JP3577786B2 - 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、エチレンを三量化することによりヘキセン−１を得る反応及び該ヘキセン−１とエチレンを共重合することによりエチレン−ヘキセン−１共重合体を得る反応を一の反応容器内で行ない、よって設備コスト及び運転コストの観点から有利に、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、通常０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有し、ヘキセン−１の含有量が３〜３０重量％程度の直鎖状のポリエチレンである。該直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法としては、エチレンを三量化触媒の存在下に三量化することにより粗ヘキセン−１とし、該粗ヘキセン−１を精製して得られる精ヘキセン−１と別途供給されるエチレンとを重合槽に導入し、重合触媒の存在下に共重合させ、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンを得る方法が一般的である。しかしながら、この方法によると、粗ヘキセン−１を精製する工程を要し、設備コスト及び運転コストの観点から不経済であるという問題がある。
【０００３】
また、特開平４−２３４４１２号公報には、クロム、トリアルキルホウ素及びシラン化合物からなる触媒系を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化反応とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。同様に、米国特許第５１３７９９４号公報には、担持されたクロム錯体及びトリアルキルアルミニウムからなる触媒系を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化反応とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、得られる共重合体の密度が０．９４２〜０．９５６ｇ／ｃｍ３ 程度と大きく、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の低密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンの製造が困難であるという問題点を有している。
【０００４】
さらに特開平３−１１５４０６号公報には、重合触媒として米国特許第４３２５８３７号公報および米国特許第４３２６９８８号公報に記載の方法で製造されたチタンを含有する触媒を用い、三量化触媒として特開平３−１１５４０６号公報に記載の方法で製造された分子内にエーテル化合物を含むクロム錯体触媒を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。また同じ公報で、重合触媒として米国特許第３８８７４９４号公報に記載の方法で製造されたクロムを含有する触媒を用い、三量化触媒として特開平３−１１５４０６号公報に記載の方法で製造された分子内にエーテル化合物を含むクロム錯体触媒を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られる共重合体の密度は０．９４２９と大きかったり、触媒当たりのポリエチレン製造量が２４００ｇ／ｇ触媒／ｈと小さいという問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、設備コスト及び運転コストの観点から極めて有利に、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを製造する方法を提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、一の反応容器内において、溶媒、クロムを含有する三量化触媒並びにチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒の存在下、エチレンを三量化することによりヘキセン−１とし、該ヘキセン−１とエチレンを重合させることによりエチレン−ヘキセン−１共重合体とする直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法に係るものである。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
溶媒としては、たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、ヘキセン−１、シクロヘキサン、ヘプタン、オクテン−１、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
クロムを含有する三量化触媒としては、公知の触媒、たとえば特開平６−２３９９２０号公報及びヨーロッパ特許公報第６１１７４３号公報に記載されているものを含む次のような触媒を用いることができる。すなわち、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をエーテル溶媒の非存在下、炭化水素溶媒中で接触させることにより得られる触媒系である。
【０００８】
（Ａ）：一般式ＣｒＸｋＹｍＺｎで表されるクロム含有化合物（ここで、Ｚはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙ及びＺは、独立に、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類又はニトロシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜４の整数を表す。）
（Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリド
（Ｃ）：ピロール類又はその誘導体
（Ａ）は、一般式ＣｒＸｋＹｍＺｎで表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙ及びＺは、独立に、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類又はニトロシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜４の整数を表す。）である。
【０００９】
カルボン酸残基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン酸、ジクロルエチルヘキサン酸、酪酸、ネオペンタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、蓚酸などの残基をあげることができる。なかでも２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸が好ましい。
【００１０】
１，３−ジケトン残基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、たとえば、アセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン、１，１，１，−トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどの残基をあげることができる。
【００１１】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素が好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえば、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基などをあげることができる。
アミン類としては、たとえばピリジン、ピリジン誘導体、イソキノリン、イソキノリン誘導体、アニリン、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン誘導体、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン誘導体などをあげることができる。
【００１２】
ピリジン誘導体として、具体的には、４−ジメチルアミノピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、４−（５−ノニル）−ピリジン、３−（４−ピリジル）−１，５−ジフェニルペンタン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−ペンテニルピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２，６−ジプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２，４，６−コリジン、２，３，５−コリジン、２−メチル−３−エチル−６−プロピルピリジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンなどをあげることができる。
【００１３】
エチレンジアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどをあげることができる。
イソキノリン誘導体として、具体的には、１−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、フェナンスリジンなどをあげることができる。
ホスフィン類としては、たとえばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどをあげることができる。
ホスフィンオキサイド類として、具体的には、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどをあげることができる。
【００１４】
（Ａ）の具体例ヒしては、トリクロロトリ（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−ｔ−ブチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−（５−ノニル）−ピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（３，５−ルチジン）クロム（ＩＩＩ）、トリブロモトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリフルオロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジブロモビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリイソキノリンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩ）、ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）、ナフテン酸クロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）、クロム（ＩＶ）テトラ（ｔ−ブトキシド）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホススフィンオキサイド）クロム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキサイド）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）二量体、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、トリスエチレンジアミンクロム（ＩＩＩ）クロライドなどをあげることができる。なかでも、２−エチルヘキサン酸クロム、トリスエチレンジアミンクロム（ＩＩＩ）クロライド、トリクロロトリ（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドである。
（Ｂ）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示することができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどをあげることができ、なかでもトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｃ）は、ピロール類又はその誘導体である。
（Ｃ）の具体例としては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジプロピルピロール、２−メチルピロール、２−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テトラメチルピロール、４，５，６，７−テトラヒドロインドール、インドール、カルバゾール、ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジメチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジイソブチルアルミニウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、ジメチルアルミニウムピロリドなどをあげることができる。
【００１７】
（Ｃ）としては、ピロール又は２，５−ジメチルピロールが好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の使用量比（モル比）は、通常１／（１〜１００）／（１〜５０）、好ましくは１／（５〜７５）／（１〜２０）さらに好ましくは１／（５〜５０）／（１〜１０）である。（Ａ）が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｂ）が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｃ）が過少であると１−ヘキセンの選択率が低下することがある。
【００１８】
本発明においては、好ましい触媒系として、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｄ）成分としての１３族ハロゲン化合物又は１４族ハロゲン化合物を接触させることにより得られるもの、あるいは（Ｅ）成分として非配位性のルイス酸を含有する化合物と接触させることにより得られるものをあげることができる。
本発明の（Ｄ）は、一般式ＭＴｔＵ３−ｔで表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’４−ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）である。
【００１９】
１３族原子としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムをあげることができる。なかでもアルミニウムが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素、臭素が好ましい。
１４族原子としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛をあげることができる。なかでも炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。
１３族ハロゲン化合物として、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、２塩化エチルアルミニウム、２塩化イソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン化アルミニウム化合物をあげることができる。
１４族ハロゲン化合物として、具体的には、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−オクチル、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ｎ−オクチル、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、ブロモベンゼン、クロロベンゼンなどの有機ハロゲン化合物、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物、四塩化スズなどのハロゲン化錫化合物、トリメチルクロロシランなどのハロゲン化珪素化合物などをあげることができる。
【００２０】
（Ｄ）の使用量は（Ａ）１モルあたり１〜５０モルが好ましく、更に好ましくは１〜３０モルである。
本発明の（Ｅ）は下記一般式（１）又は（２）で表される非配位性のルイス酸を含有する化合物であり、Ｗ１ 、Ｗ２ は周期律表１３族原子を表し、Ｒ１ 〜Ｒ７ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、更にこれらの置換基はハロゲン原子で置換されていてもよい。あるいはＲ１ 〜Ｒ４ はハロゲン原子であってもよい。
【００２１】
【００２２】
１３原子としてはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをあげる事ができる。なかでもホウ素が好ましい。
Ｒ１ 〜Ｒ７ のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリール基の例としてはフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、アラルキル基の例としてはベンジル基等を例示する事ができる。Ｒ１ 〜Ｒ４ のハロゲン原子の例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を例示する事ができる。
【００２３】
〔Ｌ〕＋ は１族あるいは１１族原子および１４族原子を含む原子団あるいは１５族原子を含む原子団である。１４族原子を含む原子団はＰを１４族原子として下記一般式（３）で表される。
ＰＲ８ Ｒ９ Ｒ１０ （３）
【００２４】
１５族原子を含む原子団はＱを１５族原子として下記一般式（４）で表される。
ＱＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ （４）
【００２５】
〔Ｌ〕＋ の１族原子の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、１１族原子の例としては銀をあげる事ができる。
さらに〔Ｌ〕＋ の１４族原子を含む一般式ＰＲ８ Ｒ９ Ｒ１０で表される原子団においてＰは炭素である。また１５族原子を含む一般式ＱＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される原子団において、Ｑは窒素あるいはリンである。一般式ＰＲ８ Ｒ９ Ｒ１０で表される原子団および一般式ＱＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される原子団において、Ｒ８ 〜Ｒ１４はハロゲン原子、水素、アルキル基、アリール基あるいはアラルキル基である。Ｑが窒素の場合、Ｒ８ 〜Ｒ１１の２つ以上が環を形成し含窒素複素環であっても良い。Ｒ８ 〜Ｒ１４の例としては水素、ハロゲン原子の例としてはフッ素、塩素、臭素、沃素、アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、アリール基の例としてはフェニル基、アラルキル基の例としてはベンジル基、含窒素複素環の例としてはピロリウム基、２，５−ジメチルピロリウム基、ピリジニウム基等を例示することができる。
【００２６】
一般式（１）で〔Ｌ〕＋ が１族あるいは１１族原子および１５族原子を含む原子団である場合の具体例としてはテトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ−メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸ピロリウム、テトラフェニルホウ酸２，５−ジメチルピロリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸モノメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ−メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピロリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸２，５−ジメチルピロリウム等をあげる事ができる。
【００２７】
一般式（１）で〔Ｌ〕＋ が１４族原子を含む原子団である場合の具体例としてはテトラフェニルホウ酸トリメチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル等をあげる事ができる。
一般式（２）の具体例としてはトリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等をあげる事ができる。
（Ｅ）の非配位性のルイス酸を含む化合物の添加量は（Ａ）１モル当たり、０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルである。
【００２８】
本発明の触媒系を調製するには、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは、反応原料のエチレンガスの雰囲気下、炭化水素溶媒に（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）なる成分を攪拌して溶解又は懸濁させればよい。
【００２９】
三量化触媒の使用量は、三量化触媒中のＣｒ量がチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒中のチタン量に対して、モル比でＣｒ／Ｔｉ＝１／（１０〜１０００）がよい。
チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒としては、具体的には、特開昭５４−５２１９２号公報、特開昭５６−１８６０７号公報、特開昭５７−１９０００９号公報及び特開昭６４−６９６１０号公報に開示された触媒をあげることができる。その例としては、一般式（ＴｉＣｌ３ ・（１／３）ＡｌＣｌ３ ）（ＭｇＣｌ２ ）ｎ （ここで、ｎは１≦ｎ≦６の数である。）で表される固体触媒成分をあげることができる。該成分は、一般に三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体と塩化マグネシウムを粉砕して得られる固体組成物であり、その比表面積は１ｍ３ ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは５ｍ３ ／ｇ以上であり、マグネシウム／チタンの原子比は１〜６が好ましい。
【００３０】
本発明においては、一の反応容器内において、エチレンを三量化することによりヘキセン−１とする反応及び該ヘキセン−１とエチレンを重合させることによりエチレン−ヘキセン−１共重合体とする反応が同時に行われる。反応器内の反応条件としては、温度１２０〜２５０℃、圧力５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ をあげることができる。反応方法の具体例としては、圧力容器に溶媒、三量化触媒及び固体重合触媒を仕込み、エチレンを所定圧力に張り、容器内の温度を所定温度まで上昇させる方法をあげることができる。このことにより、エチレンが三量化してヘキセン−１を生じ、該ヘキセン−１が更にエチレンと共重合してエチレン−ヘキセン−１共重合体が得られる。なお、連続的に実施する場合は、消費されるエチレン並びに三量化触媒及び固体重合触媒を適宜反応容器内に追加して供給し、一方溶媒中に生じたエチレン−ヘキセン−１共重合体を分離回収すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
内容積４００ｍＬの乾燥した耐圧反応器に、脱水・脱気したシクロヘキサン（１６０ｍＬ）とヘキセン−１（４０ｍＬ）を仕込んだ。この耐圧反応器には、エチレンのフィードライン及び触媒を圧入するフィードラインを取り付けておいた。内温を２１０℃に加熱し、エチレンを全圧が２５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまで導入した。
【００３２】
触媒フィードラインからトリエチルアルミニウム（０．１１７ｇ、１ｍｍｏｌ１ｍｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液）を圧入した。続いて、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（０．００１９ｇ、０．００４ｍｍｏｌ）及び２，５−ジメチルピロール（０．００１１ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）及び四塩化ゲルマニウム（０．００１７ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液（５．４ｍＬ）を圧入した。さらに重合触媒成分として組成式２．２ＭｇＣｌ２ ・ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ で表わされる触媒（０．００４４ｇ）を圧入した。
触媒の投入によって反応が開始した。以後、全圧を２５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、内温を２１０℃に維持した。２分後、エタノールの圧入により反応を停止し、生成物を定量した。
【００３３】
得られたポリマー生成物の量から、触媒の活性は４０９０ｇ／ｇ−触媒／ｈであった。また反応に用いた溶媒を分析したところ、溶媒中には三量化の際に副生するブテン−１およびオクテン−１等のオレフィンの生成が確認された。こうして得られたポリマー生成物の物性を測定したところ〔η〕＝２．２２、ヘキセン−１含量は９．１ｗｔ％、ｄ＝０．９１８３の直鎖状低密度ポリエチレンであることが判った。
【００３４】
尚、重合触媒成分は次のような方法で製造した。
重合固体触媒成分の調製
市販無水塩化マグネシウム１００ｇ、東邦チタニウム社製 ＴＡＣ−１３１（ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ ）１００ｇを４０時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところＴｉ １０．９％、Ａｌ １．３％、Ｃｌ ７４．６％、Ｍｇ １２．０％（いずれも重量％）を含有していた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、設備コスト及び運転コストの観点から極めて有利に、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを製造する方法を提供することができた。
【産業上の利用分野】
本発明は、直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、エチレンを三量化することによりヘキセン−１を得る反応及び該ヘキセン−１とエチレンを共重合することによりエチレン−ヘキセン−１共重合体を得る反応を一の反応容器内で行ない、よって設備コスト及び運転コストの観点から有利に、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、通常０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有し、ヘキセン−１の含有量が３〜３０重量％程度の直鎖状のポリエチレンである。該直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法としては、エチレンを三量化触媒の存在下に三量化することにより粗ヘキセン−１とし、該粗ヘキセン−１を精製して得られる精ヘキセン−１と別途供給されるエチレンとを重合槽に導入し、重合触媒の存在下に共重合させ、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンを得る方法が一般的である。しかしながら、この方法によると、粗ヘキセン−１を精製する工程を要し、設備コスト及び運転コストの観点から不経済であるという問題がある。
【０００３】
また、特開平４−２３４４１２号公報には、クロム、トリアルキルホウ素及びシラン化合物からなる触媒系を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化反応とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。同様に、米国特許第５１３７９９４号公報には、担持されたクロム錯体及びトリアルキルアルミニウムからなる触媒系を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化反応とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、得られる共重合体の密度が０．９４２〜０．９５６ｇ／ｃｍ３ 程度と大きく、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の低密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンの製造が困難であるという問題点を有している。
【０００４】
さらに特開平３−１１５４０６号公報には、重合触媒として米国特許第４３２５８３７号公報および米国特許第４３２６９８８号公報に記載の方法で製造されたチタンを含有する触媒を用い、三量化触媒として特開平３−１１５４０６号公報に記載の方法で製造された分子内にエーテル化合物を含むクロム錯体触媒を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。また同じ公報で、重合触媒として米国特許第３８８７４９４号公報に記載の方法で製造されたクロムを含有する触媒を用い、三量化触媒として特開平３−１１５４０６号公報に記載の方法で製造された分子内にエーテル化合物を含むクロム錯体触媒を用い、一の反応器内においてエチレンの三量化とエチレンとヘキセン−１の共重合反応を同時に行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られる共重合体の密度は０．９４２９と大きかったり、触媒当たりのポリエチレン製造量が２４００ｇ／ｇ触媒／ｈと小さいという問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、設備コスト及び運転コストの観点から極めて有利に、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを製造する方法を提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、一の反応容器内において、溶媒、クロムを含有する三量化触媒並びにチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒の存在下、エチレンを三量化することによりヘキセン−１とし、該ヘキセン−１とエチレンを重合させることによりエチレン−ヘキセン−１共重合体とする直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法に係るものである。
【０００７】
以下、詳細に説明する。
溶媒としては、たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、ヘキセン−１、シクロヘキサン、ヘプタン、オクテン−１、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
クロムを含有する三量化触媒としては、公知の触媒、たとえば特開平６−２３９９２０号公報及びヨーロッパ特許公報第６１１７４３号公報に記載されているものを含む次のような触媒を用いることができる。すなわち、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をエーテル溶媒の非存在下、炭化水素溶媒中で接触させることにより得られる触媒系である。
【０００８】
（Ａ）：一般式ＣｒＸｋＹｍＺｎで表されるクロム含有化合物（ここで、Ｚはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙ及びＺは、独立に、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類又はニトロシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜４の整数を表す。）
（Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリド
（Ｃ）：ピロール類又はその誘導体
（Ａ）は、一般式ＣｒＸｋＹｍＺｎで表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙ及びＺは、独立に、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類又はニトロシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜４の整数を表す。）である。
【０００９】
カルボン酸残基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン酸、ジクロルエチルヘキサン酸、酪酸、ネオペンタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、蓚酸などの残基をあげることができる。なかでも２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸が好ましい。
【００１０】
１，３−ジケトン残基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、たとえば、アセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン、１，１，１，−トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどの残基をあげることができる。
【００１１】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素が好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、たとえば、ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基などをあげることができる。
アミン類としては、たとえばピリジン、ピリジン誘導体、イソキノリン、イソキノリン誘導体、アニリン、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン誘導体、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン誘導体などをあげることができる。
【００１２】
ピリジン誘導体として、具体的には、４−ジメチルアミノピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、４−（５−ノニル）−ピリジン、３−（４−ピリジル）−１，５−ジフェニルペンタン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−ペンテニルピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２，６−ジプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２，４，６−コリジン、２，３，５−コリジン、２−メチル−３−エチル−６−プロピルピリジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンなどをあげることができる。
【００１３】
エチレンジアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどをあげることができる。
イソキノリン誘導体として、具体的には、１−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、フェナンスリジンなどをあげることができる。
ホスフィン類としては、たとえばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどをあげることができる。
ホスフィンオキサイド類として、具体的には、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどをあげることができる。
【００１４】
（Ａ）の具体例ヒしては、トリクロロトリ（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−ｔ−ブチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−フェニルプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（４−（５−ノニル）−ピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリ（３，５−ルチジン）クロム（ＩＩＩ）、トリブロモトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリフルオロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジブロモビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリイソキノリンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩ）、ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）、ナフテン酸クロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）、クロム（ＩＶ）テトラ（ｔ−ブトキシド）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホススフィンオキサイド）クロム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキサイド）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）二量体、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、トリスエチレンジアミンクロム（ＩＩＩ）クロライドなどをあげることができる。なかでも、２−エチルヘキサン酸クロム、トリスエチレンジアミンクロム（ＩＩＩ）クロライド、トリクロロトリ（４−ジメチルアミノピリジン）クロム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドである。
（Ｂ）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示することができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどをあげることができ、なかでもトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ｃ）は、ピロール類又はその誘導体である。
（Ｃ）の具体例としては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジプロピルピロール、２−メチルピロール、２−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テトラメチルピロール、４，５，６，７−テトラヒドロインドール、インドール、カルバゾール、ジイソブチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジメチルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジイソブチルアルミニウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、ジメチルアルミニウムピロリドなどをあげることができる。
【００１７】
（Ｃ）としては、ピロール又は２，５−ジメチルピロールが好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の使用量比（モル比）は、通常１／（１〜１００）／（１〜５０）、好ましくは１／（５〜７５）／（１〜２０）さらに好ましくは１／（５〜５０）／（１〜１０）である。（Ａ）が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｂ）が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｃ）が過少であると１−ヘキセンの選択率が低下することがある。
【００１８】
本発明においては、好ましい触媒系として、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、（Ｄ）成分としての１３族ハロゲン化合物又は１４族ハロゲン化合物を接触させることにより得られるもの、あるいは（Ｅ）成分として非配位性のルイス酸を含有する化合物と接触させることにより得られるものをあげることができる。
本発明の（Ｄ）は、一般式ＭＴｔＵ３−ｔで表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’４−ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）である。
【００１９】
１３族原子としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムをあげることができる。なかでもアルミニウムが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素、臭素が好ましい。
１４族原子としては、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛をあげることができる。なかでも炭素、珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。
１３族ハロゲン化合物として、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、２塩化エチルアルミニウム、２塩化イソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン化アルミニウム化合物をあげることができる。
１４族ハロゲン化合物として、具体的には、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−オクチル、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ｎ−オクチル、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、ブロモベンゼン、クロロベンゼンなどの有機ハロゲン化合物、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物、四塩化スズなどのハロゲン化錫化合物、トリメチルクロロシランなどのハロゲン化珪素化合物などをあげることができる。
【００２０】
（Ｄ）の使用量は（Ａ）１モルあたり１〜５０モルが好ましく、更に好ましくは１〜３０モルである。
本発明の（Ｅ）は下記一般式（１）又は（２）で表される非配位性のルイス酸を含有する化合物であり、Ｗ１ 、Ｗ２ は周期律表１３族原子を表し、Ｒ１ 〜Ｒ７ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、更にこれらの置換基はハロゲン原子で置換されていてもよい。あるいはＲ１ 〜Ｒ４ はハロゲン原子であってもよい。
【００２１】
１３原子としてはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをあげる事ができる。なかでもホウ素が好ましい。
Ｒ１ 〜Ｒ７ のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリール基の例としてはフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、アラルキル基の例としてはベンジル基等を例示する事ができる。Ｒ１ 〜Ｒ４ のハロゲン原子の例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を例示する事ができる。
【００２３】
〔Ｌ〕＋ は１族あるいは１１族原子および１４族原子を含む原子団あるいは１５族原子を含む原子団である。１４族原子を含む原子団はＰを１４族原子として下記一般式（３）で表される。
ＰＲ８ Ｒ９ Ｒ１０ （３）
【００２４】
１５族原子を含む原子団はＱを１５族原子として下記一般式（４）で表される。
ＱＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ （４）
【００２５】
〔Ｌ〕＋ の１族原子の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、１１族原子の例としては銀をあげる事ができる。
さらに〔Ｌ〕＋ の１４族原子を含む一般式ＰＲ８ Ｒ９ Ｒ１０で表される原子団においてＰは炭素である。また１５族原子を含む一般式ＱＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される原子団において、Ｑは窒素あるいはリンである。一般式ＰＲ８ Ｒ９ Ｒ１０で表される原子団および一般式ＱＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される原子団において、Ｒ８ 〜Ｒ１４はハロゲン原子、水素、アルキル基、アリール基あるいはアラルキル基である。Ｑが窒素の場合、Ｒ８ 〜Ｒ１１の２つ以上が環を形成し含窒素複素環であっても良い。Ｒ８ 〜Ｒ１４の例としては水素、ハロゲン原子の例としてはフッ素、塩素、臭素、沃素、アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、アリール基の例としてはフェニル基、アラルキル基の例としてはベンジル基、含窒素複素環の例としてはピロリウム基、２，５−ジメチルピロリウム基、ピリジニウム基等を例示することができる。
【００２６】
一般式（１）で〔Ｌ〕＋ が１族あるいは１１族原子および１５族原子を含む原子団である場合の具体例としてはテトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ−メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸ピロリウム、テトラフェニルホウ酸２，５−ジメチルピロリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸モノメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ−メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピロリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸２，５−ジメチルピロリウム等をあげる事ができる。
【００２７】
一般式（１）で〔Ｌ〕＋ が１４族原子を含む原子団である場合の具体例としてはテトラフェニルホウ酸トリメチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル等をあげる事ができる。
一般式（２）の具体例としてはトリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等をあげる事ができる。
（Ｅ）の非配位性のルイス酸を含む化合物の添加量は（Ａ）１モル当たり、０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルである。
【００２８】
本発明の触媒系を調製するには、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは、反応原料のエチレンガスの雰囲気下、炭化水素溶媒に（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）なる成分を攪拌して溶解又は懸濁させればよい。
【００２９】
三量化触媒の使用量は、三量化触媒中のＣｒ量がチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒中のチタン量に対して、モル比でＣｒ／Ｔｉ＝１／（１０〜１０００）がよい。
チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒としては、具体的には、特開昭５４−５２１９２号公報、特開昭５６−１８６０７号公報、特開昭５７−１９０００９号公報及び特開昭６４−６９６１０号公報に開示された触媒をあげることができる。その例としては、一般式（ＴｉＣｌ３ ・（１／３）ＡｌＣｌ３ ）（ＭｇＣｌ２ ）ｎ （ここで、ｎは１≦ｎ≦６の数である。）で表される固体触媒成分をあげることができる。該成分は、一般に三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶体と塩化マグネシウムを粉砕して得られる固体組成物であり、その比表面積は１ｍ３ ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは５ｍ３ ／ｇ以上であり、マグネシウム／チタンの原子比は１〜６が好ましい。
【００３０】
本発明においては、一の反応容器内において、エチレンを三量化することによりヘキセン−１とする反応及び該ヘキセン−１とエチレンを重合させることによりエチレン−ヘキセン−１共重合体とする反応が同時に行われる。反応器内の反応条件としては、温度１２０〜２５０℃、圧力５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ をあげることができる。反応方法の具体例としては、圧力容器に溶媒、三量化触媒及び固体重合触媒を仕込み、エチレンを所定圧力に張り、容器内の温度を所定温度まで上昇させる方法をあげることができる。このことにより、エチレンが三量化してヘキセン−１を生じ、該ヘキセン−１が更にエチレンと共重合してエチレン−ヘキセン−１共重合体が得られる。なお、連続的に実施する場合は、消費されるエチレン並びに三量化触媒及び固体重合触媒を適宜反応容器内に追加して供給し、一方溶媒中に生じたエチレン−ヘキセン−１共重合体を分離回収すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
内容積４００ｍＬの乾燥した耐圧反応器に、脱水・脱気したシクロヘキサン（１６０ｍＬ）とヘキセン−１（４０ｍＬ）を仕込んだ。この耐圧反応器には、エチレンのフィードライン及び触媒を圧入するフィードラインを取り付けておいた。内温を２１０℃に加熱し、エチレンを全圧が２５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまで導入した。
【００３２】
触媒フィードラインからトリエチルアルミニウム（０．１１７ｇ、１ｍｍｏｌ１ｍｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液）を圧入した。続いて、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（０．００１９ｇ、０．００４ｍｍｏｌ）及び２，５−ジメチルピロール（０．００１１ｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）及び四塩化ゲルマニウム（０．００１７ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液（５．４ｍＬ）を圧入した。さらに重合触媒成分として組成式２．２ＭｇＣｌ２ ・ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ で表わされる触媒（０．００４４ｇ）を圧入した。
触媒の投入によって反応が開始した。以後、全圧を２５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、内温を２１０℃に維持した。２分後、エタノールの圧入により反応を停止し、生成物を定量した。
【００３３】
得られたポリマー生成物の量から、触媒の活性は４０９０ｇ／ｇ−触媒／ｈであった。また反応に用いた溶媒を分析したところ、溶媒中には三量化の際に副生するブテン−１およびオクテン−１等のオレフィンの生成が確認された。こうして得られたポリマー生成物の物性を測定したところ〔η〕＝２．２２、ヘキセン−１含量は９．１ｗｔ％、ｄ＝０．９１８３の直鎖状低密度ポリエチレンであることが判った。
【００３４】
尚、重合触媒成分は次のような方法で製造した。
重合固体触媒成分の調製
市販無水塩化マグネシウム１００ｇ、東邦チタニウム社製 ＴＡＣ−１３１（ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ ）１００ｇを４０時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところＴｉ １０．９％、Ａｌ １．３％、Ｃｌ ７４．６％、Ｍｇ １２．０％（いずれも重量％）を含有していた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、設備コスト及び運転コストの観点から極めて有利に、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを製造する方法を提供することができた。
Claims (6)
- エチレン−ヘキセン−１共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法であって、一の反応容器内において、溶媒、クロムを含有する三量化触媒並びにチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体重合触媒の存在下、エチレンを三量化することによりヘキセン−１とし、該ヘキセン−１とエチレンを重合させることによりエチレン−ヘキセン−１共重合体とする直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
- 反応容器内の条件が、温度１２０〜２５０℃であり、圧力５〜２０００ｋｇ／ｃｍ2である請求項１記載の製造方法。
- 三量化触媒が、エーテル溶媒の非存在下、炭化水素溶媒中、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させることにより得られる触媒系である請求項１記載の製造方法。
（Ａ）：一般式ＣｒＸｋＹｍＺｎで表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙ及びＺは、独立に、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類又はニトロシル基を表し、ｋは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎは、独立に、０〜４の整数を表す。）
（Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリド
（Ｃ）：ピロール類又はその誘導体 - 三量化触媒が、エーテル溶媒の非存在下、炭化水素溶媒中、請求項３記載の（Ａ）〜（Ｃ）及び下記（Ｄ）を接触させることにより得られる触媒系である請求項１記載の製造方法。
（Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ3-ｔで表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’4-ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。） - 三量化触媒が、エーテル溶媒の非存在下、炭化水素溶媒中、請求項３記載の（Ａ）〜（Ｃ）及び下記（Ｅ）を接触させることにより得られる触媒系である請求項１記載の製造方法。
（Ｅ）：下記一般式（１）又は（２）で表される非配位性のルイス酸を含有する化合物であり、Ｗ1、Ｗ2は周期律表の１３族原子を表し、Ｒ1〜Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環を表し、またＲ1〜Ｒ4はハロゲン原子であってもよい。
〔Ｌ〕+は１族又は１１族原子及び１４族原子を含む原子団又は１５族原子を含む原子団である。１４族原子を含む原子団はＰを１４族原子として下記一般式（３）で表される。
ＰＲ8Ｒ9Ｒ10 （３）
１５族原子を含む原子団はＱを１５族原子として下記一般式（４）で表される。
ＱＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14 （４）
一般式ＰＲ 8 Ｒ 9 Ｒ 10 で表される原子団においてＰは炭素である。
一般式ＱＲ 11 Ｒ 12 Ｒ 13 Ｒ 14 で表される原子団において、Ｑは窒素あるいはリンである。
一般式ＰＲ 8 Ｒ 9 Ｒ 10 で表される原子団および一般式ＱＲ 11 Ｒ 12 Ｒ 13 Ｒ 14 で表される原子 団において、Ｒ 8 〜Ｒ 14 はハロゲン原子、水素、アルキル基、アリール基あるいはアラルキル基である。Ｑが窒素の場合、Ｒ 8 〜Ｒ 11 の２つ以上が環を形成し含窒素複素環であっても良い。 - 固体重合触媒成分が一般式（ＴｉＣｌ3・（１／３）ＡｌＣｌ3）（ＭｇＣｌ2）n（ここで、ｎは１≦ｎ≦６の数である。）で表される固体触媒である請求項１記載の製造方法。
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