JPS58103510A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。

詳しくは、不活性無機固体を含有する新１ｌｌＬＯ担体
付触媒成分と有機アルｌニウム化合物と更に必要に応じ
て電子供与性化金物とを組み合せてなる触媒の存在下、
エチレン、プロピレン、ブテン−７などのオレフィンを
重合させて、オレフィン重合体管製造する方法に関する
４のである。

従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重含体を与える
担体付オレフィン重合用触媒が種々提案されている。例
えば、特開昭！／−倉ククりｔ。

は、マグネシウムジハロゲン化物、ハロゲン化すること
が提案されている。

を九本発明者らも、さきに、グリニヤール化金物と、水
、アル；−ル、シラノールｌｔたはポリシラノール等と
を反応させて得られるマダネをα−オレフィンの重金に
使用することを提案し九（４１１開１ｓｊＪ−２９３９
１％同＃Ｊ−／／１０１３等）。

これらの触媒は高活性でかつ高立体規則性の重合体を与
えゐ触媒であるが、副生する非晶性重金体の量は充分少
いとは言えず、従って得られる重合体の射出成飄品、押
出成型品、フィルム・等の機械的物性が不足するなど満
足すべ自ものではなかつ丸、を九、触媒成分中に多量の
ハロゲンを會有し、かつ七０１合Φ活性が充分ではない
えめに、重合体中に残存する触媒成分を除去しないと、
残存する触媒成分（４１にハロゲン）による成製装置の
腐食、あるいは成蓋品の安定性、色相の低下等好ましく
ない結果をもえらす。

更に、得られる重金体看末の粒径分布が広く、嵩密度が
低い等粉体性状は充分に満足できるもＯではなかった。

従って空時収量（ａ、テ、Ｘ、）−ＩＩＸ低い九めに、
高活性触媒であっても高い生童性を実現することができ
ないという欠点があった。

このような主としてマグネシクムハ■ゲン化物に由来す
る触媒中のハロゲン成分の少量化およびポリマーの粉体
性状の改東方法として、シリカ担体上に塩化マグネシウ
ム、電子供与性化合物およびハロゲン化チタン成分を分
散させて目的とする触媒成分を得る方法が特開昭ｊｊ−
／ｌ１００Ｊ、同１４−／１４０ｔ、同１４−１４９０
１、同１４−９ｔＡＯ４等で提案すれている。これらの
方法によ知得られた触媒中０ハロゲン化マグネシウムお
よびチタン原子轟勤の重合活性は従来の触媒に比較して
格段に向上しているが、得られるポリ！−の立体規則性
および嵩密度については依然として改真の必要がある。

本発明者等は上記実情に艦み鋭意研究を重ねた結果、不
活性無機担体もしくは不活性−機纏体のハロゲン化珪素
化合物による処理生成物、シラノール−しくはポリシラ
ノール、有機マグネシウム化合物、電子供与性化合物お
よびチタン化合物を接触させて得られるチタン含有固体
触媒成分、ならびに有機アルミニウム化合物よ如なる触
媒あるいはこれらに電子供与性化合物を共存させえ触媒
の存在下にオレフィンの重合を行なうととくより、チタ
ンおよびマグネシウム原子ｍ９は勿論、チタン含有固体
触媒成分轟）の重合活性も高位に保ったｔｉ、高立体規
則性でハロゲン成分の少ない粉体性状の良好なオレフィ
ン重金体が得られ、かつ驚くべきことにこのような高い
重合活性および立体規則性に与える効果は、水素磐の分
子量調節剤の共存下において４殆んど低下しないことを
見い出し本発＠を完成するＫｊｉつた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発ｖＡにおいて触媒の第一成分として用いられるチタ
ン含有固体触媒成分は不活性−機担体もしくは不活性無
機担体のハロゲン化珪素化合物による処理生成物、シラ
ノールもしくはポリシラノール、有機マグネシウム化合
物、電子供与性化金物およびチタン化合物を接触させて
得られゐものである。

不活性無機固体としてはシリカ、アル電す、ア チタニア、ｉグネＶｔ、水酸化マグネシウム、酸化ホウ
素、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が
挙げられ、これらＯ混合物を九は複合体も使用すること
ができる。

＃にシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア勢の酸化
物が好オしい。これらの不活性無機一体の粉体性状（特
に粒径分布）は得られるチタン含有固体触媒成分の粉体
性状、ひいてはオレフィン重合体の粒子性状を強く支配
するので、粒子性状の均一なものを使用するのが好まし
い結果をも九らす、不活性無機担体の処理剤として使用
されるハロゲン化珪素化合物は一般式Ｒ’ｎ８１　Ｘａ
−ｎで示され、ｎ　／ｄ　Ｏ，／、コを九はＪであ１）
、ＨＩは同一でも異なっていてもよく水素、嶽素数ｌ〜
Ｊ０のアルキル基、アルコキシ基、シり四アルキル基、
シクロアル；キシ基、アリール基、アリーロキシ基、ア
ラルキル基を表わし、Ｉはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン原子を表わす、Ａ体的には、四塩化珪素、
四臭化珪素、メチルトリクａａシラン、エチルトリタ闘
■シラン、フェニルトリクＯａシラン、エトキシトリク
四ロシラン、トリクＷＷシツン、ジメチルジクａｔＳシ
ラン、フエエルメチルジク■四シラン、ジェトキシジク
ロロシラン、ベンジルトリクａ■シラン等が挙げられ為
がこれらＯ混合物４ｈ使用できゐ、ハロゲン化珪素化合
物による処理はその蒸気を用いる気相反応壕九は無溶媒
下で行なってもよく、ヘプタン、シクロヘキサノ、ベン
ゼン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中で行なっ
てもよい。処理温度は室温以上好ましくはｊ０℃〜２０
０℃であ）、気相感層の鳩舎は用いるハロゲン化珪素の
沸点以上であることが好重しい、上記処理によ如得られ
九反応混合物は、そのまま用いてもよいが、反応混合物
からｒ過を九は傾瀉によ勤固体を分離、洗浄して、ある
いは気化によシ未反応物★九は溶媒を除去し九のち用い
てもよい。

有機！グネシウム化合物としては一般式Ｒ”Ｍｊ＋！（
式中Ｒ１は炭素原子数／−２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基ｔたはアラルキル基を表わし、Ｘ
は前記定義と同じハロゲン原子を示す）で示されるダリ
エヤール化金物、一般式Ｒ”ＭＩＩＲ”（式中Ｒ−は前
記定義と同じであり、Ｒｓは炭素原子数Ｉ−−００フル
キル基、シフ闘アル中ル基、アリール基ｉたはアラルキ
ル基を示し、Ｋ％Ｒ・は同一でも異っていてもよい）お
よびＲＩＭｊｌＯＲ８（式中Ｒ１およびＨａは前記定義
と同じ）で示される！グネシウム化舎物が挙げられる。

これらの有機！グネシクム化会物は、通常、エーテル、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水嵩、芳書族炭化水素等の
溶媒中で合成され、それら０１１１＆して使用される。

かかるエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、テ
トラヒト−フラン等が挙げられ、脂肪族炭化水素として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙けられ、脂環
式炭化水素としては、シクロへｄＰサン、メチルシフ四
ヘキナノ勢が挙げられ、を九芳香族炭化水素としては、
ベン（ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

シラノールは、一般式、？ｎｌｉ　（Ｏ］り＊−ｎ　　
（式中、Ｒｉは炭化水素基を表わし、ｎは／、Ｊｔ九は
Ｊである。）で示される。シラノールは、例えば、次式
に示すように、対応するハロゲン原子を加水分欝すると
とによって容品に合成することができる。

（ＱＩｉ＊）ｍ　８１０１＋＆　Ｏ→（ＯｓＴｏ）ｓ　
８１０Ｈ＋菖０１具体的には、Ｒ４としては炭素原子数
コ０までのアルキル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基
、シフ雪アツルキル基等が挙けられ為。

４１に、）チル基、エチル基、プ田ビル基、ブチル基、
ア々ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オタチル基、デシ
ル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基等が好ましい。★た％　ｎ　Ｆ
ｉ　／　ｓ　コ壕九はＪをとシうるが、シラノールの安
定性からみてｎがＪのもの、ｎが１でＲ４が了り一ル基
のものが好ましい。

ポリシラノールとしては、シラノール ｇｅ１（ｏＨ）ｔ　＊九はＲ’　５１１（Ｏｌｌ）ａ　
（式中、Ｒｉは前記定義に同じ、）が縮会し九、シロキ
サン結合を有する化合物であシ、その構造については、
鎖状、環状、三次元網目構造などいずれであってもよい
が、ヒト四キシル基含有量については、少くとも７分子
当り１個以上のヒト薗キシル基を有するものが用いられ
る。ポリシラノール中のヒドロキシル基含有量Ａｔ　４
１　、　／事ｗｈ　ｗ＊ｏｌ／ｌであるのが好★しい。

このようなポリシラノールは、対応する有機ノ・四シラ
ンを適轟な条件下に加水分解することＫよって容品に得
ることがで自る０例えば、一般式Ｒ４８１−ま九はＲｉ
　ｌ１ｉｌ　（式中、Ｒ４およびＸは前記定義に同じ。

）で示されル有機トリハ胃シランおよび／壜えは有機ジ
＾胃シランをへブタン、シクロへキ！ン、ベンゼン、ト
ルエンのような不活性炭化水素溶媒中−１０〜／６０℃
、好オしくけ、−ｊ）　〜２０”Ｃ付近の温度で、−有
機ハ四シラン中のハＩゲンに対し蟲量以上の水またはア
ルカリ水溶液と加水分解反応ｔｉは共加水分解反応させ
、次いで得られ九溶液を洗液が中性になる迄水洗し、乾
燥することによ如、ポリシラノールの溶液を得ることが
できる。この際ポリシラノールの重合度は加水分解温度
、アルカリ濃度によ如制御することができる。この溶液
から溶媒を留去してポリシラノールを単離して用いても
よいが、溶液管そのまま用いてもよい、ま九ポリシラノ
ールは、一般式用ａ１（ｏｎ）、　（式中、ＲΦは前記
定義に同じ、）で示されるシラノールを、望壕しくはア
ルコール中でアルカリ存在下Ｋｊｏ’Ｃ以上に加熱する
ことで容具に得ることができる。

これらのシラノールおよびポリシラノールから選ばれえ
少くとも７種の化合物と前記不活性−機纏体ま九はその
ハロゲン化珪素化合物による処理生成物との反応は室温
以上、好ましくはｊ　Ｏ〜Ｊ　００℃、特に好ましくは
／　００〜２１０℃で数時間行なわれる。不活性無機担
体に対するシラノールま九はポリシラノールの使用割合
は重量比で０．０！−１０好ましくは０．／〜！である
。接触反応は、溶媒中で行なっても無溶謀下に行なって
もよいが、溶媒中で行なう場合は、例えばベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキナン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテルに溶解して、反応させる
。＊触反応後得られた反応混合物は、そのまま用いられ
てもよいが、反応混合物からｒ過を九は調温により固体
を分離しであるいは気化により未反応物または溶媒を除
去してのち、用いられてもよい。

を九シラノールま九はポリシラノールを不活性無機担体
を九はそのへ諺ゲン化ケイ素化合物による処理物の共存
下に合成し、しかる後に上記条件下に反応を完結させ、
次いで固体を分離してもよいが、反応混合物中に存在す
る水は濾過★九は調温、常圧下または減圧下に加熱する
ととによシできるかぎシ除去する必要がある。これらの
接触反応は後述の有機！グネシウふ化金物とシラノール
またはポリシラノールとの反応生成物と不活性無機担体
またはそのハロゲン化珪素化金物による処理物との間で
行なう場合も前述と同条件下に行なうことができる。

有機マダネシクふ化金物と、シラノール、ポリシラノー
ルおよびこれらと不活性無機担体壕九はそのハロゲン化
珪素化合物による処理物との反応生成物のうちから選ば
れた少くとも１種の化金物との反応は、−１０〜ｉｏｏ
℃で画成分を接触させ、次いでｊ０〜２００℃、好まし
くは、ｊＯ−１１０℃、とくに好ｔＬ＜はｔ。

〜／１０℃で数時間反応させることによって行なわれる
０画成分の使用割合は、シラノール、ポリシラノールま
たはそれらと不活性−機担体との反応生成物中に會オれ
るヒト四キシル基／有機！ダネシウム化合物中のＭｊｌ
−０結合の比（モル比）で０．／〜１０好壕しくはｌ−
一である。接触反応は、溶媒中で行なうことが好壜しく
、例えばベンゼン、トルエイ等の芳香族炭化水素、ｎ−
へブタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシタ−ヘキサン勢の脂環式炭化水素
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルが
使用される。接触反応稜得られた反応混合物は、そのま
ま用いてもよいが反応混合物からｒ過または調温によシ
固体を分離して、あるい、は気化によ〉未反応物ま′た
は溶媒を除去したのち、用いてもよい。

チタン含有固体触媒成分ｔ−製造するために用いられる
チタン化金物としては、四価のチタン化金物が好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、国訳化チタンあるいは
アル；キシ基ｔ／ＩＩ會むハ關ゲン化チタン會たはそれ
らの混合物等が挙げられる。

チタン含有固体触媒成分を製造する丸めの電子供毒性化
合物としてはア建ンおよびカルボン酸ア電ドから選ばれ
た窒素含有化金物、ホスフィン、ホスフィンオキシト、
りン酸エステル、亜リン酸エステルおよびリン酸ア建ド
から選ばれたリン含有化合物、ならびにケトンおよびカ
ルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化合物、さらＫ
ｆ！素會有カルボン酸エステルなどが挙げられる。

なお、こζでいうカルボン酸エステルにおいては、カル
ボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、アルコキシ基のよ
うな置換基を有していてもよく、そのような例としては
、アミノ酸エステルが挙げられ為、電子供与性化合物の
具体例としては、テトツメチルエチレンジアンン、テト
ツエチルエチレンジアをン、アセドアミド等の窒素含有
化金物、トリエチルリン酸エステル、トリブチルリン酸
エステル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
ファイト、トリエチルホスフィンオキサイド、Ｆリフエ
エルホスフインオキサイド、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、ヘキサメチルリン酸トリア建ド等のリン
含有化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ｐ−
メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル
、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メトキシ安息香
酸ブチル、０−メトキシ安息香酸フェニル、ｐ−トルイ
ル酸メチルエステル、ｐ　　）ルイル酸エチル、ｐ−エ
チル安息香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸プロピル、ｐ
−ブチル安、１１香１！エチル、ｐ−ブチル安息香酸ブ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息
香酸エチル、酢酸フェニル、プ胃ピオン酸フェニル、ク
ロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、り日トン酸ブチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチ
ル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンエチルエステル、ジメチルダシシンブチルエステル、
ジフェニルグリシンエチルエステル、ジフェニルグリシ
ンブチルエステル、ｐ−ジメチルア建ノ安息香酸エチル
エステル等の酸素含有化合物が挙げられる。

を九、珪素含有カルボン酸エステルとしては、−５ｔＱ
Ｉ　　（式中、ＲへＲ−およびＲｖは炭素原子ＩＩ／−
％−１００アルキル基、アル；キシ基、シクロアルキル
基、シクロアルコキシ基、アリールる珪素置換基を少く
とも１個有す為芳香族を九は脂肪族のカルボン酸エステ
ルが挙げられ、特に芳香族カルボン酸エステル誘導体が
好ましい。

上記珪素置換基はカルボン酸エステルの炭素原子と直接
結合していてもよ＜、１九、酸素、窒素、アル（ニウム
等の炭素以外の原子あるいはこれらを會む連結基を介し
てカルボン酸エステルと納会していてもよい。

上記珪素含有カルボン酸エステルは、例えば安息香酸ビ
轟ル、アクリル酸メチル４ＩＯエステルのアルコール成
分およびカルボｙ酸成分の少くとも一方にオレフィン性
二重緒金管有するカルボン酸エステルあるいはｐ−ヒト
ｎキシ安息誉酸エステル等のヒドロキシル基を有するカ
ルボン酸エステルを白金、ロジウム、；パルト等の遷移
金属触媒を九は有機過酸化物触媒の存在下に無溶媒下を
九はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、ペンタン、ヘキサノ、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルな
どのＩＩｌよびＲｇは前記定義に同じ。）で示畜れゐヒ
ト■シツンと０〜ＪＯＯ℃、好ましくはＪ０〜ＪＯ＃℃
で０．１時間以上、好ましくはｌ−１参時間、鳩舎によ
っては５時間以上反応させることＫよシ得ることができ
る。

壕九、上記３１１．　ＲｇおよびＲｗのうち少くとも１
個がポリシロキシ基である珪素置換基を有するカルボン
酸エステル（以下、ポリシロキシエステルという。）は
上述した製造法Ｏ＃ｔか、珪素置換基を有するカルボン
酸エステルま九は珪素置換基を有さないカルボン酸エス
テルのウチ、アル−キシ置換基、アリー目キシ置換基、
ヒト四キシル置換基ｔたはハ窒グン置換基を有する化合
物と先に述べ九ポリシ２ノールとの縮合反応あるいはア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシル基ｔたはハ
四ゲン置換基を有するボ１／ｗ４１ｙと活性水素を有す
るカルボン酸エステルとの縮合反応によっても製造する
ことができる。これらの縮合反応は無溶媒下を九は適轟
な溶媒中でｎｏ〜ｚｏｏ℃、好ましくはｔｏ。

〜ＪＯＯ℃の温度条件下、０．１時間以上、好ましくは
／−７０時間行なわれる。溶媒の使用の有無あるいはそ
の種１１１については出発物質の種ｆ／ＲＫよ〉異なる
ので一概に規定できないが、例えば、脱水縮合反応の鳩
舎にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素湊媒中還
流下に行なうのが軽重しい。

上述し九種々の製造法により得られる珪素含有カルがン
酸エステルは、不純物を分離することなくチタン含有固
体触媒成分の製造に供してもよ＜、１＊、蒸留分離、博
識洗浄などの操作を行なつ九のちチタン含有固体触媒成
分の製造に供してもよい。

珪素含有カルボン酸エステルの具体例としては、安息香
酸−／−）リメトキシシリルエチル、安息香酸−β−ト
リエトキシシリルエチル、安息香酸−β−ジフェニルメ
トキシシリルエチル、安ＪＬ香１１−／−）リクロロシ
リルエチル、ｐ−トルイル酸−β−トリメトキシシリル
エチル、ｐ−）ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチ
”％　］＞　　ｌ　）　’Ｐシ安息香酸−／−）リエト
キシシリルエチル、ｐ−クー四安息１ｉＦｌｌ−７−）
リエトキシシリルエチル、フェニル酢酸−β−トリエト
キシシリルエチル、β−トリエトキシシリルエチル−α
−ナフトニート、安息誉酸−ｌ−ジメチルヒドロキシシ
リルエチル、安息香酸−Ｊ−）リエトキシシリルプ日ピ
ル％Ｐ　　）１７メトキシシμキシ安息香酸メチル％Ｐ
−）１７エトキシシ關キシ安息香酸エチル、ｐ−）リメ
トキシシ闘キシ安息香酸フェニル、ｐ−トリエトキシシ
關キシ安息香酸７エエル、ｐ−トリエト＊シシＷ＊シ安
息書酸−／−）リエトキシシリルエチル等のシリル基を
含有する芳香族カルがＳ／酸！ス？Ｊ”、１６酸−／−
）リメトキシシリル：”ｆｋｉ　１１１１１−／−）リ
エトキシシνルエチル、酢酸−！−ジメチルクａｍシリ
ルエチル、酢酸−／−ジフェニルクー−シリルエチル、
ｅ酸−Ｉ−ジ７エエルヒド■キシシリルエチル、Ｊ−ト
リメトキシシリルプ四ピオン駿メチル、Ｊ−トνり■−
シリルブーピオン酸メチル、Ｊ−ジ７エエルヒド寵キシ
シリルプ四ピオン酸メチル、１−メチル−Ｊ−）リエト
キシシリルプ胃ピオン駿メチル、コーメチル−Ｊ−）リ
エトキシシリルプ■ピオン酸エチル等のシリル基を含有
する脂肪族カルボン酸エステルおよび下記に違べ為ポリ
シーキシエステルが挙げられる。ポリシーキシエステル
のポリシーキシａの構造は、鎖状、分紋鎖状、環状ある
いは三次元網回状のいずれであってもよく、シーキサン
構造中Ｏ珪素の置換基としては先に述べたＲ１〜ｒと同
種の置換基な有することかで１１為、を九、ポリシーキ
シエステルのエステル結合は、ポリシーキシエステル中
の珪素原子ｌ備あ九勤０．０１〜１個、＊ＫＯ，ｔ）１
〜０．を個であることが好ましい。

以上述べ良電子供与性化金物のうち、カルぽン酸エステ
ルおよび珪素含有カルボン酸エステルが好ましく用いら
れ、４１に珪素含有カルボン酸エステルを用いることく
よシ、水素共存下におけるオレフィン重合の際に好まし
い結果をもえらす。

チタン含有固体触媒成分を製造するＫは、上述した有機
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化
合物を、有機！グネシクム化合物中のマグネシウム原子
／４ルに対して、チタン化合物０．／−１００モル、好
ＩＬ＜はノ〜ｊ０％ルおよび電子供与性化合物（珪素含
有カルボン酸エステルにあっては、含有するＸＸチル結
合の轟量）０．０／−１０モル、好ｔしくは０．０　！
　−１，０モルの割合で、無溶媒下まえはベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ペンタン、へ命サン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、流動パラツイン等の飽和脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシフ田ヘキサン勢
の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル等のエーテルなどの溶媒の存在下に接触させればよい
、このと１得られるチタン含有固体触媒成分のチタン含
有量は０．０ｊ〜１０重量嚢、とくにσ、／−１重量憾
とす６ことが好オしい。

得られ九チタｙ會有固体触媒成分は、不活性炭化水素溶
媒で洗浄し九のち、オレフィンの重金触媒ｏｗｔｑとし
て使用される。

上記の三成分の接触によりチタン含有固体触媒成分を製
造する方法には接触させる順序あるいは態様に種々の方
法があるが、好壜しい方法を臭気的に述ぺ為と、 （１）　　不活性−機担体を九はそのハロゲン化珪素化
合物によ為処層生虞物（以下、辷れを単に無機固体成分
という）をシラノールを九はポリシラノールと室温以上
、好ましくはｊ０〜３００℃、轡に好オしくはｉｏｎ〜
Ｊｚｅ℃で、溶媒Ｏ存在下または不存在下に０．１時間
以上、好壕しくは／−７０時間反応させ、そのｉまある
いは生成する固体成分を分離取得し九のち、−１０−１
００℃で有機マグネシウム化合物を添加し、次いで３０
〜１００℃好ましくはｊθ〜／ｊｏ℃、特に好ましくは
り０〜１１０℃に昇温し０．１〜１０時間、好ましくは
０．Ｓ〜３時間反応させ、しかる後、その′ｔ１＆ある
いは得られ九固体生成分１を分離取得して％　　ｊ　Ｏ
−／　Ｑ　９℃の温度条件下に電子供与性化合物を九は
その溶−を添加し、４０〜ＪＯＯ℃に昇温後、０．／−
１０時間、好ましくは０　、ｊ　−７時間反応させ、そ
の１１あるいは生成する固体成分を分離取得し、次いで
チタン化合物を加えて４１）−ｔｊｏ℃、好ましくはｔ
Ｏ〜ｉｙｏ℃で０．／〜１０時間反応させて、生成する
チタン含有固体触媒成分を分離する方法、 （２）　　無機固体成分に有機マグネシウム化合物とシ
ラノールまたはポリシラノールとの反応生成物（以下単
にマグネシウム成分とｂう）および電子供与性化合物を
同時に添加するか、あるいは無機固体成分にマグネシウ
ム成分を添加して上記（１）と同様に処理し九のち電子
供与性化合物を添加し、上記（１）Ｋ準じて処理を行な
い、次いでチタン化合物を添加して処理後生成す石チタ
ン含有固体触媒成分を分離する方法。

（３）無機固体成分にハロゲン化珪素化合物を室温以上
、好ましくは１０−１００℃で添加して処理したのち、
前記シラノールまたはポリシラノールの合成法と同様に
無機図体成分の共存下にシラノールまたはポリシラノー
ルを金成し次いで常圧下または減圧下に水壕九はアルー
−ル成分を留去するかあるいは洗浄によ如除去し九のち
、上記（１）と同様にして有機マグネシウム化会物を添
加して処理し、更に電子供与性化合物およびチタン化合
物による処理を行ない、生成するチタン含有固体触媒成
分を分離する方法。

（４）無機固体成分にシラノールまたはポリシラたのち
電子供与性化合物を添加し、上記（１）Ｋ準じて処理を
行ない、次いで一り０℃〜室温で有機マグネシウム化合
物を添加してマグネシウム成分を得、更に４０〜コｏｏ
”ｃｒｃ昇温して電子供与性化合物との反応を行ない、
得られる反応混合物をそのまま、あるいは固体成分を分
離取得後、上記（１１と同様にしてチタン化合物で処理
し、生成するチタン含有固体触媒成分を分離する方法。

（５）　　無機固体成分にマグネシウム成分、電子供与
性化合物およびチタン化合物を同時に添加するか、ある
いは無機固体成分にマグネシウム成分およびチタン化合
物を同時に添加して上記（１１と同様にして処理したの
ち電子供与性化合物管添加し、上記（１）に準じて処理
を行ない生成するチタン含有固体触媒成分を分離する方
法。

（６）上記（１）と同様に無機固体成分にシラノールを
九はポリシラノールを添加して反応後、有機マグネシウ
ム化合物を添加してマグネシウム成分を得るか、あるい
は上記（２）と同様に無機固体成分とマグネシウム成分
との反応後、チタン化合物および電子供与性化合物を同
時に添加するか、またはチタン化合物を添加して上記（
１）と同様に処理したのち、電子供与性化合物管添加し
て、上記（１）に準じて処理を行ない、生成するチタン
含有固体触媒成分を分離する方法、 などの方法が挙げられる。

以上に述ぺ九チタン含有固体触媒成分の調製時に用いら
れる不活性無機担体中ＫＦｉ不純物として結晶水もしく
は吸着水を九は固体表面上のヒドロキシル基等が含まれ
ておシ、これらの不純物轡はできる限り除去するのが好
ましい。

従って、該不活性無機固体はその使用前に熱処理するか
ハ冒ゲン化珪素化合物で処理するのが好ましい、一方、
諌固体触媒成分の調製時に使用されるシラノール、ポリ
シラノールま九は珪素含有カルボン酸エステルは不活性
無機担体表面に吸着４しくは化学結合しているのが好ま
しく従ってそれらは高温で処理するのが好ましい。

す表わち、両者間に化学結合をもたせるための反応はシ
ラノール、ポリシラノールまたは珪素含有カルボン酸エ
ステル中のヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲ
ンと不活性無機担体の表面ヒドロキシル基間の脱水、脱
アルコールまたは脱ハロゲン化水素反応であり、これら
Ｏ反応を惹起するに足る充分な条件下で行なう仁とが好
ましい。

触媒の第二成分として用いられる有機アル電ニウム化合
物としては、例えば、一般式ムｌＲ”　ｍＸ４−ｍ（式
中、Ｒ１は炭素原子数ｌ〜ｔのアルル會ル基を表わし、
Ｒ・が−個以上あるときは、それぞれ異っていてもよい
。ｍは／−ＪＯ数、Ｉはハロゲン原子を表わす。）で示
されるものが使用される。特に、トリエチルアルオニり
ム、トリプロビルアルンニウム、トリイソブチルアルミ
！りム、トリへキシルアル電ニウム、トリオクチルアル
電ニウム等のトリアルキルアルオニりムが好ましい、ｔ
た、ジエチルアルζニウムモノタ四リド、ジブチルアル
ミニウム毫ツタ■リド尋のジアルキルアルオニクムモノ
クロリドをトリアルキルアルミニウムと併用することも
好ましい実施態様である。

これらの有機アル電ニウム化合物は、チタン含有固体触
媒成分中のチタン１モルに対しテ／〜２００％ル、好ま
しくは１０〜１ｏｏ−＊ル使用される。

本発明方法においてはチタン含有固体触媒成分と有機ア
ルずエクム化金物のコ成分を触媒としてオレフィンの重
合を行なうこともできるが、更に第Ｊ成分として電子供
与性化合物の共存下にもオレフィンの重合を行なうこと
ができる。

このよう表電子供与性化合物としては、前述のチタン含
有固体触媒成分の製造時に用いた電子供与性化合物を使
用できるが、％にカルボン酸エステルおよび珪素含有カ
ルボ／酸エステルが好ましい。

これらの電子供与性化合物の使用量は、有機アル電ニウ
ム化合物１モルあ九りＯ〜１０篭ル、好ましくは０．０
３〜１モル、特に好ましくＶｉａ／〜０．１モルの範囲
内で選択される。

本発明方法を実施するにあたって使用されるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−
オレフィンが挙げられ、本発明になる触媒を使用し、そ
れらの単独賃金、１種以上のランダム共重合または同ブ
ロック共重合などを行″々って、有利にそれらのオレフ
ィン重合体を得ることができる。本発明に係ゐ触媒は、
特に、高立体規則性重合体の製造に好適であり、従って
プロピレンの単独重合体壕九は９０重量憾以上のプロピ
レンと７０重重量板下の他のα−オレフィンからなる共
重合体の製造に好適である・ 本発明において、重合または共重合反応は、不活性炭化
水素または液化プロピレン溶媒存在下での溶液重含、あ
るいはスラリー重合、そして無溶媒下での気相重金など
種々の重合方法をと〉うる。重金時の温度は、ｊｏ−ｔ
ｏｏ”ｃ、好オしくは、ｇｏ−ｔｏ℃の範囲から選ばれ
、圧力Ｆｉ／−１００気圧の範囲から選ばれる。を大、
重合帯域に水素を存在させることＫよって生成する重合
体の分子量を容易に調節することかで龜る。

以上詳述しえように、本発明方法に従えば、立体規則性
の良好なすしフィン重合体を容易に得ることができる。

そして得られ九オレフィン重合体の立体規則性が高いの
で、重合体からの非結晶性重合体の除去を省略すること
ができる。

更に、本発明で使用するチタン含有固体触媒は極めて重
合活性が高いので、得られ九オレフィン重合体からの触
媒残留物除去工Ｉｍも省略できる利点があゐ。また、本
発明方法によって得られる重合体中のハロゲン含量はチ
タン含有固体触媒成分中に含まれるハロゲン含量が少な
いために極めて少なく製品物性上のメリットは極めて大
きい。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、アイソタクチック
インデックス（以下「Ｉ工」と略称する。）は、改良型
ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出後
の固体残留を乾燥し重量憾で表わした。また、メルトツ
ローインデックス（以下、「ＭＦ工」と略称する。）は
、Ａ８ＴＭ　−Ｄ　／コ３ｔに準じて測定し九値を示し
丸。

実施例１ （１１ポリフエニルシラノールの合成 ！ｒ　００　ｆｆ１ｌのダツロフラスコに純水３．２　
＃　オよびトルエンｌ？　Ｏｘｌを入れ、攪拌しながら
一一〇℃に保冷した。このトルエンＩＨ１１１［Ｋ７エ
二ルトリクロ算シランコｊ　＃　（０，／　／　１ｍｏ
１）のり０１トルエン溶液を滴下漏斗を用いて１時間で
滴下した。滴下終了後、反応混合物をθ℃壕で昇温し、
更に３０分攪拌を継続した０次いで、氷水で洗液が中性
になるｔで洗滌した。得られ九トルエン溶液を無水硫酸
ナトリウムで脱水乾燥後、ｒ過し、そのｒＩＩＩ′を担
体調製用の原料として使用した。このトルエン溶液の水
酸基濃度を後述する方法によって定量し九とζろＩ−／
ｍｍｏＪＪ’であった。

上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のように行なり
九。水酸基に対して過剰になるように遣蟲量のグリニヤ
ール化合物を入れｉｏｏ℃、１時間加熱、攪拌して反応
を完了させ九。次に使用したグリニヤール化合物のモル
数だけペンシルカｌドを添加して１００℃、１時間加熱
攪拌を継続した。次いで、反応容ｌｓｔ室温に肩してか
ら純水を加えて加水分解し、得られたアルカリ成分を指
示薬（７下で−Ｍ塩酸水溶液で滴定した。

（１）チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素気流中、６００℃で３時間焼成した富士デビソ
ン社製シリカ（＃デｊＪ）／、４１をあらかじめ乾燥窒
素置換したＪＯＯｄダツロフラスコに分取し、〔■〕で
合成し九ポリフェニルシラノールの水酸基当ｐ　ｏ、３
＊　ｍａｉｌのトルエン溶液／　９．りｍｊ＜０．ｔＪ
ｌ）を室温に滴下し、攪拌しながら１７０℃に昇温し、
一時間反応を行なっ九。

次いで反応容器をｔｉｏ″ＣＫ保持し九まオ、ｊ、　Ｏ
Ｊ　ｍｏｖＩの塩化−ｎ−ブチルマグネシウムのジーｎ
−ブチルエーテル溶液へ＆！−を徐々に滴下し、３＊分
間反応を行なり九。

反応終了後、室温まで冷却し減圧下に溶媒を留去し、次
いで減圧下に／ｌＯ”ｃ、迄昇温し更に７時間加熱する
ことによシ反応および乾燥を完結させ九。得られ九白色
固体に、室温まで冷却後ｐ−）ルイル酸メチルのｏ、　
ｚ　ｍａｉｌのトルエン溶液ムダ−およびトルエン！−
瞥添加し、１１０℃で１時間攪拌して反応を行なつ九。

次いで室温まで冷却後、減圧下に溶媒を留去したのち、
４　ｚ　℃に昇温して減圧下１１ＣＪＯ分間処理し未反
応のｐ−）ルイル酸メチルを留去して白色の固体を得た
。

得られ九白色固体に％／３０℃に昇温後、攪拌下に四塩
化チタン／？＋ａＪを添加し１時間反応を行なり九０次
いで上澄液を分離後、沈澱物をｎ−ヘプタン１００１Ｉ
ｊでｊ回洗浄を繰返し黄褐色ＯｉＩ体を得た。

得られ九固体の分析を行なつえとζろ、チタン０．ｔ／
重量憾、！グネシウム１．ＪＯ重量憾、塩素ｌツ、Ｊｆ
重量１ｓｔ含有してい良。

（１）オレフィンの重合 充分に乾燥し、真空、窒素置換したコ１の誘導攪拌式オ
ートクレーブＫｎ−ヘキサン亭１０Ｗｄ、共触媒として
トリエチルアル電ニウムｔ／、Ｊ　！ｌ　ｍｏｂ、ｐ−
トに４ルＷＩｌｌｆルを体触媒をｚ（、ｓｗｇ仕込みプ
ロピレンの圧力が０−Ｊｋｌｌ／ａｉＫ１にるようにプ
ロピレンを導入シて１分間室温下に攪拌し九。次いで０
Ｊｋｌ／ａｌの水嵩を圧入してから）０℃に昇温し、プ
ロピレンの圧力が／９ｋｌ／ａＩになるようにプロピレ
ンを補給しながらへ１時間の重合をおζなつ九後、少量
のイソプレピルアルコールを添加して重合を停止した。

未反応のプロピレンをパージ後、乾燥して白色粉末状ポ
リプロピレン２９ｔｌＹｔ得た。

重合活性ｆｅａｔ　　（ポリマー（＃）／チタン含有固
体触媒成分＜１１）・時間（ｈｒ）・プロピレン圧（ｋ
＃／ｄ）以下同意義を有する。）はコＪ？、に？１（ポ
リマー（メ／チタン（め・時間（ｈｒ）・プロピレン圧
Ｃｋｌ／ａｉ）以下同意義を有する。）はＪ　ｊ、　Ｊ
　４０、触媒効率０１ｃ（ポリｆｆ−（ｊ’）／チタン
ψ）以下、同意義を有する。）は４４１％２４ａＸ　Ｘ
ｆｄ９　Ｊ、４１−テあつ九、を九Ｍ７１１は１１゜重
合体の見掛書度（以下ｐＢで表わす）は０、ダ／　Ｉ／
ｎｏ　であつ九、更に螢光Ｘ線（以下単に１１Ｘと称す
）で重合体中の塩素含量を調定し九ところＪ　Ｏ，Ｏｐ
ｐｍと極めて少いもので６つ九０以上の結果から、重合
活性が高いばかシではなく、得られる重合体の立体規則
性およびｆｉＢ％充分く高い結果をも九らす触媒である
ことは明白である。

比較例１ シリカを使用しなかつ九ことおよびポリフェニルシラノ
ールのトルエン溶液の使用量１／ｊ１１４に変更したこ
と以外は実施例１と同様にして黄褐色のチタン含有固体
触媒成分を調製し丸。

得られた固体触媒成分はチタン３．０２重量嗟、！グネ
シウム２０．／４重量嘔、塩素４１．４４１重量慢を含
有していた。

次いで、得られ九固体触媒成分−Ｉ１．ＪＩＩ１ｇ管用
いたこと以外は実施例１の（１）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なつ九ところ白色粉末状のポ呼“ブロプレ
ンコｔ９１ｆ得た。結果は表−７に示すが、得られたポ
リプロピレンの立体１１則性および塩素含有量ともに充
分満足すべきものとは言えず、ま九ＩＢも低いものであ
つ九。

実施例コ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 加熱処ｍｔ施むさない富士デビソン社製シリカＣ＃ｖｅ
ｓ＞ｔ、／ｌを、乾燥窒素置換したコ００−亭ツロフラ
ス：１に仕込み、実施例１の（１）で合成したポリフェ
ニルシラノールの水酸基当り０．Ｊ　参ｍｏｌ／’ｌの
トルエン溶液コｔｗ（ｉ、ｉｌ）を室温下に滴下した。

滴下終了後、そのまま室温下に３０分間攪拌し、次いで
減圧下で溶媒を留去して白色粉末鎖た。得られた白色粉
末を常圧下で１１０℃に加熱して３時間処理し九のち、
同温度で減圧下に１時間処理を行なり九。室温まで冷却
後、トルエンｊＩｌｊおよび３．ＯＪ　ｍｏ１７’ｌの
塩化ｎ−ブチル！グネシウムのジーｎ−ブチルエーテル
溶液コ、／１１４１に滴下し、次いで／　／　Ｏ’ＣＫ
昇温後昇温量１時間反応った。室温まで冷却後、よって
白色粉末を得た。反応容器の温度をｔｓｏ”ｃ、１で冷
却し常圧に復圧したのち、得られた白色粉末に四塩化チ
タンコ１ｌＩｊ′Ｉｋ添加し、同温度で５分間加熱攪拌
し、次いで］＞　−トルイル酸メチルの０．！　ｍｏ］
、／ｊのトルエン溶液Ｊ−を添加し更に７時間攪拌を継
続した。

得られ九反応混合物から上澄液を分離し、次いで沈澱物
ｆｎ−へブタン１００−で３回洗浄を繰返し黄褐色の固
体１得た。

得られた固体触媒成分はチーン／、Ｊｊ重量憾、マグネ
シウム７．１０重量φ、塩素コｌｊ？重景参を含有して
いた。

（１１プ四ピレンの重合 充分く真空、窒素置換し九ｓｔの誘導攪拌式オートクレ
ーブにトリエチルアル電工ウムコ、ＯｙｍｗＩｏ１、ｐ
−）ルイル酸メチル０．！６ｙｍ　ｍｏｂおよび水素ｉ
１ｑ／ａｌ仕込んだ後、液化プロピレンｔｓａｔｉ、上
記〔璽〕で調製したチタン含有固体触媒成分ｓｔ、ｚｑ
の履に仕込み室温下Ｋｊ分間攪拌した。次いで？Ｏ″Ｃ
Ｋ昇温して１時間重合を行なった後、少量のイソプ謬ビ
ルアルコールを添加して重合を停止し九。未反応のプロ
ピレンをパージ後、乾燥して白色粉末状ポリプロピレン
ＪＡｊｊｊｔ得た。

結果は表−／に示し丸。

実施例Ｊ 実施例−の〔ｌ〕と全く同様にして得られたチタン含有
固体触媒成分Ｋｌ　０１Ｌｔのｎ−へブタンおよびｐ−
トルイル酸メチルのＯＪｗｏｏｖｌのトルエン溶液コ、
Ｉ−を添加し、９３℃で１時間加熱攪拌を行なつ九。次
いで上澄液を分離後、室温で減圧下に溶媒を除去、乾燥
し九のち、常圧下で四塩化チタン／ＪｗＬｌを添加し１
３０℃で１時間攪拌下に反応を行なった。得られた反応
混合物から、同温度で上澄液を分離除去後、９０℃のｎ
−ヘプタン１００−で３回、室温下で１０ＯＩＪのｎ−
へブタンで１回洗浄を繰返して黄褐色の固体１得た。

得られ九固体触媒成分はチタンへ／Ｊ重量饅、マグネシ
ウム！、Ｊ／重量憾、塩素２Ｊ、４を重量憾を含有して
いえ。

上記方法で得られた固体触媒成分を使用して、実施例コ
の〔■〕と全く同様にしてプロピレンの重合を行なつ九
。結果は表−／に示した。

実施例参 （１）安Ｊｌｌ酸−／−）リエトキシシリルエチルの脅
威 乾燥−嵩置換し九コ００ｄ３ツロフラスコにトリエトキ
シシランＪコ、Ｊ　Ｉおよび安息香酸ビニルｓｔｙを仕
込み、室温下に攪拌しながら塩化白金酸のイソプ■ビル
アルコール溶箪（ＩＩｌｌ！ｔＪ、ｔ　４　ｋ　／　ｌ
　）　Ａ　ｗＪを添加し九〇ち、３０分かけてｌＪ０℃
に昇温し、一時間攪拌を継続しえ、この反応混合物を窒
素雰囲気の常圧で単蒸留し九ところ、沸点ｌＪ１℃のト
リエトキシシラン／４１が回収され九。次いで１．！■
’１１１の減圧下で蒸留を行なったとζろ沸点ツＯ〜ツ
Ｉ℃で安息香酸ビニルがｌ参１回収され、更に蒸留を続
けて沸点／２に〜〜ｉｓｚ”ｃの留分をノ、Ｉ■Ｍｌの
減圧下で更に単蒸留することにより沸点／Ｊ／〜ｉｓｚ
℃の留分（無色の液体）１１１ｔ得た。このｃｏｕｔｔ
スク四マドグツマドグラフイー析と核磁気共鳴スペクト
ルから安息香酸−／−）リエチルシリクエチル１１％を
含む混合物であることが判り九。なお、諌混合物中には
原料の安息香酸ビニルおよびトリエトキシシランは金型
れていなかった。安息香酸−β−トリエチルシリルエチ
ルの化学シフトおよヒ帰属を以下に示す。

核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム中）〔厘〕チタ
ン書有固体触媒成分の調製 実施例コの（１）と同様に加熱処！ｌを施ζさないシリ
カ八ＪＩおよびフェニルトリクｐμシランｌＯ−を乾燥
窒素置換し九−００８１の参ツロフラスコに仕込み、攪
拌下ＷＣ／１０℃で１時間反応を行なつ九０反応混合物
から上澄＊１分離後、ｎ−へブタンｊ０′ｌＬｌで３回
洗浄し、次いで室温で減圧下に溶媒を除去、乾燥して白
色固体を得喪、得られた固体に実施例１の（１１で金成
したポリフェニルシラノール０＃、Ｊ事態ＯＶＩのトル
エン溶液Ｊｔ、１ｍ（／、４１）を室温下に滴下し攪拌
しながら１１０℃に昇温して２時間反応を行なった。

次いで同温度で３．ＯＪ　ｍｏｘ／ｊの塩化ｎ−ブチル
マダネシウムのジーｎ−ブチルエーテル溶＠Ｊ、１ｄを
徐々に滴下して３０分間、更に上記（１）で金成し九安
息香酸−／−）リエトキシシリルエチルのＯ１ｊｍｏ１
７１のトルエ／１１１液Ｊ、　／　１Ｉｊｔ添加して１
時間加熱攪拌をそれぞれ行なったのち、室温まで冷却し
て減圧下に溶媒を留去した。次いで減圧下の壇ｊ／１０
℃に昇温しで１時間処理し白色粉末を得た０反応容器を
１１０℃まで降温後、常圧に復圧し安息香酸エチルの０
．　ｊ　ｍｏｖＩのトルエン溶液亭、Ｊｙｄを添加し７
時間加熱、攪拌を行ない、更に６ｊ″Ｃまで降温して減
圧下に溶媒および未反応のエステルを留去し九。

ζうして得られた白色粉末に＆！Ｉｊ塩化チタンＪｊＩ
Ｉ７を添加して７．７０℃で７時間処理しえ。

次いで上澄液を分離後、沈澱物′ｆｒｎ−へブタン１０
０−で１回洗浄し緑褐色の固体ｔｌＩ九。

得られた固体触媒成分はチタン八４４重量憾、マグネシ
ウム９．４に重量憾、塩素Ｊ　／、４４重量Ｉ１１を含
有してい友。

上記方法で得られ九固体触媒成分を使用して、実施例１
の（１）と全く同様にしてプロピレンの重合を行なつ九
。結果は表−７に示し九。

実施例ｆ 乾燥窒素置換し九１００−の四ツロフラスコに、実施例
１の（１）で合成したポリフェニルシラノールの水酸基
当１）ｏ、ｓ参ｌｌ０Ｖｌのトルエン溶液ｓ４ｗＪ（ｉ
、ｉｌ）を仕込み、これＫＪ、ＯＪ鳳ｏ　ｚ／ｌの塩化
−ｎ−プチルマダネシウムのり−ｎ−ブチルエーテル溶
液コ、ｔ）ｌｄｔコＩ℃にて攪拌下、徐々に滴下した。

滴下終了後、１１０℃にで１時間攪拌し熟成し丸、コＩ
″ＣＫ冷却後、得られ九夏応混舎物を、実施例１の〔璽
〕で用い九シリカへ０１および実施儒学の〔■〕で合成
し九安息香酸−／−）リエトキシシリルエチルの０、ｔ
　ｗａｏｖｉのトルエン＠＠ｉｔ−を仕込んだ、予め乾
燥窒素置換した３０（Ｍｌの四ツロフツス：ＩＫ添加し
１１０℃に加熱して３時間反応管行なつ九０次いで室温
に冷却後、減圧下に溶媒を留去し、更にそのまま７１０
℃に昇温して溶媒および未反応のエステルを除去して、
白色固体を得九、／Ｊ＃℃に冷却後、四塩化チタンＪ０
ＩＩＪｖｒ添加してよ分間、次いでｐ−）ルイル酸メチ
ルの０．１　ｗｈＯＶＩのトルエン溶液ｔ、ｖＩＩｊを
添加して１時間、同温度で攪拌して反応を行なった。

次いで沈澱物を実施例Ｉの〔ｌ）と同様して分離洗浄し
たところ、黄褐色の固体を得た・得られ九固体触媒成分
はチタンへＳｔ重量噛、マグネシウム１．００重量−１
塩素Ｊ４．１亭重量参を含有していた。

上記方法で得られた固体触媒成分を使用して、実施例−
の〔鳳〕と全く同様にしてプロピレンの重合會行なり九
、結果は表−／に示した。

実施例６ （１１珪素含有！グネシウム担体Ｏ合成乾燥窒素置換し
た１００−の四ツロ７ラスプに、トリフェニルシラノー
ル／　００　！１　ｍｏｂとトルエン１ｇＯｍｊｔ仕込
み、これにＪ、／ｍｏＶ）の塩化ｎ−ブチルマグネシウ
ムのジーｎ−ブチルエーテル＊液ＪＪｄｌ室温にて攪拌
下に徐々に滴下した。滴下終了後、同温下に１時間攪拌
し、次いで７０℃に昇温して更に１時間攪拌を継続し丸
。次いで、トルエン及（Ｊ　シー　ｎ−ブチルエーテル
を減圧留去、乾燥して白色の珪素含有ｉグネシウム担体
を得た。

（１１チタン含有固体触媒成分の調製およびプルピレン
の重合 実施儒学の〔ｌ〕と全く同様にしてシリカを７エエルト
リク田ロシランで反応処理し、得られ九固体を分離・洗
浄後、上記〔Ｉ〕で得られえ！グネシウム担体（Ｊ、参
Ｉ）およびトルエン−０ＩＩｊを添加して攪拌下に１１
０℃で１時間処通しえ、更に、同温度において安息香酸
エチルの０．１　ｗｏＶＩのトルエン溶ｉＩＩも一一管
添加して１時間反応を行なった０次いで、溶媒および未
反応のエステルを減圧留去＠屹燥して白色の粉末を得え
、得られた粉末に四塩化チタン５ａＩＩｊを添加して攪
拌下Ｋｉｓ。

℃で７時間反応を行つえ俵、実施例１のｍと同様にして
固体を分離・洗浄して、緑褐色のチタン含有固体触媒成
分を得九。

得られた固体触媒成分はチタン／、Ｊ　ｆ重量憾、！グ
ネシウム！、３０重量嘔、塩素コツ、ｇ参重量−を含有
していた。

上記方法で得られ九固体触媒成分を使用して、実施例／
　Ｏ（１”３と全く同様にしてプロピレンの重合を行な
った。結果は表−／に示した。

実施例ツ 乾燥窒素置換した３００−四ツロフラスコに熱処理を施
ヒしてない富士デビソン社製シリカ（＠９１２）コｌお
よび実施例１の（１）で合成し九ポリフェニルシラノー
ル０．ｊ　Ｉ　を仕込み１１０℃で７時間処理管行なつ
九０次いで童温壕で冷却後、実施例１の（１）で合成し
九マグネタウム担体Ｊ、０＃および体積比Ｊ：ｌのトル
エン−ジ−ｎ−ブチルエーテル混合溶媒−〇ＩＩｊｔ添
加し、１１０℃でへ１時間攪拌下に反応管行愈つ九０次
いで溶媒および揮発成分を減圧下に留去・乾燥して白色
の粉末を得喪、得られた粉末に安息香酸エチルの０．１
　ｍｏｖｌのトルエン溶媒ｓ、ｔｗＪｔ添加し、１１０
℃で１時間反応後、トルエンおよび未反応エステルを減
圧留去、乾燥し、次いで得られた白色粉末に四塩化チタ
ンＪ／−會添加して１２０℃でコ時間反応を行なった０
次いで実施例１の（１１と同様にして固体を分離・洗浄
して緑褐色のチタン含有固体触媒成分を得九。

得られ九一体触媒成分はチタンＯ，ｔ　Ｖ重量憾、マダ
ネシウムり、／４１重量憾、塩素１１．２７重量−を含
有していえ。

上記方法で得られ九固体触媒成分を使用して、実施例ｔ
　Ｏ（１）と食〈同様にしてプロピレンの重合を行な／
）九、結果は表−ノに示し九。

実施例ｔ （１）ポリシーキシエステルの合成 乾燥窒素置換し九ｓｎｏｗフラスコにシリコーンオイル
（償越化学社＠Ｌ１９”？）１０Ｉおよび安息香酸ビニ
ルｌｌＶｔ仕込み、室温下で攪拌しながら塩化白金酸の
イソプロピルアルコール濤箪（＠　ＩＩ！０．Ｏｊ　ｗ
ｒｏＪＩ　）　ｔ’　”添加し九とζろ発泡して反応が
進行し始めえ。

２０分間攪拌したのち、９０℃に昇温して加熱、攪拌を
継続し、参時間後、ガスク四マドグラフで未反応の安息
香酸ビニルを定量し九とζろ／　ｋＪ憾であった。ＳＯ
″ＣＫ降温螢、Ｎｉ＆エタノール−〇ＩＩｊｆ添加し、
ａ時間攪拌してシリコーンオイル中に残存する活性水素
の除去を行なつ九。次いで未反応の安息香酸ビニル、エ
タノールおよびその他揮発性成分を除去するためｙｃｉ
ｚｏ℃で３時間減圧下で処ｍ會行ない、黒色の粘稠液体
會得九。得られ友液体のＫＢｒディスク中での赤外線吸
収スペタＦル會測定したところ、／？ＯＪイ１にエステ
ルの特性吸収が存在し、またコｔｅａ３−”付近の８ｌ
−ＨＫよる特性吸収は存在していないことがわかり九、
またシリコーンオイル中の！ｉｉ　　ＯＨｓ　に基くｌ
コｊ　ｔ　ｃａ−’のピーク強直とエステル吸収のピー
ク強度の対比から、エステル濃度を八Ｊ　ｍ　ｍｏ１７
１と算出した。

（１）チタン含有固体触媒成分の調製およびブーピレン
の重合 乾燥窒素置換したＪＯＯＷＪ（Ｄダツロフラス″：ＩＫ
実施例１の〔璽〕で用いたシリカコ、ｏｆ。

上記（１）で合成したポリシロキシエステル／Ｊｊｉ（
エステル成分として八４　ｍ　ｍｏｂ　）およびキシレ
ンＪ０１１ｊを仕込み１３０℃で３時間攪拌下に処理し
え、キシレンを減圧下Ｋｉｔ去し九のち、七の塘ｔ１１
０℃に昇温し更に１時間の加熱処ｍｔ行なって灰白色固
体を得た。電電★で冷却後、得られ九固体に実施例４の
〔■〕で合成したマグネシウム担体Ｊ、４’　１および
体積比Ｊ：ｌのトルエン−ジーｎ−ブチルエーテルＪＯ
Ｗｄｔ添加し１１０℃で１時間加熱攪拌を行ない、次い
で溶媒および揮発成分を減圧留去、乾燥して淡灰色の固
体を得九、得られ九―体に四塩化チタンＪ４−を添加し
て、１２０℃で５分間攪拌下に反応後、１［Ｋ同温度で
）−）ルイル酸メチルの０．Ｉ鳳ｏＪｌのトルエンＳ箪
Ｊ、亭−を添加して１時間反応を行なつ九。得られた反
応拠金物から、実施例Ｊと同様にして固体を分離・洗浄
して黄褐色のチタン含有固体触媒成分を得え。

得られた固体触媒成分社チタン０．１亭重量憾、マグネ
シウム４．０Ｊ重量−１塩素／　ｔ、ＯＪ重量−を含有
していた。上記で得られた固体触媒成分を使用して実施
例コの〔慕〕と全く同様にしてプセビレンの重合を行な
った。

結果は表−／に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シラノールもしくはポリシラノール、有機！グネシクム
   化金物、電子供与性化合物およびチタン化金物を接触さ
   せて得られるチタン含有固体触媒成分、ならびＫ（１１
   有機アル（＝ラム化合物よりなる触媒の存在下にオレフ
   ィン（２）　　不活性無機推体がシリカま九はアルミナ
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）電子供与性化金物の共存下にオレフィンを重合さ
   せるヒとを特徴とする特許請求の範囲第１項★たは第２
   項記載の方法。