CN102666607B - 烯属聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开烯属聚合物,其具有长的特征松弛时间。该烯属聚合物满足下列要求:(a)该烯属聚合物是非交联的烯属聚合物;(b)每1000个碳原子的长链分支(LCB)的数量是0.1-1.5,包括端值;(c)特性粘度[η]是1.0-3.0dl/g,包括端值;和(d)在190℃下和在0.1rad/sec的角频率下由动态粘弹性测量法所测定的储能模量(G')与损耗模量(G'')的比率(G'/G''),是0.8或更高和4.0或更低。
Description
技术领域
本发明涉及烯属聚合物。
背景技术
烯烃聚合物如烯属聚合物通过各种模塑加工方法如吹塑法、膨胀模塑法和膜模塑法被模塑加工成瓶子、发泡体、片材、膜、取向膜等等,并且应用于各种用途如食品包装材料。
取向膜常常应用于诸如收缩包装膜之类的应用,以及应用于这些用途中的烯属聚合物要求具有聚合物链,其容易通过用于模塑膜的拉伸所取向,换言之,要求具有长的特征松弛时间。
作为此类烯属聚合物,已经提出了乙烯-α-烯烃共聚物,它具有50 kJ/mol或更高的流动活化能并且在100 rad/sec的剪切速率下和在190℃下满足在熔体流动速率与熔体粘度之间的特定的关系(参见例如,专利文件1)。
专利文件1:JP 2006-193605A。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而,在专利文件1中建议的方法中,特征松弛时间不一定是长的。
在这种情况下,本发明所实现的目的是提供具有长的特征松弛时间的烯属聚合物。
解决该技术问题的技术手段
本发明涉及满足下列要求的烯属聚合物:
(a)该烯属聚合物是非交联的烯属聚合物;
(b)每1000个碳原子的长链分支(LCB)的数量是0.1个或更多和1.5个或更低;
(c)特性粘度[η]是1.0 dl/g或更高和3.0 dl/g或更低;和
(d) 在190℃下和在0.1 rad/sec的角频率下由动态粘弹性测量法所测定的储能模量(G')与损耗模量(G'')的比率,是0.8或更高和4.0或更低。
本发明的效果
根据本发明,能够提供具有长的特征松弛时间的烯属聚合物。
另外,因为本发明的烯属聚合物在其熔化阶段中具有高的储能模量(G'),由吹塑法获得的模制品具有优异的外观和表面光泽,并且考虑到在发泡模塑中的可加工性等等,所获得的发泡体的泡孔显示出优异的均匀性。
此外,本发明的烯属聚合物在它与现有技术中已知的树脂共混时在改进应变硬化性能方面具有优异的性能。例如,当本发明的烯属聚合物与线性聚乙烯共混时,能够改进线性聚乙烯的应变硬化性能。此外,因为本发明的烯属聚合物是非交联的烯属聚合物并且不形成凝胶,所以,当烯属聚合物与现有技术中已知的树脂共混时,烯属聚合物在混合性能上是优异的。
具体实施方式
在本发明中,术语“聚合反应”不仅包括均聚而且包括共聚。此外,在本发明中,术语“取代基”包括构成化合物或基团的卤素原子。
<聚合物 >
由本发明的制造方法获得的烯属聚合物的例子包括乙烯均聚物,乙烯-1-己烯共聚物,乙烯-1-己烯-丙烯共聚物,乙烯-1-己烯-1-丁烯共聚物,乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物,乙烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物,乙烯-1-己烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物,乙烯-1-己烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物,乙烯-1-己烯-苯乙烯共聚物,乙烯-1-己烯-降冰片烯共聚物,乙烯-1-己烯-丙烯-苯乙烯共聚物和乙烯-1-己烯-丙烯-降冰片烯共聚物。
本发明的烯属聚合物的优选例子包括乙烯均聚物,乙烯-1-己烯共聚物,乙烯-1-己烯-丙烯共聚物,乙烯-1-己烯-1-丁烯共聚物,乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物,乙烯-1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物,乙烯-1-己烯-苯乙烯共聚物,乙烯-1-己烯-降冰片烯共聚物。更优选的例子包括乙烯均聚物,乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-己烯-1-丁烯共聚物。
考虑到减少在加工过程中的挤出荷载,本发明的烯属聚合物在每1000个碳原子中的长链分支数量是0.1或更高,更优选0.3或更高和进一步优选0.5或更高,其中该分支具有7个或7个以上碳原子,以下也称为“LCB”。此外,考虑到改进所获得的模制品的机械强度,LCB的数量是1.5或更低。LCB的数量能够通过碳核磁共振(13C-NMR)方法来测定。
LCB的数量能够,例如,通过改变聚合反应条件如氢气浓度和乙烯压力,通过改变过渡金属络合物(1)与过渡金属络合物(5)的摩尔比率(过渡金属络合物(1)/过渡金属络合物(5)),通过改变在聚合过程中烯烃聚合反应用的催化剂浓度,等等,来加以改变。例如,LCB的数量能够通过提高(过渡金属络合物(1)/过渡金属络合物(5))的摩尔比率来增加。同样,LCB的数量能够通过提高过渡金属络合物的浓度来增加。
本发明的烯属聚合物的特性粘度[η]是1.0 dl/g或更高和3.0 dl/g或更低。为了改进烯属聚合物的机械强度,烯属聚合物的特性粘度[η]优选是1.1 dl/g或更高,更优选1.2 dl/g或更高和进一步优选1.5 dl/g或更高。此外,考虑到减少在加工过程中的挤出荷载,特性粘度[η]优选是2.8 dl/g或更低和更优选2.5 dl/g或更低。特性粘度[η]是通过乌氏粘度计所测量的。特性粘度[η]能够通过改变聚合反应条件如氢气浓度和乙烯压力来改变。[η]的值能够通过,例如,提高在聚合过程中的氢气浓度来降低,并且能够通过减少在聚合过程中的氢气浓度来提高。
本发明的烯属聚合物的Ea通常是50 kJ/mol或更高和200 kJ/mol或更低。考虑到进一步减少在加工过程中的挤出荷载,Ea优选是60 kJ/mol或更高,更优选80 kJ/mol或更高和特别优选100 kJ/mol或更高。此外,为了提高吹塑制品的光泽,Ea优选是180 kJ/mol或更低,更优选160 kJ/mol或更低和进一步优选140 kJ/mol或更低。通过使用粘弹性测量装置在几种温度下测量聚合物的熔体复数粘度-角频率曲线并且将温度-时间叠加原理应用于熔体复数粘度-角频率曲线而能够测定Ea值。Ea能够通过改变过渡金属络合物(1)与过渡金属络合物(5)的摩尔比率,改变在聚合过程中烯烃聚合反应用的催化剂浓度等等而加以控制。
本发明的烯属聚合物的储能模量(以下也称为“G' ”;它的单位是Pa)与损耗模量(以下也称为“ G'' ”;它的单位是Pa)的比率(G'/G'')通常是0.8或更高和4.0或更低,其中它们是在190℃下和在0.1的角频率(以下也称作“ω”,和它的单位是rad/sec)下由动态粘弹性测量方法来测定的。
考虑到增大特征松弛时间,该比率优选是1.0或更高和更优选1.1或更高。此外,考虑到减少在模塑过程中的挤出荷载,该比率通常是3.0或更低和优选2.0或更低。(G'/G'')的值能够通过改变聚合反应条件如氢气浓度和乙烯压力来改变。该(G'/G'')值能够通过降低在聚合过程中的氢气浓度而提高以及通过提高在聚合过程中的氢气浓度而降低。
在190℃下由动态粘弹性测量法测定的本发明的烯属聚合物的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的相互关系优选在0.1-10000的角频率(以下也称作“ω”和它的单位是rad/sec)范围内总是满足G' > G''。
因此,角频率(以下也称作“ωx”),在该值下储能模量(G')与损耗模量(G'')交叉,优选是0.1或更低。
本发明的烯属聚合物在190℃下和在0.1 rad/sec的角频率(以下也称为“ω”;它的单位是rad/sec)下由动态粘弹性测量法所测定的储能模量(G’)值(单位:Pa)通常是5000或更高和100000或更低。考虑到改进吹塑制品的表面光泽,储能模量(G’)值优选是7000或更高,更优选8000或更高和进一步优选10000或更高。考虑到减少在模塑过程中的挤出荷载,储能模量(G’)值优选是70000或更低,更优选50000或更低和进一步优选30000或更低。
考虑到改进聚合物的可加工性(吹塑加工性),本发明的烯属聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选是2或更高,和更优选是3或更高。此外,为了改进聚合物的机械强度,Mw/Mn优选是30或更低和更优选15或更低。分子量分布(Mw/Mn)是通过依据聚苯乙烯标准样品,由凝胶渗透色谱法获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),并将Mw除以Mn而测定的。Mw/Mn能够通过改变在聚合过程中在聚合现场的氢气浓度而提高。
分子量分布(Mz/Mw),它由本发明的烯属聚合物的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比率所表示,通常是2.5或更高和10或更低。为了改进聚合物的可加工性,分子量分布(Mz/Mw)优选是3或更高。此外,为了改进聚合物的机械强度,分子量分布(Mz/Mw)优选是8或更低。分子量分布(Mz/Mw)是通过依据聚苯乙烯标准样品,由凝胶渗透色谱法获得Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw),并将Mz除以Mw而测定的。
本发明的烯属聚合物的每1000个碳原子的短链分支的数量通常是0.5或更多和30或更低,其中该分支具有6个或更少碳原子;以下也称为“SCB”。为了改进聚合物的机械强度,短链分支的数量优选是1或更多和更优选3或更多。此外,为了改进聚合物的刚性,短链分支的数量优选是25或更低,更优选20或更低和特别优选15或更低。短链分支的数量能够通过碳核磁共振(13C-NMR)方法来获得。短链分支的数量能够通过改变所要共聚的α-烯烃的量来控制。
作为短链分支的种类,丁基分支和己基分支是优选的。
本发明的烯属聚合物通过现有技术中已知的模塑方法,例如挤塑方法如吹膜方法和平模(flat die)方法,吹塑方法,注塑方法,压缩模塑方法,和交联泡沫模塑方法被形成为各种模塑制品(例如,膜,片,容器(瓶子,盘子,等等)),然后投入使用。
本发明的烯属聚合物能够以其与现有技术中已知的树脂共混所形成的组合物形式来模塑加工。此外,模制品可以是含有烯属聚合物的单层模制品或具有含烯属聚合物的层的多层模制品。
组合物-其中本发明的烯属聚合物与现有技术中已知的树脂共混-的例子包括其中本发明的烯属聚合物与线性聚乙烯共混的组合物。
线性聚乙烯的例子包括通过使用现有技术中已知的用于烯烃聚合反应的催化剂如齐格勒催化剂和金属茂催化剂(优选采用未桥连的金属茂络合物的催化剂),由现有技术中已知的聚合方法如液相聚合方法、淤浆聚合方法、气相聚合方法和高压离子聚合方法,将乙烯与α-烯烃共聚所生产的乙烯-α-烯烃共聚物。这些聚合方法可以是间歇聚合方法和连续聚合方法中的任何一种或可以是由两个阶段或多个阶段组成的多阶段聚合方法。此外,可以使用从市场上买得到的线性聚乙烯。
本发明的烯属聚合物在组合物-其中本发明的烯属聚合物和线性聚乙烯共混-中的含量通常是0.1 wt%或更高和20 wt%或更低。考虑到改进组合物的应变硬化能力,烯属聚合物的含量优选是1 wt%或更高和更优选2 wt%或更高。考虑到减少所用烯属聚合物的用量,烯属聚合物的含量优选是15 wt%或更低和更优选10 wt%或更低。
线性聚乙烯的密度通常是890-960 kg/m3。考虑到改进组合物的刚性,线性聚乙烯的密度优选是900 kg/m3或更高,和更优选910 kg/m3或更高。考虑到改进组合物的机械强度,线性聚乙烯的密度优选是950 kg/m3或更低,和更优选940 kg/m3或更低。
线性聚乙烯的熔体流动速率(MFR)通常是0.1-10 g/10分钟。考虑到减少在加工过程中的挤出荷载,熔体流动速率(MFR)优选是0.5 g/10分钟或更高。考虑到改进组合物的机械强度,熔体流动速率(MFR)优选是5 g/10分钟或更低。
线性聚乙烯的流动活化能(Ea)是低于50 kJ/mol,优选低于35 kJ/mol,和更优选低于30 kJ/mol。
本发明的烯属聚合物是非交联聚合物。在这里提到的“交联聚合物”表示具有网络结构的结构,它是借助于电子束、过氧化物或加热有意地在分子链之间引入物理键而得到的。烯属聚合物的交联产品是具有凝胶结构的交联产品,当烯属聚合物溶于烯属聚合物可溶的有机溶剂如热二甲苯中时交联产品作为不溶性部分存在。因为本发明的烯属聚合物是非交联的聚合物和因此基本上没有凝胶结构,与交联的烯属聚合物相比,当本发明的烯属聚合物与另一种树脂共混时本发明的烯属聚合物在混溶性上是优异的。
模制品的例子包括食品包装用的膜,食品包装用的容器,药物的包装材料,表面保护膜,在半导体产品或类似产品的包装材料中使用的用于电子零件的包装材料,交联泡沫模制品,挤出泡沫模制品,吹塑制品,吹塑瓶和挤压瓶。
生产本发明的烯属聚合物的方法的例子包括采用由过渡金属络合物(1),过渡金属络合物(5)和活化用助催化剂组分彼此接触所获得的催化剂的方法。
<过渡金属络合物(1)>
过渡金属络合物(1)的例子包括由下列通式(1)表示的过渡金属络合物。
[通式 1]
[在通式中,M1表示元素周期表第4族的过渡金属原子;R1,R2,R3和R4各自独立地表示氢原子,卤素原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
R1、R2、R3和R4中的至少一个是卤素原子,所述烷基,所述烷氧基,所述芳基,所述芳氧基,所述芳烷基,所述芳烷氧基,所述取代的甲硅烷基或所述二取代的氨基;
R5和R9各自独立地表示
氢原子,卤素原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有2-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
R6,R7和R8各自独立地表示
氢原子,卤素原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
R10和R11各自独立地是
氢原子,卤素原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和存在于两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
X1,X2和X3各自独立地表示
氢原子,卤素原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
在R1、R2、R3和R4之中,键接于两个相邻碳原子上的两个基团可以与这两个基团所键接的两个碳原子一起连接形成环,
在R5、R6、R7、R8和R9之中,键接于两个相邻碳原子上的两个基团可以与这两个基团所键接的两个碳原子一起相连形成环;和
R10和R11可以与它们所键接的硅原子一起相连形成环]。
下面将详细描述由通式(1)表示的过渡金属络合物。
在过渡金属络合物(1)中,M1表示元素周期表的第4族的元素,如钛原子、锆原子和铪原子。这些当中,钛原子是优选的。
在过渡金属络合物(1)中,取代基R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,X1,X2和X3如以上所定义,下面将描述特定的例子。
卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子,并且氯原子是优选的。
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷基中所述的“具有1-20个碳原子的烷基”的具体实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,戊基,正己基,庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十二烷基,正十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基和正二十烷基。在这些之中,优选的烷基是具有1-10个碳原子的烷基,和进一步优选的烷基包括甲基,乙基,异丙基,叔丁基和戊基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的烷基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在烷基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的烷基的情况,它的碳原子的数量优选是在1-20范围内和进一步优选在1-10范围内。有卤素原子作为取代基的烷基的优选例子包括氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,氟乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基和全氟己基。
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基的“具有6-20个碳原子的芳基”的特定例子包括苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6-二甲苯基,3,4-二甲苯基,3,5-二甲苯基,2,3,4-三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯基,乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基和蒽基。这些当中,优选的芳基是具有6-10个碳原子的芳基和进一步优选的芳基是苯基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的芳基的情况,它的碳原子的数量优选是在6-20范围内和进一步优选在6-10范围内。有卤素原子作为取代基的优选的芳基的特定例子包括氟苯基,二氟苯基,三氟苯基,四氟苯基,五氟苯基,氯苯基,溴苯基和碘苯基。
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20个碳原子的芳烷基的“具有7-20个碳原子的芳烷基”的特定例子包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基,(2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(3,5-二甲基苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基)甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基)甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基)甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十二烷基苯基)甲基,萘基甲基和蒽基甲基。这些当中,优选的芳烷基是具有7-10个碳原子的芳烷基和进一步优选的芳烷基能够是苄基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳烷基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳烷基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的芳烷基的情况,它的碳原子的数量优选是在7-20范围内和进一步优选在7-10范围内。
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷氧基的“具有1-20个碳原子的烷氧基”的特定例子包括甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛基氧基,正壬基氧基,正癸基氧基,正十一烷基氧基,正十二烷基氧基,十三烷基氧基,十四烷基氧基,正十五烷基氧基,十六烷基氧基,十七烷基氧基,十八烷基氧基,十九烷基氧基和正二十烷基氧基。这些当中,优选的烷氧基是具有1-10个碳原子的烷氧基,并且进一步优选的烷氧基包括甲氧基,乙氧基和叔丁氧基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的烷氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在烷氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的烷氧基的情况,它的碳原子的数量优选是在1-20范围内和进一步优选在1-10范围内。
可具有卤素原子作为取代基的具有2-20个碳原子的烷氧基的“具有2-20个碳原子的烷氧基”的特定例子包括乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛基氧基,正壬基氧基,正癸基氧基,正十一烷基氧基,正十二烷基氧基,十三烷基氧基,十四烷基氧基,正十五烷基氧基,十六烷基氧基,十七烷基氧基,十八烷基氧基,十九烷基氧基和正二十烷基氧基。这些当中,优选的烷氧基是具有2-10个碳原子的烷氧基。进一步优选的烷氧基包括乙氧基和叔丁氧基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的烷氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在烷氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的烷氧基的情况,它的碳原子的数量优选是在2-20范围内和进一步优选在2-10范围内。
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳氧基的“具有6-20个碳原子的芳氧基”的特定例子包括苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基,4-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,2,3,4-三甲基苯氧基,2,3,5-三甲基苯氧基,2,3,6-三甲基苯氧基,2,4,5-三甲基苯氧基,2,4,6-三甲基苯氧基,3,4,5-三甲基苯氧基,2,3,4,5-四甲基苯氧基,2,3,4,6-四甲基苯氧基,2,3,5,6-四甲基苯氧基,五甲基苯氧基,乙基苯氧基,正丙基苯氧基,异丙基苯氧基,正丁基苯氧基,仲丁基苯氧基,叔丁基苯氧基,正己基苯氧基,正辛基苯氧基,正癸基苯氧基,正十四烷基苯氧基,萘氧基和蒽氧基。这些当中,优选的芳氧基是具有6-10个碳原子的芳氧基,并且进一步优选的芳氧基包括苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基和4-甲基苯氧基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的芳氧基的情况,它的碳原子的数量优选是在6-20范围内和进一步优选在6-10范围内。
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20个碳原子的芳烷氧基的“具有7-20个碳原子的芳烷氧基”的特定例子包括苄氧基,(2-甲基苯基)甲氧基,(3-甲基苯基)甲氧基,(4-甲基苯基)甲氧基,(2,3-二甲基苯基)甲氧基,(2,4-二甲基苯基)甲氧基,(2,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,6-二甲基苯基)甲氧基,(3,4-二甲基苯基)甲氧基,(3,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基,(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基,(五甲基苯基)甲氧基,(乙基苯基)甲氧基,(正丙基苯基)甲氧基,(异丙基苯基)甲氧基,(正丁基苯基)甲氧基,(仲丁基苯基)甲氧基,(叔丁基苯基)甲氧基,(正己基苯基)甲氧基,(正辛基苯基)甲氧基,(正癸基苯基)甲氧基,萘基甲氧基和蒽基甲氧基。这些当中,优选的芳烷氧基是具有7-10个碳原子的芳烷氧基,并且进一步优选的芳烷氧基是苄氧基。此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳烷氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳烷氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的特定例子与以上所述的相同。应该指出的是,对于有卤素原子作为取代基的芳烷氧基的情况,它的碳原子的数量优选是在7-20范围内和进一步优选在7-10范围内。
在由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基中,其中三个R12各自独立地表示氢原子、烃基或卤代烃基,和在三个R12中的碳原子的总数是1-20,该三个R12各自独立地是氢原子;烃基如具有1-10个碳原子的烷基(甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,正己基,环己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,等等)和芳基(苯基,等等);卤代烃基,其中在烃基中的氢原子完全地或部分地被卤素原子取代,和在三个R12基团中碳原子的总数是在1-20范围内。在三个R12中碳原子的总数优选是在3-18的范围内。取代甲硅烷基的特定例子包括具有单个烃基或卤代烃基的单取代的甲硅烷基,如甲基甲硅烷基,乙基甲硅烷基,苯基甲硅烷基,和通过在这些基团中的烃基的一些或全部氢原子被卤素原子取代获得的基团;具有两个烃基和/或卤代烃基的二取代甲硅烷基,如二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二苯基甲硅烷基和通过在这些基团中的烃基的一些或全部的氢原子被卤素原子取代所获得的基团;和具有三个烃基和/或卤代烃基的三取代甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,三正丙基甲硅烷基 ,三异丙基甲硅烷基,三正丁基甲硅烷基 ,三仲丁基甲硅烷基,三叔丁基甲硅烷基,三异丁基甲硅烷基,叔丁基-二甲基甲硅烷基,三正戊基甲硅烷基,三正己基甲硅烷基,三环己基甲硅烷基,三苯基甲硅烷基和通过在这些基团中的烃基的一些或全部氢原子被卤素原子取代所获得的基团。这些当中,优选的基团是三取代的甲硅烷基,并且进一步优选的基团包括三甲基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基,三苯基甲硅烷基和通过这些基团的一些或全部氢原子被卤素原子取代所获得的基团。
在由-N(R13)2表示的二取代氨基中,其中两个R13各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13中的碳原子的总数是2-20,两个R13各自独立地表示烃基或卤代烃基;两个R13基团的碳原子的总数是在2-20范围内和进一步优选是在2-10范围内。此类烃基和卤代烃基与以上描述为取代甲硅烷基的烃基和卤代烃基的那些基团相同。此外,这两个R8基团可以与它们所键接的氮原子一起相连形成环。此类二取代氨基的例子包括二甲基氨基,二乙基氨基,二正丙基氨基,二异丙基氨基,二正丁基氨基,二仲丁基氨基,二叔丁基氨基,二异丁基氨基,叔丁基异丙基氨基,二正己基氨基,二正辛基氨基,二正癸基氨基,二苯基氨基,双(三甲基甲硅烷基)氨基,双叔丁基二甲基甲硅烷基-氨基,吡咯基,吡咯烷基,哌啶基,咔唑基,二氢吲哚基,二氢吲哚基和通过用卤素原子部分地或完全地取代这些基团的氢原子所获得的基团。这些当中,优选的基团包括二甲基氨基,二乙基氨基,吡咯烷基,哌啶基,和通过用卤素原子取代这些基团的一些或全部氢原子所获得的基团。
在R1、R2、R3和R4之中,键接于相邻两个碳原子上的基团可以与它们所键接的碳原子一起互相键接以形成环;R10和R11可以与它们所键接的硅原子一起相连形成环。在R5、R6、R7、R8和R9之中,键接于相邻的两个碳原子上的基团可以与它们所键接的碳原子一起互相键接以形成环。在这里提及的环的例子包括被具有1-20个碳原子的烃基取代的饱和或不饱和烃基环以及被具有1-20个碳原子的烃基取代的饱和或不饱和硅杂烃基环。它们的特定例子包括环丙烷环,环丙烯环,环丁烷环,环丁烯环,环戊烷环,环戊烯环,环己烷环,环己烯环,环庚烷环,环庚烯环,环辛烷环,环辛烯环,苯环,萘环,蒽环,硅杂环丙烷环,硅杂环丁烷环,硅杂环戊烷环和硅杂环己烷环。
在过渡金属络合物(1)中,R1、R2、R3和R4中的至少一个是除氢之外的取代基,取代基优选是氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烷基,具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基。
R1、R2、R3和R4的组合的特定例子包括,在通式(15)表示的子结构中,
[通式2]
其中R1,R2,R3和R4与以上定义的相同,
提供具有除氢之外的至少一个取代基的环戊二烯基子结构的一种组合。该组合的例子包括提供下列子结构的那些:
甲基环戊二烯基,乙基环戊二烯基,正丙基环戊二烯基,异丙基环戊二烯基,正丁基环戊二烯基,仲丁基环戊二烯基,叔丁基环戊二烯基,二甲基环戊二烯基,三甲基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基,苯基环戊二烯基,苄基环戊二烯基,茚基,芴基,四氢化茚基,甲基四氢化茚基,二甲基四氢化茚基和八氢芴基子结构。
在这里例举的环戊二烯基子结构当中,优选的环戊二烯基子结构包括四甲基环戊二烯基子结构。
在过渡金属络合物(1)中,R5、R6、R7、R8和R9各自优选是氢原子,卤素原子,具有1-20个碳原子的烷基,具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基。
R5、R6、R7、R8和R9的优选的组合的例子包括提供含有它们的由通式(16)表示的子结构的组合:
[通式3 ]
其中R5,R6,R7,R8和R9与以上定义相同,如:
苯基,甲基苯基,二甲基苯基,三甲基苯基,四甲基苯基,五甲基苯基,叔丁基苯基,二叔丁基苯基,叔丁基甲基苯基,二(叔丁基)甲基苯基,萘基,蒽基,氯苯基,二氯苯基,氟苯基,五氟苯基,双(三氟甲基)苯基和甲氧基苯基子结构。
在这里例举的子结构当中,优选的子结构包括苯基,甲基苯基,二甲基苯基和三甲基苯基。
在过渡金属络合物(1)中,R10和R11各自优选是氢原子,具有1-20个碳原子的烷基,具有6-20个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基。它们的特定例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,苯基,4-甲基苯基,3-甲基苯基,2-甲基苯基,萘基和苄基。
R10和R11的优选的组合的例子包括提供含有它们的由通式(17)表示的子结构的组合:
[通式4]
其中R10和R11与以上定义相同,如:
二甲基亚甲硅烷基,二乙基亚甲硅烷基,乙基甲基亚甲硅烷基,二(正丙基)亚甲硅烷基,甲基(正丙基)亚甲硅烷基,二(正丁基)亚甲硅烷基,正丁基甲基亚甲硅烷基,正己基甲基亚甲硅烷基,甲基(正辛基)亚甲硅烷基,正癸基甲基亚甲硅烷基,甲基(正十八烷基)亚甲硅烷基,环己基甲基亚甲硅烷基,环四亚甲基亚甲硅烷基,二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基。
优选的子结构是由通式(17)表示的子结构,其中
R10是甲基,
R11是可具有卤素原子作为取代基的具有2-20个碳原子的烷基,或
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基;
或由通式(17)表示的子结构,其中R10和R11彼此相同并表示可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷基,或
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基,
是能够优选提到的。
它的特定例子包括二甲基亚甲硅烷基,二乙基亚甲硅烷基,乙基甲基亚甲硅烷基,正丁基甲基亚甲硅烷基,环己基甲基亚甲硅烷基,环四亚甲基亚甲硅烷基,二苯基亚甲硅烷基和甲基苯基亚甲硅烷基。
作为由通式(1)表示的过渡金属络合物,优选能够提及以下的过渡金属络合物,其中R6和R8表示
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,或
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基;和
R10和R11表示
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基。
过渡金属络合物(1)的特定例子包括下列络合物,如氯化钛络合物,其中包括:
氯化钛络合物,例如[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-二甲基苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-二甲基苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-二甲基苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-二乙基苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-二乙基苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-乙基甲基苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-乙基甲基苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-甲基二苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-甲基二苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-环己基甲基苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-环己基甲基苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-三苯基甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-三苯基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-三苯基甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基)-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基(2,4,6-三甲基苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛,
[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2,3-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2,5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2,3,5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-乙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-正丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-异丙基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-正丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-仲丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-叔丁基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-3-苄基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基茚基]三氯化钛,[9-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-芴基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-四氢化茚基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-2-甲基四氢化茚基]三氯化钛和[9-正丁基甲基(五甲基苯基)甲硅烷基-八氢芴基]三氯化钛。
此外,过渡金属络合物(1)的例子也包括:通过将“锆”替代在以上例举的络合物中的“钛”所获得的过渡金属氯化物络合物如氯化锆络合物,和将“铪”替代“钛”所获得的氯化铪络合物,通过将“氟”替代络合物中的“氯”所获得的钛氯化物络合物如氟化钛络合物,通过将“溴”替代络合物中“氯”所获得的溴化钛络合物和通过将“碘”替代“氯”所获得的碘化钛络合物;通过将“氢”替代“氯”所获得的氢化钛络合物;通过将“甲基”替代“氯”所获得的烷基化钛络合物如甲基化钛络合物;通过将“苯基”替代“氯”所获得的芳基化的钛络合物如苯基化的钛络合物;通过将“苄基”替代“氯”所获得的芳烷基化的钛络合物如苄基化的钛络合物;通过将“甲氧基”替代“氯”所获得的烷氧基化钛络合物如甲氧基化钛络合物,通过将“正丁氧基”替代“氯”所获得的正丁氧基化钛络合物和通过将“异丙氧基”替代“氯”所获得的异丙氧基化钛络合物;通过将“苯氧基”替代“氯”所获得的芳氧基钛络合物如苯氧基钛络合物;通过将“苄氧基”替代“氯”所获得的芳烷氧基钛络合物如苄氧基钛络合物;以及通过将“二甲基酰胺”替代“氯”所获得的酰胺化钛络合物如二甲基酰胺化钛络合物和通过将“二乙基酰胺”替代“氯”所获得的二乙基酰胺化钛络合物。
通式(1)的过渡金属络合物的优选例子包括[1-二甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二乙基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环四亚甲基(苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-乙基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-环己基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基(正十八烷基)苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(4-正丁基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-二甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-正丁基甲基(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛和[1-甲基二(4-甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛。其更优选的实例包括[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-甲基二苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛,[1-三(3,5-二甲基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛和[1-二甲基(4-甲氧基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基] 三氯化钛。
<过渡金属络合物(5) >
过渡金属络合物(5)的例子包括由下列通式(5)表示的过渡金属络合物。
[通式5]
[在通式中,M5表示元素周期表的第4族的过渡金属原子;
A2表示元素周期表的第16族的原子;
J4表示元素周期表的第14族的原子;
Cp5表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团;
X10,X11,R14,R15,R16和R17各自独立地表示,
氢原子,卤素原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
R18和R19各自独立地表示,
氢原子,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有1-20碳原子的烷氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳基,
可具有卤素原子作为取代基的具有6-20碳原子的芳氧基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷基,
可具有卤素原子作为取代基的具有7-20碳原子的芳烷氧基,
由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,以及在三个R12基团中碳原子的总数是1-20个,
或由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13基团各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是2-20;
在R14、R15、R16和R17之中,键接于两个相邻碳原子上的两个基团可以与这两个基团所键接的两个碳原子一起连接形成环;
X10和X11可以与M5一起相键接形成环;和
R18和R19可以与J4一起相键接形成环]。
下面更具体地描述由通式(5)表示的络合物。由M5表示的和属于元素周期表(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry,1989修订)的第4族的过渡金属原子的例子包括钛原子,锆原子和铪原子和优选钛原子。
由A2表示的并且属于元素周期表的第16族的原子的例子包括氧原子,硫原子和硒原子和优选氧原子。
由J4表示的并且属于元素周期表的第14族的原子的例子包括碳原子,硅原子和锗原子,优选碳原子和硅原子和更优选碳原子。
由取代基Cp5表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团的例子包括η5-环戊二烯基,η5-甲基环戊二烯基,η5-二甲基环戊二烯基,η5-三甲基环戊二烯基,η5-四甲基环戊二烯基,η5-乙基环戊二烯基,η5-正丙基环戊二烯基,η5-异丙基环戊二烯基,η5-正丁基环戊二烯基,η5-仲丁基环戊二烯基,η5-叔丁基环戊二烯基,η5-正戊基环戊二烯基,η5-新戊基环戊二烯基,η5-正己基环戊二烯基,η5-正辛基环戊二烯基,η5-苯基环戊二烯基,η5-萘基环戊二烯基,η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基,η5-三乙基甲硅烷基环戊二烯基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基,η5-茚基,η5-甲基茚基,η5-二甲基茚基,η5-乙基茚基,η5-正丙基茚基,η5-异丙基茚基,η5-正丁基茚基,η5-仲丁基茚基,η5-叔丁基茚基,η5-正戊基茚基,η5-新戊基茚基,η5-正己基茚基,η5-正辛基茚基,η5-正癸基茚基,η5-苯基茚基,η5-甲基苯基茚基,η5-萘基茚基,η5-三甲基甲硅烷基茚基,η5-三乙基甲硅烷基茚基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基,η5-四氢化茚基,η5-芴基,η5-甲基芴基,η5-二甲基芴基,η5-乙基芴基,η5-二乙基芴基,η5-正丙基芴基,η5-二正丙基芴基,η5-异丙基芴基,η5-二异丙基芴基,η5-正丁基芴基,η5-仲丁基芴基,η5-叔丁基芴基,η5-二正丁基芴基,η5-二仲丁基芴基,η5-二叔丁基芴基,η5-正戊基芴基,η5-新戊基芴基,η5-正己基芴基,η5-正辛基芴基,η5-正癸基芴基,η5-正十二烷基芴基,η5-苯基芴基,η5-二苯基芴基,η5-甲基苯基芴基,η5-萘基芴基,η5-三甲基甲硅烷基芴基,η5-双三甲基甲硅烷基芴基,η5-三乙基甲硅烷基芴基和η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基,并且优选的是η5-环戊二烯基,η5-甲基环戊二烯基,η5-叔丁基环戊二烯基,η5-四甲基环戊二烯基,η5-茚基和η5-芴基。
在X10,X11,R14,R15,R16和R17中,卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,具有1-20个碳原子的烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,戊基,正己基,正辛基,正癸基,正十二烷基,正十五烷基和正二十烷基。
此外,“可具有卤素原子作为取代基的烷基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在烷基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。具有1-20个碳原子并有卤素原子作为取代基的烷基的例子包括氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,碘甲基,二碘甲基,三碘甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,四氟乙基,五氟乙基,氯乙基,二氯乙基,三氯乙基,四氯乙基,五氯乙基,溴乙基,二溴乙基,三溴乙基,四溴乙基,五溴乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基,全氟己基,全氟辛基,全氟十二烷基,全氟十五烷基,全氟二十烷基,全氯丙基,全氯丁基,全氯戊基,全氯己基,全氯辛基,全氯十二烷基,全氯十五烷基,全氯二十烷基,全溴丙基,全溴丁基,全溴戊基,全溴己基,全溴辛基,全溴十二烷基,全溴十五烷基和全溴二十烷基。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,具有6-20个碳原子的芳基的例子包括苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6-二甲苯基,3,4-二甲苯基,3,5-二甲苯基,2,3,4-三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯基,乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基和蒽基。
此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。具有6-20个碳原子并具有卤素原子作为取代基的芳基的例子包括氟苯基,二氟苯基,三氟苯基,四氟苯基,五氟苯基,氯苯基,溴苯基和碘苯基。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,具有7-20个碳原子的芳烷基的例子包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基,(2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(4,6-二甲基苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基)甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基)甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基)甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十四烷基苯基)甲基,萘基甲基和蒽基甲基。
此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳烷基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳烷基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。具有7-20个碳原子并具有卤素原子作为取代基的芳烷基的例子包括氢原子完全或部分地被卤素原子取代的上述芳烷基。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,具有1-20个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛氧基,正癸氧基,正十五烷氧基和正二十烷氧基。
此外,“可具有卤素原子作为取代基的烷氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在烷氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。具有1-20个碳原子并具有卤素原子作为取代基的烷氧基的例子包括氢原子完全或部分地被卤素原子取代的上述烷氧基。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,具有6-20个碳原子的芳氧基的例子包括具有6-20个碳原子的芳氧基,如苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基,4-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,2,3,4-三甲基苯氧基,2,3,5-三甲基苯氧基,2,3,6-三甲基苯氧基,2,4,5-三甲基苯氧基,2,4,6-三甲基苯氧基,3,4,5-三甲基苯氧基,2,3,4,5-四甲基苯氧基,2,3,4,6-四甲基苯氧基,2,3,5,6-四甲基苯氧基,五甲基苯氧基,乙基苯氧基,正丙基苯氧基,异丙基苯氧基,正丁基苯氧基,仲丁基苯氧基,叔丁基苯氧基,正己基苯氧基,正辛基苯氧基,正癸基苯氧基,正十四烷基苯氧基,萘氧基和蒽氧基。
此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。
具有6-20个碳原子并具有卤素原子作为取代基的芳氧基的例子包括氢原子完全或部分地被卤素原子取代的上述芳氧基。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,具有7-20个碳原子的芳烷氧基的例子包括苄氧基,(2-甲基苯基)甲氧基,(3-甲基苯基)甲氧基,(4-甲基苯基)甲氧基,(2,3-二甲基苯基)甲氧基,(2,4-二甲基苯基)甲氧基,(2,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,6-二甲基苯基)甲氧基,(3,4-二甲基苯基)甲氧基,(3,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基,(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基,(五甲基苯基)甲氧基,(乙基苯基)甲氧基,(正丙基苯基)甲氧基,(异丙基苯基)甲氧基,(正丁基苯基)甲氧基,(仲丁基苯基)甲氧基,(叔丁基苯基)甲氧基,(正己基苯基)甲氧基,(正辛基苯基)甲氧基,(正癸基苯基)甲氧基,(正十四烷基苯基)甲氧基,萘基甲氧基和蒽基甲氧基。
此外,“可具有卤素原子作为取代基的芳烷氧基”的“可具有卤素原子作为取代基的”是指在芳烷氧基中的一些或全部的氢原子可以被卤素原子取代。卤素原子的例子包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子。具有7-20个碳原子并具有卤素原子作为取代基的芳烷氧基的例子包括氢原子完全或部分地被卤素原子取代的上述芳烷氧基。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,由-Si(R12)3表示的取代甲硅烷基,其中三个R12各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,和在三个R12基团中碳原子的总数是1-20,三个R12基团各自独立地表示氢原子;烃基如具有1-10个碳原子的烷基(例如,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,正己基,环己基,正庚基,正辛基,正壬基和正癸基)和芳基(苯基,等等);和氢原子全部或部分被卤素原子取代的卤代烃基,和在三个R12基团中碳原子的总数是在1-20范围内。在三个R12中碳原子的总数优选是在3-18的范围内。取代甲硅烷基的特定例子包括具有单个烃基或卤代烃基的单取代的甲硅烷基,如甲基甲硅烷基,乙基甲硅烷基,苯基甲硅烷基,和通过在这些基团中的烃基的一些或全部氢原子被卤素原子取代获得的基团;具有两个烃基和/或卤代烃基的二取代甲硅烷基,如二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二苯基甲硅烷基和通过在这些基团中的烃基的一些或全部的氢原子被卤素原子取代所获得的基团;和具有三个烃基和/或卤代烃基的三取代甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,三正丙基甲硅烷基,三异丙基甲硅烷基,三正丁基甲硅烷基 ,三仲丁基甲硅烷基,三叔丁基甲硅烷基,三异丁基甲硅烷基,叔丁基-二甲基甲硅烷基,三正戊基甲硅烷基,三正己基甲硅烷基,三环己基甲硅烷基,三苯基甲硅烷基,和通过在这些基团中的烃基的一些或全部氢原子被卤素原子取代所获得的基团。这些当中,优选的取代甲硅烷基是三取代的甲硅烷基,并且进一步优选的甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基,三苯基甲硅烷基和通过这些基团的一些或全部氢原子被卤素原子取代所获得的基团。
在X10、X11、R14、R15、R16、R17、R18和R19中,由-N(R13)2表示的二取代氨基,其中两个R13各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中的碳原子的总数是2-20,R13各自独立地表示烃基或卤代烃基,和在两个R13基团中碳原子的总数是在2-20范围内和进一步优选在2-10范围内。此类烃基和卤代烃基与描述为所提及的取代甲硅烷基的烃基和卤代烃基的那些基团相同。此外,这两个R13基团可以与它们所键接的氮原子一起互相连接形成环。此类二取代氨基的例子包括二甲基氨基,二乙基氨基,二正丙基氨基,二异丙基氨基,二正丁基氨基,二仲丁基氨基,二叔丁基氨基,二异丁基氨基,叔丁基异丙基氨基,二正己基氨基,二正辛基氨基,二正癸基氨基,二苯基氨基,双(三甲基甲硅烷基)氨基,双叔丁基-二甲基甲硅烷基-氨基,吡咯基,吡咯烷基,哌啶基,咔唑基,二氢吲哚基,二氢异吲哚基和通过用卤素原子取代这些基团中的一些或全部氢原子所获得的基团。这些当中,优选的二取代氨基包括二甲基氨基,二乙基氨基,吡咯烷基,哌啶基,和通过用卤素原子取代这些基团的一些或全部氢原子所获得的基团。
在R14、R15、R16和R17当中,键接于相邻的两个碳原子上的两个基团与它们所键接的两个碳原子一起连接形成环;以及R18和R19可以与它们所键接的J4一起连接形成环。作为环,例如,可提及饱和或不饱和烃基环。环的特定例子包括环丙烷环,环丙烯环,环丁烷环,环丁烯环,环戊烷环,环戊烯环,环己烷环,环己烯环,环庚烷环,环庚烯环,环辛烷环,环辛烯环,苯环,萘环,蒽环,硅杂环丙烷环,硅杂环丁烷环,硅杂环戊烷环和硅杂环己烷环。这些环可以被具有1-20个碳原子的烃基取代。
取代基X10和X11的优选例子包括卤素原子,可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷基,可具有卤素原子作为取代基的具有7-20个碳原子的芳烷基,和进一步优选的例子包括卤素原子。
R14的优选例子包括可具有卤素原子作为取代基的具有1-20个碳原子的烷基,可具有卤素原子作为取代基的具有6-20个碳原子的芳基,可具有卤素原子作为取代基的具有7-20个碳原子的芳烷基,和由-Si(R12)3表示的取代的甲硅烷基,其中三个R12基团各自独立地表示氢原子,烃基或卤代烃基,并且所述三个R12基团中碳原子的总数是1-20。其具体实例包括甲基,乙基,异丙基,叔丁基,戊基,苯基,苄基,三甲基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。其更优选实例包括叔丁基,三甲基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
由通式(5)表示的过渡金属络合物能够由描述在例如JP 9-87313 A中的方法来生产。
由通式(5)表示的络合物的例子包括由其中J4是碳原子的通式(5)表示的过渡金属络合物,如亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚异丙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
亚异丙基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,
二苯基亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛;以及通过将锆或铪取代这些化合物的钛所获得的化合物,通过将溴、碘、氢、甲基、苯基、苄基、甲氧基、正丁氧基、异丙氧基、苯氧基、苄氧基、二甲基酰胺或二乙基酰胺替代这些化合物的氯所获得的化合物,通过将(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(正丁基环戊二烯基)、(叔-丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)或(茚基)替代这些化合物的(环戊二烯基)所获得的化合物,通过将2-苯氧基、3-甲基-2-苯氧基、3,5-二-叔丁基-2-苯氧基、3-苯基-5-甲基-2-苯氧基、3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基替代3,5-二甲基-2-苯氧基所获得的化合物和通过将二乙基亚甲基替代亚甲基所获得的化合物;和
由其中J4是除碳原子之外的元素周期表第14族的原子的通式(5)表示的过渡金属化合物,如二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛,
二甲基亚甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛和二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛;以及通过将(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(乙基环戊二烯基)、(正丙基环戊二烯基)、(异丙基环戊二烯基)、(仲丁基环戊二烯基)、(异丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(苯基环戊二烯基)、(甲基茚基)或(苯基茚基)替代这些化合物的(环戊二烯基)所获得的化合物,通过将3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基替代这些化合物的2-苯氧基所获得的化合物,通过将二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基替代这些化合物的二甲基亚甲硅烷基所获得的化合物,通过将锆或铪替代这些化合物的钛所获得的化合物,和通过将溴、碘、氢、甲基、苯基、苄基、甲氧基、正丁氧基、异丙氧基、苯氧基、苄氧基、二甲基酰胺或二乙基酰胺替代这些化合物的氯所获得的化合物。
通式(1)的过渡金属络合物的优选例子包括甲基苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛和二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛。
<活化助催化剂组分 >
活化助催化剂组分的例子包括下列化合物(A)和化合物(B)。化合物(A)和化合物(B)可以结合使用。
化合物(A):选自于由下列化合物(A1)-(A3)组成的化合物组中的至少一种铝化合物:
(A1):由通式(E1)aAl(G)3-a表示的有机铝化合物,
(A2): 具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷,
(A3):具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2表示的结构的线性铝氧烷,
其中E1、E2和E3表示具有1-8个碳原子的烃基,G表示氢原子或卤素原子,a表示1-3的整数,b表示2或更高的整数,和c表示1或更高的整数;对于存在超过一个E1基团的情况,E1可以彼此相同或不同;对于存在超过一个G基团的情况,G基团可以彼此相同或不同;多个E2基团可以彼此相同或不同;和多个E3基团可以彼此相同或不同。
化合物(B):选自于由下列化合物(B1)-(B3)组成的化合物组中的至少一种硼化合物:
(B1):由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(B2):由通式T-(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼酸盐化合物,
(B3):由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼酸盐化合物,
其中B表示三价硼;Q1,Q2,Q3和Q4彼此相同或不同并且表示具有1-20个碳原子的烃基,具有1-20个碳原子的烃基甲硅烷基,具有1-20个碳原子的烷氧基或具有2-20个碳原子的二烃基氨基,它可以被卤素原子和卤素原子取代;T+表示无机或有机阳离子;和(L-H)+表示质子酸。
在化合物(A1)-(A3)中,作为由E1、E2和E3表示的具有1-8个碳原子的烃基,例如,可提到具有1-8个碳原子的烷基。具有1-8个碳原子的烷基的例子包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,正戊基和新戊基。
由通式(E1)aAl(G)3-a表示的有机铝化合物(A1)的例子包括三烷基铝,二烷基氯化铝,烷基二氯化铝和二烷基氢化铝。三烷基铝的例子包括三甲基铝,三乙基铝,三丙基铝,三异丁基铝和三己基铝。二烷基氯化铝的实例包括二甲基氯化铝,二乙基氯化铝,二丙基氯化铝,二异丁基氯化铝和二已基氯化铝。烷基二氯化铝的实例包括甲基二氯化铝,二氯乙基铝,丙基二氯化铝,异丁基二氯化铝和己基二氯化铝。二烷基氢化铝的实例包括二甲基氢化铝,二乙基氢化铝,二丙基氢化铝,二异丁基氢化铝和二已基氢化铝。
在具有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的(A2)环状铝氧烷或具有由通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的(A3)线性铝氧烷中,由E2和E3表示的基团的例子包括烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,正戊基和新戊基;b是2或更高的整数;和c是1或更高的整数。优选,E2和E3各自独立地是甲基或异丁基;b是2-40和c是1-40。
上述铝氧烷能够通过各种方法来生产。该方法没有特别限制。该铝氧烷可以根据现有技术中已知的方法来生产。该方法的例子包括将溶液-它是通过将三烷基铝(例如三甲基铝)溶于合适的有机溶剂(苯,脂肪族烃基,等等)中所获得的-与水接触以生产铝氧烷的方法以及通过将三烷基铝(例如三甲基铝)与含有结晶水的金属盐(例如,硫酸铜水合物)接触以生产铝氧烷的方法。
在化合物(B1)-(B3)中,Q1、Q2、Q3和Q4优选表示卤素原子或可以被卤素原子取代的具有1-20个碳原子的烃基。由T+表示的无机阳离子的例子包括二茂铁阳离子,烷基取代二茂铁阳离子和银阳离子。有机阳离子的例子包括三苯甲基阳离子。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括四(五氟苯基)硼酸根,四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根,四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根,四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根,四(2,3,4-三氟苯基)硼酸根,苯基三(五氟苯基)硼酸根和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根。表示质子酸的(L-H)+的例子包括三烷基取代铵,N,N-二烷基苯铵,二烷基铵和三芳基磷。
由通式BQ1Q2Q3表示的硼化物(B1)的实例包括三(五氟苯基)硼烷,三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷,三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷,三(3,4,5-三氟苯基)硼烷,三(2,3,4-三氟苯基)硼烷和苯基双(五氟苯基)硼烷。
由通式T+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼酸盐化合物(B2)的实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁,四(五氟苯基)硼酸1,1'-双三甲基甲硅烷基二茂铁,四(五氟苯基)硼酸银,三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。
由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼酸盐化合物(B3)的实例包括四(五氟苯基)硼酸三乙基铵,四(五氟苯基)硼酸三丙基铵,四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵,四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵,四(五氟苯基)硼酸N,N-双三甲基甲硅烷基苯铵,四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵,四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵,四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-双三甲基甲硅烷基苯铵,四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵,四(五氟苯基)硼酸二环已基铵,四(五氟苯基)硼酸三苯基,四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(双三甲基甲硅烷基苯基)。
<烯烃聚合反应的催化剂 >
用于生产本发明的烯属聚合物中的烯烃聚合反应用催化剂是通过由通式(1)表示的过渡金属络合物(1),由通式(5)表示的过渡金属络合物(5)和上述活化助催化剂组分彼此接触所获得的催化剂。
各催化组分的用量,更具体地说,摩尔比率(过渡金属络合物(1)/过渡金属络合物(5)),它是过渡金属络合物(1)与过渡金属络合物(5)的摩尔比率,通常是0.0001-100,优选0.001-1,更优选,0.005-0.5,和进一步优选,0.01-0.15。
各催化组分的用量,更具体地说,摩尔比率(化合物(A)(以铝原子计)/过渡金属络合物),它是化合物(A)(以铝原子计)与用作催化组分的过渡金属络合物(过渡金属络合物(1)和过渡金属络合物(5)的总和)的摩尔比率,通常是0.01-10000和优选5-5000。此外,摩尔比率(化合物(B)/过渡金属络合物),它是化合物(B)与用作催化组分的过渡金属络合物(过渡金属络合物(1)和过渡金属络合物(5)的总和)的摩尔比率,通常是0.01-100和优选0.5-10。
此外,摩尔比率(在化合物(A)中的铝原子/在固相催化组分中的钛原子),它是在化合物(A)中的铝原子与在固体催化组分中的钛原子的摩尔比率,通常是1-10000,优选1-2000和更优选2-600。
当该催化组分在溶液中使用时,用作催化组分的过渡金属络合物的浓度通常是0.0001-5 mmol/升,优选,0.001-2 mmol/升,和更优选0.01-1 mmol/升。以铝原子计,化合物(A)的浓度通常是0.01-500 mmol/升和优选5-200 mmol/升。化合物(B)的浓度通常是0.0001-5 mmol/升,优选,0.001-2 mmol/升,和更优选0.01-1 mmol/升。
该催化组分可以担载于载体上。作为载体,优选使用多孔物质,更优选使用无机物质或有机聚合物,和进一步优选使用无机物质。下面将描述载体。
让催化组分彼此接触的方法没有特别限制。过渡金属络合物(1),过渡金属络合物(5)和活化助催化剂组分能够预先彼此接触以制备聚合催化剂,然后将聚合催化剂加入到聚合反应器中。另外地,这些催化组分能够按照任何顺序被加入到聚合反应器,然后在聚合反应器中彼此接触。向聚合反应器中,可以将已经彼此接触的过渡金属络合物(1)和过渡金属络合物(5)(包括已经同时生产的过渡金属络合物(1)和过渡金属络合物(5))添加进去;可以将已经彼此接触的过渡金属络合物(1)和活化助催化剂组分添加进去;或可以将已经彼此接触的过渡金属络合物(5)和活化助催化剂组分添加进去。
(载体)
在载体中使用的无机物质的例子包括无机氧化物,镁化合物等等。粘土,粘土矿物等等也能够使用。这些可以以混合物形式来使用。
在载体中使用的无机氧化物的特定例子包括SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2和这些的混合物,如SiO2-MgO,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。这些无机氧化物之中,SiO2和Al2O3是优选的并且SiO2是更优选的。上述无机氧化物可含有少量的碳酸盐,硫酸盐,硝酸盐氧化物组分,如Na2CO3,K2CO3,CaCO3,MgCO3,Na2SO4,Al2(SO4)3,BaSO4,KNO3,Mg(NO3)2,Al(NO3)3,Na2O,K2O和Li2O。
此外,尽管通常产生羟基并存在于无机氧化物的表面上,在表面上羟基的活性氢能够被各种取代基取代以形成改性无机氧化物,其能够用作无机氧化物。作为取代基,甲硅烷基是优选的。改性无机氧化物的特定例子包括已经与下列物质接触的无机氧化物:三烷基氯硅烷,如三甲基氯硅烷和叔-丁基二甲基氯硅烷;三芳基氯硅烷,如三苯基氯硅烷;二烷基二氯硅烷,如二甲基二氯硅烷;二芳基二氯硅烷,如二苯基二氯硅烷;烷基三氯硅烷,如甲基三氯硅烷;芳基三氯硅烷,如苯基三氯硅烷;三烷基烷氧基硅烷,如三甲基甲氧基硅烷;三芳基烷氧基硅烷,如三苯基甲氧基硅烷;二烷基二烷氧基硅烷,如二甲基二甲氧基硅烷;二芳基二烷氧基硅烷,如二苯基二甲氧基硅烷;烷基三烷氧基硅烷,如甲基三甲氧基硅烷;芳基三烷氧基硅烷,如苯基三甲氧基硅烷;四烷氧基硅烷,如四甲氧基硅烷;烷基二硅氮烷,如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷;以及四氯硅烷。
在载体中使用的镁化合物的例子包括卤化镁如氯化镁,溴化镁,碘化镁和氟化镁;烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁,乙氧基氯化镁,异丙氧基氯化镁,丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁;芳氧基卤化镁如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁;烷氧基镁如乙氧基镁,异丙氧基镁,丁氧基镁,正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁;芳氧基镁如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁;和镁羧酸盐如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些当中,优选的镁化合物是卤化镁或烷氧基镁和进一步优选的镁化合物是氯化镁或丁氧基镁。
在载体中使用的粘土或粘土矿物的例子包括高岭土,膨润土,木节土(kibushi clay),gairome clay,水铝英石,硅铁石,叶蜡石,滑石,云母鱼胶,蒙脱土,蛭石,亚氯酸盐,坡缕石,高岭土,珍珠陶土,地开石和埃洛石。这些当中,优选的粘土或粘土矿物包括蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、合成锂皂石或皂石是优选的,且蒙脱土或锂蒙脱石是更优选的。
作为在载体中使用的无机物质,无机氧化物是优选的。
作为在载体中使用的这些无机物质,通过热处理所干燥的那些是优选使用的。热处理的温度通常是100-1500℃,优选100-1000℃和进一步优选200-800℃。热处理的时间没有特别限制;然而,它优选是10分钟到50小时,和更优选1小时-30小时。作为热处理方法,可以提到加热无机物质和然后让干燥惰性气体(例如氮气或氩气)在预定的流动速率下通过几个小时或更长时间或然后减压几个小时的方法。然而,热处理方法没有限制。
由无机物质形成的载体的平均粒度优选是5-1000μm,更优选10-500μm和进一步优选10-100μm。 由无机物质形成的载体的孔体积优选是0.1 ml/g或更高和更优选是0.3-10 ml/g。由无机物质形成的载体的比表面积优选是10-1000 m2/g和更优选100-500 m2/g。
在载体中使用的有机聚合物没有特别限制的并且两种或更多种有机聚合物可以以混合物的形式来使用。具有含活性氢的基团和/或非质子给予型路易斯碱性基团的聚合物是优选的。
含活性氢的基团没有特别限制,只要它具有活性氢就行。含活性氢的基团的特定例子包括氨基,仲氨基,亚氨基,酰胺,酰肼,脒基,羟基,过氧氢,羧基,甲酰基,氨基甲酰基,磺酸,亚磺酸,次磺酸,硫醇,硫醛基,吡咯基,咪唑基,哌啶基,吲唑基和咔唑基。优选的基团是伯氨基,仲氨基,亚氨基,酰胺,酰亚胺,羟基,甲酰基,羧基,磺酸或硫醇基。特别优选的基团是伯氨基,仲氨基,酰胺基或羟基。应该指出的是,这些基团可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基所取代。
非质子给予型路易斯碱性基团没有特别限制,只要它具有带有不含活性氢原子的路易斯碱部分的基团就行。此类基团的特定例子包括吡啶基,N-取代的咪唑基,N-取代的吲唑基,腈,叠氮化物,N-取代的亚氨基,N,N-取代的氨基,N,N-取代的氨基氧基,N,N,N-取代的肼基,亚硝基,硝基,硝基氧基,呋喃基,羰基,硫代羰基,烷氧基,烷氧基羰基,N,N-取代的氨基甲酰基,硫代烷氧基,取代的亚硫酰基,取代的磺酰基和取代的磺酸基。非质子给予型路易斯碱性基团优选是杂环基团,进一步优选,在环中具有氧原子和/或氮原子的芳族杂环基团,特别优选吡啶基,N-取代的咪唑基或N-取代的吲唑基和最优选吡啶基。应该指出的是,这些基团可以被卤素原子或具有1-20个碳原子的烃基所取代。
含活性氢的基团以及非质子给予型路易斯碱性基团在聚合物中的量,更具体地说,每单位克的聚合物中的基团的摩尔量优选是0.01-50 mmol/g和更优选0.1-20 mmol/g。
具有此类基团的聚合物能够通过例如将具有含活性氢的基团和/或非质子给予型路易斯碱性基团和一种或多种可聚合的不饱和基团的单体进行均聚或将该单体与具有一种或多种可聚合的不饱和基团的其它单体进行共聚来获得。此外,作为至少一种的其它单体,优选使用具有两个或更多个可聚合的不饱和基团的可交联聚合的单体。
作为具有含活性氢的基团和/或非质子给予型路易斯碱性基团和一种或多种可聚合的不饱和基团的单体,能够提到具有含活性氢的基团和一种或多种可聚合的不饱和基团的上述单体以及具有含不带有活性氢原子的路易斯碱部分的基团和一种或多种可聚合的不饱和基团的上述单体。可聚合的不饱和基团的例子包括链烯基如乙烯基,和烯丙基;炔基如乙炔基。
具有含活性氢的基团和一种或多种可聚合的不饱和基团的单体的例子包括含乙烯基的伯胺,含乙烯基的仲胺,含乙烯基的酰胺化合物和含乙烯基的羟基化合物。此类单体的特定例子包括N-(1-乙烯基)胺,N-(2-丙烯基)胺,N-(1-乙烯基)-N-甲基胺,N-(2-丙烯基)-N-甲基胺,1-乙烯基酰胺,2-丙烯基酰胺,N-甲基-(1-乙烯基)酰胺,N-甲基-(2-丙烯基)酰胺,乙烯醇,2-丙烯-1-醇和3-丁烯-1-醇。
具有非质子给予型路易斯碱性基团和一种或多种可聚合的不饱和基团的单体的特定例子包括乙烯基吡啶,乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基(N-取代的)吲唑。
作为具有一种或多种可聚合的不饱和基团的其它单体,例如,可例举烯烃和芳族乙烯基化合物。它们的特定例子包括乙烯,丙烯,1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯和苯乙烯。优选的单体是乙烯或苯乙烯。这些单体能够以两种或更多种物质的组合来使用。此外,具有两个或更多个可聚合的不饱和基团的可交联聚合的单体的特定例子包括二乙烯基苯。
由有机聚合物形成的载体的平均粒度优选是5-1000μm,和更优选10-500μm。由有机聚合物形成的载体的孔体积优选是0.1 ml/g或更高和更优选是0.3-10 ml/g。由有机聚合物形成的载体的比表面积优选是10-1000 m2/g和更优选50-500 m2/g。
作为在载体中使用的有机聚合物,通过热处理所干燥的那些是优选使用的。热处理的温度通常是30-400℃,优选50-200℃和进一步优选70-150℃。热处理的时间没有特别限制;然而,它优选是10分钟到50小时,和更优选1小时-30小时。作为热处理方法,可以提到加热有机聚合物和然后让干燥惰性气体(例如氮气或氩气)在预定的流动速率下通过几个小时或更长时间或然后减压几个小时的方法。然而,热处理方法没有限制。
载体的粒度的几何标准偏差(以体积计)优选是2.5或更低,更优选2.0或更低和进一步优选1.7或更低。
<聚合反应 >
本发明涉及通过在用于烯烃聚合反应的上述催化剂的存在下将乙烯聚合来生产烯属聚合物的方法。聚合反应可以通过仅将乙烯作为原料单体加入或将可与乙烯共聚的单体和乙烯一起加入来进行。
可与乙烯共聚的单体的例子包括具有3-20个碳原子的烯烃,如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯,1-十二碳烯,4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯;环烯烃如降冰片烯;链烯基芳族烃如苯乙烯;不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸;不饱和羧酸酯类如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯;和乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合的形式使用。
聚合方法没有特别限制;然而,例如,使用脂肪族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷,芳族烃如苯和甲苯或卤代烃如二氯甲烷作为溶剂的溶液聚合反应,淤浆聚合反应,或在气态的单体中进行的气相聚合反应,能够使用。此外,它能够是连续聚合方法或间歇聚合方法。
对于溶液聚合方法和淤浆聚合方法,在聚合溶液中烯烃聚合反应用的催化剂的浓度通常是0.0001-5 mmol/升,以用作催化组分的过渡金属络合物(过渡金属络合物(1)和过渡金属络合物(5)的总和)的摩尔当量计。改进经济潜力的烯烃聚合反应用催化剂的浓度优选是2 mmol/升或更低和更优选1 mmol/升或更低。此外,改进长链分支的数量的烯烃聚合反应用催化剂的浓度优选是0.001 mmol/升或更高,更优选0.01 mmol/升或更高,进一步优选0.1 mmol /升或更高和特别优选0.5 mmol/升或更高。
聚合反应压力优选是从常压到5 MPa。聚合反应时间一般根据所期望的聚合物型和反应器来适当地确定;然而,它能够在1分钟-20小时的范围内。此外,能够添加链转移剂如氢气,以便控制烯属聚合物的分子量。
生产本发明的烯属聚合物的聚合温度通常是0-220℃。获得高的聚合活性的聚合温度优选是20℃或更高,更优选40℃或更高和特别优选70℃或更高。此外,改进催化剂的稳定性的聚合温度优选是130℃或更低和更优选100℃或更低。
实施例
本发明将通过下列实施例和对比例来解释。
<过渡金属络合物的生产 >
物理性能由下列方法测量。
(1) 质子核磁共振波谱(1H-NMR)
装置:由JEOL Ltd制造的EX270。
样品池:5毫米直径的管
测量溶剂:CDCl3
样品浓度:10 mg/0.5mL(CDCl3)
测量温度:室温(约25℃)
测量参数:5毫米直径的探头,EXMOD NON,OBNUC 1H,累积数(accumulation number):64
重复时间:ACQTM 6秒,PD 1秒
内标:CDCl3(7.26 ppm)。
(2) 碳核磁共振波谱(13C-NMR)
装置:由JEOL Ltd制造的EX270。
样品池:5毫米直径的管
测量溶剂:CDCl3
样品浓度:30 mg/0.5mL(CDCl3)
测量温度:室温(约25℃)
测量参数:5毫米直径的探头,EXMOD BCM,OBNUC 13C,累积数(accumulation number):2560
重复时间:ACQTM 1.79秒,PD 1.21秒
内标:CDCl3(77 ppm)。
(3) 质谱
[电子电离质谱分析(EI-MS)]
装置:由JEOL Ltd.制造的JMS-T100GC
电离电压:70 eV
离子源温度:230℃
加速电压:7 kV
质量范围:m/z 35-800。
[参考实施例1]
<[1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛(以下称为“络合物1”)的合成 >
<1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯的合成 >
在氮气氛下在分散于矿物油中的氢化钠(0.80 g,33.47 mmol以氢化钠形式)用己烷洗涤以便除去矿物油之后,添加四氢呋喃(38 mL)。混合物的温度升高至50℃,添加苯胺(0.21 g,2.23 mmol)。混合物在50℃下搅拌1小时。将由1,2,3,4-四甲基环戊-1,3-二烯(3.00 g,24.55 mmol)溶于四氢呋喃(10 mL)中所获得的溶液滴加到所形成的混合物中,并在50℃下搅拌2小时。溶液冷却到0℃。将由氯(正丁基)甲基苯基硅烷(4.75 g,22.32 mmol)溶于甲苯(10 mL)中所获得的溶液滴加到该溶液中,并在35℃下搅拌2小时。在0℃下,所形成的混合物被滴加到由10%碳酸氢钠溶液(24 mL)和10%碳酸钠溶液(24 mL)形成的混合溶液中。添加甲苯(24 mL)以分离有机相。有机相用水(40 mL)洗涤和进一步用饱和盐水(20 mL)洗涤。有机相用硫酸钠干燥,然后过滤。在减压下浓缩溶剂,获得1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(5.16 g,产率77.4%)。
1H-NMR(CDCl3, δppm):0.13(s, 3H), 0.66-0.90(m, 2H), 0.84(t, J=7.0Hz, 3H), 1.15-1.35(m, 4H), 1.67(s, 3H), 1.71(s, 3H), 1.73(s, 3H), 1.80(s, 3H), 3.10(s, 1H), 7.29-7.36(m, 3H), 7.41-7.47(m, 2H)
质谱(EI-MS, m/z):298(M+)。
<络合物1的合成 >
在氮气氛下,向1-正丁基甲基苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(2.30 g,7.70 mmol)和三乙胺(1.95 g,19.25 mmol)的甲苯溶液(23 mL)中,在-78℃下滴加正丁基锂的1.55 M己烷溶液(6.21 mL,9.63 mmol)。在混合物的温度逐渐升高至室温之后,混合物在35℃下搅拌2.5小时。所形成的混合物被冷却到-78℃,然后,将由四氯化钛(2.19 g,11.55 mmol)溶于甲苯(12 mL)中所获得的溶液在该温度下滴加进去。混合物的温度再次升高至60℃的内部温度并且在该温度下搅拌2小时。在反应之后,在减压下浓缩溶剂。向残留物中添加庚烷,进行过滤以除去不溶性物质。在减压下从滤液中浓缩溶剂。添加戊烷,沉淀的白色固体物质通过过滤被除去,然后该滤液被冷却到-20℃。所形成的固体物质被过滤,用少量戊烷洗涤,然后在减压下干燥,获得络合物1(0.25 g,产率7.2%),为橙色固体物质。
1H-NMR(CDCl3, δppm):0.76(s, 3H), 0.87(t, J=7.0Hz, 3H), 1.23-1.42(m, 6H), 2.27(s, 3H), 2.28(s, 3H), 2.36(s, 3H), 2.46(s, 3H), 7.30-7.42(m, 3H), 7.43-7.52(m, 2H)
13C-NMR(CDCl3, δppm):-2.61, 13.69, 14.13, 14.32, 14.90, 17.71, 17.81, 25.86, 26.51, 128.01, 129.53, 134.45, 136.25, 139.44, 141.96, 142.47, 144.63, 144.92
质谱(EI-MS, m/z):393(M+-Bu)。
[参考实施例2]
<催化组分1的合成 >
在氮气下,将2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(25.00 g,88.28 mmol)溶于甲苯(289 mL)中。在溶液冷却到-78℃之后,滴加正丁基锂的1.58 M己烷溶液(72.63 mL,114.76 mmol)。混合物的温度逐渐升高至-15℃。在-15℃下搅拌1.5小时后,混合物被冷却到-78℃。将二氯甲基苯基硅烷(50.62 g,264.83 mmol)一次性添加进去,混合物的温度逐渐升高至室温。在混合物于50℃下搅拌1小时之后,在减压下浓缩溶剂。添加己烷,然后不溶性物质通过赛力特硅藻土过滤被除去。在减压下浓缩溶剂,然后在减压下在70℃下进一步浓缩3小时,获得残留物A(29.29 g)。
在氮气氛围中将THF(43 mL)添加到氢化钠(60 wt%,0.89 g,22.32 mmol)中。氢化钠的THF淤浆的温度升高至50℃。添加苯胺(0.14 g,1.49 mmol),混合物在50℃下进一步搅拌1小时。将由1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯(2.00 g,16.37 mmol)溶于THF(11 mL)中所获得的溶液缓慢滴加进去。在滴加完成之后,混合物在50℃下进一步搅拌2小时,直到氢气的产生终止为止。在混合物冷却到20℃之后,将由残留物A(6.91 g)溶于甲苯(11 mL)中所获得的溶液滴加进去。混合物在室温下连续搅拌3小时。所形成的反应溶液被滴加到由10%碳酸氢钠水溶液(27 mL)和10%碳酸钠水溶液(27 mL)形成的冷却到0℃的溶液混合物中以终止反应。添加甲苯(27 mL),然后分离相。在反应溶液用硫酸钠干燥之后,溶剂在减压下浓缩,获得残留物B(9.80 g)。
在氮气下,向残留物B(9.79 g)和三乙胺(6.78 g,66.99 mmol)的甲苯溶液(104 mL)中,在-78℃下滴加正丁基锂的1.60 M己烷溶液(20.93 mL,33.49 mmol)。在混合物的温度逐渐升高至室温之后,混合物在室温下搅拌3小时。向所形成的混合物中,滴加由四氯化钛(4.24 g,22.33 mmol)溶于甲苯(22 mL)中所获得的溶液,然后混合物的温度逐渐升高至室温。在温度升高至90℃之后,混合物在90℃下搅拌2小时。在减压下浓缩溶剂之后,添加热的庚烷。混合物经过过滤以除去不溶性物质,在减压下浓缩溶剂。添加戊烷,沉淀的固体物质经过过滤而获得催化组分(以下称为“催化组分1”)(1.29 g)。催化组分几乎全是甲基苯基亚甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,其中含有2 mol%的络合物1(从0.76 ppm的积分值计算)。
[参考实施例3]
<二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛(以下称为“络合物2”)的合成 >
根据描述在JP 9-87313 A的实施例53中的方法来生产络合物2。
[参考实施例4]
<[1-二甲基(4-甲氧基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛(以下称为“络合物3”)的合成 >
<1-二甲基(4-甲氧基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯的合成 >
在氮气氛下,分散于矿物油中的氢化钠(0.96 g,40.00 mmol以氢化钠的形式)用己烷洗涤以除去矿物油,然后添加四氢呋喃(43 mL)。混合物的温度升高至50℃并添加苯胺(0.25 g,2.67 mmol)。混合物在50℃下搅拌2.5小时。将由1,2,3,4-四甲基环戊-1,3-二烯(3.42 g,28.00 mmol)溶于四氢呋喃(11 mL)中所获得的溶液滴加到其中。混合物在50℃下搅拌2.5小时并冷却到0℃。向该溶液中,滴加由氯二甲基(4-甲氧基苯基)硅烷(5.35 g,26.67 mmol)溶于甲苯(11 mL)中所获得的溶液。混合物在室温下搅拌一夜。所形成的混合物在0℃下被滴加到10%碳酸钠水溶液(56 mL)中。添加甲苯(80 mL)以分离有机相。有机相用水(80 mL)洗涤两次和进一步用饱和盐水(50 mL)洗涤。有机相用硫酸钠干燥和过滤,然后在减压下浓缩溶剂,获得1-二甲基(4-甲氧基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(7.30 g,产率95.5%)。
1H-NMR(CDCl3, δppm):0.18(s, 6H), 1.75(s, 6H), 1.77(s, 6H), 3.06(s, 1H), 3.83(s, 3H), 6.90(d, J=8.6Hz, 2H), 7.39(d, J=8.7Hz, 2H)
质谱(EI-MS, m/z):286(M-)。
<络合物3的合成 >
在氮气氛下,向1-二甲基(4-甲氧基苯基)甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(2.01 g,7.00 mmol)和三乙胺(3.54 g,35.00 mmol)的甲苯溶液(48 mL)中,将正丁基锂的1.65 M己烷溶液(5.09 mL,8.40 mmol)在-78℃下滴加进去。在温度逐渐升高至室温之后,混合物在室温下搅拌2小时。所形成的混合物被冷却到-78℃,然后将由四氯化钛(1.46 g,7.70 mmol)溶于甲苯(8 mL)中所获得的溶液在该温度下滴加进去。在温度逐渐升高至室温之后,混合物在室温下搅拌一夜。在反应之后,在减压下浓缩溶剂,庚烷被添加到残留物中,然后过滤以除去不溶性物质。在减压下从滤液中浓缩溶剂。添加戊烷,所形成的固体物质被过滤,用少量戊烷洗涤并在减压下干燥而获得络合物3(0.48 g,产率15.6%),为橙色固体物质。
1H-NMR(CDCl3, δppm):0.73(s, 6H), 2.32(s, 6H), 2.39(s, 6H), 3.81(s, 3H), 6.90(d, J=8.7Hz, 2H), 7.39(d, J=8.7Hz, 2H)
13C-NMR(CDCl3, δppm):0.50, 14.35, 17.81, 55.20, 114.00, 128.16, 135.71, 139.59, 142.33, 145.04, 160.98
质谱(EI-MS, m/z):438(M+)。
[参考实施例5]
<[1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]三氯化钛(以下称为“络合物4”)的合成 >
<1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯的合成 >
在氮气氛下,分散于矿物油中的氢化钠(0.54 g,22.32 mmol以氢化钠的形式)用己烷洗涤以除去矿物油,然后添加四氢呋喃(35 mL)。混合物的温度升高至50℃和添加苯胺(0.14 g,1.49 mmol)。混合物在50℃下搅拌1小时。将由1,2,3,4-四甲基环戊-1,3-二烯(2.00 g,16.37 mmol)溶于四氢呋喃(9 mL)中所获得的溶液滴加到所形成的混合物中,然后混合物在50℃下搅拌2小时并冷却到20℃。向该溶液中,滴加由氯三苯基硅烷(4.39 g,14.88 mmol)溶于甲苯(9 mL)中所获得的溶液,然后混合物在35℃下搅拌一夜。所形成的混合物在0℃下被滴加到10%碳酸氢钠溶液(22 ml)和10%碳酸钠溶液(22 ml)的混合物中。添加甲苯(22 ml)以分离有机相。有机相经硫酸钠干燥并进行过滤,在减压下浓缩溶剂而获得1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(3.76 g,产率66.3%)。
1H-NMR(CDCl3, δppm):1.55(s, 6H), 1.57(s, 6H), 3.77(s, 1H), 7.27-7.42(m, 9H), 7.54-7.63(m, 6H)
质谱(EI-MS, m/z):380(M+)。
<络合物4的合成 >
在氮气氛下,向1-三苯基甲硅烷基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(1.42 g,4.45 mmol)和三乙胺(2.25 g,22.24 mmol)的甲苯溶液(28 mL)中,将正丁基锂的1.55 M己烷溶液(3.44 ml,5.34 mmol)在-78℃下滴加进去。 在温度逐渐升温至室温之后,混合物在35℃下搅拌3小时。所形成的混合物被冷却到-78℃,然后将由四氯化钛(0.93 g,4.89mmol)溶于甲苯(5 ml)中所获得的溶液在该温度下滴加进去。温度再次升高而获得35℃的内部温度,混合物在该温度下搅拌1小时。在反应之后,在减压下浓缩溶剂。将庚烷添加到残留物,然后过滤,以除去不溶性物质。在减压下从滤液中浓缩溶剂。添加戊烷,所形成的固体物质被过滤,用少量的戊烷洗涤并在减压下干燥而获得络合物4(0.07 g,产率3.1%),为橙色固体物质。此外,向通过添加庚烷被分离的上述不溶性物质中添加甲苯,然后过滤,以便进一步除去甲苯不溶性物质。在减压下从该滤液浓缩溶剂。将戊烷添加到混合物中,所形成的固体物质被过滤,用少量的戊烷洗涤并在减压下干燥而获得络合物4(0.34 g,产率14.5%),为橙色固体物质。
1H-NMR(CDCl3, δppm):2.05(s, 6H), 2.36(s, 6H), 7.32-7.49(m, 9H), 7.59-7.65(m, 6H)
13C-NMR(CDCl3, δppm):14.48, 17.76, 127.96, 130.07, 132.99, 136.93, 142.35, 146.04
质谱(EI-MS, m/z):532(M+)。
<烯属聚合物的生产 >
在实施例和对比例中物理性能的测量值是由下列方法获得的。根据需要,预先向测量样品中添加合适量(例如1000 ppm)的抗氧化剂。
(4) 特性粘度([η],单位:dl/g)
制备2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的0.5 g/L浓度的四氢萘溶液(以下称为“空白溶液”)以及烯属聚合物以1 mg/ml的浓度溶于空白溶液中所获得的溶液(以下称为“样品溶液”)。用乌氏粘度计测量空白溶液和样品溶液在135℃下的下落时间。在从下落时间测定在135℃下的相对粘度(ηrel)后,根据下式计算特性粘度[η]。
[η] = 23.3 × log(ηrel)。
(5) 流动活化能(Ea)(单位:kJ/mol)
通过使用粘弹性测量装置(例如,由Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),在下列测量条件在130℃、150℃、170℃、190℃、210℃和230℃下测量聚合物的三条或更多条的熔体复数粘度-角频率曲线。然后,从所获得的熔体复数粘度-角频率曲线,通过使用由Rheometrics生产的计算软件Rhios V.4.4.4描绘在190℃下熔体复数粘度-角频率曲线的主曲线,以测定活化能(Ea)。
(测量条件)
几何结构:平行板
板直径:25 mm
板间距:1.5-2 mm
应变:5%
角频率:0.1-100 rad/sec
测量气氛:氮气。
(6) 分子量分布(Mw/Mn,Mz/Mw)
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC),在下列条件(1)-(8)下测定聚合物的Z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),以获得Mw/Mn和Mz/Mw。
(1) 装置:由Waters制造的Waters 150C
(2) 分离柱:TOSOH TSK凝胶GMH6-HT,2个柱
(3) 测量温度:140℃
(4) 载体:邻二氯苯
(5) 流动速率:1.0 mL/min
(6) 注入体积:500μL
(7) 检测器:差示折光计
(8) 分子量参比材料:标准聚苯乙烯
[0184]。
(7)储能模量(G')和损耗模量(G'')的测量
通过使用粘弹性测量装置(例如,Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),在下列测量条件下于190℃下测量储能模量(G')-角频率曲线和损耗模量(G'')-角频率曲线。以在0.1 rad/sec的角频率下测量的储能模量(G')和损耗模量(G'')的值为基础,测定(G'/G'')值。
<测量条件 >
几何结构:平行板
板直径:25 mm
板间距:1.5-2 mm
应变:5%
角频率:0.1-100 rad/sec
测量气氛:氮气。
(8) 储能模量(G')与损耗模量(G'')的比率,(G'/G'')
在上述测量条件下所测量的储能模量(G')-角频率曲线和损耗模量(G'')-角频率曲线中,从在0.1 rad/sec的角频率和190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')的值计算(G'/G'')值。
(9) 储能模量(G')的测量
在上述测量条件下所测量的储能模量(G')-角频率曲线中,测定在190℃和0.1 rad/sec的角频率下的储能模量(G')。
(10) 在190℃下在0.1-10000的角频率范围中储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系
通过使用粘弹性测量装置(例如,由Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),在下列测量条件在130℃、150℃、170℃、190℃、210℃和230℃下测量聚合物的三条或更多条的熔体复数粘度-角频率曲线。然后,从所获得的熔体复数粘度-角频率曲线,通过使用由Rheometrics生产的计算软件Rhios V.4.4.4来制备在190℃下的储能模量(G')-角频率曲线和损耗模量(G'')-角频率曲线的主曲线。然后,获得在190℃下在0.1-10000的角频率范围中储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系以及储能模量(G')与损耗模量(G'')发生交叉的角频率(以下也称为“ωx”)。
<测量条件 >
几何结构:平行板
板直径:25 mm
板间距:1.5-2 mm
应变:5%
角频率:0.1-100 rad/sec
测量气氛:氮气。
(11) 特征松弛时间(τ,单位:秒)
通过使用粘弹性测量装置(例如,由Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),在下列测量条件在130℃、150℃、170℃、190℃、210℃和230℃下测量聚合物的三条或更多条的熔体复数粘度-角频率曲线。然后,从所获得的熔体复数粘度-角频率曲线,通过使用由Rheometrics生产的计算软件Rhios V.4.4.4来描绘在190℃下的熔体复数粘度-角频率曲线的主曲线以测定活化能(Ea)。
(测量条件)
几何结构:平行板
板直径:25 mm
板间距:1.5-2 mm
应变:5%
角频率:0.1-100 rad/sec
测量气氛:氮气。
(12) 共混材料的制备
将线性聚乙烯,Sumikathene L,FS150(由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造),(4.75 g)和烯属聚合物(0.25 g)溶于100 ml的已添加了1000 ppm(基于树脂的总量)的量的抗氧化剂(BHT)的二甲苯(140℃)中,然后用乙醇再沉淀以制备共混材料。
(13) 共混材料的伸长(elongational)粘度非线性指数(λ)的测量
该伸长粘度非线性指数(λ)是在下列等式中获得的最大λ(t)值:
λ(t) = σ1(t)/σ0.1(t),
它是通过将当树脂在1 s-1的应变速率(以在150℃的温度下使用伸长粘度测量装置(例如,TA Instruments制造的ARES)所获得的亨基应变量计)下单轴向拉伸时熔化树脂的粘度-时间曲线σ1(t)除以当树脂在0.1 s-1的应变速率(以在150℃的温度下的亨基应变量计)下单轴向拉伸时熔化树脂的粘度-时间曲线σ0.1(t)而获得的。
应该指出的是,作为测量试件,使用通过压缩模塑法获得的具有18毫米×10毫米的尺寸和0.7毫米的厚度的片材。
(14) 熔体复数粘度(η*,单位:Pa·sec)
通过使用粘弹性测量装置(由Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),在下列测量条件下测量在190℃下熔体复数粘度-角频率曲线,并且测定在100 rad/sec的角频率下的熔体复数粘度。熔体复数粘度越低,在挤出模塑过程中挤出荷载越优异。
<测量条件 >
几何结构:平行板
板直径:25 mm
板间距:1.5-2 mm
应变:5%
角频率:0.1-100 rad/sec
测量气氛:氮气。
(15) 每1000个碳原子中各烷基分支和长链分支的数量
在下列测量条件下由碳核磁共振(13C-NMR)方法测量聚合物的碳核磁共振(13C-NMR)谱,以及根据下列计算方法测定在聚合物中每1000个碳原子的各烷基分支和长链分支的数量。
(测量条件)
装置:由Bruker Corporation制造的AVANCE 600
测量用探头:10 mmCryoProbe
测量溶剂:1,2-二氯苯/1,2-二氯苯-d4 = 75/25的液体混合物(体积比)
测量温度:130℃
测量方法:质子去耦方法
脉冲宽度:45度
脉冲重复持续时间:4秒
测量参考物:四甲基硅烷
窗口函数:指数或高斯曲线
累积数:2500。
(计算甲基分支的数量的方法)
在用指数型窗口函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,在所归一化的19-20 ppm处具有峰顶的峰的峰面积是作为甲基分支的数量来测定的。
(计算乙基分支的数量的方法)
在用指数型窗口函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,在所归一化的39.5-40.0 ppm处具有峰顶的峰的峰面积是作为乙基分支的数量来测定的。
(计算丙基分支的数量的方法)
在用指数型窗口函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,在所归一化的14.3-14.8 ppm处具有峰顶的峰的峰面积是作为丙基分支的数量来测定的。
(计算具有4个或更多个碳原子的分支的数量的方法)
在用指数型窗口函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,在所归一化的38.0-38.5 ppm处具有峰顶的峰的峰面积的总和是作为具有4个或更多个碳原子的分支的数量来测定的。
(计算戊基分支的数量的方法)
在用指数型窗口函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,在归一化的32.5-32.7 ppm处具有峰顶的峰的峰面积。
(计算己基分支的数量的方法)
在用指数型窗口函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,在归一化的己基分支(参见下面的通式(X))中由3B6碳衍生的峰的峰面积是作为己基分支的数量来测定的。当在这里所述的测量条件下测量乙烯-1-辛烯共聚物时,因为在32.16 ppm处观察到由在己基分支中的3B6碳所衍生的峰,测量在32.14至32.19 ppm范围中具有峰顶的峰的峰面积。
通式(X):
[通式6]
(计算具有7个或更多个碳原子的分支(长链分支(LCB))的数量的方法)
在用高斯型窗函数处理的NMR谱中,在假设在5-50 ppm具有峰顶的全部峰的峰面积的总和是1000的前提下,由键接至具有7个或更多个碳原子的分支的次甲基碳所衍生的峰的峰面积测定长链分支的数量(具有7个或更多个碳原子的分支的数量)。在测量条件下,由在38.22-38.27 ppm具有峰顶的峰的峰面积测定长链分支的数量(具有7个或更多个碳原子的分支的数量)。峰的峰面积被定义为:在较高磁场侧具有相邻峰的谷的化学位移至在较低磁场侧具有相邻峰的谷的化学位移的范围内信号的面积。应该指出的是,当在这里所述的测量条件下测量乙烯-1-辛烯共聚物时,从键接于己基分支的次甲基碳衍生的峰的峰顶位置是38.21 ppm。
(计算丁基分支的数量的方法)
丁基分支的数量是作为通过从具有4个或更多个碳原子的分支的计算数量中减去戊基分支的数量、己基分支的数量和具有7个或更多个碳原子的分支的数量(长链分支的数量)所获得的值来测定的。
(计算具有6个或更少的碳原子的分支(短链分支(SCB))的数量的方法)
以上计算的具有6个或更少的碳原子的分支的数量的总和是作为短链分支(SCB)的数量来测定的。
[实施例1]
装有搅拌器的0.4升高压釜在减压下干燥,然后高压釜内部用氩气置换。随后,该高压釜被抽真空,然后将甲苯(82.2 ml)加入到高压釜中。体系的温度升高至80℃。随后,将甲基铝氧烷(PMAO-s,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.45 mmol/ml的己烷溶液(4.1 ml)加入到高压釜中。随后,将乙烯引入高压釜中,使得乙烯的分压达到0.5 MPa以稳定该体系。然后,将催化组分1(7.0 mg)和甲苯(3.7 mL)加入到高压釜中以便引发聚合反应。聚合反应在80℃下进行30分钟。在聚合过程中,连续加入乙烯气体,以便将高压釜中的总压力保持恒定。在聚合反应引发后三十分钟时,在高压釜中的乙烯被吹扫,并从高压釜中取出内容物。该内容物用乙醇-盐酸脱除灰分,然后过滤而获得聚合物(6.5 g)。活性是1,900 g聚合物/小时/1 g的催化组分1。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在0.1-10000的角频率范围中稳定地获得G'>G''的关系。所获得的聚合物的结构和物理性能的测定结果被示于表1中。
[实施例2]
装有搅拌器的5-升高压釜在减压下干燥,然后高压釜内部用氩气置换。随后,该高压釜被抽真空,然后将甲苯(1000 ml)加入到高压釜中。体系的温度升高至80℃。随后,将甲基铝氧烷(PMAO-s,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.45 mmol/ml的己烷溶液(4.1 ml)加入到高压釜中。随后,将乙烯引入高压釜中,使得乙烯的分压达到0.5 MPa以稳定该体系。然后,将络合物2的浓度2μmol/ml的甲苯溶液(4.5 ml(9μmol,4.1mg))和络合物1的浓度1μmol/ml的甲苯溶液(1ml(1μmol,0.46 mg))加入到高压釜中引发聚合反应。聚合反应在80℃下进行30分钟。在聚合过程中,连续加入乙烯气体,以便将高压釜中的总压力保持恒定。在聚合反应引发后三十分钟时,在高压釜中的乙烯被吹扫,并从高压釜中取出内容物。该内容物用乙醇-盐酸脱除灰分,然后过滤而获得聚合物(6.2 g)。活性是2,700 g聚合物/小时/1g的过渡金属络合物(络合物1和络合物2的总和)。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在0.1-10000的角频率范围中稳定地获得G'>G''的关系。所获得的聚合物的结构和物理性能的测定结果被示于表1中。
[实施例3]
装有搅拌器的0.4升高压釜在减压下干燥,然后高压釜内部用氩气置换。随后,该高压釜被抽真空,然后将甲苯(80 ml)加入到高压釜中。体系的温度升高至40℃。随后,将甲基铝氧烷(TMAO,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.5 mmol/ml的甲苯溶液(1 ml)加入到高压釜中。随后,将乙烯引入高压釜中,使得乙烯的分压达到0.5 MPa以稳定该体系。然后,将络合物3的浓度1μmol/ml的甲苯溶液(0.4 ml(0.4μmol,0.18 mg))加入到高压釜中引发聚合反应。聚合反应在40℃下进行30分钟,之后,体系的温度升高至80℃。在温度升高起始后三十分钟时,加入甲基铝氧烷(TMAO,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.5 mmol/ml的甲苯溶液(2 ml)和络合物2的浓度1μmol/ml的甲苯溶液(1ml(1μ mol,0.46 mg)),聚合反应进一步进行30分钟。在聚合过程中,连续加入乙烯气体,以便将高压釜中的总压力保持恒定。之后,在高压釜中的乙烯被吹扫,并从高压釜中取出内容物。该内容物用乙醇-盐酸脱除灰分,然后过滤而获得聚合物(5.3 g)。活性是5,100 g聚合物/g催化剂/小时/1g的过渡金属络合物(络合物3和络合物2的总和)。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在0.1-10000的角频率范围中稳定地获得G'>G''的关系。所获得的聚合物的结构和物理性能的测定结果被示于表1中。
[实施例4]
装有搅拌器的0.4升高压釜在减压下干燥,然后高压釜内部用氩气置换。随后,该高压釜被抽真空,然后将甲苯(80 ml)加入到高压釜中。体系的温度升高至40℃。随后,将甲基铝氧烷(TMAO,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.5 mmol/ml的甲苯溶液(1 ml)加入到高压釜中。随后,将乙烯引入高压釜中,使得乙烯的分压达到0.5 MPa以稳定该体系。然后,将络合物4的浓度0.5μmol/ml的甲苯溶液(0.2 ml(0.1μmol,0.053mg))加入到高压釜中引发聚合反应。聚合反应在40℃下进行30分钟,之后,体系的温度升高至80℃。在温度升高起始后三十分钟时,加入甲基铝氧烷(TMAO,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.5 mmol/ml的甲苯溶液(2 ml)和络合物2的浓度1μmol/ml的甲苯溶液(1ml(2μ mol,0.92 mg)),聚合反应进一步进行30分钟。在聚合过程中,连续加入乙烯气体,以便将高压釜中的总压力保持恒定。之后,在高压釜中的乙烯被吹扫,并从高压釜中取出内容物。该内容物用乙醇-盐酸脱除灰分,然后过滤而获得聚合物(7.0 g)。活性是4,800 g聚合物/g催化剂/小时/1g的过渡金属络合物(络合物3和络合物2的总和)。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在0.1-10000的角频率范围中稳定地获得G'>G''的关系。所获得的聚合物的结构和物理性能的测定结果被示于表1中。
[实施例5]
装有搅拌器的0.4升高压釜在减压下干燥,然后高压釜内部用氩气置换。随后,该高压釜被抽真空,然后将甲苯(80 ml)加入到高压釜中。体系的温度升高至40℃。随后,将甲基铝氧烷(TMAO,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.5 mmol/ml的甲苯溶液(1 ml)加入到高压釜中。随后,将乙烯引入高压釜中,使得乙烯的分压达到0.5 MPa以稳定该体系。然后,将络合物1的浓度1μmol/ml的甲苯溶液(0.13 ml(0.13μmol,0.060mg))加入到高压釜中引发聚合反应。聚合反应在40℃下进行30分钟,之后,体系的温度升高至80℃。在温度升高起始后三十分钟时,加入甲基铝氧烷(TMAO,由Tosoh Finechem Corporation制造)的浓度2.5 mmol/ml的甲苯溶液(2 ml)和络合物2的浓度1μmol/ml的甲苯溶液(1ml(1μ mol,0.46 mg)),聚合反应进一步进行30分钟。在聚合过程中,连续加入乙烯气体,以便将高压釜中的总压力保持恒定。之后,在高压釜中的乙烯被吹扫,并从高压釜中取出内容物。该内容物用乙醇-盐酸脱除灰分,然后过滤而获得聚合物(5.3 g)。活性是6,800 g聚合物/g催化剂/小时/1g的络合物(络合物1和络合物2的总和)。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在0.1-10000的角频率范围中稳定地获得G'>G''的关系。所获得的聚合物的结构和物理性能的测定结果被示于表1中。
应该指出的是,在实施例1-5中获得的全部聚合物是非交联的聚合物。在GPC测量(和粘度测量)中没有观察溶剂不溶性的部分。
[对比例1]
使用商购的线性低密度聚乙烯,Sumikathene-L FS150(由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造)。结构和物理性能的测定结果被示于表1中。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在G'和G''曲线之间的交叉点(ωx)是在110处以及关系G'>G''在ωx和更高的频率下稳定地获得。
[对比例2]
使用商购的高压低密度聚乙烯,Sumikathene-F200(由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造)。结构和物理性能的测定结果被示于表1中。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在G'和G''曲线之间的交叉点(ωx)是在25处以及关系G'>G''在ωx和更高的频率下稳定地获得。
[对比例3]
使用商购的高密度聚乙烯,HI-ZEX 2200J(由Prime Polymer Co., Ltd.制造)。结构和物理性能的测定结果被示于表1中。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在0.1-10000的角频率范围中稳定地获得G'<G''的关系。
[对比例4]
使用商购的高密度聚乙烯,HI-ZEX 7000F(由Prime Polymer Co., Ltd.制造)。结构和物理性能的测定结果被示于表1中。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在G'和G''曲线之间的交叉点(ωx)是在1.0处以及关系G'>G''在ωx和更高的频率下稳定地获得。
[对比例5]
使用商购的高密度聚乙烯,HI-ZEX 8000F(由Prime Polymer Co., Ltd.制造)。结构和物理性能的测定结果被示于表1中。此外,在动态粘弹性测量中所获得的在190℃下的储能模量(G')和损耗模量(G'')之间的关系经过研究,揭示在G'和G''曲线之间的交叉点(ωx)是在0.6处以及关系G'>G''在ωx和更高的频率下稳定地获得。
产业实用性
本发明获得的烯属聚合物具有长的特征松弛时间并且能够适宜地用于在各种工业领域中的各种应用如收缩包装膜中,因此在工业上非常有用。
Claims (1)
1.满足下列要求的烯属聚合物:
(a)该烯属聚合物是非交联的烯属聚合物;
(b)每1000个碳原子的长链分支(LCB)的数量是0.1个或更多和1.5个或更低;
(c)在135℃的四氢萘中测定的特性粘度[η]是1.0dl/g或更高和3.0dl/g或更低;和
(d)在190℃下和在0.1rad/sec的角频率下由动态粘弹性测量法所测定的储能模量(G')与损耗模量(G'')的比率(G'/G''),是0.8或更高和4.0或更低。
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