JP2000072783A

JP2000072783A - 有機ケイ素化合物及びα−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2000072783A
Application number: JP10237390A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Ikeuchi; 博通池内; Shigeru Igai; 滋猪飼; Takefumi Yano; 武文矢野
Original assignee: Grand Polymer Co Ltd
Current assignee: Grand Polymer Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性、高立体規則性、且つ、広い分子量分
布を有するα−オレフィン重合体を提供する。【解決手段】新規な特定の構造を有する有機ケイ素化
合物、並びに、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、及び［Ｃ］該有機ケイ素
化合物成分からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重
合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの
重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な特定の構造
を有する有機ケイ素化合物、及びそれを用いて、高活性
で、高立体規則性、かつ、分子量分布の広いα−オレフ
ィンの単独重合体、あるいは、他のα−オレフィンとの
共重合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、α−オレフィン重合用として、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を
必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属の有機
金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒
系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８
３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公報、特開
昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特開昭６
３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４号公
報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３７０
１０３号公報などには、電子供与体として特定の有機ケ
イ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示さ
れている。

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系で得られるプ
ロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶
融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形
体の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善
するために、特開昭６３−２４５４０８号公報、特開平
２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０１０３号公
報などには、複数の重合器を用いる重合、あるいは、多
段重合によって、分子量分布を拡大する方法が開示され
ている。しかし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で
工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて
好ましくない。さらには、低分子量でしかも分子量分布
の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製造するに
は、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用い
て低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界
のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度
に悪影響を及ぼす問題がある。

【０００４】また、特開平８−１２００２１号公報、特
開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。

【０００５】また、特開平６−２５３３６号公報、特開
平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報
などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接
結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合
物を用いる方法が開示されているが、分子量分布ついて
は記載されていない。また、特開平３−７４３９３号公
報、特開平７−１７３２１２号公報には、単環式アミノ
基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されている
が、分子量分布については記載されていない。

【０００６】一方、分子量分布が広く、且つ立体規則性
のプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の低分子
量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレ
ン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の
割合で溶融混合する方法が考えられる。しかし、この場
合も比較的低分子量で、且つ分子量分布の広いプロピレ
ン重合体を製造しようとすれば、低分子量プロピレン重
合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合す
ることが極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高活性で、高立体規則性、且
つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を、
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表される有機ケイ素化合物成分である。

【０００９】

【化３】（但し、Ｒ₁は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ₂は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Xは０
〜１２、Yは２〜１２、Zは２〜１２を表わす。）また、本発明は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］上記の一般
式（１）で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒
の存在下にα−オレフィンを重合または共重合すること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における有機ケイ素化合物
は、一般式（１）で表される様な炭化水素アミノ基を
有する有機ケイ素化合物である。

【００１１】Ｒ₁は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。一般式（１）におけるＲ₁は全て同一
でも良いし異なっていてもよい。具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基で
ある。

【００１２】Ｒ₂は環状の置換基を表わし、水素または
炭素数１〜１２の炭化水素基、好ましくは水素または２
〜８の炭化水素基である。Ｒ²が炭化水素基の場合、そ
の数は１以上でも良い。また、一般式（１）におけるＲ
²は全て同一でも良いし異なっていてもよい。また、Ｒ²
はＮ含有環の置換基であっても、（ＣＨ）ｚが形成する
環の置換基であってもよい。Ｘは、０〜１２であり、好
ましくは、０〜３である。Ｙは、２〜１２であり、好ま
しくは、２〜４である。Ｚは、２〜１２であり、好まし
くは、３〜８である。これらによって環を形成している
Ｓｉ−Ｎに結合する２つの環状の置換基は、それぞれ
Ｘ，Ｙ，Ｚが同じでも、異なってよい。また、（ＣＨ）
ｚはかならずしも環を形成しなくてもよく、Ｎ含有環の
１つの炭素原子に２個の炭素水素基を有している有機ケ
イ素化合物、すなわち、一般式（２）で表わされる有機
ケイ素化合物であってもよい。但し、Ｒ₃及びＲ₄は、
炭素数１〜１２の炭化水素基であり、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、同じであ
っても、異なっていてもよい。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｒ₂の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基な
どが挙げられる。好ましくは水素、メチル基である。特
に好ましくは水素である。

【００１５】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】これらの中でも、特にＸ＝２、Ｙ＝２、ｚ
＝５の置換基を２個有する有機ケイ素化合物、例えば、
ビス（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシ
シランが好ましい。また、Ｘ＝１、Ｙ＝３、ｚ＝５の置
換基を２個有する有機ケイ素化合物、例えば、ビス
（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシラ
ンが好ましい。また、Ｘ＝２、Ｙ＝２、ｚ＝５の置換基
と、Ｘ＝１、Ｙ＝３、ｚ＝５の置換基を有する有機ケイ
素化合物、例えば、（４，４−ペンタメチレンピペリジ
ノ）（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシ
シランが好ましい。

【００２６】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと炭化水素アミンのマグネ
シウム塩あるいはリチウム塩との二当量反応により合成
することができる。

【００２７】本発明では、成分［Ａ］としてマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とす
る触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４
５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５
６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公
報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１
５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開
昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７
号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０
−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、
特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０
４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１
１７９０５号公報などに提案されている方法が採用でき
る。

【００２８】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電
子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化
合物を共粉砕する方法、（２）溶媒にマグネシウム化合
物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタ
ン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙
げられる。

【００２９】成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭
６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。

【００３０】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００３１】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）
で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範
囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不
活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時
間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間で
ある。

【００３２】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。

【００３３】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜
２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２
〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。

【００３４】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(１) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、(２) 固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法などの従来良く知られた
方法が採用できる。

【００３５】例えば、上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はない
が通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。

【００３６】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００３７】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、オルトフ
タル酸ジ−２− エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−オクチルなどが
挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０
６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０
５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているよう
な２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用い
ることができる。

【００３８】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活溶剤で充分洗浄して得ら
れる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オ
レフィンの重合触媒として使用することができる。

【００３９】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合
物としても使用することができる。また、アルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキ
サンも同様に使用することができる。

【００４０】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分
［Ａ］のチタンに対する元素モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、
０．１〜１０００、好ましくは１００〜６００である。

【００４１】本発明においては、上記の［Ａ］及び
［Ｂ］に加えて、［Ｃ］上記の一般式（１）で表される
有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オレフィンを
重合または共重合する。

【００４２】成分［Ｃ］は、

【００４３】本発明における重合法としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気
体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるい
は液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させる
バルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、
連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。

【００４４】重合圧力は０.１〜２０ＭＰａ好ましくは
１〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは
３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。
重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜
７時間の範囲である。

【００４５】また、本発明では、エチレンあるいはα−
オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合して
から、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。
予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立
体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化が挙げられ
る。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム
化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とを
接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレ
フィンを重合することにより予備重合処理固体を調製す
ることができる。また、場合によっては、エチレンある
いはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］と
有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］とを接触処理した予備処理固体を、調製すること
ができる。

【００４６】本発明においては、前記の予備重合処理固
体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。

【００４７】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃
で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特
に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成
分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n-ヘプタ
ンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離
して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用
いる。

【００４８】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００４９】予備重合時間は通常、０．１〜１０時間で
あり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備
重合体が生成するまで予備重合を続けることが好まし
い。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重
合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、またα−オレ
フィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００
ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の
結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１
００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下
に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行
う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さ
くするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうで
ないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備
重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重
合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重
合体の結晶性が低下したりする。

【００５０】予備重合時の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタン
原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が０．５〜１０００、好
ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原
子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１、好ましく
は０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に
応じて水素を共存させることができる。

【００５１】本発明においては、本重合時に有機アルミ
ニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の
使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡ
ｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは１００〜６
００である。

【００５２】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３
の範囲である。

【００５３】また、本発明に係わるα−オレフィンの重
合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニ
ウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重
合体の立体規則性の向上させる事ができる。

【００５４】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテン
などを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−
トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルム
の透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合に
おいて、少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと
共重合することもできる。

【００５５】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。

【００５６】本発明における触媒系は触媒活性が高く、
しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高
く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測
定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上、
さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上で
ある。

【００５７】本発明で得られるα−オレフィン重合体
は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフ
ィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、
耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フロ−マ
−クに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発
明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだ
けではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチッ
ク、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ
−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他
結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、
家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。

【００５８】

【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性
が高く、且つ、分子量分布の広いα−オレフィン重合体
を製造することができる。さらには、エチレンあるいは
他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性
がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造することがで
きる。

【００５９】本発明で得られたα−オレフィン重合体
は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩
化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程
度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフロ
−マ−クなどの成形体の外観不良などの問題もない。従
って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の
代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に
比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であっ
た重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量
の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、
重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益であ
る。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ当たりのα−
オレフィンの重合体の収量（Ｋｇ）である。

【００６１】溶融流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Ｋｇの
加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。

【００６２】融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業
製ＳＳＣ−５２００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定し
た。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの
速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０℃
から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温した後更に４
０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、
融点を測定した。

【００６３】重合体の立体規則性の指標であるミクロタ
クティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ８，６８７(１９７５) に基づいて帰属
した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出し
た。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX−４０
０の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、o
−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【００６４】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製１５０ＣＶ型、
o−ジクロロベンゼン溶媒、カラムＳＨＯＤＥＸ、温
度１４５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均
分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによっ
て評価した。

【００６５】参考例（有機ケイ素化合物成分［Ｄ］の合成法）合成例：ビ
ス（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシ
ラン）１，１−シクロヘキサン二酢酸を加熱、蒸留し
て無水１，１−シクロヘキサン二酢酸を合成した。次
に、無水１，１−シクロヘキサン二酢酸に２８％のアン
モニア水を加え、加熱して水分を留去した後、１８０℃
で２時間反応してイミド化した後、蒸留・脱水テトラヒ
ドロフランを溶媒としてリチウムアルミニウムハイドラ
イドで還元し、４，４−ペンタメチレンピペリジンを得
た。この化合物の沸点は６０℃／０．２ｍｍＨｇであっ
た。次に、滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口
フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用
いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に
蒸留・脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、４，４−ペ
ンタメチレンピペリジン１８．１ｍＬ（０.１２ｍｏｌ)
を入れ、滴下ロ−ト内には、１.６Ｍのブチルリチウム
ヘキサン溶液７５ｍＬ（０.１２ｍｏｌ）を入れた。フ
ラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチ
ルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴
下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、４，４
−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩を得た。

【００６６】次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ
−付きフラスコ（容量４００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−
スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素
置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水ｎ−ヘプタン
６０ｍＬ、テトラメトキシシラン９ｍＬ(０.０６ｍｏ
ｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、前記の４，４−ペンタ
メチレンピペリジンのリチウム塩を入れた。室温にて、
滴下ロ−ト内の４，４−ペンタメチレンピペリジンのリ
チウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了
後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温
で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることを
ガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過し
た。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その
後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、
目的物であるビス（４，４−ペンタメチレンピペリジ
ノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は１６
０℃／０．１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９８.８％であった。

【００６７】実施例１ (１) 触媒固体成分［Ａ] の調製無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍ
ｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソ
プロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４.９ｇをトルエン３
０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍ
ｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３.３ｍｍｏｌを添
加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固
体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、
四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固
体成分中のチタン含有量は３.５５ｗｔ％であった。

【００６８】(３) プロピレンの重合攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内
に上記で得られた予備重合処理触媒固体成分のｎ−ヘプ
タンスラリ−をチタン原子換算で０.００５ｍｍｏｌ及
び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチル
アルミニウムを２.１ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］としてビス
（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシラ
ンを０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで０.１２ＭＰａの水
素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オ−トクレ−
ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の
入ったガラス製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合
した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さ
らに７０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反応
プロピレンガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間減
圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結果
を表１に示した。

【００６９】実施例２成分［Ｃ］としてビス（３，３−ペンタメチレンピペリ
ジノ）を０．３６ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示した。

【００７０】比較例１成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシ
シランを０．３６ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示した。

【００７１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を
示すフロ−チャ−トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢野武文千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社高分子研究所内Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ59 VR42 VR52 VU13 VU33 VW02 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A BA01B BB01B BC06A BC15B BC25B BC34A BC39B CB44A CB92A EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 GA06 GA07 GA12 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される有機ケイ素化合
物。【化１】（但し、Ｒ₁は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ₂は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Xは０
〜１２、Yは２〜１２、Zは２〜１２を表わす。）
【請求項２】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］一般式（１）で表さ
れる有機ケイ素化合物成分【化２】（但し、Ｒ₁は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ₂は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Xは０
〜１２、Yは２〜１２、Zは２〜１２を表わす。）からな
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合または共重合す
ることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。