JPH0118925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合体の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は高重合活性
を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合
物とを組み合せてなる触媒系の存在下エチレン、
プロピレン、ブテン―１などのオレフインを重合
してオレフイン重合体を製造する方法に関するも
のである。 従来、高重合活性を有する担体付オレフイン重
合用触媒が種々提案されている。例えば、グリニ
ヤール化合物で代表される有機マグネシウム化合
物を用いて固体触媒を製造する方法が提案されて
いる。すなわち特開昭54―119586号公報および特
開昭54―148091号公報にはグリニヤール化合物と
ハロゲン化アルミニウム化合物との反応生成物を
出発原料として用いる方法が開示されている。ま
た特開昭53―24378号公報には前記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物の代りにシラノールを用いる方
法が、特開昭53―117083号公報にはポリシラノー
ルを用いる方法が、特開昭53―40093号公報及び
特開昭54―53182号公報にはポリシロキサンを用
いる方法が、また特開昭55―115405号公報にはハ
ロゲン化ケイ素を用いる方法が開示されており、
更に特開昭52―147688号公報および特開昭53―
85877号公報にはアルコールを用いる方法が開示
されている。一方グリニヤール化合物を用いない
方法として、特公昭46―34098号公報及び特公昭
47―42137号公報においては、マグネシウムのア
ルコレートとハロゲン化チタンとの反応生成物を
オレフインの重合に使用することが提案されてい
る。しかしこれらの方法で得た触媒の活性はいま
だ充分に大きいものとは言えず、また、これらの
触媒を使用した場合に得られるオレフイン重合
体、特にプロピレン、ブテン―１などのオレフイ
ンを重合して得られる重合体の立体規則性は必ず
しも満足できる程高いものではなく、改良が望ま
れている。 そこで本発明者等は、そのような欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、一般式R¹MgOR²で
表わされる有機マグネシウム化合物と特定のハロ
ゲン化物、四ハロゲン化チタン及びカルボン酸エ
ステル等の電子供与性化合物とを接触することに
より、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与え
る触媒成分が得られることを見い出し本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、(a)一般式
R¹MgOR²（式中、R¹，R²は脂肪族または芳香族
炭化水素基を表わし、R¹とR²は同一でも異つて
いてもよい）で示される有機マグネシウム化合
物、(b)R³ _o―_nMX_n（Ｍは周期律表3B，4Bまたは
5B族元素を表わし、R³は脂肪族または芳香族炭
化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｎ
はＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表わす）で
示されるハロゲン化物、(c)四ハロゲン化チタン及
び(d)アミン、アミド、ホスフイン、リン酸エステ
ル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステ
ルから選ばれた１種以上の電子供与性化合物を接
触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して
オレフインを重合することを特徴とするオレフイ
ン重合体の製造方法に存する。 本発明で使用されるこれら各化合物について説
明する。 (a) 有機マグネシウム化合物 一般式R¹MgOR²（式中R¹およびR²は脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基を表わし、R¹とR²は同一
でも異なつていてもよい）で表わされ、脂肪族又
は芳香族炭化水素溶媒に可溶な化合物が好まし
い。該有機マグネシウム化合物はメトーデン デ
ル オルガニシエン ケミー，バンド
（Methoden Der Organischen Chemie，Band）
／2a，192〜196頁、1973年（Houben―
Weyl）に記されているように、いくつかの方法
によつて製造することができる。該有機マグネシ
ウム化合物の合成法の一例を挙げれば、次式に示
すようにメチルシクロヘキサン溶媒中、金属マグ
ネシウムとアルコールおよびハロゲン化炭化水素
とを接触させることによりほぼ定量的に得ること
ができる。 2Mg＋（CH₃）₂CHOH＋2CH₃（CH₂）₃Cl→ CH₃（CH₂）₃MgOCH（CH₃）₂＋MgCl₂＋CH₃
（CH₂）₂CH₃ 具体的にはR¹およびR²としては炭素１〜20の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル基が挙げられる。特にエチル、ｎ―プロピル、
ｉ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブチル、デシ
ル、ドデシル等のアルキル基、フエニル等のアリ
ール基、ベンジル等のアラルキル基が好ましく、
R¹およびR²は同一であつても異つていてもよい。 (b) ハロゲン化物 一般式R³ _o―_nMX_nで表わされ、式中Ｍは周期律
表3B，4Bまたは5B族元素（IUPACの無機化学
命名法委員会1965年の規約に従う）を、Ｘはハロ
ゲン原子、R³は脂肪族または芳香族炭化水素基
を示す。またｎはＭの原子価を示し、ｍは１以上
の整数である。Ｍとしては、ホウ素、アルミニウ
ム、炭素、ケイ素、スズ、リン等、R³としては
R¹，R²で例示したものが挙げられる。具体例と
して、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホ
ウ素等のハロゲン化ホウ素化合物、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム化合
物、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化
炭化水素、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジク
ロロシラン等のハロゲン化ケイ素化合物、四塩化
スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、トリメチルク
ロロスタナン、ジメチルジクロロスタナン、メチ
ルトリクロロスタナン、トリブチルクロロスタナ
ン、フエニルトリクロロスタナン等のハロゲン化
スズ化合物、および窒素、リン等の塩化物、臭化
物が挙げられる。特に、塩化アルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロリド等の塩素化アルミニウ
ム化合物および四塩化ケイ素、フエニルトリクロ
ロシラン、フエニルジクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン等の塩素化ケイ素化合物が好まし
い。なおこれらのハロゲン化物のうち２種以上を
適宜組み合せて固体触媒成分の調製を行なうこと
もできる。 (c) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等
を挙げることができるが、特に、四塩化チタンが
好ましい。 (d) 電子供与性化合物 アミン及びアミドから選ばれた窒素含有化合
物、ホスフイン、リン酸エステル及びリン酸アミ
ドから選ばれたリン含有化合物、並びに、ケトン
及びカルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化
合物が使用できる。具体的には、テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミ
ン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリフエ
ニルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、ト
リス―ノニルフエニルホスフアイト、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ―メチル
安息香酸メチル、ｐ―メチル安息香酸エチル、ｐ
―メトキシ安息香酸メチル、ｐ―メトキシ安息香
酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸プロピル、ｍ―
メトキシ安息香酸ブチル、ｏ―メトキシ安息香酸
フエニル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エ
トキシ安息香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオ
ン酸フエニル、クロトン酸エチル、クロトン酸プ
ロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケ
イ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリ
シンエチルエステル、ジメチルグリシンプロピル
エステル、ジメチルグリシンブチルエステル、ジ
フエニルグリシンエチルエステル、ジフエニルグ
リシンプロピルエステル、ジフエニルグリシンブ
チルエステル等の酸素含有化合物が挙げられる。
特に、リン酸エステル、カルボン酸エステルが好
ましい。 本発明においては上述した(a)，(b)，(c)および(d)
の４成分の適宜の順序に接触反応させて、チタン
含有固体触媒成分を得る。例えば、 (イ) (d)電子供与性化合物の存在下に、(a)有機マグ
ネシウム化合物と(b)ハロゲン化物を接触反応さ
せ、次いで(c)四ハロゲン化チタンを接触反応さ
せる方法。 (ロ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)ハロゲン化物
を接触反応させて得られた生成物に(d)電子供与
性化合物を添加して接触反応させ、次いで(c)四
ハロゲン化チタンで接触反応する方法。 (ハ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)ハロゲン化物
を接触反応させて得られた生成物を(c)四ハロゲ
ン化チタンおよび(d)電子供与性化合物で同時に
接触反応する方法。 (ニ) (a)有機マグネシウム化合物と(b)ハロゲン化物
を接触反応させて得られた生成物に(c)四ハロゲ
ン化チタンで接触反応させ、次いで(d)電子供与
性化合物で接触反応する方法。 等、種々の方法によつて得ることができる。 これらの方法において接触反応は稀釈剤の存在
下、または不存在下に行なわれる。稀釈剤として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ
―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―
オクタン、ｎ―ドデカン、流動パラフイン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテルが挙げられ
る。 更に具体的に、チタン含有固体触媒の接触方法
を、上記(イ)〜(ニ)の場合について説明する。 (イ) 電子供与性化合物に−50〜50℃で有機マグネ
シウム化合物およびハロゲン化物を添加し0.1
〜数時間反応させ、必要に応じて50〜200℃、
好ましくは80〜150℃で更に0.1時間以上、好ま
しくは0.5〜２時間反応させる。次いでこの生
成物をそのまま、或いは、減圧乾燥等により乾
燥して粉末状態としたものに、四ハロゲン化チ
タンを添加し、60〜160℃、好ましくは、80〜
150℃にて0.1時間以上、好ましくは0.5〜２時
間接触反応する。次いで炭化水素溶媒を用いて
充分に洗浄する。炭化水素溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ―ペン
タン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オク
タン、ｎ―ドデカン、流動パラフイン等の飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロキサン等の脂環炭化水素等が使用できる。 (ロ) 室温〜100℃付近で有機マグネシウム化合物
およびハロゲン化物を接触し、次いで50〜200
℃、好ましくは80〜150℃で数時間反応させる。
次いで電子供与性化合物を添加し、60〜200℃
で更に0.1時間以上、好ましくは数時間接触反
応させる。次いで、この生成物を上記(イ)と同様
にして四ハロゲン化チタンで接触反応させ、炭
化水素溶媒で洗浄する。 (ハ) 上記(ロ)と同様にして有機マグネシウムおよび
ハロゲン化物を接触反応させて得られた生成物
を上記(イ)と同様にして四ハロゲン化チタンおよ
び電子供与性化合物と同時に接触反応させ、炭
化水素溶媒で洗浄する。 (ニ) 上記(ロ)と同様にして有機マグネシウムおよび
ハロゲン化物を接触反応させて得られた生成物
を上記(イ)と同様にして四ハロゲン化チタンと接
触反応させる。次いで、上記(ロ)と同様にして電
子供与性化合物と接触反応させ、炭化水素溶媒
で洗浄する。 これらの方法で使用される各成分の量は、次の
範囲から選ばれる。 有機マグネシウム化合物１モル当り、ハロゲン
化物0.1〜20モル、好ましくは0.5〜５モル、四ハ
ロゲン化チタン0.1〜50モル、好ましくは１〜30
モル、電子供与性化合物0.01〜10モル、好ましく
は0.05〜５モル。 かくして有機マグネシウム化合物、ハロゲン化
物、四ハロゲン化チタンおよび特定の化合物から
選ばれた電子供与性化合物の各成物を接触反応す
ることによつて、チタン含量0.1〜20重量％、好
ましくは0.1〜10重量％の淡褐色または淡黄褐色
の固体を得ることができ、これをオレフインの重
合に使用する。 オレフインの重合は、前記チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒
系を使用して行なう。 有機アルミニウム化合物としては、例えば、一
般式AlR⁴ _kX¹ ₃―_k（式中、R⁴は炭素数１〜８のアル
キル基を表わし、R⁴が２個以上であるときは、
それぞれ異なつていてもよい。ｋは１〜３の数、
X¹はハロゲン原子を示す。）で表わされるものが
使用される。特に、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、
通常、Ti1グラム原子あたり１〜100モルの範囲
から選ばれる。 更に、重合時に前述した電子供与性化合物を第
３成分として添加することもできる。その場合の
使用量は通常、Ti1グラム原子あたり１〜20モル
の範囲から選ばれる。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１等のα―オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合等を行なつて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。共重合の場合、
コモノマーの含量が20重量％以下であるのが好ま
しい。本発明になる触媒系は、特に、プロピレン
の単独重合、又はプロピレンと他のα―オレフイ
ンとの共重合に好適であるが、プロピレンの重合
に限定されるものではない。 本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化モノマー存在下での溶液
重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒不存在
下での気相重合など種々の重合方法をとりうる。 重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気
圧の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を
存在させることによつて、生成する重合体の分子
量を容易に調節することができる。 以上詳述した様に本発明方法に従えば従来には
見られないような高いオレフイン重合活性を有す
るチタン含有固体触媒成分が工業的有利に得られ
る。またプロピレンの重合に用いた場合立体規則
性の良好なポリプロピレンを容易に得ることがで
きる。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお、実施例及び比較例において、アイソ
タクチツクインデツクス（）は、改良型ソツク
スレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンで６時間抽出後
の固体残量を重量％で表わしたものである。 第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を
助けるためのフローチヤート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図に
よつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １ 〔〕 ｎ―ブチルマグネシウム―ｉ―プロポキ
シドの合成 乾燥窒素置換した300mlのフラスコに金属マグ
ネシウム粉末８ｇ（0.33ｇ―atom）およびメチ
ルシクロヘキサン100mlを仕込み、還流温度下で
撹拌した。次いでｉ―プロピルアルコール6.6ｇ
（0.11mol）および塩化ｎ―ブチル10.2ｇ
（0.11mol）の混合物を10分で滴下し、同一条件
下で30分撹拌した。更に同一条件下で、塩化ｎ―
ブチル10.2ｇ（0.11mol）を10分で滴下し、２時
間の撹拌を行なつて反応を完結させた。反応完結
後、室温下で未反応の金属マグネシウムおよび塩
化マグネシウムをグラスフイルターを用いて分
離、除去して、ｎ―ブチルマグネシウマｉ―プロ
ポキシドがメチルシクロヘキサンの1.06mol／
の溶液として得られた。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 上記〔〕で得られたメチルシクロヘキサン溶
液9.4ml（10mmol）を乾燥窒素置換した200mlフ
ラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら四塩化ケ
イ素10mmolおよび安息香酸エチル2mmolを徐々
に滴下し、同条件下に30分間撹拌したが反応液は
無色透明の均一溶液であつた。次いで100℃に昇
温して１時間の撹拌を行つたところ、昇温時に白
濁し沈澱が表われた。室温まで降温後、溶媒を減
圧下で留去し、乾燥することによつて白色粉末を
得た。次いで白色粉末に四塩化チタン200mmol
を加え130℃に昇温し、同温度で１時間反応した
後室温に冷却し、上澄液を分離し、沈澱をｎ―ヘ
プタン100mlで６回洗浄した淡褐色の固体を得た。
得られた固体のチタン含有量は3.1重量％であつ
た。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製した触媒成分を用いてオレフ
インの重合を下記の手法で行なつた。 乾燥窒素置換した容量500mlのフラスコにｎ―
ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.16mmol、安息香酸エチル0.025mmolおよび上
記〔〕で調製したチタン含有固体触媒19.7mgを
仕込んだ。撹拌下、70℃に昇温し常圧でプロピレ
ンガスを供給し同温度で２時間重合を行つた。次
いで少量のメタノールを添加して重合を停止し、
内容物を多量のメタノール中に加え、生成物を分
離、乾燥して白色粉末状ポリプロピレン8.9ｇを
得た。重合活性Kcat（ポリマー（ｇ）／触媒成分
（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg／cm²））は
376，II87.7％であつた。 実施例 ２〜８ 実施例１の〔〕において、ハロゲン化物を四
塩化ケイ素から表１に示した化合物に変えた以外
はは同様にしてチタン含有固体触媒を調製し、実
施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。結果は表１に示す。 実施例 ９，10 実施例１の〔〕において、ハロゲン化物とし
て四塩化ケイ素の代りに、それぞれ塩化ベンジル
および臭化ベンジルルを15mmolを用いた以外
は、実施例１の〔〕と同様にしてチタン含有固
体触媒を調製し、実施例の〔〕と同様にしてプ
ロピレンの重合を行つた。結果は表１に示す。 実施例 11 実施例１の〔〕において、塩化ｎ―ブチルの
代りに塩化ｎ―ドデシルを用いる以外は同様にし
てｎ―ドデシルマグネシウム―ｉ―プロポキシド
を合成した。次いで該有機マグネシウム化合物を
用いて、実施例１の〔〕と同様にしてチタン含
有固体触媒を調製した。かくして得られた触媒成
分を用いて実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果は表―２に示す。 実施例 12 乾燥窒素置換した100mlフラスコにジエチルマ
グネシウムのジエチルエーテル溶20ml
（12.8mmol）を仕込み、−70℃に冷却した。次い
で10mlのジエチルエーテルに溶解したエチルアル
コール0.78ｇ（13mmol）を徐々に滴下し、滴下
終了後、室温まで昇温し30分間撹拌し、更にジエ
チルエーテルの沸点で10分間撹拌した。次いでジ
エチルエーテルを減圧下に留去し乾燥したとこ
ろ、12.2mmolのエチルマグネシウムエトキシド
が白色固体として得られた。 実施例１の〔〕において、有機マグネシウム
化合物としてｎ―ブチルマグネシウム―ｉ―プロ
ポキシドの代わりに、上記エチルマグネシウムエ
トキシドを用いる以外は同様にしてチタン含有固
体触媒を調製した。かくして得られた触媒成分を
用いて実施例１の〔〕と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。結果を表２に示す。 実施例 13〜18 実施例１の〔〕において電子供与性化合物の
種類及び量を代えてチタン含有固体触媒を調製し
た。かくして得られた触媒成分を用いて実施例１
の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。結果を表２に示す。 比較例 １ 実施例１の〔〕において、ハロゲン化物を全
く用いない以外は同様にしてチタン含有固体触媒
を調製し、実施例１の〔〕と同様にしてプロピ
レンの重合を行なつた。結果は表２に示すが、II
と共に重合活性も大幅に低下し、ハロゲン化物の
存在が必須であることを示している。

【表】

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１の〔〕において、電子供与性化合物
を加えないでチタン含有固体触媒成分を調製し、
次いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。結果を表２に示すがIIが大幅に
低下した結果であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)一般式R¹MgOR²（式中、R¹およびR²は脂
   肪族または芳香族炭化水素基を表わし、R¹とR²
   は同一でも異つていてもよい）で示される有機マ
   グネシウム化合物、(b)一般式R³ _o―_nMX_n（式中、
   Ｍは周期律表3B，4Bまたは5B族元素を表わし、
   R³は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハ
   ロゲン原子を表わす。またｎはＭの原子価を、ｍ
   は１以上の整数を表わす）で示されるハロゲン化
   物、(c)四ハロゲン化チタンおよび(d)アミン、アミ
   ド、ホスフイン、リン酸エステル、リン酸アミ
   ド、ケトンおよびカルボン酸エステルから選ばれ
   た１種以上の電子供与性化合物を接触反応させて
   得られるチタン含有固体触媒成分と有機アルミニ
   ウム化合物を含む触媒系を使用してオレフインを
   重合することを特徴とするオレフイン重合体の製
   造方法。