KR101088323B1 - 트리알콕시할로실란의 제조방법,알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법, α-올레핀의 중합또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용촉매, 그 촉매성분 및 그 촉매를 이용한 α-올레핀의중합방법 - Google Patents

트리알콕시할로실란의 제조방법,알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법, α-올레핀의 중합또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용촉매, 그 촉매성분 및 그 촉매를 이용한 α-올레핀의중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101088323B1
KR101088323B1 KR1020067004698A KR20067004698A KR101088323B1 KR 101088323 B1 KR101088323 B1 KR 101088323B1 KR 1020067004698 A KR1020067004698 A KR 1020067004698A KR 20067004698 A KR20067004698 A KR 20067004698A KR 101088323 B1 KR101088323 B1 KR 101088323B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
reaction
represented
carbon atoms
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020067004698A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060066739A (ko
Inventor
모토죠 요시키요
야스히로 다나카
토시카즈 마치다
히로시 사토
노부유키 쿠로다
미쯔마사 쯔가와
사나에 하타케나카
미키오 후지모토
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20060066739A publication Critical patent/KR20060066739A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101088323B1 publication Critical patent/KR101088323B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/58—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64

Abstract

화학식 37로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 38로 표시되는 테트라알콕시실란을 상기 테트라알콕시실란과 동일한 알콕시기로 구성되는 알콜 존재 하에서 반응시켜 화학식 39로 표시되는 트리알콕시할로실란을 수득하는 트리알콕시할로실란의 제조방법이며, 상기 테트라할로실란 및 상기 테트라알콕시실란의 Si 총량에 대하여 상기 알콜이 5 내지 50mol%인 것을 특징으로 한다.
[화학식 37]
ＳｉＸ4
(단, Ｘ는 할로겐이다.)
[화학식 38]
Ｓｉ(ＯＲ1)4
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
[화학식 39]
ＸＳｉ(ＯＲ1)3
(단, Ｘ는 할로겐, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
트리알콕시할로실란, 알콕시(디알킬아미노)실란, α-올레핀

Description

트리알콕시할로실란의 제조방법, 알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법, α-올레핀의 중합 또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매, 그 촉매성분 및 그 촉매를 이용한 α-올레핀의 중합방법{Process for Production of Trialkoxyhalosilanes, Process for Production of Alkoxy(dialkylamino)silanes, Catalysts for (Co)polymerization of α-Olefins, Catalyst Components therefor, and Processes for Polymerization of α-Olefins with the Catalysts}
본 발명은 트리알콕시할로실란의 신규한 제조방법 및 알콕시(디알킬아미노)실란의 신규한 제조방법, α-올레핀의 중합 또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매, 그의 촉매성분 및 그의 촉매를 이용한 α-올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
알콕시(디알킬아미노)실란은 아미노기의 도입으로 알콕시실란에 그리니야드 시약을 반응시키는 방법 이외에, 알콕시할로실란을 원료로 하여 제조하는 방법이 알려져 있다.
상기 알콕시할로실란의 제조방법으로는 종래, 비특허문헌 1(참조: J. Am. Chem. Soc., 68권, 70p, 1946) 및 비특허문헌 2(참조: Khimiya i Industriya, 6호, 248p, 1983)에 있어서, 테트라클로로실란과 알콜을 반응시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 비특허문헌 1에 있어서, 테트라클로로실란과 아릴알콜을 이용하는 실험예에서는, 트리아릴옥시클로로실란을 주생성물로 수득하고자 하는 실험조건에 있어서, 테트라클로로실란과 아릴알콜을 1:2.5의 몰비로 반응시키는 것이 개시되어 있다. 그 수율은 53%이며, 보다 높은 수율이 요구된다. 다른 종류의 알콕시클로로실란, 예를 들어, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디에톡시실란이나 트리클로로에톡시실란에 있어서는 비점(沸點) 등의 물성값의 기재가 있기 때문에 합성 가능할 것으로 추정되지만, 수율에 관하여는 어떠한 기재도 되어있지 않다.
또한, 비특허문헌 2에 있어서는, 실험조건 등의 상세한 점은 불명료하지만, 케미컬오브스트럭처 번호 100:34098에 기재된 논문요지에 의하면, 알콕시할로실란으로 클로로에톡시실란 종류 중, 에톡시기를 1개 도입한 트리클로로에톡시실란은 90%, 2개 도입한 디클로로디에톡시실란은 95%의 수율로 수득되지만, 3개 도입한 클로로트리에톡시실란은 80% 정도의 낮은 수율을 보임이 개시되어 있다. 또한, 기재된 반응조건은 반응온도가 100℃ 내지 145℃이며, 보다 저온인 것이 바람직하다.
한편, 특허문헌 1(참조: 특개평 제 5-310751호 공보)에 있어서는, 테트라클로로실란과 테트라알콕시실란을 반응시켜 알콕시할로실란을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 상기 문헌에서, 산을 촉매로 이용하는 것이 개시되어 있지만, 높은 비 점의 산은 생성물을 증류 분리 정제할 시의 분리 불량 또는 공존 하에서 가열함에 따라 생기는 수득량 저하를 일으키는 요인이 된다. 또한, 루이스 산의 예로 개시되어 있는 사염화티타늄, 염화알루미늄, 불화붕소 등은 대기 중의 수분에 민감하기 때문에 일반적으로 취급이 곤란하다. 한편, 할로겐화수소는 상온 상압 하에서 기체이며, 반응계로부터 용이하게 제거가능하다. 상기 문헌에도 반응계로의 직접 도입이나 H2O에 의한 반응계 내 발생예가 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 기체상의 할로겐화수소의 취급에는 주의가 필요하고, 설비하는 데도 비용이 많이 든다. H2O에 의한 반응계 내 발생은 안전할 뿐만 아니라 낮은 비용이 든다고 생각되지만, H2O을 도입한 경우, 할로겐화 실란이 소비되어 목적하는 할로겐화 알콕시실란과는 다른 Si-O 결합을 갖는 화합물로 변환되기 때문에, Si 기준의 수율을 저하시켜 버리는 문제점이 있다. 또한 촉매량은, 많은 경우가 반응시간을 단축시키는 효과에 의한 제조비용 감소가 기대되지만, 상기 방법에 의하면, 다량의 H2O의 도입이 필요하게 되며, 이는 수율저하를 필연적으로 불러일으키는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예 수율은 고작 60 내지 75%이므로 보다 높은 수율로 수득하는 방법이 요구되고 있다.
또한, 클로로트리에톡시실란에 대해서는 비특허문헌 3(참조: Zhurnal Obshchei Khimii, 65권, 1142p, 1995)에서, 0.02 내지 1.0중량%의 에탄올 존재 하에서 테트라클로로실란과 테트라알콕시실란을 40℃의 가온조건 하에서 반응시켜, ClSi(OEt)3 이 원료 조성 중의 Cl을 기준으로 하면 최고 90%의 수율로 얻을 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 상기 비특허문헌 1 및 2에 예시한 수율과 마찬가지로, 비용 계산상 보다 중요한 원료 조성 중의 Si를 기준으로 하면 82%이므로, 보다 높은 수율이 요구된다는 점에는 변함이 없다. 또한, 가온하지 않고, 실시할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 비특허문헌 4(참조: Trudy Instituta-Moskovskii Khimiko-Tekhnokogcheskii Institut imeni D. I. Mendeleeva, No. 70, 140-2, 1972)에는 ClSi(OEt)3과 Et2NH를 반응시켜 Et2NSi(OEt)3가 수득된다고 보고되어 있다. 그러나, 일단 ClSi(OEt)3을 단리정제하는 것은 상당한 물질 손실을 일으키고, 또한, 정제공정이 증가하므로 바람직하지 않다.
한편, 최근, α-올레핀을 중합하기 위하여, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 필수로 하는 고체촉매성분, 주기율표 1 내지 3족 금속의 유기금속 화합물 및 전자 공여체로 구성되는 고활성 담지형 촉매계가 특개소 제 57-63310호 공보(특허문헌 2), 특개소 제 57-63311호 공보(특허문헌 3), 특개소 제 58-83016호 공보(특허문헌 4), 특개소 제 59-58010호 공보(특허문헌 5), 특개소 제 60-44507호 공보(특허문헌 6) 등에 다수 제안되어 있다. 또한, 특개소 제 62-11705호 공보(특허문헌 7), 특개소 제 63-223008호 공보(특허문헌 8), 특개소 제 63-259807호 공보(특허문헌 9), 특개평 제 2-84404호 공보(특허문헌 10), 특개평 제 4-202505호 공보(특허문헌 11), 특개평 제 4-370103호 공보(특허문헌 12) 등에 는 전자 공여체로 특정의 유기 규소 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 중합 촉매가 개시되어 있다. 예를 들어, 특개평 제 2-84404호 공보(특허문헌 13)에서는 시클로펜틸알킬디메톡시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란을 전자 공여체로 이용하는 방법이 개시되어 있지만, 이러한 규소 화합물을 이용한 촉매계에서는 수소반응이 반드시 좋다고는 단언할 수 없다. 또한, 특개소 제 63-223008호 공보(특허문헌 14)에서는 수소반응이 양호한 전자 공여체로서 디n-프로필디메톡시실란을 이용한 촉매계가 개시되어 있지만, 특히, 입체 규칙성 측면에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니고, α-올레핀 중합체의 강성이 높게 되지 않는다는 문제점이 있다.
특개평 제 9-40714호 공보(특허문헌 15)에는 지방족 아미노 치환기를 가지는 알콕시실란 화합물이 제안되어 있다. 또한, 특개평 제 8-3215호 공보(특허문헌 16), 특개평 제 8-100019호 공보(특허문헌 17), 특개평 제 8-157519호 공보(특허문헌 18)에는 촉매성분으로 지방족 아미노 치환기를 1개 가지는 알콕시실란을 이용한 α-올레핀의 제조방법이 제안되어 있지만, 특히, 수소반응의 측면에서 반드시 만족할 만한 성능은 아니었다. 또한, 특개평 제 8-143620호 공보(특허문헌 19)에는 전자 공여체로 지방족 아미노 치환기를 2개 가지는 디알콕시실란을 이용한 α-올레핀의 제조방법이 제안되어 있지만, 중합활성 측면, 입체 규칙성 측면에서 반드시 만족할 만한 성능은 아니었다.
특개평 제 8-120021호 공보(특허문헌 20), 특개평 제 8-143621호 공보(특허문헌 21), 특개평 제 8-231663호 공보(특허문헌 22)에는 환상 아미노실란 화합물을 이용하는 방법이 개시되어 있지만, 이들이 구체적으로 기재되어 있는 화합물을 촉 매성분으로 사용한 경우, 입체 규칙성은 높지만, 수소반응 측면에 있어서는 그다지 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.
상기의 전자 공여체를 이용한 담지형 촉매계는 성능적으로 중합활성, 입체 규칙성, 수소반응의 균형 측면에서 그다지 충분히 만족할 만한 것은 아니며, 보다 개선이 요구되고 있다.
최근, 자동차 재료, 가전재료를 중심으로 한 사출성형 분야에서는 제품의 박막화, 경량화를 목적으로, 고 용융유동성뿐만 아니라 고강성, 고내열성의 α-올레핀 중합체의 요구가 증가하고 있다. 그러한 α-올레핀 중합체를 제조하는데는 중합시에 수소반응이 높은 촉매를 이용하는 것이 중요하다. 구체적으로는 α-올레핀 중합체의 분자량을 조정하기 위하여 연쇄 이동제로 수소를 중합계에 공존시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 특히, α-올레핀 중합체의 용융유동성을 높이기 위해서는 수소에 의해 분자량을 저하시킬 필요가 있다. α-올레핀 중합체의 용융유동성의 지표로는 일반적으로 용융질량흐름(MFR)이 이용되고 있으며, α-올레핀 중합체의 분자량이 낮게 되면 MFR이 높게 되는 관계가 있다. 수소반응이 낮으면 α-올레핀 중합체의 MFR을 높이기 위하여 중합계 내에 다량의 수소를 필요로 하며, 수소반응이 높으면 동일 MFR의 α-올레핀 중합체를 수득하는 경우에 수소반응이 낮은 경우만큼의 수소량을 필요로 하지 않는다. 따라서, 수소반응이 낮으면 과잉량의 수소를 중합계에 도입하여 α-올레핀 중합체의 MFR을 높이지 않으면 안되며, 생산 공정에 있어서, 안전상 내압 한계가 있는 중합장치에서는 수소분압이 높게 되는 관계로 중합온도를 낮추지 않으면 안되어, 생산 속도 및 품질에 악영향을 미치는 문 제점이 있다.
또한, 상기 개시한 유기 규소 화합물은 일반적으로 그리니야드 시약 등의 유기금속 화합물을 이용하여 합성되기 때문에 원료 시약이 고가이다. 따라서, 상기 방법에 의하여 합성된 유기 규소 화합물을 이용하여 α-올레핀 중합체를 제조하게 되면, 필연적으로 α-올레핀 중합체 자체가 고가가 되어, 제조 비용 측면에 있어서도 문제점이 있다.
특허문헌 1: 특개평 제 5-310751호 공보
특허문헌 2: 특개소 제 57-63310호 공보
특허문헌 3: 특개소 제 57-63311호 공보
특허문헌 4: 특개소 제 58-83016호 공보
특허문헌 5: 특개소 제 59-58010호 공보
특허문헌 6: 특개소 제 60-44507호 공보
특허문헌 7: 특개소 제 62-11705호 공보
특허문헌 8: 특개소 제 63-223008호 공보
특허문헌 9: 특개소 제 63-259807호 공보
특허문헌 10: 특개평 제 2-84404호 공보
특허문헌 11: 특개평 제 4-202505호 공보
특허문헌 12: 특개평 제 4-370103호 공보
특허문헌 13: 특개평 제 2-84404호 공보
특허문헌 14: 특개소 제 63-223008호 공보
특허문헌 15: 특개평 제 9-40714호 공보
특허문헌 16: 특개평 제 8-3215호 공보
특허문헌 17: 특개평 제 8-100019호 공보
특허문헌 18: 특개평 제 8-157519호 공보
특허문헌 19: 특개평 제 8-143620호 공보
특허문헌 20: 특개평 제 8-120021호 공보
특허문헌 21: 특개평 제 8-143621호 공보
특허문헌 22: 특개평 제 8-231663호 공보
비특허문헌 1: J. Am. Chem. Soc., 68권, 70p, 1946
비특허문헌 2: Khimiya i Industriya, 6호, 248p, 1983
비특허문헌 3: Zhurnal Obshchei Khimii, 65권, 1142p, 1995
비특허문헌 4: Trudy Instituta- Moskovskii Khimiko-Tekhnokogcheskii Institut imeni D. I. Mendeleeva, No. 70, 140-2, 1972
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 문제
본 발명은 상술한 종래의 알콕시할로실란의 제조방법의 문제점을 해결하여, 트리알콕시할로실란의 신규한 제조방법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 종래의 알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법의 문제점을 해결하고, 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 신규한 제조방법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 종래의 α-올레핀 중합의 문제점을 해결하여, 수소반응이 높고, 중합활성이 높으며, 입체규칙성이 높고, 용융유동성이 양호하며, 제조비용이 낮은 α-올레핀 중합체 또는 공중합체를 제공하는 것을 제 3의 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 제 1의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 관한 제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방법은 화학식 19로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란을 상기 테트라알콕시실란과 동일한 알콕시기로 이루어진 알콜 혼합 하에서 반응시켜 화학식 21로 표시되는 트리알콕시할로실란을 수득하는 트리알콕시할로실란의 제조방법이며, 상기 테트라할로실란 및 상기 테트라알콕시실란의 Si 총량에 대하여 상기 알콜이 5 내지 50mol%인 것을 특징으로 한다.
[화학식 19]
ＳｉＸ4
(단, Ｘ는 할로겐이다.)
[화학식 20]
Ｓｉ(ＯＲ1)4
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
[화학식 21]
ＸＳｉ(ＯＲ1)3
(단, Ｘ는 할로겐, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
또한, 상기 제 1의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 관한 제 2의 트리알콕시할로실란의 제조방법은 화학식 22로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 23으로 표시되는 알콜을 40℃ 이하의 온도로 제어하면서 반응시켜 화학식 24로 표시되는 트리알콕시할로실란을 수득하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 22]
ＳｉＸ4
(단, Ｘ는 할로겐이다.)
[화학식 23]
Ｒ1ＯＨ
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
[화학식 24]
ＸＳｉ(ＯＲ1)3
(단, Ｘ는 할로겐이며, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
또한, 상기 제 2의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 관한 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법은, 상기 제 1 또는 제 2의 트리알콕시할로실란의 제조방법을 제 1 공정으로 하고, 그 후, 제 1 공정에 의해 수득된 트리알콕시할로실란에 화학식 25로 표시되는 디알킬아민을 반응시켜 화학식 26으로 표시되는 트리알콕시(디알킬아미노)실란을 수득하는 제 2 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 25]
Ｒ2Ｒ3ＮＨ
(단, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, Ｒ3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
[화학식 26]
Ｒ2Ｒ3ＮＳｉ(ＯＲ1)3
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, Ｒ3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
또한, 상기 제 3의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 관한 제 1의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분은 화학식 27 및 화학식 28로 표시되는 실란 화합물의 혼합물로 구성된다.
[화학식 27]
Ｓｉ(ＯＲ1)3Ｒ2
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 수소 1개 및 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 1개가 Ｎ 원자 상에 결합한 아미노기 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 2개(2개의 탄화수소기는 동일하거나 달라도 무방하다)가 Ｎ 원자 상에 결합한 아미노기이다.)
[화학식 28]
ＳｉＲ3 4
(단, Ｒ3는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 수소 1개 및 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 1개가 Ｎ 원자 상에 결합한 아미노기; 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 2개(2개의 탄화수소기는 동일하거나 달라도 무방하다)가 Ｎ 원자 상에 결합한 아미노기이며, Ｒ3는 동일하거나 달라도 무방하다. 단, 화학식 27과 화학식 28은 동일한 화합물이 아니다.)
또한, 상기 제 3의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 관한 제 2의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분은 화학식 29 및 화학식 30으로 표시되는 실란 화합물의 혼합물로 구성된다.
[화학식 29]
Ｓｉ(ＯＲ1)3(ＮＲ4Ｒ5)
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, Ｒ4는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, Ｒ5는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 30]
Ｓｉ(Ｒ6)ｎ(ＮＲ7Ｒ8)4-ｎ
(단, Ｒ6는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, Ｒ6는 동일하거나 달라도 상관없고, Ｒ7는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, Ｒ8은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. ｎ은 1 내지 2 또는 4이다.)
또한, 상기 제 3의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 관한 제 3의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분은 화학식 35로 표시되는 트리알콕시할로실란과 화학식 36으로 표시되는 디알킬아민의 반응 혼합물로 구성된다.
[화학식 35]
ＸＳｉ(ＯＲ1)3
(단, Ｘ는 할로겐이며, Ｒ1은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.)
[화학식 36]
Ｒ2Ｒ3ＮＨ
(단, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, Ｒ3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
발명의 효과
본 발명에 관한 트리알콕시할로실란의 제조방법에 의하면, 트리알콕시할로실란을 고수율로 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법에 의하면, 트리알콕시(디알킬아미노)실란을 고수율로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 촉매성분은 수소반응이 높고, 중합활성이 높으며, 입체 규칙성이 높을 뿐만 아니라, 용융 유동성이 좋은 α-올레핀 중합체를 저렴하게 제조할 수 있다. 특히, 종래의 촉매계와 비교하여, 수소반응이 큰 폭으로 개선됨에 따라 생산성을 저하시키는 일 없이, 고강성 및 용융 유동성이 좋은 α-올레핀 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매계를 이용함으로써, 블록율이 10 내지 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 또는 리액터 메이드 TPO의 제조도 가능하다. 본 발명의 촉매성분인 유기 규소 화합물은 종래의 고가인 유기 금속 화합물을 이용하지 않을 뿐만 아니라, 그의 촉매성분의 합성시에 증류 정제 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 제조비용이 낮은 유기 규소 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매성분을 이용하면 α-올레핀 중합체를 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매성분의 제조과정 및 중합방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 디에틸아민의 질량 스펙트럼이다.
도 3은 테트라에톡시실란의 질량 스펙트럼이다.
도 4는 디에틸아미노디에톡시메톡시실란의 질량 스펙트럼이다.
도 5는 디에틸아미노트리에톡시실란의 질량 스펙트럼이다.
도 6은 비스(디에틸아미노)디에톡시실란의 질량 스펙트럼이다.
도 7은 헥사에톡시디실록산의 질량 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방법
본 발명의 제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방법에 이용되는 화학식 19로 표시되는 테트라할로실란으로는 테트라플루오로실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라클로로실란이 바람직하다.
화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란에 있어서, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 탄화수소기이다. 화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-ｎ-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라에톡시실란이 바람직하다.
제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방법은 용매를 이용하지 않아도 진행하지만, 원료 및 반응 생성물과 반응하지 않는 용매를 이용할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우, 용매로는 n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방법의 반응계에 이용하는 알콜은 화학식 19로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란의 반응계 내에서 테트라할로실란과 반응하여 반응식 1에 따라 할로겐화수소를 발생한다.
[반응식 1]
ｎＲＯＨ ＋ ＳｉＸ4 → Ｘ(4-ｎ)Ｓｉ(ＯＲ)ｎ ＋ ｎＨＸ (ｎ=1~4)
상기에서, 화학식 19로 표시되는 테트라할로실란, 화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란 및 알콜로 구성되는 반응계 초기 혼합물은 반응식 1에서 n=4로 한 반응식에 기초하여, 이용한 알콜의 0.25배 몰량분이 감소한 테트라할로실란, 0.25배 몰량분이 증가한 테트라알콕시실란 및 알콜과 동일한 몰량분의 할로겐화수소의 혼합물로 상기 반응식 형식으로 표현할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 Ｘ(4-m)Si(OR)m(m=0~4)로 구성되는 평형 혼합물로 변환된다. 발생한 할로겐화수소는 이들 X(4-m)Si(OR)m(m=0~4)의 상호변환에 대하여 우수한 촉매작용을 나타내고, 이 작용을 이용하면 반응시간 단축의 효과를 얻을 수 있기 때문에 반응계 내에 남겨두는 것이 매우 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방 법은 촉매계의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 산 촉매는 반응에 의해 부수적으로 생성되는 할로겐화수소인 것이 바람직하다.
화학식 19로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란의 몰비는 상기에 표시한 형식적인 화학변환 후에서, 1:2.6 내지 1:3.8이 바람직하고, 1:3.0 내지 1:3.4가 보다 바람직하며, 특히, 1:3 보다 더 많은 것, 즉, 테트라알콕시실란의 사용 몰량이 테트라할로실란의 사용 몰량보다 3배 더 많은 것이 바람직하다.
반응에 사용하는 알콜의 양은 화학식 19로 표시되는 테트라할로실란 및 화학식 20으로 표시되는 테트라알콕시실란의 Si 총량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50mol%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30mol%이다. 이보다 사용량이 적으면 반응이 느리고, 이보다 많으면 수율이 저하된다.
제 1의 트리알콕시할로실란의 제조방법에 있어서, 반응 온도는 -20 내지 80℃가 바람직하고, 0 내지 50℃가 보다 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서는 반응이 느리고, 이보다 높은 온도에서는 생성된 할로겐화수소의 용해도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 반응 시간은 0.05 내지 6.0 시간이 바람직하다.
제 2의 트리알콕시할로실란의 제조방법
본 발명의 제 2의 트리알콕시할로실란의 제조방법에 이용되는 화학식 22로 표시되는 테트라할로실란으로는 테트라플루오로실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라클로로실란이 바람직하다.
화학식 23으로 표시되는 알콜에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 탄화수소기이다. 화학식 23으로 표시되는 알콜로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에탄올이 바람직하다.
화학식 22로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 23으로 표시되는 알콜의 반응은 용매를 이용하지 않아도 진행하지만, 원료 및 반응 생성물과 반응하지 않는 용매를 이용할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우, 용매로는 n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기에서, 화학식 22로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 23으로 표시되는 알콜의 반응은 발열반응이며, 상기 반응식 1에 따라 할로겐화수소가 발생한다. 상기 반응에 의해 원료인 화학식 22로 표시되는 테트라할로실란은 X(4-m)Si(OR)m(m=0~4)로 구성되는 평형 혼합물로 변환된다. 발생한 할로겐화수소는 이들 X(4-m)Si(OR)m(m=0~4)의 상호변환에 대하여 우수한 촉매작용을 나타내고, 상기 작용을 이용하면 반응시간 단축의 효과를 얻을 수 있기 때문에 반응계 내에 남겨두는 것이 매우 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 제 2의 트리알콕시할로실란의 제조방법은 산촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 산 촉매는 반응에 의해 부수적으로 생성되는 할로겐화수소인 것이 바람직하다.
한편, 할로겐화수소의 반응물로의 용해는 흡열반응이다. 혼합방법이나 반응용기를 다양하게 검토함으로써, 특수한 냉각장치를 사용하지 않고, 반응에 동반하 는 흡발열을 제어하여, 지금까지에는 없는, 저온에서 단시간에 반응을 진행시키는 조건을 발견하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 할로겐화수소는 반응 가속 작용 및 자체 냉각 작용을 가진다.
반응 온도는 -50 내지 40℃가 바람직하고, -20 내지 30℃가 특수한 냉각설비를 필요로 하지 않는다는 관점에서 보다 바람직하다. 즉, 제 2의 트리알콕시할로실란의 제조방법에 있어서는 특수한 냉각설비를 이용하지 않고, 반응 온도를 제어하는 것이 바람직하다. -20℃ 까지의 냉각은 할로겐화수소의 용해에 동반하는 흡열을 효과적으로 이용하면 자체 냉각에 의해 달성되며, 즉 외부로부터의 냉각을 필요로 하지 않는다. 이는 비용적 측면에서 매우 바람직하다. 또한, 용해에 의한 흡열을 효과적으로 이용하게 되면, 저절로 할로겐화수소의 용해량도 증가하여, 촉매 작용에 의한 반응시간 단축 효과가 높게 발휘된다. 한편, 40℃ 이상에서는 반응 용액으로부터의 탈 할로겐화수소가 현저해지며, 반응시간 단축효과가 없어진다. 탈 할로겐화수소를 억제하기 위해서는 반응용기를 내압구조로 하여 밀폐가 가능하도록 하면 해결할 수 있지만, 상응하는 여분의 비용이 들뿐 아니라, 안전 대책 상의 비용도 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
반응 시간은 통상 0.25 내지 72시간에서 테트라할로실란, 알콜 및 용매의 종류와 양 및 반응 온도 등에 따라 제어할 수 있고, 0.25 내지 3시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서, -20 내지 5℃에서 0.25 내지 24시간 반응한 후, 10 내지 30℃에서 0.25 내지 72시간 반응하는 것이 바람직하다.
화학식 22로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 23으로 표시되는 알콜의 몰 비율은 1:2.6 내지 1:3.3이 바람직하고, 1:2.8 내지 1:3.1이 보다 바람직하다.
트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법
본 발명에 관한 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 공정에서 수득한 반응 혼합물을 단리정제하지 않고, 화학식 25로 표시되는 디알킬아민과 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법에 있어서, 화학식 25로 표시되는 디알킬아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디에틸아민이 바람직하다.
화학식 25로 표시되는 디알킬아민에 있어서, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기이다. 본 발명에 관한 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법의 제 2 공정에 있어서는 화학식 25로 표시되는 디알킬아민이 저렴하면 반응에 의해 생성되는 할로겐화수소의 포착도 겸하여 매우 과잉의 화학식 25로 표시되는 디알킬아민을 사용하는 방법이 간편하여 바람직하다. 과잉의 화학식 25로 표시되는 디알킬아민을 사용하지 않는 경우에는 반응에 의해 생성되는 할로겐화수소의 포착을 목적으로 트리에틸아민, N-에틸-디이소프로필아민 등의 3차 아민이나 피리딘을 혼합할 수 있다. 반응 온도는 -20 내지 200℃가 바람직하고, 0 내지 120℃가 보다 바람직하며, 또한, 10 내지 80℃가 가온 또는 냉각 설비를 필요로 하지 않는다는 관점에서 가장 바람직하다. 반응 온도에 있어서 비점 이하의 경 우에는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 가압하여 반응시켜도 무방하다. 반응시간은 0.25 내지 120 시간으로 할 수 있고, 0.25 내지 3시간이 바람직하다.
제 1 및 제 2의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분
본 발명에 관한 제 1의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분에 있어서, 화학식 27의 R1은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6의 탄화수소기이며, 탄소수 1 내지 6의 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, s-부틸기 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 에틸기이다.
화학식 27에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 수소 1개 및 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 1개가 N 원자 상에 결합한 아미노기 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 2개(2개의 탄화수소기는 동일하거나 달라도 무방하다)가 N 원자 상에 결합한 아미노기이다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸n-프로필아미노기, 에틸이소프로필아미노기, 메틸n-프로필아미노기, 메틸이소프로필아미노기, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노기, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 디에틸아민기이다.
본 발명에 관한 제 1 및 제 2의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉 매성분에 있어서, 화학식 27 또는 화학식 33으로 표시되는 유기 규소 화합물 성분으로는 디메틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리n-프로폭시실란, 디n-프로필아미노트리에톡시실란, 메틸n-프로필아미노트리에톡시실란, t-부틸아미노트리에톡시실란, 에틸n-프로필아미노트리에톡시실란, 에틸이소프로필아미노트리에톡시실란 및 메틸에틸아미노트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들의 유기 규소 화합물은 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종류 이상 병용하여도 좋다.
또한, 화학식 28 또는 화학식 34로 표시되는 유기 규소 화합물 성분으로는 비스(디메틸아미노)디에톡시실란, 비스(디에틸아미노)디에톡시실란, 비스(디에틸아미노)디메톡시실란, 비스(디에틸아미노)디n-프로폭시실란, 비스(디n-프로필아미노)디에톡시실란, 비스(메틸n-프로필아미노)디에톡시실란, 비스(t-부틸아미노)디에톡시실란, 비스(에틸n-프로필아미노)디에톡시실란, 비스(에틸이소프로필아미노)디에톡시실란, 비스(메틸에틸아미노)디에톡시실란 등의 비스아미노실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라s-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시메톡시실란, 에틸디메톡시에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 에틸디에톡시메톡시실란, 트리에톡시메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸아미노디에톡시메톡시실란을 들 수 있으며, 이들의 유기 규소 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 관한 제 1 및 제 2의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분에 있어서, 상기 화학식 27 내지 34로 표시되는 실란 화합물은 화학식 31로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 32로 표시되는 테트라알콕시실란을 반응시켜 화학식 33으로 표시되는 트리알콕시할로실란으로 제조한 후, 화학식 34로 표시되는 디알킬아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있으며, 상기 합성의 화학식 31로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 32로 표시되는 테트라알콕시실란의 반응은 산 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
ＳｉＸ4
(단, Ｘ는 할로겐이다.)
[화학식 32]
Ｓｉ(ＯＲ1)4
(단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6의 탄화수소기이다.)
[화학식 33]
ＸＳｉ(ＯＲ1)3
(단, Ｘ는 할로겐, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6의 탄화수소기이다.)
[화학식 34]
Ｒ2Ｒ3ＮＨ
(단, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, Ｒ3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
본 발명에 관한 제 1 및 제 2의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분인 디에틸아미노트리에톡시실란은 예를 들어, 산 촉매의 존재 하에서 테트라클로로실란과 테트라에톡시실란을 1:3의 몰비로 반응시켜, 클로로트리에톡시실란을 만든 후, 계속해서 디에틸아민과 클로로트리에톡시실란을 적당량 반응시켜 합성할 수 있다. 이때, 동시에 비스(디에틸아미노)디에톡시실란 및 트리스(디에틸아미노)에톡시실란, 헥사에톡시디실록산이 부수적으로 생성되는 경우도 있다.
제 3의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분
본 발명에 관한 제 3의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분에 있어서, 화학식 35로 표시되는 트리알콕시할로실란과 화학식 36으로 표시되는 디알킬아민의 반응 혼합물 성분은 단리정제하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, XSi(OR1)3와 R2R3NH의 반응 혼합물을 여과하지 않고, 부생성물인 R2R3NH-HCl을 함유시킨 채 중합에 이용할 수 있다. 또한, XSi(OR1)3와 R2R3NH는 중합조 내에 첨가되고 혼합된 반응물을 (C)성분으로 이용하여도 무방하다.
화학식 35로 표시되는 트리알콕시할로실란에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6의 탄화수소기이며, 탄소수 1 내지 6의 불포화 또는 포화지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, s-부틸기 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 에틸기이다.
화학식 35로 표시되는 트리알콕시할로실란에 있어서, X는 할로겐이며, 염소가 바람직하다. 화학식 35로 표시되는 트리알콕시할로실란의 구체예로서는 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리n-프로폭시실란 등을 들 수 있다.
화학식 36으로 표시되는 디알킬아민에 있어서, R2 또는 R3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 탄소수 1 내지 12의 불포화 또는 포화지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, s-부틸기 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 에틸 기이다. 화학식 36으로 표시되는 디알킬아민의 구체예로서는 디에틸아민 등을 들 수 있다.
α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매
또한, 본 발명은 상기 제 1 내지 제 3의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분이 포함된 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매이며, 또한, [A] 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 필수로 하는 촉매 고체 성분, [B] 유기 알루미늄 화합물 성분, [C] 상기 제 1 내지 제 3의 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분으로 구성되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매이다.
본 발명에 있어서, 성분 [A]로는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 필수로 하는 고체 촉매성분을 이용한다. 성분 [A]의 고체 촉매성분의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 특개소 제 54-94590호 공보, 특개소 제 5-55405호 공보, 특개소 제 56-45909호 공보, 특개소 제 56-163102호 공보, 특개소 제 57-63310호 공보, 특개소 제 57-115408호 공보, 특개소 제 58-83006호 공보, 특개소 제 58-83016호 공보, 특개소 제 58-138707호 공보, 특개소 제 59-149905호 공보, 특개소 제 60-23404호 공보, 특개소 제 60-32805호 공보, 특개소 제 61-18330호 공보, 특개소 제 61-55104호 공보, 특개소 제 63-3010호 공보, 특개평 제 1-315406호 공보, 특개평 제 2-77413호 공보, 특개평 제 2-117905호 공보 등에 제안되어 있는 방법이 이용될 수 있다.
고체 촉매성분 [A]의 대표적인 제조방법으로, (1) 마그네슘 화합물, 전자 공여체, 할로겐화 티타늄 화합물을 공분쇄 또는 용매 중에 분산, 용해하여 접촉시켜 제조하는 방법, (2) 톨루엔 등의 용매에 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 용해하고, 전기 용액에 할로겐화 티타늄 화합물을 첨가, 반응시켜 촉매 고체를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
고체 촉매성분 [A]의 제조에 사용할 수 있는 마그네슘 화합물로는 할로겐화 마그네슘, 디알콕시마그네슘을 들 수 있다. 할로겐화 마그네슘으로는 구체적으로 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘을 들 수 있으며, 특히, 염화마그네슘이 바람직하다. 디알콕시마그네슘으로는 구체적으로 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디n-프로폭시마그네슘, 디n-부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시n-프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있으며, 특히, 디에톡시마그네슘, 디n-부톡시마그네슘이 바람직하다. 또한, 이들의 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐 또는 할로겐 함유 금속 화합물의 존재 하에서 알콜과 반응시켜 제조한 것이어도 무방하다. 상기 디알콕시마그네슘은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상 병용하여도 좋다.
고체 촉매성분 [A]의 제조에 이용하는 디알콕시마그네슘의 형상으로는 과립상, 분말상이며, 부정형 또는 구형(球形)의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 구형의 디알콕시마그네슘을 이용한 경우, 형태가 양호하며, 게다가 입자 직경의 분포가 좁은 α-올레핀 단독 중합체 또는 다른 α-올레핀과의 공중합체 분말이 수득되기 때문에, 분말 유동성이 좋고, 제조시에 호퍼(hopper)나 라인 폐색 등의 문제점 해소와 관련된다.
고체 촉매성분 [A]의 제조에 사용할 수 있는 할로겐화 티타늄 화합물의 구체예로는 테트라클로로티타늄, 테트라브로모티타늄의 테트라할라이드티타늄이나, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리클로로프로폭시티타늄, 트리클로로부톡시티타늄, 트리브로모메톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄, 트리브로모프로폭시티타늄, 트리브로모부톡시티타늄 등의 트리할라이드알콕시티타늄이나 디클로로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디프로폭시티타늄, 디클로로디부톡시티타늄 등의 디할라이드디알콕시티타늄이나 클로로트리메톡시티타늄, 클로로트리에톡시티타늄, 클로로트리프로폭시티타늄, 클로로트리부톡시티타늄 등의 할라이드트리알콕시티타늄을 들 수 있다. 특히, 테트라클로로티타늄이 바람직하다. 이들의 할로겐화 티타늄 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상 병용하여도 좋다.
고체 촉매성분 [A]의 제조에 사용하는 전자 공여체로는 루이스 염기성의 화합물이며, 바람직하게는 방향족 디에스테르, 바람직하게는 오르토프탈산 디에스테르이다. 오르토프탈산 디에스테르의 구체예로는 오르토프탈산 디메틸, 오르토프탈산 에틸메틸, 오르토프탈산 디에틸, 오르토프탈산 에틸n-프로필, 오르토프탈산 디n-프로필, 오르토프탈산 n-부틸n-프로필, 오르토프탈산 n-부틸에틸, 오르토프탈산 이소부틸에틸, 오르토프탈산 디n-부틸, 오르토프탈산 디이소부틸, 오르토프탈산 디n-펜틸, 오르토프탈산 디이소펜틸, 오르토프탈산 디n-헥실, 오르토프탈산 비스 2-에틸헥실, 오르토프탈산 디n-헵틸, 오르토프탈산 디n-옥틸 등을 들 수 있으며, 오 르토프탈산 디에틸, 오르토프탈산 디n-프로필, 오르토프탈산 디n-부틸, 오르토프탈산 디이소부틸, 오르토프탈산 디n-헵틸, 오르토프탈산 비스2-에틸헥실, 오르토프탈산 디n-옥틸이 특히 바람직하다. 이들 오르토프탈산 디에스테르는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상 병용하여도 좋다.
또한, 전자 공여체로서, 특개평 제 3-706호 공보, 특개평 제 3-62805호 공보, 특개평 제 4-270705호 공보, 특개평 제 6-25332호 공보에 표시되어 있는 것과 같은 2개 이상의 에테르기를 가지는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 전자 공여체로서, 재공표 WO 2000/39171에 표시되어 있는 것과 같은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 말레인산 디에스테르를 이용하여도 좋다. 이들의 말레인산 디에스테르 중에는 특히 말레인산 디n-부틸이 바람직하다.
본 발명의 유기 알루미늄 화합물 성분 [B]로서는 알킬알루미늄 또는 디에틸알루미늄클로라이드의 다양한 알킬알루미늄할라이드 등을 사용할 수 있으며, 알킬알루미늄이 바람직하고, 구체적으로는 트리알킬알루미늄이며, 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리n-헥실알루미늄, 트리n-옥틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 트리에틸알루미늄이 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 사용해도 좋지만, 2종류 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 또한, 알킬알루미늄과 물이 반응함에 따라 얻어지는 폴리알루미녹산도 마찬가지로 사용할 수 있다.
α-올레핀의 중합 촉매로 유기 알루미늄 화합물 성분 [B]의 사용량은 고체 촉매성분 [A]의 티타늄에 대한 몰비(Al/Ti)로, 0.1~2,000, 바람직하게는 50~1,000이다.
본 발명에 있어서는 상기의 [A] 및 [B]에, 성분 [C]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물과 상기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 혼합물을 가한 촉매계에서 α-올레핀을 중합 또는 공중합한다.
성분 [C]의 사용량은 성분 [B]의 알루미늄에 대한 몰비 (Si/Al)로 0.001~10, 바람직하게는 0.005~5, 특히 바람직하게는 0.01~1이다.
본 발명에서의 α-올레핀 중합법으로는 프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 무극성 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 모노머를 기체상태로 촉매와 접촉하여 중합하는 기상 중합법 또는 액화상태의 모노머를 용매로 그 안에서 중합시키는 벌크 중합법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 중합법에 있어서, 연속중합, 배치중합의 어느 것으로 수행하여도 좋으며, 중합반응을 단일 단계로 수행하여도 좋고, 상기 중합법을 조합하여 다단으로 수행하여도 좋다.
α-올레핀의 중합
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합방법이다.
상기 중합법에 있어서, 중합 압력은 0.1~20MPa, 바람직하게는 0.5~6MPa, 중합 온도는 10~150℃, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 60~90℃이다. 중합 시간은 통상 0.1~10시간, 바람직하게는 0.5~7시간이다. 제 3의 α-올레핀의 중 합 또는 공중합용 촉매의 촉매성분을 촉매성분 [C]로 이용하는 경우, 화학식 35로 표시되는 트리알콕시할로실란과 화학식 36으로 표시되는 디알킬아민을 반응 혼합시킨 후, 유기 알루미늄 화합물 성분 [B]를 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 에틸렌 또는 α-올레핀을 상기의 각종 중합법에 따라 예비중합시킨 후, α-올레핀의 본 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 예비 중합의 효과로는 중합 활성의 향상, 중합체의 입체 규칙성의 향상, 중합체의 형태 안정화 등을 들 수 있다. 미리 촉매 고체 성분 [A]와 유기 알루미늄 화합물 성분 [B] 및 성분 [C]를 접촉 처리하고, 한정된 량의 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합함으로써 예비 중합 처리 고체를 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 에틸렌 또는 α-올레핀을 중합하지 않고, 촉매 고체 성분 [A]와 유기 알루미늄 성분 [B] 및 성분 [C]를 접촉 처리한 예비 처리 고체를 제조할 수 있다.
본 발명의 접촉처리로는 성분 [A], 성분 [B], 성분 [C]를 혼합하고, 통상, 0~100℃에서 0.1~10시간 반응시킨다. 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 성분 [A], 성분 [B], 성분 [C]의 순서가 바람직하다. 촉매처리한 후에, n-헵탄 등의 불활성 탄화수소 용매로 고체를 세정, 여과, 분리하고, 예비 중합 또는 본 중합의 촉매 고체 성분으로 이용한다.
본 발명에서의 예비 중합은 기상 중합법, 슬러리 중합법, 벌크 중합법 등으로 수행할 수 있다. 예비 중합에서 수득된 고체는 분리한 후 본 중합에 이용하거나 또는 분리하지 않고 본 중합을 연속하여 수행할 수 있다.
예비 중합 시간은 통상, 0.1~10시간이며, 촉매 고체 성분 1g 당 0.1~100g의 예비 중합체가 생성될 때까지 예비 중합을 계속하는 것이 바람직하다. 촉매 고체 성분 1g 당 0.1g 미만이라면 본 중합 활성이 충분하지 않고, 촉매 잔사가 많게 되며, 또한, α-올레핀 중합체의 입체 규칙성도 충분하지 않다. 또한, 100g을 넘게 되면, 중합 활성 및 α-올레핀 중합체의 결정성이 저하되는 경우가 있다. 예비 중합 온도는 0~100℃, 바람직하게는 10~70℃이며, 각 촉매성분의 존재 하에서 수행한다. 50℃를 넘는 정도의 높은 온도에서 예비 중합을 수행하는 경우는 에틸렌 또는 α-올레핀 농도를 작게하든가, 중합 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 촉매 고체 성분 1g 당 0.1~100g의 예비 중합체의 생성을 제어하는 것이 곤란하며, 또한, 본 중합에서 중합 활성이 저하되거나, 수득된 α-올레핀 중합체의 결정성이 저하된다.
예비 중합 시의 유기 알루미늄 화합물 성분 [B]의 사용량은 통상, 촉매 고체 성분 [A]의 티타늄에 대하여 Al/Ti 몰비로 0.5~1,000, 바람직하게는 1~100이다. 성분 [C] 디에틸아미노트리에톡시실란의 사용량은 통상, 성분 [B]의 알루미늄에 대하여 Si/Al 몰비로 0.01~5, 바람직하게는 0.05~1이다. 또한, 예비 중합 시에, 필요에 따라 수소를 공존시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 수소 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 원하는 입체 규칙성, 융점 및 분자량을 가지는 α-올레핀 중합체를 제조하기 위한 수소의 사용량은 중합방법 및 중합조건에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 수소 분압 0.05~3의 범위이다.
본 발명에 있어서, α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4- 메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-옥텐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 필름의 히트 실 온도를 낮추기 위하여, 융점을 낮추거나 필름의 투명성을 높이는 등의 목적으로 α-올레핀의 중합에 있어서 다른 α-올레핀과 공중합할 수도 있다.
또한, α-올레핀 중합체로부터의 성형품의 저온 충격 강도를 높이기 위하여 상기 α-올레핀의 단독 중합 또는 다른 α-올레핀과의 공중합 후에, 다시 2종류 이상의 α-올레핀을 공중합하는 소위 블록 공중합체의 제조도 수행할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우에 있어서는 구체적으로 제 1 공정에서 프로필렌의 단독 중합 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행하고, 계속해서 제 2 공정에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 공정, 제 2 공정 함께 다단 중합을 수행하여도 무방하다. 제 1 공정에서 수득되는 폴리프로필렌의 MFR의 범위는 0.1 내지 2,000, 바람직하게는 30 내지 1,000, 보다 바람직하게는 100 내지 700이다. 또한, 제 1 공정에서 수득되는 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 메소펜타드 분율(mmmm)로 97.5% 이상, 바람직하게는 98.0% 이상, 보다 바람직하게는 98.2% 이상이다. 제 2 공정에서 생성하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 비율(블록율=(에틸렌과 프로필렌의 공중합체 생성량/ 전 폴리머 량)×100)의 범위는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%이다.
본 발명에 있어서의 촉매계는 수소반응이 양호하며, 중합활성이 높을 뿐만 아니라 수득되는 α-올레핀 중합체의 입체 규칙성이 높으며, 용융 유동성이 좋다.
본 발명에서 수득되는 α-올레핀 중합체는 입체 규칙성이 높아, 사출 성형체의 강성, 내열성, 인장 강도 등의 기계 물성이 우수하기 때문에 사출 성형체의 박 막화에 유익하다. 또한, 용융 유동성이 좋기 때문에 사출 성형 사이클의 단축, 사출 성형체의 플로 마크로 대표되는 성형체의 외관 불량의 해소를 도모할 수 있다. 또한, 다른 α-올레핀과 블록 공중합체를 함으로써 내충격성을 부여할 수 있고, 용융 유동성이 좋고, 강성 및 내충격성의 균형이 우수한 α-올레핀 중합체를 수득할 수 있다. 본 발명에서 수득되는 α-올레핀 중합체는 단독으로 이용할 뿐만 아니라, 콤파운드 용재로 다른 플라스틱, 엘라스토머와의 혼합 및 유리섬유, 탈크 등의 무기, 유기 필러의 강화제, 그 외 결정핵제를 혼합 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만 자동차, 가전 등의 구조재료로 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
실시예 1
시판의 Si(OEt)4 0.145mol과 EtOH 0.020mol을 미리 내부를 질소 분위기로 한 100㎖의 플라스크 내에 넣고, 실온에서 교반하면서 SiCl4 0.050mol을 적하하였다. EtOH을 반응에 이용한 경우, SiCl4와 반응하여, 반응식 형식으로 4EtOH + SiCl4 → Si(OEt)4 + 4HCl에 의하여, 반응계 중에서 Si(OEt)4와 HCl이 발생한다. 상기 식에 의한 물질 변환을 기초로, 실질적인 원료 조성을 계산하면 SiCl4 : Si(OEt)4= 1 : 3.33, 촉매량은 10mol%가 된다. 하룻밤 방치한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 원료 조성 중의 Si 기준으로 86% 생성됨을 알 수 있었다. 별도의 미리 내부를 질소 분위기로 한 1,000㎖의 플라스크 내에 디에틸아민 80㎖과 탈수 헵탄 500㎖를 넣고, 상기 용액에 수득된 반응 혼합물을 적하하여 실온에서 2시간 교반한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 원료 조성 중의 Si 기준으로 Et2NSi(OEt)3이 75% 생성됨을 알 수 있었다.
참고예 1
시판의 ClSi(OEt)3(가스 크로마토그래피 순도:96%) 0.050몰과 디에틸아민 0.050몰을 트리에틸아민 0.10몰의 존재 하 100㎖의 헵탄 내에서 실온으로 하룻밤 반응시킨 결과, 목적의 트리에톡시(디에틸아미노)실란을 93%, 테트라에톡시실란을 6% 함유하는 혼합물이 생성되었음을 가스 크로마토그래피로 확인하였다.
실시예 1 및 그의 참고예 1의 결과에 의해, 연속 반응의 2 공정째의 아미노화 반응은 가스 크로마토그래피 분석의 정밀도 등을 감안하여, 93±3% 정도로 진행한다고 판단할 수 있었다. 실질적으로 연속반응의 제 1 공정의 수율이 전체 수율을 좌우하는 큰 요인이 되는 것이 명백하다. 따라서, 이하의 실시예 2 내지 8에 있어서는 연속 반응의 제 1 공정, 즉, 트리알콕시할로실란의 제조에 대하여 기술한다.
실시예 2
시판의 Si(OEt)4 0.150몰과 EtOH 0.020몰을 미리 내부를 질소 분위기로 한 100㎖의 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 SiCl4 0.050몰을 적하하였다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.44, 촉매량은 10mol%가 된다. 하룻밤 방치한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3이 82% 생성되고, Si(OEt)4가 11% 잔존하였다.
실시예 3
실시예 2의 Si(OEt)4 0.150몰 대신에 Si(OEt)4 0.170몰을 사용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.89, 촉매량은 9mol%가 된다. 생성물 분석의 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 77% 생성되고, Si(OEt)4가 19% 잔존하였다.
실시예 4
실시예 2의 Si(OEt)4 0.150몰 대신에 Si(OEt)4 0.155몰을 사용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.56, 촉매량은 10mol%가 된다. 생성물 분석의 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 79% 생성되고, Si(OEt)4가 12% 잔존하였다.
실시예 5
실시예 2의 Si(OEt)4 0.150몰 대신에 Si(OEt)4 0.140몰을 사용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.22, 촉매량은 11mol%가 된다. 생성물 분석의 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 81% 생성되고, Si(OEt)4가 13% 잔존하였다.
실시예 6
실시예 2의 Si(OEt)4 0.150몰 대신에 Si(OEt)4 0.135몰을 사용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.11, 촉매량은 11mol%가 된다. 생성물 분석의 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 85% 생성되고, Si(OEt)4가 10% 잔존하였다.
실시예 7
실시예 2의 Si(OEt)4 0.150몰 대신에 Si(OEt)4 0.130몰을 사용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.00, 촉매량은 11mol%가 된다. 생성물 분석의 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 84% 생성되고, Si(OEt)4가 11% 잔존하였다.
실시예 8
실시예 2의 Si(OEt)4 0.150몰 대신에 Si(OEt)4 0.115몰을 사용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 실질적 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 2.67, 촉매량은 12mol%가 된다. 생성물 분석의 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 75% 생성되고, Si(OEt)4가 7% 잔존하였다.
비교예 1
시판의 Si(OEt)4 0.167몰과 트리플루오로초산 0.020몰을 미리 내부를 질소 분위기로 한 100㎖의 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서 SiCl4 0.050몰을 적하하였다. 원료 조성은 SiCl4 : Si(OEt)4 = 1 : 3.33, 촉매량은 9mol%가 된다. 하룻밤 방치한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석한 결과, 원료 조성의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 73% 생성되고, Si(OEt)4가 16% 잔존하였다.
비교예 2
비교예 1의 트리플루오로초산 0.020몰 대신에 초산 0.020몰을 이용한 점 외 에는 동일하게 반응시켰다. 하룻밤 방치한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석한 결과, 원료 조성 중의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 61% 생성되고, Si(OEt)4가 20% 잔존하였다.
비교예 3
비교예 1의 트리플루오로초산 0.020몰 대신에 황산담지 실리카(황산량으로 0.010몰)를 이용한 점 외에는 동일하게 반응시켰다. 하룻밤 방치한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석한 결과, 원료 조성 중의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 27% 생성되고, Si(OEt)4가 18% 잔존하였다.
실시예 9
질소도입관, 온도계, 적하 로드를 구비한 500㎖의 4구 플라스크에 테트라에톡시실란 139.9g(0.669몰)과 에탄올 9.2g(Si 총량에 대하여 21mol%)(0.20몰)을 넣고, 빙냉 하, 질소 분위기 하에서 테트라클로로실란 46.5g(0.274몰)을 10분간 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 2시간 교반하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 클로로트리에톡시실란이 0.839몰 생성되었다. 반응식 2에 따라 반응 조성 중의 Si 기준의 수율을 구한 결과, 89.0%의 수율을 나타내었다.
[반응식 2]
Si 기준의 수율(mol%) = 생성 클로로트리에톡시실란(몰) / (반응 조성 중 테트라에톡시실란(몰) + 반응 조성 중 테트라클로로실란(몰))
다음에, 교반기, 질소 도입관, 온도계, 적하 로드를 구비한 3L의 4구 플라스크에 디에틸아민 570g(7.79몰)을 넣고, 빙냉 하, 질소 분위기에서 상기 반응 혼합물을 교반하면서 30분간 적하하였다. 이때, 내부 온도는 25 내지 30℃로 유지하였다. 적하가 종료되고, 2시간 교반한 후, n-헵탄을 1L 가하고, 추가로 10분간 교반하였다. 반응액을 가압 여과하고, 감압 농축한 후, 이론단 10단의 올더쇼 증류탑에서 4 Torr의 감압 하, 62 내지 63℃로 증류한 결과, 144.3g(0.613몰)의 디에틸아미노트리에톡시실란을 수득하였다. 반응식 3에 따라, 반응 조성의 Si 기준의 수율을 구한 결과, 65.0%의 수율을 나타내었다.
[반응식 3]
Si 기준의 수율(mol%) = 수득한 디에틸아미노트리에톡시실란(몰) / (반응 조성 중 테트라에톡시실란(몰) + 반응 조성 중 테트라클로로실란(몰))
비교예 4
에탄올 2.4g(Si 총량에 대하여 5.5mol%)(0.052몰)을 사용한 점 외에는 실시예 9와 동일하게 반응시키고, 동일하게 조작하였다. 그 결과, 제 1 공정의 반응에서는 클로로트리에톡시실란의 반응 조성 중의 Si 기준으로의 수율은 14.4%이며, 제 2 공정의 반응 후의 증류에 의한 디에틸아미노트리에톡시실란의 취득수율은 반응 조성 중의 Si 기준으로 8.6% 였다.
비교예 5
반응 시간을 24시간으로 한 점 이외에는 비교예 4와 동일하게 반응시키고, 동일하게 조작하였다. 그 결과, 제 1 공정의 반응에서는 클로로트리에톡시실란의 반응 조성 중의 Si 기준으로의 수율은 72.3%이며, 제 2 공정의 반응 후의 증류에 의한 디에틸아미노트리에톡시실란의 취득 수율은 반응 조성 중의 Si 기준으로 52.2%였다.
실시예 10
에탄올 7.0g(Si 총량에 대하여 16mol%)(0.15몰)을 사용한 점 이외는 실시예 9와 동일하게 반응시키고, 동일하게 조작하였다. 그 결과, 제 1 공정의 반응에서는 클로로트리에톡시실란의 반응 조성의 Si 기준으로의 수율은 87.5%이며, 제 2 공정의 반응 후의 증류에 의한 디에틸아미노트리에톡시실란의 취득 수율은 반응 조성 중의 Si 기준으로 63.9%였다.
실시예 11
에탄올 4.6g(Si 총량에 대하여 11mol%)(0.10몰)을 사용하고, 제 1 공정의 반응 온도를 40℃로 한 점 이외는 실시예 9와 동일하게 반응시키고, 동일하게 조작하 였다. 그 결과, 제 1 공정의 반응에서는 클로로트리에톡시실란의 반응 조성의 Si 기준으로의 수율은 78.2%이며, 제 2 공정의 반응 후의 증류에 의한 디에틸아미노트리에톡시실란의 취득 수율은 반응 조성 중의 Si 기준으로 57.3%였다.
실시예 12
시판의 SiCl4 0.145몰을 미리 내부를 질소 분위기로 한 100㎖의 플라스크에 넣고, 빙용으로 2℃ 정도까지 냉각하고, 잘 교반하면서 EtOH 0.440몰을 마이크로 피더를 이용하여 1시간에 걸쳐 SiCl4 내로 주입하였다. 이 경우의 EtOH/SiCl4 몰비는 3.0이 된다. 주입 중 반응 온도는 서서히 떨어져 -20℃에 이르렀다. 그대로 3시간 교반하고, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하여보니 반응 조성 중의 Si 기준으로 ClSi(OEt)3가 87% 생성되었다. 별도로 미리 내부를 질소 분위기로 한 1,000㎖의 플라스크 중에 디에틸아민 125㎖를 넣고, 전기 용액에 수득된 반응 혼합물을 적하하여 실온에서 3시간 교반한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 반응 조성 중의 Si 기준으로 Et2NSi(OEt)3가 79% 생성되었다.
실시예 12 내지 실시예 1의 참고예의 결과에 의하여, 실시예 1과 동일하게 실질적으로 연속 반응의 제 1 공정째의 수율이 전체 수율을 좌우하는 큰 요인이 됨이 명백하였다. 따라서, 이하의 참고예에서는 연속 반응의 제 1 공정, 즉, 트리알콕시할로실란의 제조방법에 대하여 기술한다.
실시예 13
EtOH/SiCl4 몰비를 3.4로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 57% 생성되었다.
실시예 14
EtOH/SiCl4 몰비를 3.3으로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 67% 생성되었다.
실시예 15
EtOH/SiCl4 몰비를 3.2로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 77% 생성되었다.
실시예 16
EtOH/SiCl4 몰비를 3.1로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 86% 생성되었다.
실시예 17
EtOH/SiCl4 몰비를 3.05로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 87% 생성되었다.
실시예 18
EtOH/SiCl4 몰비를 2.95로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 87% 생성되었다.
실시예 19
EtOH/SiCl4 몰비를 2.9로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 90% 생성되었다.
실시예 20
EtOH/SiCl4 몰비를 2.0으로 하고, 실시예 12와 동일한 조작으로 SiCl4와 EtOH을 반응시켜, 가스 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하였더니 ClSi(OEt)3이 88% 생성되었다.
실시예 21
이하에 본 발명에 관한 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매의 실시예를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예의 기재에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 또한, 실시예 21 내지 26에 있어서, 중합 활성으로는 고체 촉매 1g 당, 중합 시간 1시간으로 수득된 α-올레핀 중합체의 수량(g)을 나타낸다. H.I로는 α-올레핀 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출시험을 수행했을 때의 비율(불용분 중합체의 중량/반응 중합체의 중량 × 100)을 나타낸다. 용융질량흐름(MFR)은 ASTM-D1238에 준거하여 측정하였다. 230℃, 2.16kg의 가중하에서 10분간의 용융 중합체의 중량(g)을 나타낸다. MFR는 수소반응의 지표로 이용하였다. 즉, 동일 수소 농도에서의 α-올레핀 중합 조건 하에서 그 수치가 높다면 수소반응이 높고, 낮다면 수소반응이 낮은 것으로 하였다. α-올레핀 중합체의 입체 규칙성의 지표인 마이크로 탁티시티(tacticity)를 조사한 메소펜타드 분율(mmmm)%은 프로필렌 중합체에 있어서 Macromolecules 8,687(1975)에 기초하여 귀속한 13C-NMR 스펙트럼의 피크 강도비로 산출하였다. 13C-NMR 스펙트럼은 일본 전자제 EX-400 장치를 이용하고, TMS를 기준 으로 하여 온도 130℃, o-디클로로벤젠 용매를 이용하여 스캔 횟수를 8,000회로 측정하였다.
유기 규소 화합물인 성분 [C]는 하기와 같이 합성하였다. 우선, 충분히 질소 치환한 마그넷실 교반기 및 적하 로드를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크에 테트라클로로실란 0.14몰, 테트라에톡시실란 0.34몰, 트리플루오로초산 0.022몰을 순차적으로 도입하고, 실온 하에서 3시간 반응시킨 후, 추가로 60℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후 계속해서, 미리 적하 로드에 넣어둔 디에틸아민 1.92몰을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 일부 채취하여 가스 크로마토그래피로 목적물이 생성되었는 지를 확인한 후에 질소 분위기 하, G3 유리 필터를 구비한 용기에 플라스크 내의 반응액을 모두 옮기고, 0.01MPa의 저압 질소로 가압 여과하였다. 또한, 여과 잔사인 디에틸아민의 염산염을 n-헵탄으로 여과액 중에 목적물을 확인할 수 없을 때까지 세정, 여과를 반복하였다. 여과액 및 여과 잔사 세정 혼합액은 감압 하, 농축하여 n-헵탄 등의 용매 성분을 증류 제거하고 목적물을 회수하였다. 목적물의 외관은 무색 투명한 액체였으며, 비점은 58.0℃/5mmHg 였다.
성분 [C]의 순도는 가스 크로마토그래피의 피크 면적비로 검량선을 이용하여 구한 중량%로 나타낸다. 가스 크로마토그래피의 장치는 GC-14A(Shimazu사 제품)를 이용하였고, 검출기는 수소염이온 검출기를 이용하였다. 컬럼은 G-100, 20m, 내경 1.2mm, 막두께 2㎛(디엘 사이언스사 제품)를 이용하였다. 인젝션 온도 및 검출기 온도는 280℃이며, 승온 조건으로는 초기 컬럼 온도를 70℃에서 10분간 유지한 후, 16℃/min의 속도로 260℃까지 승온하고, 그 후, 260℃로 10분간 유지하였다.
상기 조건으로 가스 크로마토그래피를 분석한 결과, 생성물의 조성은 디에틸아미노트리에톡시실란이 91.5중량%, 디에틸아민이 0.1중량%, 테트라에톡시실란이 1.6중량%, 디에틸아미노디에톡시메톡시실란이 1.1중량%, 비스(디에틸아미노)디에톡시실란이 5.2중량%, 헥사에톡시디실록산이 0.5중량%였다. 생성물은 가스 크로마토그래피로 동정하였으며, 상기 질량 스펙트럼을 도 2 내지 도 7에 나타내었다.
프로필렌의 중합 시에 이용한 고체 촉매성분 [A]는 시판의 동방 캐터리스트사 제품의 THC-JC형을 사용하였다. Ti 함유량은 1.7중량%였다.
프로필렌의 중합은 교반기가 부착된 내용적 2L의 스테인레스제 오토 클레이브를 사용하여 수행하였다. 우선, 오토 클레이브 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 촉매 고체 성분 [A]의 n-헵탄 슬러리를 티타늄 원자 환산으로 0.0025mmol 및 유기 알루미늄 화합물 성분 [B]로 트리에틸알루미늄 2mmol, 유기 규소 화합물 성분 [C]로 전기 수득된 순도 91.5중량%의 디에틸아미노트리에톡시실란 0.36mmol 넣고, 계속해서 0.4MPa의 수소, 액화 프로필렌 1.2L를 순차적으로 도입하였다. 오토 클레이브 내를 10℃로 냉각하고, 10분간 예비 중합하였다. 계속해서, 오토 클레이브 내를 70℃로 승온하고, 70℃에서 1시간 중합하였다. 이때의 중합 압력은 3.8MPa이었다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌 가스를 방출하고, 중합체를 60℃에서 20시간 감압 건조하여, 백색의 분말상 폴리프로필렌을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 22
유기 규소 화합물 성분 [C]는 하기와 같이 합성하였다. 우선, 충분히 질소 치환한 적하 로드를 구비한 용량 100㎖의 3구 플라스크에 디에틸아민 30㎖를 도입하고, 미리 적하 로드에 넣어둔 디클로로디에톡시실란 0.015몰을 실온 하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 디에틸아민 30㎖를 추가하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 일부 채취하여 가스 크로마토그래피로 목적물이 생성되었는 지를 확인한 후에 질소 분위기 하, G3 유리 필터를 구비한 용기에 플라스크 내의 반응액을 모두 옮기고, 0.01MPa의 저압 질소로 가압 여과하였다. 또한, 여과 잔사인 디에틸아민의 염산염을 디에틸아민으로 여과액 중에 목적물을 확인할 수 없을 때까지 세정, 여과를 반복하였다. 여과액 및 여과 잔사 세정 혼합액은 감압 하, 농축하여 용매 성분을 증류 제거하고 증류 정제하여 목적물을 회수하였다. 목적물의 외관은 무색 투명한 액체였으며, 비점은 109℃/9mmHg 였으며, 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 생성물의 조성은 비스(디에틸아미노)디에톡시실란이 97.7중량%, 디에틸아민이 0.7중량%, 디에틸아미노디에톡시메톡시실란이 0.2중량%, 디에틸아미노트리에톡시실란이 0.8중량%, 헥사에톡시디실록산이 0.6중량%였다.
상기에서 수득된 97.7중량%의 비스(디에틸아미노)디에톡시실란과 실시예 1에서 수득된 91.5중량%의 디에틸아미노트리에톡시실란을 1:1의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 성분 [C]로 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
유기 규소 화합물 성분 [C]로, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1:
중합활성 MFR H.I mmmm
g-PP/g-Cat.hr g/10min % %
실시예 21 41,400 400 96.8 98.8
실시예 22 41,500 533 95.6 98.6
비교예 6 42,600 76.5 97 98.2
실시예 23
프로필렌의 중합은 하기와 같이 실시하였다. 내부를 질소로 충분히 치환한 마그넷실 교반기가 부착된 내용적 2L의 스테인리스제 오토 클레이브 내에, 유기 알루미늄 화합물 성분 [B]로 트리에틸알루미늄을 2.2mmol, 성분 [C]로 본 발명에 의해 수득된 디에틸아미노트리에톡시실란을 0.36mmol, 동방 캐터리스트사 제품인 THC-JC형의 고체 촉매성분 [A]의 n-헵탄 슬러리를 티타늄 원자 변환으로 2.5×10-3mmol을 순차적으로 넣고, 계속해서 0.4MPa의 수소, 액화 프로필렌 1.2L를 넣었다. 이어, 오토 클레이브 내를 70℃로 승온하고, 70℃에서 1시간 중합하였다. 이때의 중합 압력은 3.8MPa이었다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌 가스를 방출하고, 중합체를 60℃에서 20시간 감압 건조하여, 백색의 분말상 폴리프로필렌을 수득하였다. 중합 활성은 42kg/g-Cat. hr, MFR은 400g/10min, H.I는 96.2%, mmmm는 98.8% 였다.
실시예 24
프로필렌의 중합 시에 이용한 고체 촉매성분 [A]는 시판의 동방 캐터리스트사 제품 THC-JC형을 사용하였다. Ti 함유량은 1.7중량%였다.
프로필렌의 중합은 교반기가 부착된 내용적 2L의 스테인리스제 오토 클레이브를 이용하여 수행하였다. 우선, 오토 클레이브 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 촉매 고체 성분 [A]의 n-헵탄 슬러리를 티타늄 원자 환산으로 0.0025mmol, [C] 성분으로 클로로트리에톡시실란 0.36mmol, 디에틸아민 0.72mmol 및 [B] 성분으로 트리에틸알루미늄 2mmol을 넣고, 계속해서 0.4MPa의 수소, 액화 프로필렌 1.2L를 순차적으로 넣었다. 오토 클레이브 내를 10℃로 냉각하고, 10분간 예비 중합하였다. 계속해서, 오토 클레이브 내를 70℃로 승온하고, 70℃에서 1시간 중합하였다. 이때의 중합 압력은 3.8MPa이었다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌 가스를 방출하고, 중합체를 60℃에서 20시간 감압 건조하여, 백색의 분말상 폴리프로필렌을 수득하였다. 중합 활성은 35,800g-PP/g-Ct. hr, MFR은 615, H.I는 95.9, 메소펜타드 분율(mmmm)은 97.9였다.
실시예 25
[C] 성분으로 클로로트리에톡시실란과 디에틸아민을 별도로 혼합한 반응 혼합물을 여과한 것을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합 활성은 41,800g-PP/g-Ct. hr, MFR은 400, H.I는 96.6, 메소펜타드 분율(mmmm)은 98.5였다.
실시예 26
[C] 성분으로 클로로트리에톡시실란 0.36mmol과 디에틸아민 0.72mmol을 별도로 혼합하고 여과한 반응 혼합물을 그대로 이용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 중합 활성은 43,400g-PP/g-Ct. hr, MFR은 444, H.I는 96.2, 메소펜타드 분율(mmmm)은 98.4였다.
비교예 7
[B] 성분으로 클로로트리에톡시실란 만을 사용하고, 디에틸아민을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합 활성은 32,900g-PP/g-Ct. hr, MFR은 799, H.I는 94.9, 메소펜타드 분율(mmmm)은 97.6이었다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 2로 표시되는 테트라알콕시실란을 전기 테트라알콕시실란과 동일한 알콕시기로 구성되는 알콜 혼합 하에서 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 트리알콕시할로실란을 수득하는 트리알콕시할로실란의 제조방법에 있어서, 상기 테트라할로실란 및 상기 테트라알콕시실란의 Si 총량에 대하여 상기 알콜이 5 내지 50mol%인 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
    [화학식 1]
    ＳｉＸ4
    (단, Ｘ는 할로겐이다.)
    [화학식 2]
    Ｓｉ(ＯＲ1)4
    (단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
    [화학식 3]
    ＸＳｉ(ＯＲ1)3
    (단, Ｘ는 할로겐, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란의 사용 몰량은 상기 테트라할로실란의 사용 몰량의 3배보다 더 많은 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물의 X가 염소이며, R1이 에틸인 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 테트라할로실란과 화학식 5로 표시되는 알콜을 40℃ 이하의 온도로 제어하여 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 트리알콕시할로실란을 수득하는 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
    [화학식 4]
    ＳｉＸ4
    (단, Ｘ는 할로겐이다.)
    [화학식 5]
    Ｒ1ＯＨ
    (단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
    [화학식 6]
    ＸＳｉ(ＯＲ1)3
    (단, Ｘ는 할로겐이며, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 테트라할로실란과 상기 알콜의 반응은 산 촉매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 산 촉매는 반응에 의해 부수적으로 생성되는 할로겐화수소인 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물의 X가 염소이며, R1이 에틸인 것을 특징으로 하는 트리알콕시할로실란의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 트리알콕시할로실란의 제조방법을 제 1 공정으로 하고, 그 후, 제 1 공정에 의해 수득된 트리알콕시할로실란에 하기 화학식 7로 표시되는 디알킬아민을 반응시켜 화학식 8로 표시되는 트리알콕시(디알킬아미노)실란을 수득하는 제 2 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법.
    [화학식 7]
    Ｒ2Ｒ3ＮＨ
    (단, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, Ｒ3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
    [화학식 8]
    Ｒ2Ｒ3ＮＳｉ(ＯＲ1)3
    (단, Ｒ1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, Ｒ2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, Ｒ3는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서 수득된 반응 혼합물을 단리 정제하지 않고, 화학식 7로 표시되는 디알킬아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물의 X가 염소이고, R1, R2 및
    R3가 에틸인 것을 특징으로 하는 트리알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020067004698A 2003-09-08 2004-09-03 트리알콕시할로실란의 제조방법,알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법, α-올레핀의 중합또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용촉매, 그 촉매성분 및 그 촉매를 이용한 α-올레핀의중합방법 KR101088323B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00315705 2003-09-08
JP2003315705 2003-09-08
JPJP-P-2003-00417477 2003-12-16
JP2003417477 2003-12-16
JPJP-P-2004-00055610 2004-03-01
JP2004055610 2004-03-01
JPJP-P-2004-00055611 2004-03-01
JP2004055611 2004-03-01
JP2004070498 2004-03-12
JPJP-P-2004-00070498 2004-03-12
JPJP-P-2004-00242314 2004-08-23
JP2004242314 2004-08-23
PCT/JP2004/012839 WO2005026180A1 (ja) 2003-09-08 2004-09-03 トリアルコキシハロシランの製造方法及びアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060066739A KR20060066739A (ko) 2006-06-16
KR101088323B1 true KR101088323B1 (ko) 2011-12-01

Family

ID=34317786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067004698A KR101088323B1 (ko) 2003-09-08 2004-09-03 트리알콕시할로실란의 제조방법,알콕시(디알킬아미노)실란의 제조방법, α-올레핀의 중합또는 공중합에 이용되는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용촉매, 그 촉매성분 및 그 촉매를 이용한 α-올레핀의중합방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20060258825A1 (ko)
EP (1) EP1671977B1 (ko)
JP (1) JP3861923B2 (ko)
KR (1) KR101088323B1 (ko)
CN (1) CN1849326B (ko)
BR (1) BRPI0414210B1 (ko)
WO (1) WO2005026180A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146032A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Prime Polymer:Kk ポリオレフィンの製造方法
US7540788B2 (en) * 2007-01-05 2009-06-02 Apple Inc. Backward compatible connector system
JP5540776B2 (ja) * 2010-03-05 2014-07-02 セントラル硝子株式会社 ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
EP2805959A1 (en) * 2012-03-15 2014-11-26 Dow Corning Corporation Alternative methods for the synthesis of organosilicon compounds
EP3707174A4 (en) 2017-11-06 2021-11-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. IMPACT RESISTANT COPOLYMERS BASED ON PROPYLENE AND PRODUCTION PROCESS AND APPARATUS

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001493A (ja) 1998-06-12 2000-01-07 Ube Ind Ltd アミノアルコキシシランの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4491669A (en) * 1980-11-12 1985-01-01 Petrarch Systems Inc. Mixed alkoxyaminosilanes, methods of making same and vulcanizing silicons prepared therefrom
JPS5883016A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
JPS5958010A (ja) 1982-09-29 1984-04-03 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS6044507A (ja) 1983-08-23 1985-03-09 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPH0822890B2 (ja) 1985-07-09 1996-03-06 三菱化学株式会社 プロピレン重合体の製造法
US4855473A (en) 1986-05-27 1989-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of organooxychlorosilanes
JP2537506B2 (ja) 1987-03-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63259807A (ja) 1987-04-16 1988-10-26 Sharp Corp 磁気ヘツドの製造方法
JP2723137B2 (ja) 1988-06-17 1998-03-09 三井化学株式会社 オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JP2984363B2 (ja) 1990-11-30 1999-11-29 三井化学株式会社 ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
JPH04370103A (ja) 1991-06-18 1992-12-22 Tonen Corp ポリプロピレンの製造方法
JPH05310751A (ja) 1992-05-06 1993-11-22 Denki Kagaku Kogyo Kk ハロゲン化アルコキシシランの製造方法
JPH083215A (ja) 1994-04-22 1996-01-09 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JPH08120021A (ja) 1994-05-24 1996-05-14 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JPH08100019A (ja) 1994-09-29 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒
JPH08143621A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JP3443990B2 (ja) * 1994-11-22 2003-09-08 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合方法
JPH08157519A (ja) 1994-12-01 1996-06-18 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒
JPH08231663A (ja) 1995-02-28 1996-09-10 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
JPH0940714A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Ube Ind Ltd アミノアルコキシシラン

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001493A (ja) 1998-06-12 2000-01-07 Ube Ind Ltd アミノアルコキシシランの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070255067A1 (en) 2007-11-01
US7396951B2 (en) 2008-07-08
BRPI0414210B1 (pt) 2014-09-02
JP3861923B2 (ja) 2006-12-27
CN1849326A (zh) 2006-10-18
EP1671977A1 (en) 2006-06-21
CN1849326B (zh) 2011-02-16
US7396950B2 (en) 2008-07-08
US20070255068A1 (en) 2007-11-01
BRPI0414210A (pt) 2006-10-31
EP1671977A4 (en) 2009-07-01
EP1671977B1 (en) 2017-04-26
WO2005026180A1 (ja) 2005-03-24
JPWO2005026180A1 (ja) 2006-11-16
KR20060066739A (ko) 2006-06-16
US20060258825A1 (en) 2006-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3786138B2 (ja) α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
KR101234427B1 (ko) 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
EP1921092B1 (en) Catalyst component and catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer using those
EP1533322B1 (en) Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst
US7396950B2 (en) Process for production of trialkoxyhalosilanes
JP3752090B2 (ja) ポリプロピレンの製造方法
JP2005120332A (ja) α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合方法
JP2006028312A (ja) 環状アミノシラン、α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、及びα−オレフィンの重合方法
JP2004315742A (ja) α−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合体又は共重合体の製造方法
KR100347077B1 (ko) 유기실리콘화합물,이를함유하는지글러-나타촉매및올레핀의중합방법
JP2008094764A (ja) 環状アミノシラン、重合用触媒及び重合方法
JP2006131915A (ja) α−オレフィン重合体
EP0361371A2 (en) Process for the preparation of alphaolefin polymers
JP2775501B2 (ja) プロピレン−ケイ素化合物ランダム共重合体及びその製造方法
JP3540578B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
JP3365920B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
JPH06815B2 (ja) プロピレン重合体の製造方法
JPH10231316A (ja) α−オレフィンの重合方法
JP2000336113A (ja) α−オレフィンの重合方法及びそれによって製造されるα−オレフィン重合体
JPS58103510A (ja) オレフイン重合体の製造方法
JP2009203358A (ja) 有機ケイ素化合物およびこれを用いたα−オレフィンの重合方法
JP2000072783A (ja) 有機ケイ素化合物及びα−オレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171030

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 8