JP3365920B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する１種類の有機ケイ素化合
物を用いることにより、高活性で高立体規則性且つ、分
子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あるい
は、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表I 〜III 族金
属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担
持型触媒系が、特開昭57-63310号公報、特開昭58-83016
号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60-44507号公報
などに数多く提案されている。さらに、特開昭62-11705
号公報、特開昭63- 259807号公報、特開平 2-84404号公
報、特開平4-202505号公報、特開平4-370103号公報など
には、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用い
ることを特徴とする重合触媒が開示されている。 【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭63-245408 、特開平2-2322
07、特開平4-370103などに、複数の重合器を用いた重合
あるいは、多段重合することによって、分子量分布を拡
大する方法が開示されている。しかし、この様な方法
は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを
得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分
子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数
の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連
鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなけ
ればならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げ
ざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。 【０００４】また、特開平3-7703号公報、特開平4-1360
06号公報、特開平8-301920公報には、異なるM.F.R を与
える少なくとも二種類の有機ケイ素化合物を混合し触媒
成分として用いる重合方法が開示されているが、どちら
か一方の触媒成分が作用することが多く、分子量分布拡
大効果は充分でない。また、この方法では、二種類以上
の触媒成分を使用する事が必須となるため、重合プロセ
ス、重合装置、および重合操作がより煩雑になる。 【０００５】また、特開平8-120021号公報には触媒成分
として一つの環状アミノシラン化合物を用いる方法、あ
るいは、特開平8-143621号公報には具体的に記載されて
いる二つの環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。また、特開平7-90012 号公報、特開平7-97411 号公
報などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直
接結合している窒素原子含有複素環式置換基を用いる方
法が開示されているが、分子量分布については記載され
ていない。 【０００６】一方、分子量分布が広く、且つ高結晶性の
プロピレン重合体は、従来法で高結晶性の低分子量プロ
ピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合
体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で
溶融混合する方法が考えられるが、この場合も比較的低
分子量で且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造
しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量
のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが非常に
困難であり、ゲルの生成が問題となる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、広い分子量範囲で、高立体規則
性、高融点を保持しながら、広い分子量分布を有するα
−オレフィン重合体を提供することを目的とする。 【０００８】 【問題点解決のための技術的手段】本発明は、［Ａ］マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物
成分、並びに［Ｃ］一般式（１）又は（２）で表される
有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オ
レフィンを重合する方法に関する。 【０００９】 【化３】 【００１０】 【化４】 【００１１】（但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数１〜
２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ
³ は炭素数８以上の飽和多環式炭化水素基を示す。） 【００１２】本発明においては、成分［Ａ］としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体
成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-9
4590号公報、特開昭56-55405号公報、特開昭56-45909号
公報、特開昭56-163102 号公報、特開昭57-63310号公
報、特開昭57-115408 号公報、特開昭58-83006号公報、
特開昭58-83016号公報、特開昭58-138707 号公報、特開
昭59-149905 号公報、特開昭60-23404号公報、特開昭60
-32805号公報、特開昭61-18330号公報、特開昭61-55104
号公報、特開平2-77413 号公報、特開平2-117905号公報
などに提案されている方法が採用できる。 【００１３】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法(2) 溶媒にマグネシウム化合物及び
電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合
物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられ
る。 【００１４】成分［Ａ］としては、特開昭60-152511 号
公報、特開昭61-31402号公報、特開昭62-81405号公報に
記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特
に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリ
ニャール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反
応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、
無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性に
より完全に無水のものを用いることが困難であり、少量
の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いること
ができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、
三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アル
ミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウム
が好ましい。 【００１５】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。 【００１６】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常0.4 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜100 ℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常0.2 〜5 時
間、好ましくは0.5 〜3 時間である。 【００１７】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。 【００１８】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜3 、好ましくは1.5 〜2.3 の範
囲である。反応温度は通常-50〜100 ℃、好ましくは-20
〜50℃、反応時間は通常0.2 〜5 時間、好ましくは0.5
〜3 時間である。 【００１９】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。 【００２０】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常50〜150 ℃、接触時間は特に制限はないが通
常0.2 〜5 時間で行うことができる。また、この接触処
理を複数回行うこともできる。 【００２１】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。 【００２２】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn-ブチ
ル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペ
ンチル、オルトフタル酸ジn-ヘキシル、オルトフタル酸
ジ-2- エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ-n- ヘプチ
ル、オルトフタル酸ジn-オクチルなどが挙げられる。ま
た、電子供与体として、特開平3-706 号公報、同3-6280
5 号公報、同4-270705号公報、同6-25332 号公報に示さ
れているような２個以上のエーテル基を有する化合物も
好ましく用いることができる。 【００２３】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。 【００２４】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ
る。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物と
しても使用することができる。また、アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサン
も同様に使用することができる。 【００２５】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分
［Ａ］のチタンに対する元素比(Al/Ti) で、0.1 〜500
、好ましくは0.5 〜150 である。 【００２６】本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）又
は（２）で表される有機ケイ素化合物である。 【００２７】 【化５】 【００２８】 【化６】 【００２９】（但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数１〜
２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ
³ は炭素数８以上の飽和多環式炭化水素基を示す。） 【００３０】Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-
ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル
基、iso-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましく
はメチル基である。 【００３１】Ｒ² は炭素数１〜２４好ましくは２〜８の
炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜１０の炭化
水素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８
の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２
４の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
が挙げられる。 【００３２】炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ter-ブ
チル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル
基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル
基、トルイル基などが挙げられる。 【００３３】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルn-プロピルアミノ基、ジn-プ
ロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキ
サメチレンイミノ基、インドーリノ基、イソインドーリ
ノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが挙げられる。 【００３４】炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の
具体例として、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ
基、iso-プロポキシ基、sec-ブトキシ基、iso-ブトキシ
基、ter-ブトキシ基などが挙げられる。特に好ましく
は、iso-プロポキシ基、ter-ブトキシ基である。 【００３５】Ｒ³ は炭素数８以上、好ましくは炭素数８
〜２４の飽和多環式炭化水素基を示す。飽和多環式炭化
水素基としては、cis 構造、trans 構造などのいわゆる
幾何異性体を有する飽和多環式炭化水素基が好ましい。
Ｒ³ の飽和環上には、一つ以上の炭化水素基などの置換
基を有していてもよい。また、一般式（２）において二
つのＲ³ 基は同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。 【００３６】Ｒ³ の具体例としては、パーヒドロインデ
ニル基、デカリノ基、1-デカリノ基、2-デカリノ基、パ
ーヒドロアズレノ基、パーヒドロビフェニレノ基、パー
ヒドロフルオレノ基、パーヒドロフェナントレノ基、パ
ーヒドロアントラセノ基、パーヒドロアセナフチレノ基
などを挙げることができる。また、これらのcis-体、tr
ans-体、cis,trans-混合体を挙げられる。特に好ましく
は、デカリノ基、1-デカリノ基、2-デカリノ基であり、
これらのcis-体、trans-体、cis,trans-混合体、および
それらの誘導体を挙げることができる。 【００３７】一般式（１）で表される化合物としては、
メチル（1-デカリノ）ジメトキシシラン、エチル（1-デ
カリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（1-デカリノ）
ジメトキシシラン、iso-プロピル（1-デカリノ）ジメト
キシシラン、n-ブチル（1-デカリノ）ジメトキシシラ
ン、ter-ブチル（1-デカリノ）ジメトキシシラン、シク
ロペンチル（1-デカリノ）ジメトキシラン、シクロヘキ
シル（1-デカリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ
（1-デカリノ）ジメトキシラン、ピペリジノ（1-デカリ
ノ）ジメトキシシラン、インドーリノ（1-デカリノ）ジ
メトトキシラン、イソインドーリノ（1-デカリノ）ジメ
トキシシラン、キノリノ（1-デカリノ）ジメトトキシラ
ン、イソキノリノ（1-デカリノ）ジメトキシシラン、is
o-プロポキシ（1-デカリノ）ジメトキシシラン、ter-ブ
トキシ（1-デカリノ）ジメトキキシシラン、メチル（2-
デカリノ）ジメトキシシラン、エチル（2-デカリノ）ジ
メトキシシラン、n-プロピル（2-デカリノ）ジメトキシ
シラン、iso-プロピル（2-デカリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ブチル（2-デカリノ）ジメトキシシラン、ter-ブ
チル（2-デカリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル
（2-デカリノ）ジメトキシラン、シクロヘキシル（2-デ
カリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（2-デカリ
ノ）ジメトキシラン、ピペリジノ（2-デカリノ）ジメト
キシシラン、インドーリノ（2-デカリノ）ジメトトキシ
ラン、イソインドーリノ（2-デカリノ）ジメトキシシラ
ン、キノリノ（2-デカリノ）ジメトトキシラン、イソキ
ノリノ（2-デカリノ）ジメトキシシラン、iso-プロポキ
シ（2-デカリノ）ジメトキシシラン、ter-ブトキシ（2-
デカリノ）ジメトキキシシランなどが挙げられる。 【００３８】一般式（２）で表される化合物としては、
ビス（1-パーヒドロインデノ）ジメトキシシラン、ビス
（2-パーヒドロインデノ）ジメトキシシラン、ビス（1-
デカリノ）ジメトキシシラン、ビス（2-デカリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（1-パーヒドロアズレノ）ジメトキ
シシラン、ビス（2-パーヒドロアズレノ）ジメトキシラ
ン、ビス（1-パーヒドロビフェリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2-パーヒドロビフェリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（1-パーヒドロフルオレノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2-パーヒドロフルオレノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（1-パーヒドロフェナントレノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（2-パーヒドロフェナントレノ）ジメトキシ
シラン、ビス（9-パーヒドロフェナントレノ）ジメトキ
シシラン、ビス（10- パーヒドロフェナントレノ）ジメ
トキシシラン、ビス（1-パーヒドロアントラセノ）ジメ
トキシシラン、ビス（パーヒドロアセナフビス（2-パー
ヒドロアントラセノ）ジメトキシシラン、ビス（9-パー
ヒドロアントラセノ）ジメトキシシラン、ビス（3-アセ
ナフチレノ）ジメトキシシラン、ビス（4-アセナフチレ
ノ）ジメトキシシランなどが挙げられ、特に好ましく
は、ビス（1-デカリノ）ジメトキシシラン、ビス（2-デ
カリノ）ジメトキシシランである。 【００３９】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、アルキルトリメトキシシランあるいはア
ルキルクロロジメトキシシランと、ハロゲン化多環式炭
化水素のマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応
により合成することができる。また、一般式（２）で表
される成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシラン
あるいはジクロロジメトキシシランと、ハロゲン化多環
式炭化水素のマグネシウムあるいはリチウム塩の二当量
との反応により合成することができる。 【００４０】成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアル
ミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜1.0 が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。 【００４１】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧0.005MPa〜3M
Paで好ましくは、0.01MPa 〜1.5MPaの範囲である。 【００４２】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあ
らかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触
させることが好ましい。 【００４３】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどを挙げることができる。本発明
ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を
下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−
オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他の
α−オレフィンと共重合することもできる。 【００４４】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。 【００４５】本発明における重合法としては、プロパ
ン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタン
などの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマー
を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あ
るいは液化状態のモノマーを溶媒としてその中で重合さ
せるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法
で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重
合圧力は0.1 〜20MPa 好ましくは1 〜6MPa、重合温度は
10〜150 ℃、好ましくは30〜100 ℃、特に好ましくは60
〜90℃である。重合時間は通常0.1 〜10時間、好ましく
は0.5 〜7 時間の範囲である。 【００４６】また、本発明では、エチレンあるいはα−
オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合して
から、α−オレフィン本重合を行うことが好ましい。予
備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体
規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげられ
る。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分
［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機
ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄によ
って予備処理固体を調製することができる。さらに、成
分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、成分
［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレ
ンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備
重合処理固体を調製することができる。 【００４７】本発明においては、前記の予備処理固体あ
るいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。 【００４８】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、0 〜100 ℃
で0.1 〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限
定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分
［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n-ヘプタン
などの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離し
て、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用い
る。 【００４９】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。 【００５０】予備重合時間は通常、0.1 〜10時間であ
り、触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生
成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体
成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく
触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則
性も充分でない。また、100gをこえると、重合活性およ
びα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向があ
る。予備重合温度は、0 〜100 ℃、好ましくは10〜90℃
で各触媒成分の存在下に行う。50℃をこえるような高い
温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オ
レフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすること
が好ましい。そうでないと触媒固体成分1g当たり0.1 〜
100gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、
また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オ
レフィン重合体の結晶性が低下したりする。 【００５１】予備重合での有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に
対して Al/Tiモル比が0.5 〜1000、好ましくは1 〜100
である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通
常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対して Si/Alモル
比が0.01〜1 、好ましくは0.08〜0.5 である。また予備
重合時に、必要に応じて水素を共存させることができ
る。 【００５２】本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られ
るα−オレフィン重合体は立体規則性及び融点が高く、
分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポ
リスチレン換算でもとめた重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上、さらに好ま
しくは１２以上、特に好ましくは１５以上である。本発
明のα−オレフィン重合体は、高結晶性で且つ分子量分
布が広く、成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機
械物性にすぐれ、また、溶融時のせん断速度に対するダ
イスウェル値が高いため、フローマークなどの成形体の
外観不良の問題がない。本発明のα−オレフィン重合体
は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材料と
して、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、
さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィ
ラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限
定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれ
た性能を発揮できる。 【００５３】 【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性
が高く、融点が高く、且つ分子量分布の広いα−オレフ
ィン重合体を製造することができる。さらには、エチレ
ンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、
ランダム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製
造することができる。 【００５４】本発明で得られたα−オレフィン重合体
は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩
化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程
度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フローマ
ークなどの成形体の外観不良の問題もない。従って、本
発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替とし
ての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重
合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体
中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶
剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロ
セスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益である。 【００５５】[実施例]以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体1g当
たりのα−オレフィンの重合体の収量(Kg)である。 【００５６】溶融流動性(M.F.R) は、ASTM-D1238にした
がって測定した230 ℃、2.16Kgの加重下で10分間の溶融
重合体の重量(g) を表す。 【００５７】融点(Tm)は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製
ASC-5200）により測定した。測定条件として、プロピ
レン重合体においては、10mgを23〜230 ℃まで毎分10℃
の速度で昇温し、そのまま5 分間保持した後、230 〜40
℃まで毎分5 ℃の速度での降温し、再び40〜230 ℃まで
毎分10℃の速度での昇温した際の融点を測定した。 【００５８】重合体の立体規則性の指標の１つで、その
ミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcule
s 8, 687(1975) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、ＴＭＳを
基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用い
て測定した。 【００５９】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォーターズ社製 150CV型、o-ジク
ロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度145 ℃、濃度
0.05wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分
子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。 【００６０】参考例 （有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：ビス
（2-デカリノ）ジメトキシシラン） 滴下ロートを備え
た容量200mL の３ツ口フラスコ内にスターラーピースを
入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換
した後、フラスコ内に蒸留・脱水n-ヘプタン100mL およ
び、Tetrahedron Letters,No.27,2513(1973)に基づいて
合成した2-ブロモデカリン17.9mL(0.12mol) を入れ、滴
下ロート内には、1.6Mのブチルリチウムヘキサン溶液75
mL(0.12mol) を入れた。フラスコ内温度を 4℃に保ちな
がら、滴下ロート内のブチルリチウム溶液をフラスコ内
にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で12
時間攪拌を行い、2-デカリンのリチウム塩を得た。 【００６１】次に、滴下ロートを備えたガラスフィルタ
ー付きフラスコ（容量400mL ）内にスターラーピースを
入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換
した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n-ヘプタン60mL、
テトラメトキシシラン8.9mL(0.06mol) を入れ、滴下ロ
ート内には、前記の2-デカリンのリチウム塩を入れた。
室温にて、滴下ロート内の2-デカリンのリチウム塩をフ
ラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き
40℃で2 時間攪拌を行い、さらに、室温で12時間攪拌を
行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラ
フィーで確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の
溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸
留および２次蒸留を行って精製し、目的物であるビス(2
- デカリノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸
点は191.3 ℃／2mmHg 、ＧＣ純度97.7% であった。 【００６２】実施例１ (1) 触媒固体成分［Ａ] の調製 無水塩化アルミニウム15mmolをトルエン40mLに添加し、
次いで、メチルトリエトキシシラン15mmolを攪拌下に滴
下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反応生成物
を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロ
ライド30mmolを含むジイソプロピルエーテル18mLを30分
間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を-5〜 0℃の
範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、30℃で１時
間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及び
n-ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体4.9gをトル
エン30mLに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン 150mm
ol、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3mmolを添加し、攪拌下
に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体をろ別し、ト
ルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固
体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チタン 150mmolを
添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固
体を濾別し、固体をトルエン次いでn-ヘプタンで洗浄し
た。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は3.55wt%
であった。この固体をヘプタン80mLに懸濁し触媒固体成
分のヘプタンスラリーを調製した。 【００６３】(2) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積2Lのステンレス製オートクレーブ内に
触媒固体成分［Ａ］のn-ヘプタンスラリー（触媒固体成
分として 7.9mg）を封入した硝子製アンプル管を取りつ
けた後、オートクレーブ内を窒素で充分置換した。次
に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチ
ルアルミニウム 2.1mmol含有するn-ヘプタン溶液 2.1m
L、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として表１に記載の化
合物0.35mmol含有するn-ヘプタン溶液1.74mLを仕込ん
だ。続いて、0.2MPaの水素を導入後、液化プロピレン
1.2L を導入してオートクレーブを振とうした。オート
クレーブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成
分の入った硝子製アンプル管を破砕し、10分間予備重合
した。引き続きオートクレーブ内を70℃に昇温し、さら
に70℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プロ
ピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧乾燥し
て、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性およ
び重合体の特性についての測定結果を表３に示した。 【００６４】実施例２〜４ 成分［Ｃ］として表１に示した有機ケイ素化合物を用い
て行った以外は、実施例１と同様にして行った。重合活
性および重合体の特性についての測定結果を表３に示
す。 【００６５】比較例１〜２ 実施例において、成分［Ｃ］として表２に記載の有機ケ
イ素化合物用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を
行った。重合活性および重合体の特性についての測定結
果を表３に示す。 【００６６】 【表１】【００６７】 【表２】 【００６８】 【表３】

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を
示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−359904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252218（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3213（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−45821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
   素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
   機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］一般式（１）
   又は（２）で表される有機ケイ素化合物成分とからなる
   触媒の存在下にα−オレフィンを重合する方法。 【化１】 【化２】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数１〜２４の炭化水
   素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
   〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ は炭素数８
   以上の飽和多環式炭化水素基を示す。）