂中的方法。优选的是不与铝氧烷(e)反应的溶剂，并且更优选的是溶解铝氧烷(e)的溶剂。溶剂优选是芳族烃基溶剂，如苯、甲苯和二甲苯，或脂族烃基溶剂，如己烷、庚烷和辛烷，并且更优选的是甲苯或二甲苯。

不限定使得铝氧烷(e)与粒子(d)接触的温度和时间，并且温度通常为-100℃至200℃，优选-50℃至150℃，并且更优选-20℃至120℃。尤其是在接触的初始阶段，优选的是使它们在低温彼此接触以便抑制热通过该反应的产生。对铝氧烷(e)和粒子(b)的使用量没有特别地限定。以所要使用的铝氧烷中的原子铝计的铝氧烷(e)的量通常为每克的粒子(d)0.01至100mmol，优选0.1至20mmol，更优选1至10mmol。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物由使得过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)彼此接触以形成催化剂，并且之后使用催化剂使单体聚合制造。

过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)的接触处理可以通过使过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)成功地彼此接触并且形成催化剂的任意方式进行。接触处理方法的实例包括其中将过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)直接混合的方法、其中将相应的组分用溶剂稀释并且之后将各组分混合的方法以及其中将过渡金属化合物(A)，过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)分别地进料至聚合容器中，并且之后使得这些在容器中彼此接触的方法。在一些情况下，组合使用两种以上组分作为用于活化的助催化剂组分(C)，并且可以将它们中的一些预先与过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)混合，之后将余下的组分(C)与它们进一步混合或备选地可以将组分(C)的相应的组分分别地进料至聚合容器。

过渡金属化合物(A)与过渡金属化合物(B)的摩尔比([A]/[B])可以参考在单独使用过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)的情况下展现的聚合活性确定。优选地应当刚好确定[A]/[B]以使得由过渡金属化合物(B)获得的聚合物的重量与由过渡金属化合物(A)获得的聚合物的重量的比可以成为1至20。[A皿B]优选为0.1至100，更优选1至50。

当使用有机铝化合物(C-1)作为用于活化的助催化剂组分(C)时，(C-1)与过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)的总使用量的摩尔比为0.01至10000，优选1至5000。当使用硼化合物(C-2)作为用于活化的助催化剂组分(C)时，(C-2)与过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)的总使用量的摩尔比为0.01至100，优选1至50。

当将相应的组分以溶液状态或以它们悬浮或成浆在溶剂中的状态进料至聚合反应容器中时使用的浓度依赖于包括将相应的组分进料至聚合反应容器的装置的性能的条件适当地确定。通常，过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)的浓度通常为0.0001至100mmol/L，优选0.001至50mmol/L，更优选0.01至10mmol/L。当使用有机铝化合物(C-1)时，可以按原样使用。当将有机铝化合物(C-1)用溶剂稀释时，以溶液中的原子A1计有机铝化合物(C-1)的浓度通常为0.01至10mol/L，优选0.05至5mol/L，更优选0.1至2mol/L。硼化合物(C-2)的浓度通常为0.001至50mmol/L，优选0.01至25mmol/L，更优选0.05至10mmol/L。

在不使用硼化合物(C-2)作为用于活化的助催化剂组分(C)使过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C-1)彼此接触的情况下，有机铝化合物(C-1)为优选上述环状铝氧烷(C-1-2)和/或直链铝氧烷(C-1-3)。在使过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)、有机铝化合物(C-1)和硼化合物(C-2)彼此接触的情况下，有机铝化合物(C-1)为优选有机铝化合物(C-1-1)，并且硼化合物(C-2)为优选硼化合物(C-2-1)或硼化合物(C-2-2)。

在制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，除了过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和用于活化的助催化剂组分(C)之外，可以使用给电子化合物。这种给电子的化合物的实例包括含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物；含氧化合物或含氮化合物是特别优选的。含氧化合物的实例包括醇、酚、烷氧基硅、醚、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、有机酸或无机酸的酰胺以及酸酐；烷氧基硅或醚是特别优选的。这种含氮化合物的实例包括胺、腈和异氰酸酯；胺是优选的。可以使用两种以上给电子化合物。

作为用于制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，可以通过使用预聚的固体催化剂组分作为用于聚合的催化剂组分或用于聚合的催化剂使乙烯和α-烯烃共聚，所述预聚的固体催化剂组分通过使用通过使过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)、用于活化的助催化剂组分(C)和任选地给电子化合物彼此接触制备的催化剂使少量的单体进行聚合(在下文中称为预聚合)而制备。在这种情况下，优选的是使用上述改性的粒子作为用于活化的助催化剂组分(C)。

用于预聚合所要使用的单体是选自乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的一种或多种单体。单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯和环己烯。优选的是单独的乙烯或乙烯与一种或多种类型的α-烯烃的组合，更优选的是单独的乙烯或乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种α-烯烃的组合。

预聚合方法可以是连续聚合法或间歇聚合法，并且是，例如，间歇浆液聚合法、连续浆液聚合法或连续气相聚合法。

当通过浆液聚合法进行预聚合时，通常使用饱和脂族烃化合物作为溶剂并且其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷。可以使用两种以上溶剂。作为饱和脂族烃化合物，在常压下具有100℃以下的沸点的化合物是优选的，在常压下具有90℃以下的沸点的化合物是更优选的，并且丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷是再更优选的。

预聚合温度通常为-20至100℃，优选0至80℃。聚合温度可以在预聚合过程中容易地变化。预聚合过程中蒸气部分中单体的分压通常为0.001至2MPa，优选0.01至1MPa。预聚合时间通常为2分钟至15小时。

用于制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的方法是使用过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)、用于活化的助催化剂组分(C)和按需要的给电子化合物或使用上述预聚合固体催化剂组分使乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚的方法。

乙烯与α-烯烃的组合的实例包括乙烯与丙烯的组合、乙烯与1-丁烯的组合、乙烯与1-己烯的组合和乙烯与1-丁烯和1-己烯的组合。

聚合方法的实例包括使用脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，芳族烃如苯和甲苯，或卤代烃如二氯甲烷作为溶剂的溶剂聚合法或浆液聚合法，气相聚合法，以及本体聚合法。要用于气相聚合法的气相聚合装置通常为具有流化床型反应容器的装置，优选具有带扩大部分的流化床型反应容器的装置。可以将搅拌叶片安装在反应容器中。连续聚合或间歇型聚合是可用的。

可以考虑到催化剂的活性和使用量，以及聚合物的所需重均分子量确定聚合反应的温度和时间。聚合温度通常在-50℃至200℃的范围内，优选在-20℃至100℃的范围内。聚合压力为优选常压至50MPa。通常依赖于目标聚合物的类型和反应装置适当地确定的聚合时间通常为1分钟至20小时，优选5分钟至18小时。为了调节所要制备的共聚物的分子量，可以在聚合的过程中加入链转移剂如氢。

当使用溶剂用于聚合反应时，对溶剂中每种化合物的浓度没有特别地限定。溶剂中过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)的组合浓度为例如1×10^-8mmol/L至10mol/L，并且用于活化的助催化剂组分(C)的浓度为例如1×10^-8mmol/L至10mol/L。通常，单体:溶剂的体积比为100:1至1:1000。同样，当使用单体作为反应溶剂时，可以参考上述范围适当地设定浓度。

当使用预聚的固体催化剂组分时，作为将预聚的固体催化剂组分进料至聚合反应容器中的方法，通常使用的是将预聚的固体催化剂组分使用惰性气体如氮和氢、氢、乙烯等以不含有湿气的状态进料的方法，或将预聚的固体催化剂组分在溶剂中溶解或稀释，并且将其以溶液或浆液状态进料的方法。

可以任选地向本发明的乙烯-α-烯烃共聚物加入添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防晕剂(抑廿cloudingage呐、抗滴溶剂、颜料和填充剂。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以与不同于共聚物的树脂一起使用。不同于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的树脂的实例包括烯烃系树脂，如不同于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯系树脂和丙烯系树脂。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通过已知的成形方法，如吹膜法和平模法、吹塑、注射模塑和压缩模塑成形为多种类型的制品(膜、片、瓶、盘等)。作为成形方法，适合使用平模法和吹膜法，并且所获得的制品用于多种应用如层压膜、用于食品包装的膜和表面保护膜。

实施例

下面参考实施例和比较例说明本发明。

在将共聚物通过下面描述的方法捏合之后进行在实施例和比较例中获得的共聚物的物理性质的测量。将等于或大于1000ppm的合适量的抗氧化剂如IRGANOX1076加入至共聚物，之后用辊(测试辊ModelHR-20F，由NissinChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)捏合。捏合条件包括前辊温度150℃，后辊温度160℃，辊间隙5mm，以及捏合时间5分钟(在样品熔融之后)。

(1)熔体流动速率(MFR；单位：g/10分钟)

测量根据JISK7210-1995中规定的方法通过方法A在由21.18N的负荷和190℃的温度表示的条件下进行。

(2)密度(单位：kg/m³)

根据JISK7112-1980中的方法A中规定的方法进行测量。对样品进行JISK6760-1995中公开的退火。

(3)分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz))

使用聚乙烯的Q因子(17.7)，基于通过凝胶渗透色谱(GPC)测量在以下条件下测定的聚苯乙烯当量分子链长(数均分子链长(An)、重均分子链长(Aw)和z均分子链长(Az))计算乙烯-α-烯烃共聚物的Mn、Mw和Mz。

Mn＝An×(Q因子)

Mw＝Aw×(Q因子)

Mz＝Az×(Q因子)

仪器：Waters150C，由Waters Corporation制造

分离柱：TOSOH TSKgel GMH-HT

测量温度：140℃

载体：邻二氯苯

流动速率：1.0mL/分钟

注入量：500μL。

(4)支化指数(g′)

g′使用下式计算。

g′＝[η_br]/[η₁]

使用3D-GPC在以下条件下测量样品的本征粘度([η_br])和在分子量上与样品相同并且不具有长链分支的线性聚乙烯的本征粘度([η₁])。

仪器：HLC-8120GPC，由TOSOH Corporation制造

RI检测器：HLC-8120GPC中包括的检测器，由TOSOH Corporation制造

粘度检测器：ViscotekH502

RALLS光散射检测器：PrecisionDetectorsPD2040

分离柱：GMHHR-H(S)HT三柱，由TOSOH Corporation制造

测量温度：135℃

载体：邻二氯苯(加入0.05重量％的BHT)

流动速率：1mL/分钟

注入量：300μL

样品浓度：2.0mg/mL

分析软件：OmniSEC版本4.2

(5)流动活化能(Ea，单位：kJ/mol)

通过下面描述的方法测定流动活化能(Ea)。制作在包括190℃和选自130℃、150℃、170℃和210℃的三个温度的四个温度(T，单位：℃)的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线。根据温度-时间叠合原理，将各自的熔体复数粘度-角频率曲线叠合至乙烯-α-烯烃共聚物在190℃的熔体复数粘度-角频率曲线，从而确定相应的位移因子(aT)。随后，通过最小二乘法由相应的温度(T)和在每个温度(T)的位移因子(aT)计算[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的线性近似公式(下式(I))。接下来，由直线方程的倾斜度m和下式(II)测定Ea。

ln(a_T)＝m(1/(T+273.16))+n(I)

Ea＝0.008314×m|(II)

aT：位移因子

Ea：流动活化能(单位：kJ/mol)

T：温度(单位：℃)

在计算中使用由Rheometrics制造的RhiosV.4.4.4。

(6)溶胀L比(SR)

经由以下方法计算溶胀比。将在上述熔体流动速率测量中以约15至约20mm的长度通过喷孔在190℃的温度和21.18N的负荷挤出的乙烯-α-烯烃共聚物的线在空气中冷却，从而获得固体线。随后，测量离开线的挤出上游侧尖端约5mm的位置的线的直径D(单位：mm)。计算由直径D除以喷孔直径2.095mm(D₀)所得到的值(D/D₀)，并且将该值定义为溶胀比。(7)长链分支的数目/1000个碳原子(LCB)

通过根据以下测量条件测量共聚物的碳核磁共振(¹³C-NMR)光谱测定LCB。

(测量条件)

仪器：AVANCE600，由Bruker Corporation制造

测量探针：10-mm冷冻探针

测量温度：130℃

测量方法：质子去偶法

脉冲宽度：45度

脉冲重复时间：4秒

测量标准：四甲基硅烷

窗口函数：指数或高斯

瞬变：2，500

(8)熔体张力(MT，单位：cN)，最大拉伸速率(MTV，单位：m/分钟)

使用由T0yo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的熔体张力测试仪，将填充在9.55mm筒中的熔融共聚物通过直径2.09mm和长度8mm的喷孔以活塞下降速率5.5mm/分钟在190℃的温度挤出。通过使用直径50mm的取出辊取出所挤出的熔融共聚物同时将旋转速度增加为速率40rpm/分钟，并且测量熔融共聚物刚好断裂之前的张力。在从拉伸开始至丝形树脂断裂过程中的最大张力定义为熔体张力(MT)，并且将断裂拉伸速率定义为最大拉伸速率(MTV)。熔体张力值越大表示熔体张力越高。在吹膜法中气泡的稳定性或吹塑中坯料的形状保持性上，具有高熔体张力的树脂是出色的，并且它在平模法中产生小的边缘向内弯曲。最大拉伸速率越大，挤出中的可拉性越好。

(9)特征弛豫时间(τ，单位：秒)

通过使用应变控制型旋转粘度计(流变仪)在以下条件(a)至(d)下测量特征弛豫时间τ。特征弛豫时间是从根据温度-时间叠合原理制作的叠合曲线计算的值并且显示在190℃的熔体复数粘度(单位：Pa·秒)对角频率(单位：弧度/秒)的依赖性。具体地，制作乙烯-α-烯烃共聚物在130℃、150℃、170℃和190℃的温度(T，单位：℃)的熔体复数粘度-角频率曲线(熔体复数粘度的单位是Pa·秒并且角频率的单位是弧度/秒)。叠合曲线由在除190℃之外的各自温度的熔体复数粘度-角频率曲线根据温度-时间叠合原理重叠在190℃的曲线上产生，并且之后将所得到的叠合曲线通过下式近似以计算作为特征弛豫时间的值。测量在氮下进行。使用由Reometrics制作的RhiosV.4.4.4作为计算软件。采用当在阿伦尼乌斯型作图法log(a_T)-(1/T)中近似为直线的相关系数r²为0.99以上时获得的值。

条件(a)

几何结构：平行板；直径：25mm，板距：1.5至2mm

条件(b)

应变：5％

条件(c)

剪切速率：0.1至100弧度/秒

条件(d)

温度：190、170、150、130℃

η＝η₀/[1+(τ×ω)ⁿ]

η：熔体复数粘度(单位：Pa·秒)

ω：角频率(单位：弧度/秒)

τ：特征弛豫时间(单位：秒)

η₀：对于每个乙烯-α-烯烃共聚物测定的常数(单位：Pa·秒)

n：对于每个乙烯-α-烯烃共聚物测定的常数

共聚物的特征弛豫时间（τ）对应于共聚物中的聚合物链弛豫所花费的时间；弛豫越慢(即，特征弛豫时间越长)，使用所述共聚物制备的制品的表面更粗糙。因此，从获得具有良好外观的制品的角度，优选的是共聚物的特征弛豫时间更短(参见，例如，H.Zhu等，聚合物48，(2007)p.5098-5106)。为了获得高熔体张力和高应变硬化性，共聚物优选具有特定延长的弛豫时间。另一方面，具有过长弛豫时间的共聚物在熔融性质上高但该共聚物当熔融时将展现被损害的可拉性，换言之，熔体张力与可拉性之间的平衡被破坏。

（10)熔体复数粘度（η^*，单位：Pa·秒)

在特征弛豫时间的测量(9)中确定在190℃的温度和100弧度/秒的角频率测量的熔体复数粘度。熔体复数粘度越低，挤出中的挤出负荷越好。

(11)伸长粘度非线性指数k

伸长粘度非线性指数k是对于由当在130℃的温度和1s^-1的应变速率单轴伸长时共聚物的粘度-时间曲线σ₁(t)和当在130℃的温度和0.1s^-1的应变速率单轴伸长时共聚物的粘度-时间曲线σ_0.1(t)制作的函数α(t)＝σ₁(t)/σ_0.1(t)，作为lnα(t)在t＝1.5秒和t＝2.0秒之间的斜率而计算的值。粘度-时间曲线σ(t)的测量使用由TAInstruments制造的ARES进行。在氮氛下进行测量。伸长粘度非线性指数k充当指示共聚物的可流动性和可加工性的指数，并且当伸长粘度非线性指数k小时，模塑稳定性和边缘向内弯曲将劣化。

(12)熔体伸长比(t_H)

熔体伸长比t_H是当在130℃的温度和1s^-1的应变速率单轴拉伸共聚物时在粘度-时间曲线σ₁(t)的测量过程中共聚物出现破裂获得的伸长比。具有大熔体伸长比t_H的共聚物倾向于在熔融态伸长。

(13)拉伸冲击强度(单位：kJ/m²)

根据ASTMD1822-68测量2mm厚板的拉伸冲击强度，该厚板通过压缩模塑在包括190℃的模塑温度，10分钟的预加热时间，5分钟的压缩时间和5MPa的压缩压力的条件下制备。该值越大，机械强度越好。

[参考例1]用于制备改性的粒子(I)的方法

经由JP-A-2009-79180中的实施例1(1)和(2)中公开的方法制备改性粒子(I)。元素分析显示Zn＝11重量％并且F＝6.4重量％。

[参考例2]用于制备改性的粒子(II)的方法

在用氮吹扫并且配备有搅拌器的50-L反应器中装入9.68kg在300℃在氮流下热处理的二氧化硅(Sylopol948，由Davison制造；平均粒径＝55μm；孔体积＝1.67mL/g；比表面积＝325m²/g)。在加入100L的甲苯之后，将反应器冷却至2℃。在.一小时内向其滴加26.3L的甲基铝氧烷(由TosohFinechem Corporation制造)的甲苯溶液(2.9M)。在5℃搅拌30分钟之后，将所得物在90分钟内加热至95℃，之后搅拌4小时。之后，在冷却至40℃之后，将所得物静置40分钟，从而使得固体组分沉降，并且之后将顶部浆液部分移除。作为洗涤操作，向其加入100L的甲苯，之后搅拌10分钟，并且之后停止搅拌并且将混合物静置以使得固体组分沉降，并且之后将顶部浆液部分移除。将上述洗涤操作重复总共三次。此外，加入100L的甲苯，之后搅拌，并且之后停止搅拌并且同时进行过滤。在将该操作再一次重复之后，加入110L的己烷，之后搅拌，并且之后停止搅拌并同时进行过滤。将该操作再重复一次。随后，在70℃在氮流下进行干燥7小时，给出12.6kg的改性的粒子(II)。元素分析显示A1＝4.4mmol/g。

[实施例1]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.004MPa，并且之后进料1-己烯(130mL)和丁烷(800g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为0.25摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(1.5mL，1.0mol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋内消旋＝1:1)在甲苯中的溶液(1.5mL，1.0mmol/L)和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆在甲苯中的溶液(0.75mL，0.10mmol/L)的混合溶液。此外，加入30mg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行1小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出168g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为0.16摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为5700g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[实施例2]

除了将氢分压调节至0.008MPa(将氢浓度调节至0.47％)并且使用28mg的改性粒子(I)，通过使乙烯与1-己烯以与实施例1中相同的方式共聚获得乙烯-1-己烯共聚物(131g)。在聚合过程中的平均氢浓度为0.16摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为4700g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[实施例3]

将具有5升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.009MPa，并且之后进料1-己烯(220mL)和丁烷(1350g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为0.48摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(2.0mL，1.0mol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋内消旋＝1:1)在甲苯中的溶液(2.5mL，1.0mmol/L)和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆在甲苯中的溶液(0.13mL，0.10mmol/L)的混合溶液。此外，加入52mg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行2小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出274g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为0.43摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为2600g/g/h。所得到的共聚物的结构值和物理性质在表1中给出。

[比较例1]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.03MPa，并且之后进料1-己烯(180mL)和丁烷(650g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为1.8摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(0.9mL，Imol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆在甲苯中的溶液(6.3mL，2.0mmol/L)和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆在甲苯中的溶液(0.50mL，1.0mmol/L)的混合溶液。此外，加入53mg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行1小时同时提供乙烯/氢混合气(氢浓度：0.19摩尔％)以使得总压力可以保持恒定，给出58g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为1.8摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为1100g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[比较例2]

除了将氢分压调节至0.02MPa(将氢浓度调节至1.2％)，使用48mg的改性粒子(I)，并且将在聚合过程中提供的乙烯/氢混合气的氢浓度调节至0.11摩尔％以外，通过使乙烯与1-己烯以与比较例1中相同的方式共聚获得乙烯-1-己烯共聚物(82g)。在聚合过程中的平均氢浓度为1.2摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为1700g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[比较例3]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.004MPa，并且之后进料1-己烯(180mL)和丁烷(650g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为0.26摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(0.9mL，1mol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆在甲苯中的溶液(5.0mL，5.0mmol/L)和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆在甲苯中的溶液(0.50mL，1mmol/L)的混合溶液。此外，加入281mg的参考例2中制备的改性粒子(II)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行1.5小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出161g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为0.26摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为380g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[比较例4]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，进料1-己烯(160mL)和丁烷(1000g)，并且将温度升高至80℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(2.0mL，lmol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋内消旋＝1:1)在甲苯中的溶液(1.5mL，l.0mmol/L)。此外，加入34mg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在80℃进行2.5小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出319g的乙烯-1-己烯共聚物。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为3800g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[比较例5]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.004MPa，并且之后进料1-己烯(100mL)和丁烷(650g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为0.24摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(0.90mL，l.0mol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋内消旋＝1:1)在甲苯中的溶液(1.0mL，1.0mmol/L)。此外，加入6mg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行1小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出33g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为0.27摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为5400g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[比较例6]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.008MPa，并且之后进料1-己烯(130mL)和丁烷(800g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为0.51摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(1.5mL，l.0mol/L)。向混合物加入二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆在甲苯中的溶液(0.50mL，0.50mmol/L)。此外，加入3lmg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行0.5小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出56g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为0.57摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为3500g/g/h。所得到的共聚物的物理性质在表1中给出。

[比较例7]

将具有3升的内部体积并配备有搅拌器的高压釜排空，该高压釜在减压下干燥之后用氢吹扫过，加入氢以使得其分压可以成为约0.009MPa，并且之后进料1-己烯(100mL)和丁烷(650g)，并且将温度升高至70℃。加入乙烯以使得其分压可以成为1.6MPa，并且使系统稳定化。气相色谱法分析显示气相部分的氢浓度为0.42摩尔％。随后，加入三异丁基铝在己烷中的溶液(0.90mL，1.0mol/L)。向混合物加入二甲基亚甲硅烷基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化锆(外消旋内消旋＝1:1)在甲苯中的溶液(1.0mL，1.0mmol/L)。此外，加入10mg的参考例1中制备的改性粒子(I)作为用于活化的助催化剂组分，从而开始聚合。聚合在70℃进行0.5小时同时提供乙烯以使得总压力可以保持恒定，给出54g的乙烯-1-己烯共聚物。在聚合过程中的平均氢浓度为0.45摩尔％。每克的用于活化的助催化剂组分的活性为5200g/g/h。将该共聚物和比较例6中获得的共聚物以80/20的重量比混合，之后在之前给出的条件下辊捏合。当将所得到的组合物压制以形成片材时，在片材中产生很多小泡(seed)。这证明难以将这些共聚物均匀地混合。

[表1]

[表1](续)

(平模法)

使用平模流延膜装置，其中装有由Randcastle制造的配备有具有150mm的宽度的平模(直歧管)的15mm单螺杆挤出机、由Randcastle制造的冷却辊，以及缠绕机。在300℃的温度和40mm的空隙，使用实施例中获得的共聚物制备单层膜。在制备膜的过程中评价膜的边缘向内弯曲和可拉性。在边缘向内弯曲的测量中，以平模的宽度(L₀)和在3.5m/分钟的拉伸速率和20μm的膜厚测量的膜的宽度(L)之差(L₀-L)计算边缘向内弯曲。边缘向内弯曲越小，可加工性越好。以膜破裂时的挤出速率(g/hr)评价膜的可拉性。在降低挤出速率而拉伸速率保持恒定(8.9m/分钟)直至膜破裂的情况下制备膜。挤出速率越小，可拉性越好。结果在表2中给出。

[表2]

*1SUMIKATHENE^TML705，由SumitomoChemicalCo.，Ltd.制造。

Claims

1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的单体单元，所述乙烯-α-烯烃共聚物满足以下要求(A)至(F)：

(A)熔体流动速率是0.1至50g/10分钟，其中所述熔体流动速率是根据JIS K7210-1995中规定的方法A在190℃的温度和21.18N的负荷下测定的，

(B)密度是860至970kg/m³，

(C)z均分子量与重均分子量的比例为3.0至6.0，

(D)所述乙烯-α-烯烃共聚物含有分子量为10^6.5g/mol、支化指数g′为0.26以上的部分，其中该分子量是通过3D-GPC测定的，

(E)流动活化能是60至90kJ/mol，和

(F)溶胀比为2.7至4.0。

2.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物满足以下要求(G)：

(G)长链分支的数目/1000个构成所述乙烯-α-烯烃共聚物的碳原子为0.20以上。

3.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物。

4.一种由根据权利要求3所述的树脂组合物制成的制品。