KR100497800B1 - α-올레핀 중합반응을 위한 공정, 이에 의해 제조한 폴리-α-올레핀, 및 이 공정을 위한 촉매 성분으로서 유용한 아미노실란화합물 - Google Patents
α-올레핀 중합반응을 위한 공정, 이에 의해 제조한 폴리-α-올레핀, 및 이 공정을 위한 촉매 성분으로서 유용한 아미노실란화합물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다음 성분을 함유하는 촉매의 존재 하에서 α-올레핀을 중합반응시킴으로써, 넓은 분자량 분포를 갖는 반면 고입체규칙성과 고융점을 갖는α-올레핀 중합체 또는 α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(A) 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매성분,
(B) 유기알루미늄 화합물, 및
(C) 7개 이상의 탄소원자를 갖는 폴리시클릭 아미노기를 함유하는 아미노실란 화합물.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 프로필렌 중합체, 및 다음 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는, 상기 방법에 촉매용 성분으로서 유용한 새로운 아미노실란 화합물에 관한 것이다:
여기서 R1, R2 및
Description
본 발명은 새로운 촉매 성분중 하나로서 특정 분자 구조를 갖는 새로운 아미노실란 화합물을 사용함으로써, 넓은 분자량 분포와 함께 높은 입체규칙성, 및 고활성을 갖는 α-올레핀의 동종중합체 또는 다른 올레핀을 수반하는 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이며, 또한 본 발명은 상기 공정으로 제조한 α-올레핀 중합체(동종중합체 및 공중합체 포함) 및 상기 공정을 위해 사용한 촉매 성분으로서 새로운 아미노실란 화합물에 관한 것이다.
최근 수년간, 제 JP-A-57-63310호, 제 JP-A-58-83016호, 제 JP-A-59-58010호, 제 JP-A-60-44507호 등은 α-올레핀 중합반응을 위해 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소와 전자 공여체, 주기율표에서 Ⅰ- Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물, 및 전자 공여체를 포함하는 고체 성분을 함유하는 많은 고활성 운반체-지지 유형 촉매계를 제안하였다. 게다가, 제 JP-A-62-11705호, 제 JP-A-63-259807호, 제 JP-A-2-84404 호, 제 JP-A-4-202505호 및 제 JP-A-4-370103 호는 전자 공여체로서 특정 유기실리콘 화합물을 포함함을 특징으로 하는 다른 중합반응 촉매에 관하여 기술하였다.
그러나 상기 유기 실리콘 화합물을 포함하는, 운반체-지지유형 촉매계를 사용하여 제조한 프로필렌 중합체는 대개 좁은 분자량 분포를 가지며, 상기 중합체가 용융될 때 낮은 점탄성을 갖는다. 이와 같은 이유로 상기 중합체는 종종 이들의 사용에 따라, 성형 특성 뿐만 아니라 성형물의 외양에 결점을 보인다.
이러한 결점을 개선시키기 위해 제 JP-A-63-245408 호, 제 JP-A-2-232207 호 및 제 JP-A-4-370103 호는 다수의 중합 용기 내에서 프로필렌을 중합시키거나, 다단계 중합반응시킴으로써 중합체의 분자량 분포를 넓히는 것에 관한 몇가지 방법이 제안되어 있다.
그러나 그와 같은 방법은 복잡한 조작이 필요하고, 생산속도는 당연히 낮아야만 하므로, 이들 방법은 생산비용을 포함하는 문제점으로 인해 산업상 바람직하지 않다. 게다가, 복수의 중합반응 용기를 사용하여 낮은 분자량과 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 경우, 중합반응 용기중 하나 내에 들어있는 과량의 연쇄 전달제, 예를들어 수소 기체를 사용하여 낮은 분자량을 갖는 중합체를 제조해야만 하므로 보다 높은 중합반응 압력을 초래한다.
당연히, 한정된 압력저항을 갖는 중합반응 용기의 경우에 중합반응 온도는 낮아야만 하므로, 그와 같은 방법은 생산속도에 역효과를 유발시킬 수도 있다.
부가적으로, 제 JP-A-8-120021 호는 촉매성분으로서 일반식 R1Si(OR2)2R3 (여기서 R1은 알킬기이고 R3는 시클릭 아미노기이다)로 표시되는 알킬 시클릭 아미노실란 화합물을 사용하는 α- 올레핀의 중합반응에 대한 공정을 기술하고 있다. 그러나, R1이 메틸기인 화합물만이 알킬 시클릭 아미노실란 화합물의 실례 화합물로서 기술되어있다. 더욱이 상기 문헌에는 촉매성분으로서 그와 같은 화합물을 사용하여 제조한 프로필렌 중합체의 분자량 분포에 대한 언급이 전혀 없다.
또한, 제 JP-A-8-143621호는 이 문헌에 특별히 기술되어 있는 실리콘 원자상에 2개의 시클릭 아미노기를 갖는 비스시클릭 아미노실란 화합물을 사용하는 α-올레핀의 중합반응에 대한 공정을 기술한 것이다. 특별히 기술되어 있는 이 시클릭 화합물은 시클릭 아미노기로서 2개의 단환 피페리디노기를 갖는 비스 아미노실란 화합물이다. 상기 문헌과 비슷하게, 촉매성분으로서 이와같은 화합물을 사용하여 제조한 프로필렌 중합체의 분자량 분포에 관한 구체적인 설명은 없다.
또한, 제 JP-A-410443 호는 α-올레핀을 중합반응시키는 공정에 이용가능한 비스(4-메닐피페리딜)디메톡시실란에 관하여 기술하고 있다. 그러나, 역시 그와같은 공정에서 얻을 수 있는 폴리-α-올레핀의 분자량 분포에 대한 구체적인 설명은 없다.
또한, 제 JP-A-7-90012호 및 제 JP-A-7-97411호는 질소원자-함유 헤테로고리기의 치환기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 α-올레핀의 중합반응을 위한 공정에 관하여 기술하고 있다. 여기서 헤테로시클릭 구조내의 탄소원자중 임의의 하나는 실리콘 원자에 직접 결합되어 있다. 그러나, 상기 화합물을 사용하여 제조한 중합체의 분자량 분포에 관한 구체적인 설명은 없다.
이에 반하여, 본 발명은 고분자량과 고결정화능력을 갖는 프로필렌 중합체와 함께 저분자량과 고결정화능력을 갖는 프로필렌 중합체를 예정 비율로 용융-혼합함으로써 수득할 수 있는 넓은 분자량 분포와 고결정화능력(Crystallizability)을 갖는 프로필렌 중합체를 제안한다. 이들 프로필렌 중합체중 각각의 출발물질은 용융-혼합 전에 종래공정으로 제조한 것이다.
상대적으로 낮은 분자량과 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 경우, 고분자량의 프로필렌 중합체와 함께 저분자량의 프로필렌 중합체를 용융- 혼합시키는 조작을 행하기는 실제로 매우 어려우며, 젤이 형성되어, 수득한 중합체에 또 다른 문제점을 유발시킬 수도 있다.
본 발명의 목적은 고융점이 유지되는 반면 높은 입체규칙성 및 넓은 분자량 분포를 갖는 α-올레핀을 제공하는 것이며, 또한 상기 α-올레핀중합체 제조를 위한 촉매성분으로서 유용한 새로운 아미노실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 양상은 다음 성분 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 촉매의 존재 하에서 α-올레핀을 중합반응시키는 공정에 관한 것이다.
(A)는 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 고체성분이고,
(B)는 유기알루미늄 화합물이며,
(C)는 하기될 일반식(1) 또는 (2)로서 표시되는 아미노실란 화합물이다.
본 발명의 두 번째 양상은 상기 공정으로 제조한 α-올레핀 중합체, 특히 넓은 분자량 분포와 함께 상대적으로 낮은 분자량, 높은 입체규칙성 및 고융점을 갖는 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 양상은 α-올레핀의 동종중합체 또는 다른 α-올레핀을 수반한 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 사용되는 높은 중합반응 활성을 갖는 촉매성분으로서 유용한 새로운 아미노실란 화합물에 관한 것이데, 이들 중합체 각각은 높은 입체규칙성과 넓은 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 첫번째 양상은 다음 성분(A),(B)및 (C)를 함유하는 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합반응시키는 공정에 관한 것이다.
(A)는 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 고체성분이고,
(B)는 유기알루미늄 화합물이며,
(C)는 다음 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 아미노실란 화합물이다.
(여기서 R1 은 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기를 나타내고, R2는 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2-14개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기 또는 1-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기를 나타내며; 
은 폴리시클릭 아미노기를 나타내는데 여기서 탄소원자의 수는 7-40개이고, 이 탄소원자가 질소원자와 결합하여 시클릭 골격을 형성한다.
본원에서, 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소 및 전자공여체를 함유하는 촉매의 고체성분이 성분(A)로서 사용된다. 촉매의 고체성분을 제조하기 위한 공정에 대하여 특별한 제한이 없으므로, 제 JP-A-54-94590 호, 제 JP-A-56-55045 호, 제 JP-A-54-45909호, 제 JP-A-54-163102 호, 제 JP-A-57-63310 호, 제 JP-A-57-115408 호, 제 JP-A-58-83006 호, 제 JP-A-58-83016호, 제 JP-A-58-138707 호,제 JP-A-59-149905 호, 제 JP-A-60-23404 호,제 JP-A-60-32805 호, 제 JP-A-61-18300 호, 제 JP-A-61-55104 호, 제 JP-A-2-77413 호, 제 JP-A-2-117905 호 등에 제안된 실시예의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
성분(A)를 제조하기 위한 대표적인 방법은 다음과 같은 방법으로 예시할 수 있다.
(ⅰ) 마그네슘 화합물(예를들어, 염화마그네슘), 전자공여체 및 할로겐화 티탄 화합물 (예를들어, 사염화 티탄)을 공동-분쇄시킴을 포함하는 방법, 또는
(ⅱ) 마그네슘 화합물과 전자 공여체를 용매내에 용해시키고 결과적으로 생성된 용액에 할로겐화 티탄 화합물을 가하여 고체 촉매를 침전시킴을 포함하는 방법.
본 발명의 목적은 획득하기 위해서는 제 JP-A-60-152511호,제 JP-A-61-31402 호, 및 제 JP-A-62-81405 호에 기술되어 있는 이들 고체 촉매가 성분(A)로서 특히 바람직하다. 선행 기술문헌에 문헌에 기술되어 있는 방법에 따라, 할로겐화 알루미늄 화합물을 실리콘 화합물과 반응시킨 다음, 고체 물질을 침전시키기 위해 반응 생성물을 그리냐르 화합물과 더 반응시킨다. 상기 반응에 유용한 알루미늄 화합물은 무수 할로겐화 알루미늄이 바람직하다.
그러나, 완전한 무수 할로겐화 알루미늄을 사용하는 것은 그것의 흡습성으로 인해 사실상 어려우며, 소량의 물을 함유하는 할로겐화 알루미늄을 사용하는 것이 가능할 수도 있다.
할로겐화 알루미늄의 특별한 예로는 삼염화 알루미늄, 삼브롬화 알루미늄, 삼요오드화 알루미늄이 포함된다. 특히, 삼염화 알루미늄이 바람직하다.
상기 반응에 유용한 실리콘 화합물의 특별한 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리-부톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시-실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란 및 트리메틸모노부톡시실란이 포함된다. 특히 메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
실리콘 화합물과 할로겐화 알루미늄의 반응에 있어 이들 화합물의 사용량의 비는 원자비(Al/Si)로 환산하여 대개 0.4-1.5, 바람직하게는 0.7-1.3이다. 이 반응에는 헥산, 톨루엔 등과 같은 비활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 대개 10-100℃, 바람직하게 20-80℃이며, 반응시간은 대개 0.2-5시간, 바람직하게 0.5-3 시간이다.
상기 반응에 유용한 마그네슘 화합물의 특별한 예로는 염화 에틸마그네슘, 염화 프로필마그네슘, 염화 부틸마그네슘, 헥실-염화 마그네슘, 염화 옥틸마그네슘, 브롬화 에틸마그네슘, 브롬화 프로필마그네슘, 브로화 부틸마그네슘 및 요오드화 에틸마그네슘이 포함된다. 마그네슘 화합물에 대한 용매로는, 예를들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소아밀 에테르 등과 같은 지방족 에테르; 테트라히드로푸란 등과 같은 지방족 시클릭 에테르를 사용할 수 있다.
마그네슘 화합물의 사용량은 실리콘 화합물과 함께 할로겐화 알루미늄의 반응 생성물을 제조하기 위해 사용한 할로겐화 알루미늄에 대한 마그네슘 화합물의 원자비(Mg/Al)로 환산하여 대개 0.5-3, 바람직하게는 1.5-2.3의 범위이다.
반응온도는 대개 -50℃-100℃, 바람직하게는 -20℃-50℃이며, 반응시간은 대개 0.2-5시간, 바람직하게 0.5-3 시간의 범위이다.
할로겐화 알루미늄을 실리콘 화합물과 반응시킨 다음 그리냐르 화합물과 반응시켜서 수득한 백색의 고체물질을 전자 공여체 및 할로겐화 티탄 화합물과 접촉처리시킨다. 접촉처리 본 기술분야에 공지되어 있는 종래 방법으로 수행할 수 있으며, 예를들어 다음과 같다.
(ⅰ) 고체물질을 할로겐화 티탄 화합물로 처리한 다음 전자 공여체로 처리하고, 다시 할로겐화 티탄 화합물로 처리함을 포함하는 방법, 또는
(ⅱ) 고체물질을 전자 공여체가 공존하는 할로겐화 티탄 화합물로 처리하고, 다시 할로겐화 티탄 화합물로 처리함을 포함하는 방법.
접촉처리는 예를들어, 상기 언급한 고체물질을 비활성 용매내에 분산시키고 거기에 전자 공여체 및/또는 할로겐화 티탄 화합물을 가하여 그 용매내에 상기 전자 공여체 및/또는 할로겐화 티탄 화합물 용해시키거나, 비활성 용매를 사용하지 않고 전자 공여체 및/또는 액체 -상태 할로겐화 티탄 화합물에 고체물질을 분사시킴으로써 수행한다. 이와 같은 경우에는 전자공여체 및/또는 할로겐화 티탄 화합물을 수반하는 고체 물질의 접촉처리는 대개 0.2-5시간 동안 50-150℃의 온도에서 교반하면서 수행할 수 있으며, 접촉 시간에 대한 특별한 제한은 없다.
이 접촉처리를 몇 번 반복할 수도 있다.
접촉처리에 유용한 할로겐화 티탄 화합물의 특별한 예로는 테트라클로로티탄, 테트라브로모티탄, 트리클로로모노부톡시티탄, 트리브로모에톡시티탄, 트리클로로모노이소프로폭시 티탄, 디클로로디에톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 모노클로로트리에톡시티탄 및 모노클로로트리부톡시티탄이 포함된다. 특히 테트라클로로티탄 및 트리클로로모노부톡시티탄이 바람직하다.
접촉처리에 유용한 전자공여체는 루이스 염기의 화합물, 바람직하게는 방향족 디에스테르이며, 특히 오르토프탈산의 디에스테르가 바람직하다. 오르토프탈산의 디에스테르의 특별한 예로는 디에틸 오르토프탈레이트, 디-n-부틸 오르토프탈레이트, 디이소부틸 오르토프탈레이트, 디펜틸 오르토프탈레이트, 디-n-헥실 오르토프탈레이트, 디-2-에틸헥실 오르토프탈레이트, 디-n-헵틸 오르토프탈레이트, 디-n-옥틸 오르토프탈레이트 등이 포함된다. 또한, 제 JP-A-3-706호 ,제 JP-A-3-62 805 호, 제 JP-A-4-270705 호 및 제 JP-A-6-25332 호에 기술되어 있는 바와 같은, 둘 또는 그 이상의 에테르기를 갖는 화합물이 전자공여체로서 바람직하게 사용될 수도 있다.
접촉처리 후, 결과적으로 생성된 고체 물질을 처리 혼합물로부터 분리하여 비활성 용매로 완전히 세척한 다음, 이와 같이 수득한 고체물질을 α-올레핀의 중합반응을 위한 촉매의 고체성분(A)로서 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매 성분(B)에 대한 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬알루미늄 등일 수 있다. 이들 화합물 중, 알킬알루미늄이 바람직하며, 트리 알킬알루미늄이 특히 바람직하다. 트리알루미늄의 특별한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 및 트리옥틸알루미늄이 포함된다. 이들 유기알루미늄 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 알킬 알루미늄을 물과 함께 반응시켜 수득한 폴리알루미녹산도 사용할 수 있다.
α-올레핀의 중합반응을 위한 촉매 성분(B)에 따른 유기알루미늄 화합물의 양은 촉매 고체성분(A)의 티탄원자에 대한 유기알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 원자비(Al/Ti)로 환산하여 0.1-500, 바람직하게 0.5-150이다.
본 발명에 사용한 촉매 성분(C)는 다음 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 아미노실란 화합물이다.
(여기서 R1은 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기를 나타내고, R2는 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2-14개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기 또는 1-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기를 나타내며; 
은 폴리시클릭 아미노기를 나타내는데 여기서 탄소원자의 수는 7-40 개이고, 이 탄소원자가 질소원자와 결합하여 시클릭 골격을 형성한다)
상기 일반식에서 R1은 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 및 1-8개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족 탄화수소가 예시될 수 있다.
히드로카르빌기의 특별한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, 삼차-부탈기, 이차-부틸기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 사이크로헥실기 등이 포함된다. 이들 중에서 메틸기가 특히 바람직하다.
유사하게, R2는 2-24개 탄소원자, 바람직하게 2-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2-24개 탄소원자, 바람직하게 2-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기, 또는 1-24개 탄소원자, 바람직하게 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기를 나타낸다. 이들중에서 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 및 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기가 바람직하게 예시될 수 있다.
2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기의 특별한 예로는 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, 삼차-부틸기, 이차-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기,헥실기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 2-데카히드로나프틸기, 2-노로보르닐기, 2-아다마틸기 등이 포함된다.
또한, 예를들어, 트리메틸실릴메틸기, 비스트리메틸실릴메틸기 등 실리콘원자 을 함유하는 히드로카르빌기가 예시될 수 있다.
2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기의 특별한 예로는 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸-n-프로필-아미노기, 디-n-프로필아미노기, 에틸이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 헥사메틸렌이미노기 등이 포함된다.
1-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기의 특별한 예로는 메틸기, 이소-프로폭시기, 삼차-부톡시기 등이 포함된다.
이들 중에서, n-프로필기, 이소-프로필기 같은 프로필기;
이소부틸기와 같은 부틸기, 디에틸아미노기 등이 R2로서 특별히 바람직하다.
상기 폴리시클릭 아미노기는 포화된 폴리시클릭 아미노기일 수도 있거나, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 폴리시클릭 아미노기일 수도 있다.
상기 폴리시클릭 아미노기 내 질소원자 역시 아미노실란 화합물의 실리콘 원자에 직접 결합된다. 따라서, 식 
으로 표시되는 폴리시클릭 아미노기는, 이차 아민
으로부터 수소원자를 제거함으로써 고리내 N 원자를 Si원자에 화학적으로 결합시켜 형성된 치환기라고 정의할 수 있다.
일반식(1)에서 두 개의 
기 중 각각은 동일하거나 다를 수도 있다.
폴리시클릭 이차 아민 화합물, 
의 특별한 예로는 다음 화학구조식에 의해 언급한 바와 같은 아민화합물이 포함된다.
과히드로인돌, 과히드로이소인돌, 과히드로퀴놀린, 과히드로카르바졸, 과히드로아크리딘, 과히드로페나트리딘, 과히드로벤조(g)퀴놀린, 과히드로벤조(h)퀴놀린, 과히드로벤조(f)퀴놀린, 과히드로벤조(g)이소퀴놀린, 과히드로벤조(h)이소퀴놀린, 과히드로벤조(f)이소퀴놀린, 과히드로아세퀴놀린, 과히드로아세이소퀴놀린, 과히드로이미노스틸벤 등.
상기 언급한 아민 화합물에 있어 다른 아민 화합물을 예시할 수 있는데, 여기서 질소원자 이외에 수소원자의 일부가 알킬기, 페닐기 또는 시클로알킬기로 치환된다.
또한, 시클릭 골격의 일부가 불포화되어 있는, 다음 화학구조식으로 언급한 바와 같이 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 같은 식 R3 N-H 로 표시는 폴리시클릭 이차 아민 화합물, 및 기타 아민 화합물-여기서 질소 원자 이외에 수소원자의 일부가 알킬기, 페닐기 또는 시클로알킬기와 함께 치환된 시클릭 골격내 질소원자와 결합-이 예시될 수 있다.
일반식
로 표시되는 폴리시클릭 이차 아민 화합물의 특별히 바람직한 예로는 과히드로퀴놀린, 과히드로이소퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 및 그의 유도체가 포함된다.
일반식(1)로 표시되는 아미노실란 화합물에 대해, 일반식(3)으로 표시되는 과히드로퀴놀리노 화합물, 일반식(4)로 표시되는 과히드로이소퀴놀리노 화합물, 일반식(5)로 표시되는 (과하드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)화합물, 일반식(6)으로 표시되는 1,2,3,4-테트라하드로퀴놀리노 화합물, 일반식(7)로 표시되는 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노 화합물, 일반식(8)로 표시되는 (1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)화합물 등이 예시될 수 있다.
(여기서 R4는 일반식 
의 시클릭 골격상의 치환된 기를 나타내며, 수소원자, 또는 1-24개 탄소원자를 갖는 포화된 지방족 히드로카르빌기이거나 2-24개 탄소원자를 갖는 불포화된 지방족 히드로카르빌기이고; R4의 바람직한 예로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, 삼차-부틸기, 이차-부틸기 등이 포함되며; 또한, 
의 포화된 시클릭 구조상의 치환된 히드로카르빌기의 수는 1 또는 그 이상일 수 있다).
일반식(3)으로 표시되는 화합물의 특별한 예에 대해, 비스(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란이 언급될 수 있다.
비스(메틸-치환된-과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 특별한 예로는
비스(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(3-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(4-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(5-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(6-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(7-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(8-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(9-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란
비스(10-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(디메틸-치환된-과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 특별한 예로는
비스(2,3-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,4-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,5-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,6-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,7-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,5-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,6-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,7-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,5-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,7-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,6-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,7-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(9,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(트리메틸-치환된-과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 특별한 예로는
비스(2,3,4-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,5-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,5,6-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,6,7-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,8-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8,9-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,9,10-디메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
또한
(과히드로퀴놀리노)(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(3-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(4-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(5메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(6-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(7-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(8-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(9-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(10-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 화합물이 예시될 수 있다.
이들 화합물중에서 비스(과히드로퀴놀리노)-디메톡시실란이 바람직하다.
일반식(4)로 표시되는 화합물의 예는 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등으로 언급될 수 있다.
비스(메틸-치환된-과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 화합물의 예로는
비스(1-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(9-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(10-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(디메틸-치환된-과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 화합물의 예로는
비스(1,3-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,4-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,5-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,6-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,7-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,8-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,5-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,6-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,7-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,8-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,5-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,7-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,8-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,6-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,7-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,8-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,8-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,9-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(9,10-디메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(트리메틸-치환된-과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 예로는
비스(1,3,4-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,5-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,5,6-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(5,6,7-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,8-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8,9-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,9,10-트리메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
또한 (과히드로이소퀴놀리노)(모노메틸-치환된-과히드로이소퀴놀리노)-디메톡시실란 화합물의 예로는 ,
(과히드로이소퀴놀리노)(2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(3-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(4-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(5-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(6-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(7-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(8-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(9-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로이소퀴놀리노)(10-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 화합물 중에서 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이 바람직하다.
일반식(5)로 표시되는 화합물의 예로는 (과히드로퀴놀리노) (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(1-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(3-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(4-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(5-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(6-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(7-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(8-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(9-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(과히드로퀴놀리노)(10-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(2-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(3-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(4-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(5-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(6-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(7-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(8-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(9-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(10-메틸과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(2-메틸과히드로퀴놀리노)(1-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(3-메틸과히드로퀴놀리노)(3-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(4-메틸과히드로퀴놀리노)(4-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(5-메틸과히드로퀴놀리노)(5-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(6-메틸과히드로퀴놀리노)(6-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(7-메틸과히드로퀴놀리노)(7-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(8-메틸과히드로퀴놀리노)(8-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(9-메틸과히드로퀴놀리노)(9-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
(10-메틸과히드로퀴놀리노)(10-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 화합물 중에서, (과히드로퀴놀리노) (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이 바람직하다.
일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 예로는 비스(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)-디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는
비스(2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(디메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는
비스(2,3-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,4-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(트리메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물에 예로는
비스(2,3,4-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,6-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,7-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,7-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,7-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(테트라메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는
비스(2,3,4,6-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,4,7-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,4,8-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(2,3,4,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6,7-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6,8-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,7,8-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,7,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,8,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 화합물 중에서, 비스(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란이 바람직하다.
일반식(7)로 표시되는 화합물은 비스(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등으로 예시될 수 있다.
비스(메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는
비스(1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(디메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는 비스(1,3-디메닐-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,비스(1,4-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(1,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(1,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(1,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(1,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(3,4-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(3,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(3,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(3,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(3,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(4,6-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(4,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(4,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(4,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(6,7-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(6,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(6,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(7,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(7,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(8,9-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(트리메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는,
비스(1,3,4-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,6-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,7-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,7-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,7-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,8-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(7,8,9-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
비스(테트라메틸-치환된-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 화합물의 예로는
비스(1,3,4,6-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,4,7-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,4,8-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(1,3,4,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6,7-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6,8-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(3,4,6,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,7,8-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(4,6,7,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
비스(6,7,8,9-테트라메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이 바람직하다. 이들 화합물 중, 비스(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이 바람직하다.
일반식(8)로 표시되는 화합물의 예로는
(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노) (4-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (4-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(4-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (4-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(9-메틸-1,2, 3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)(9-메틸-1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 화합물 중에서, (1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 아미노실란 화합물의 특별한 예로는 다음 화학구조식으로 나타나는 화합물이 포함된다.
일반식(2)로 표시되는 아미노실란 화합물의 예에 관하여, 다음과 같이 일반식(9)로 표시되는 과히드로퀴놀리노 화합물 및 일반식(10)으로 표시되는 과히드로이소퀴놀리노 화합물로 나타낼 수 있다.
여기서 R4는 일반식
고리상의 치환된 기를 나타내는데 수소원자이거나, 1-24개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족 히디로카르빌기이고; 바람직하게는 R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, 삼차-부틸기, 이차-부틸기 등이 포함되며; 또한, 포화된 
고리 상의 치환된 히드로카르빌기의 수는 하나 또는 그 이상일 수 있다.
일반식(9)로 표시되는 과히드로퀴놀리노실란 화합물의 예로는 에틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-프로필(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
삼차-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이차-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-펜틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-펜틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로펜틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-헥실(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로펜틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
텍실(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-옥틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
페닐(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
피페리디노(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
디에틸아미노(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
2-메틸과히드로퀴놀리노실란 화합물의 예로는
에틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-프로필(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-부틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-부틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
삼차-부틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이차-부틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-펜틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-펜틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로펜틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-헥실(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로헥실(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
텍실(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
n-옥틸(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
페닐(2-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
메틸-치환된 과히드로퀴놀리실란 화합물의 예로는
이소-프로필(3-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(4-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(5-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(4-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(6-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(7-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(8-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(9-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(10-메틸과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 화합물 중에서, 에틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, n-프로필(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이소-프로필(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, n-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이소-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 삼차-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이차-부틸(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, n-헥실(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 피페리디노(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란 등이 바람직하다.
일반식(10)으로 표시되는 과히드로이소퀴놀리노실란 화합물의 예로는
에틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-프로필(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
삼차-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이차-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-펜틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로펜틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
헥실(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-옥틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-데실(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
2-데카히드로나프틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
2-노르보르닐(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
2-아다만틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
페닐(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
피페리디노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디에틸아미노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디메틸아미노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-n-프로필아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-이소-프로필아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-n-부틸아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-이소-부틸아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-이차-부틸아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-n-펜틸아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디-n-헥실아미노 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
2-메틸과히드로이소퀴놀리노실란 화합물의 예로는
에틸(2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-프로필 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-부틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-부틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
삼차-부틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이차-부틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-펜틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-펜틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로펜틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-헥실 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
시클로헥실 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
텍실 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-옥틸 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
페닐 (2-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
메틸-치환된 과히드로이소퀴놀리노실란 화합물의 예로는
이소-프로필(3-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(4-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(5-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(6-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(7-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(8-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(9-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필(10-메틸과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
상기-언급한 화합물 중에서,
에틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-프로필 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-프로필 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-부틸 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이소-부틸 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
삼차-부틸 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
이차-부틸 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
n-헥실 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
피페리디노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란,
디에틸아미노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등이 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 아미노실란 화합물의 특별한 예는 다음과 같이 화학구조식으로 나타낼 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 촉매성분(C)인 아미노실란 화합물은 테트라메톡시실란 이나 디클로로디메톡시실란을 식 
로 표시되는 이차 아민의 마그네슘염이나 리튬염의 2당량과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 일반식(2)로 표시되는 촉매성분(C)는 알킬트리메톡시실란이나 알킬 클로디메톡시실란을 식 
로 표시되는 이차 아민의 마그네슘염이나 리튬염의 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식(1)이나 식(2)로 표시되는 어떤 아미노실란 화합물은, 폴리시클릭 아미노기가 시스- 또는 트란스-이성질체를 가질수도 있으므로, 기하 이성질체를 갖는다.
즉, (트란스-폴리시클릭 아미노)(트란스-폴리시클릭 아미노)디알콕시실란,(시스-폴리시클릭 아미노)(시스-폴리시클릭아미노) 디알콕시실란, 및 (트란스-폴리시클릭아미노)(시스-폴리시클릭아미노)디알콕시실란 같은 이성질체가 존재한다.
그것들의 실제예로는 비스(트란스-과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(시스-과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(트란스-과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(시스-과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, (트란스-과히드로(이소)퀴놀리노)(시스-과히드로(이소)퀴놀리노)디메톡시실란 등이 포함된다.
이들 이성질체중 어떠한 것도, 촉매성분(C)로서, 단독으로나 혼합물 형태로, 또는 라세미체로 사용할 수 있다.
촉매성분(B)에 대한 촉매성분(C)의 양의 비는, 유기알루미늄 화합물의 알루미늄원자에 대한 아미노실란 화합물의 실리콘 원자의 원자비(Si/Al)로 환산하여 0.01-1.0이 바람직하며, 특히 0.05-0.33이 바람직하다.
본발명에 있어, 수소등과 같은 연쇄 전달제를 사용할 수 있다.
원하는 수준의 입체 규칙성, 융점 및 분자량을 갖는 α-올레핀 중합체를 제조하는데 요구되는 수소의 양은 중합반응 조건에 따라 알맞게 결정할 수 있다.
대개 수소는, 수소 부분압으로 환산하여 0.005 MPa-3MPa, 바람직하게 0.01MPa-1MPa 범위로 유지되도록 중합반응에 도입시킨다.
본 발명에 있어, α-올레핀의 중합반응시 개별 촉매성분의 접촉순서에 대한 특별한 제한은 없으나, 촉매성분(A)를 촉매성분(B)와 미리 접촉시킨 다음 촉매성분(C)와 접촉시키거나, 촉매성분(B)를 촉매성분(C)와 미리 접촉시킨 다음 촉매성분(A)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 양상에 있어, 유용한 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-옥텐 등이 포함된다. 본 발명에 있어, 목적 막 시트의 열-밀봉(heat-sealing) 온도를 감소시키고 막의 투명성을 개선시킬 목적으로 융점을 더 낮추기 위해, 소량의 에틸렌이나 다른 α-올레핀과 함께 공중합반응시킴으로써 α-올레핀의 중합반응을 수행할 수도 있다.
본 발명의 첫 번째 양상에 있어, 유용한 중합반응 방법은 예를들어, 비극성 용매를 사용하는 슬러리 중합반응;
기체상태에 있는 모노머를 촉매와 접촉시킴을 포함하는 기체상 중합반응; 용매로서 사용되는 액체-상태 모노머에서의 슬러리 중합반응을 포함하는 벌크(bulk)중합반응이다.
상기 언급한 방법을 수행하는데 있어 연속 중합반응이나 아니면 회분식 중합반응을 사용할 수 있다.
벌크 중합반응에 있어, α-올레핀 또는 α-올레핀의 혼합 모노머를 액체-상태로 유지시킬 수 있는 온도와 압력 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
중합반응 온도는 대개 30-90℃, 바람직하게 50-80℃이며 중합반응 시간은 대개 5분-5시간이다.
기체 -상 중합반응에 있어, α-올레핀 또는 α-올레핀의 혼합 모노머를 액체-상태로 유지시킬 수 있는 온도와 압력 조건하에서 중합반응을 수행한다.
기체-상 중합반응에 있어, 압력조건은 대개 3MPa까지의 기압, 바람직하게 2MPa까지의 기압이고, 중합반응 온도는 대개 30-120℃, 바람직하게 40-100℃ 이며, 중합반응 시간은 대개 30분-10시간, 바람직하게 1-7 시간이다.
슬러리 중합반응에 있어, 비활성 용매의 존재하에 α-올레핀 또는 α-올레핀의 혼합 모노머를 도입시킴으로써 중합반응을 수행한다. 비활성 용매의 특별한 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 등이 포함된다.
본 발명의 촉매는 특히, 70℃이상의 온도에서 중합반응을 수행할 때 고중합 반응 활성을 나타내며, 상기 촉매를 사용함으로써 높은 입체규칙성 및 넓은 분자량 분포를 갖는 α-올레핀 중합체를 수득할 수 있다. 기체-상 중합반응을 수행함에 있어, 하기된 방법에 의해 제조된 예비중합체를 고체 촉매성분(A)로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기체상 중합반응에 있어, 중합반응열을 제거시키고 정전기를 없애기 위해, 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 비극성 용매를 α-올레핀 모노머와 함께 부분적으로 사용하여 중합반응의 생성도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양상에 있어, 상기 언급한 여러 가지 중합반응 방법 중 한 방법에 따라 에틸렌이나 α-올레핀의 예비중합 반응을 수행한 다음 본중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
예비중합반응의 효과는 중합체의 중합반응 활성, 입체규칙성 및 중합체 입자모양의 안정성을 개선시키는 것이다.
예비중합반응 방법에 관하여, 예비처리한 고체촉매는 고체 촉매성분(A)를 촉매성분(B)의 유기알루미늄 화합물 및 촉매성분(C)의 아미노실란 화합물과 미리 접촉-처리시킨 다음, 결과적으로 생성된 고체를 세척하여 예비중합반응을 위한 예비-처리고체 촉매를 수득함으로써 제조할 수 있다.
또한, 촉매성분(B) 와 (C)의 존재 하에서, 촉매성분(A)또는 상기 예비-처리 고체 촉매를 사용함으로써 에틸렌이나 α-올레핀의 제한량을 중합반응시켜 예비처리 중합반응 고체를 수득한다.
본 발명에 있어, 본중합반응시 고체 촉매성분으로서 상기 예비-처리 고체 촉매나 예비-처리 중합반응 고체를 사용할 때, 그 중합반응에서 촉매성분(C)를 생략할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양상에 있어, 접촉처리에 관하여, 촉매성분(A), (B) 및 (C)를 혼합하여 대기 0-100℃에서 0.1-10시간 동안 반응시킨다. 개별 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않으나, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 순서가 일반적으로 바람직하다.
접촉-처리후, 결과적으로 생성된 고체를 n-헵탄과 같은 비활성 탄화수소 용매로 세척하고, 중합반응이나 예비중합반응을 위한 촉매의 고체성분으로 사용하기 위해 여과하여 분리시킨다.
본 발명의 첫 번째 양상에 있어, 기체-상 방법, 슬러리 방법, 벌크 방법 등으로 예비중합반응을 수행할 수 있다.
예비중합반응에서 수득한 고체를, 분리시킨 후 또는 분리시키지 않고 본중합반응에 사용한다.
예비중합반응 시간은 대개 0.1-10 시간인데, 예비중합체가 촉매 고체성분의 g당 0.1-100g의 양으로 형성될 때까지 예비중합반응을 계속하는 것이 바람직하다.
형성된 중합체량이 촉매 고체성분의 g당 0.1g 미만일 때, 본중합반응의 활성은 충분히 좋지 않으며, 다량의 촉매잔기가 중합체에 남아 있으며, 수득된 α-올레핀 중합체의 입체규칙성은 불충분하다. 예비중합체량이 100g보다 많을 때, 중합반응 활성은 더 낮아지는 경향이 있고 중합반응 용기에 대한 예비중합체의 도입이 어렵게 된다. 개별 촉매성분의 존재시 예비 중합반응은 0-100℃, 바람직하게는 10-90℃에서 수행한다.
50℃보다 높은 온도에서 예비중합반응을 수행할 때, 저농도의 에틸렌이나 α-올레핀 또는 단시간 예비중합 반응을 채택하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 촉매고체 성분의 g당 0.1-100g의 범위로 예비중합체의 양을 조절하기가 어렵고 α-올레핀 중합체의 입체 규칙성은 더 낮아지는 경향이 있다.
예비중합반응에 사용된 촉매성분(B)의 유기알루미늄 화합물의 양은 촉매 고체성분(A)의 티탄 원자에 대한 유기알루미늄화합물의 알루미늄 원자의 원자비(Al/Ti)로 환산하여 대개 0.5-1000, 바람직하게 1-100이다. 사용된 촉매성분(C)의 아미노실란 화합물의 양은 유기알루미늄 화합물의 알루미늄 원자에 대한 아미노실란 화합물의 실리콘 원자의 원자비(Si/Al)로 환산하여 대개 0.01-1, 바람직하게 0.08-0.5이다. 예비 중합반응에 있어, 필요한 경우 수소기체가 공존할 수도 있다.
본 발명에 사용된 촉매계는 높은 촉매활성을 가지며, 그에 따라 수득한 α-올레핀 중합체도 높은 입체규칙성을 가지고, 또한 광범위한 분자량 범위에 걸쳐 광범위한 분자량 분포를 갖는다. Mw/Mn비로 나타내는 분자량 분포는 10이상, 바람직하게는 12이상, 더욱 바람직하게는 15이상으로, 중량-평균 분자량(Mw) 및 총수-평균 분자량(Mn)으로부터 계산하여 수득되며 이것은 GPC (가스침투 크로마토그래피)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산치로 수득하였다.
본 발명의 첫 번째 양상에 관련된 α-올레핀중합체가 높은 입체규칙성 및 광범위한 분자량 분포를 가지므로, 주형 제품은 우수한 강성, 열내성 및 장력강도등과 같은 기계적 특성을 갖는다. 더욱이 이렇게 생산된 성형 제품은 중합체가 용융될 때 전단속도에서 높은 다이 팽창값을 가지므로 유흔과 같은 불량한 외관에 대한 문제가 전혀 없다. 본 발명의 α-올레핀 중합체는 단독으로 사용될 뿐만 아니라 다른 플라스틱 및/또는 엘라스토머와 함께 혼합한 물질로 사용될 수 있다. 또한, 중합체는 유리섬유, 활석 등과 같은 무기 충전물과 함께 사용될거나 보강 물질의 유기 충전물 및 결정생성제와도 함께 사용될 수 있다. 따라서, α-올레핀 중합체는 자동차 및 가정용 전기 기구의 구조 물질로서 우수한 특성을 갖는다. 그러나 그 용도는 상기에 한정되지 않는다.
높은 중합활성을 갖는 본 발명의 촉매를 이용하여 α-올레핀을 중합시킴으로써, 높은 입체규칙성, 높은 융점 및 광범위한 분자량 분포를 갖는 α-올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 예를들어 본 발명의 촉매를 이용하여 프로필렌 같은 α-올레핀 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과 공중합시킴으로써 알맞은 무질서도 및 높은 점탄성을 갖는 α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 α-올레핀 중합체는 2세대 촉매로 불리우고 낮은 중합활성을 갖는 통상적인 삼염화티타늄형 촉매를 이용하여 제조된 α-올레핀 중합체와 유사한 범위의 분자량 분포를 지니므로, 본 발명에 의해 제조된 α-올레핀 중합체는 우수한 성형 특성을 가지며 성형 제품은 유흔의 형성을 포함한 불량한 외관의 문제가 없다. 따라서, 본 발명의 촉매계는 통상적인 삼염화티타늄형 촉매 대용으로 사용할 수 있다. 부가적으로, 통상적인 삼염화티탐늄형 촉매에 비해 그것의 중합 활성이 매우 높기 때문에 본 발명의 촉매계는 중합 반응 과정을 간소화하고, 앞서 중합체로부터 잔여 촉매를 제거하는 데 필요한 단계 즉, 대량의 유기용매를 사용하여 중합체로부터 재를 제거하는 단계를 제거함으로써 생산비를 줄이는 데 매우 유용하다.
본 발명의 양상에 있어서, 프로필렌 블록 공중합체는 처음에는 프로필렌 단독으로 중합시키거나 상기 촉매계의 존재하에 한정량의 다른 α-올레핀과 함께 프로필렌을 공중합시킴으로써 결정질의 프로필렌 중합체를 제조한 다음, 상기 첫 단계후 상기 촉매계의 활성을 감소시키지 않고 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌을 연속적으로 공중합시킴으로써 고무-형 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 첫 단계의 중합 반응은 프로필렌의 호모 중합 반응이거나 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합 반응일 것이다. α-올레핀의 특정 예에는 에틸렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸헥센-1, 옥텐-1, 스티렌-1, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센 등과 같은 아크릴 모노올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨 등과 같은 시클릭 모노올레핀; 및 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴노르보넨-2, 4-비니시클로헥센, 1,5-헥사디엔 등과 같은 디올레핀이 포함된다.
상기 첫 단계의 중합반응에 의해 제조된 결정질 중합체에 함유된 프로필렌 이외의 α-올레핀 비는 폴리프로필렌으로서의 특성이 유지되는 범위 이내로, 예를들어 10 중량％ 또는 그 이하가 바람직한 것이다. 그러나 만약 결정질 중합체에 함유된 프로필렌 이외의 α-올레핀의 함량이 10중량％를 초과한다면, 낮은 결정도의 중합체의 부산물양은 증가한다.
중합 반응의 두 번째 단계에서, 고무-형 공중합체는 프로필렌 이외에 α-올레핀을 프로필렌과 공중합시킴으로써 제조된다.
α-올레핀의 특정예로는 에틸렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸헥센, 옥텐-1, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐시클로헥산, 비닐시클로 펜탄, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센 등과 같은 아크릴 모노올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨등과 같은 시클릭 모노올레핀; 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴노르보넨, 4-비닐시클로헥센, 1,5-헥사디엔, 등과 같은 디올레핀이 포함된다.
2단계에서 수득한 고무-형 중합체의 함량은 총 블록 공중합체 양의 3-40중량％, 바람직하게는 5-30중량％일 것이다. 고무-형 공중합체에 함유된 프로필렌 이외의 α-올레핀 함량은 10-40중량％가 바람직하다.
본 발명의 1단계 중합반응 및 2단계 공중합반응 방식에 대하여는, 불활성 용매에서 실시하는 슬러리 중합반응, 용매로 액체-상태 모노머를 이용하여 실시하는 벌크 중합반응, 가스 모노머를 촉매와 접촉시키는 가스-상 중합반응 및 이들 방법의 조합을 이용할 수 있다. 이들 방법 중, 1단계에서 액상 모노머를 중합시켜 벌크 중합 반응을 실시한 다음 2단계에서 가스 모노머를 촉매와 접촉시킴으로써 가스-상 중합 반응을 일으키는 것이 바람직하다.
벌크 중합 반응은 다른 α-올레핀과 혼합된 프로필렌의 모노머 또는 프로필렌을 액체 상태로서 유지시킬 수 있는 온도와 압력 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응 온도는 일반적으로 30-90℃, 바람직하게는 50-80℃이며 중합 시간은 대개 5분 -5시간이다.
가스-상 중합반응에 있어서, 중합 반응은 다른 α-올레핀과 혼합된 프로필렌의 모노머 또는 프로필렌을 액체로서 유지시킬 수 있는 온도와 압력 조건하에서 실시한다.
가스-상 중합 반응에 있어서, 압력 조건은 일반적으로 3MPa 기압까지, 바람직하게는 2MPa 기압까지이며, 중합 반응 온도는 대개 30-120℃, 바람직하게는 40-100℃이고; 중합 반응 시간은 일반적으로 30분-10시간, 바람직하게는 1-7시간이다.
슬러리 중합 반응에 있어서, 중합 반응은 불활성 용매의 존재시에 프로필렌 또는 프로필렌 이외의 α-올레핀과 혼합된 프로필렌 모노머를 도입시킴으로써 실시한다. 불활성 용매의 특정 예에는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 포함된다.
프로필렌 블록 공중합체의 생산에 있어서, 상기 언급한 방법에 의해 제조한 고체 촉매 성분(A)으로서 예비중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
공중합 반응에 대한 나머지 조건은 호모중합 반응과 동일한 조건을 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 높은 촉매 활성을 가지므로, 이에 따라 수득한 프로필렌 블록 공중합체는 높은 입체규칙성 및 높은 융점을 가지며 광범위한 분자량 분포를 가진다. Mw/Mn 비로 나타내는 분자량 분포는 15이상, 바람직하게는 20이상, 더욱 바람직하게는 30이상으로, 중량-평균 분자량(Mw) 및 총수-평균 분자량(Mn)으로부터 계산하여 수득되며 이것은 둘 다 표준 물질로 폴리스티렌을 사용하여 GPC 에 의해 측정된다.
본 발명에서 수득한 프로필렌 블록 공중합체는 높은 결정성 및 광범위한 분자량 분포를 가지므로, 성형 제품은 우수한 강성, 열 내성 및 장력 강도 등과 같은 기계적 특성을 갖는다. 더욱이 중합체가 용융될 때가 전단 속도에서 높은 다이 팽창값을 가지므로 성형 제품은 유흔 형성을 포함한 불량한 외관과 같은 문제가 존재하지 않는다. 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 단독으로 사용하거나 다른 플라스틱 및/또는 엘라스토머와 함께 혼합된 물질로 사용할 수 있다.
또한, 블록 공중합체는 유리 섬유, 활석 등과 같은 무기 충전물과 함께 사용할 수 있으며, 결정생성제 뿐만아니라 보강 물질의 유기 충전물과도 함께 사용할 수 있다. 따라서, α-올레핀 중합체는 자동차 및 가정용 전기 기구의 재료로서 우수한 특성을 갖는다. 이것의 이용은 상기에 한정되지 않는다.
본 발명의 두 번째 양상은 GPC 로 측정하여 폴리스티렌 환산한 Mw가 200,000 또는 그 이하, Mw/Mn이 10 또는 그 이상, 13C-NMR내 mmmm이소펜타드 비율이 96％ 또는 그 이상이며 DSC로 측정시에 융점이 162℃ 또는 그 이상인 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 다음의 특성을 갖는다.
즉, GPC로 측정하여 폴리스티렌 환산한 중량-평균분자량(Mw)은 200,000 또는 그 이하, 바람직하게는 50,000-200,000 이므로 상대적으로 더 낮은 분자량을 갖는다.
총수-평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량이 비(Mw/Mn)는 10 또는 그 이상, 바람직하게는 12 또는 그 이상, 특히 13 또는 그 이상이며, 13-30 또한 특히 바람직하다.
" Macromolecules " (1975) 제 8권, 687 페이지, 5형태의 메틸기 배열(dd 또는 ll은 m으로 간주함)에 기술되어 있는 13C-NMR 측정에 따라, 연속적인 프로필렌 모노머 단위의 mmmm 비율은 96％또는 그 이상, 바람직하게는 97％이상, 특히 바람직하게는 97.5-99.5％이다.
DSC 방법에 의해 측정한 융점은 1분 당 10℃의 기울기 온도로 162.5-166℃가 바람직하다.
본 발명의 세 번째 양상은 다음 일반식(1) 또는 다음 일반식(2)로 나타나는 아미노실란 화합물에 관한 것이다.
(여기에서 R1은 1-8개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이며; R2는 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌-아미노기 또는 1내지 24개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기이며;
은 폴리시클릭 아미노기이되, 여기에서 탄소원자의 수는 7-40개이고 시클릭 골격을 이루는 탄소원자는 질소원자에 직접 결합되어 있다).
성분 중 하나로 아미노시란 화합물을 함유하는 본 발명의 촉매계를 이용하여 α-올레핀을 중합시킬 경우에, 높은 중합 활성, 높은 입체규칙성, 높은 융점 및 광범위한 분자량 분포를 갖는 α-올레핀을 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 촉매계를 사용하여 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과 α-올레핀을 공중합시킬 경우에, 알맞은 무질서도 및 높은 용융 점탄성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
2세대 촉매로 불리는 통상적인 삼염화티타늄형 촉매에 비해, 본 발명의 상기 촉매계는 높은 중합 활성을 보일 수 있다. 또한, 이에 따라 수득한 α-올레핀 중합체는 통상적인 상기 삼염화티타늄형 촉매를 이용하여 제조한 중합체의 분자량 분포와 거의 동일한 분포를 갖는다. 따라서, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조한 α-올레핀 중합체는 우수한 성형 특성을 가지며 유흔을 포함한 성형 제품의 외관 문제가 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 촉매계는 통상적인 삼염화티타늄형 촉매 대용으로 사용할 수 있다. 또한, 그 중합 활성이 통상적인 삼염화티타늄형 촉매에 비해 매우 높기 때문에, 본 발명의 촉매계는 중합 반응 과정을 간소화하고, 이전에 필요했던, 중합체로부터 잔여 촉매를 제거하는 데 필요한 단계, 즉 대량의 유기 용매를 사용하여 재를 제거하는 단계를 제거함으로써 생산비를 줄이는 데 매우 유용하다.
실 시 예
본 발명은 다음의 실시예, 제조예, 합성예 및 비교예에 의하여 설명된 것이다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
다음 실시예에서, 용어 (공) 중합 반응 속도는 고체 촉매 1g당 수득된 (공) 중합체 수득량(Kg)을 의미한다.
용융 질량 흐름(M.F.R)는 ASTM-D1238에 기술된 방법에 의해 온도 230℃ 및 10분간 2.16㎏의 하중에서 녹는 중합체의 무게(g)를 측정함으로써 결정된다.
융점(Tm)은 DSC(모델: ASC-5200, 세이코 덴시 고교, 캄파니에서 제작)를 이용하여 측정된다. 측정 조건에 대하여는, 분당 10℃의 온도 기울기로 23℃에서 230℃까지 10㎎의 프로필렌 중합체를 가열한 후 5분간 방치한 다음, 230℃에서 40℃까지 분당 5℃의 온도기울기로 감소시켰다. 융점은 이렇게 처리한 중합체를 분당 10℃의 온도 기울기로 40℃에서 230℃까지 가열하여 재용융되는 지점에서 측정한다.
중합체의 입체규칙성은 마이크로택티비티(microtactivity)에 의해 수득되는 이소펜타드 비율(mmmm)(％)로부터 결정하는데, 이것은 중합체의 입체규칙성의 지표 중 하나가 "Macromolecules" 제 8권 687페이지에 기술된 방법에 따라 13C-NMR 스펙트럼의 피크 강도 비율로 계산됨을 의미한다. 13C-NMR 스펙트럼은 표준 물질로 TMS를, 용매로 o-디클로로벤젠을 사용하여 모델 EX-400(제올 리미티드에서 제작) 장치로 130℃에서 측정한다.
중합체의 분자량 분포는 포준 물질로서 폴리스티렌, GPC 장치(모델: 150CV형, 워터스 ＆캄파니에서 제작), 용매로 0-디클로로벤젠, SHODEX 칼럼을 이용하여 145℃의 온도, 0.05중량％의 농도에서 결정한 중량-평균 분자량(Mw) 및 총수-평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산한다.
블록 공중합 비는 다음 식에 나타나 있는 바와 같이 총 중합체의 수득량(중량부)에 대한 공중합체의 수득량(중량부)의 비(％)로 정의한다.
[ 공중합체의 수득량 (중량부) ] /
[ 총 중합체의 수득량 (중량부)] ×100
불용성 헵탄(H.I.)은 다음 식에 나타나 있는 바와 같이 부과된 중합체 시료의 양(중량부)에 대한, 비등시킨 n-헵탄으로 중합체 시료를 추출시킴으로써 (속슬레 추출기 이용) 수득한 불용성 물질의 양(중량부)의 비(％)로 규정한다:
[ 불용성 중합체 (중량부) ]/
[ 부과된 중합체(중량부) ] ×100
형성된 공중합체에 함유된 에틸렌의 양은 아래에 나타나 있는 바와 같이 결정한다.
공중합체 시료를 열판에 놓고 가열하여 녹인 다음 압력하에서 시료를 냉각시키고 수조에서 급냉시킨 다음 약 30μ의 두께를 갖는 필름 형태로 성형하였다.
적외선 분광 광도계를 이용하여 974 cm-1 및 720 cm-1에서 제작된 필름의 흡광 피크를 측정하고, 앞서 제조한 검정 곡선을 참조하여 에틸렌 함량을 계산한다.
고무 성분의 고유 점성도[η]는 아래와 같이 결정한다.
20㎎의 시료를 정확히 정량하여 25㎖의 측량 플라스크에 담고 0.3％ BHT를 함유하는 20㎖ 데칼린을 가한다. 미리 135℃로 맞춰 둔 항온 챔버를 이용하여 시료를 135℃에서 완전히 용해시킨 다음, 20㎖의 상기 시료 용액을 점성도계로 옮겨 두 개의 게이지 마크를 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 점성식을 이용함으로써 고무 성분의 고유 점성도[η]를 얻는다.
굽힘 계수는 ASTM-D-790 방법에 의해 결정한다.
즉, 부가물로서 0.1중량％의 이르가녹스-1010, 0.1 중량 ％의 이르가녹스-1076, 0.1중량％의 칼슘 스테아레이트를 α-올레핀 중합체 분말에 가하였다. 결과적인 혼합물을 압출기를 사용하여 펠릿으로 성형한 다음 1.5MPa 의 배압 및 60℃의 주형 온도 조건하에서 주입 성형(모델: J100SAII, 저펜스틸 워크스, 리미티드에서 제작)을 이용하여 다수의 실험재료를 제조한다.
열 변형온도는 상기와 동시에 주입 성형함으로써 제조한 실험 재료를 이용하여 ASTM-D-648 방법에 의해 결정한다.
다음 실시예에서 달리 지적하지 않는 한 " ％" 는 " 중량％" 를 의미한다.
우선, 본 발명의 아미노실란 화합물의 합성예를 설명한다.
합성예 1
비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
적하 깔대기가 장착된 200ml 용량의 플라스크에 교반 막대를 넣고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크내 공기를 질소 가스로 교환한 후 0.12몰의 과히드로이소퀴놀리 및 60ml의 n-헵탄을 넣었다. 적하 깔대기 내로, 1,6 몰/리터의 n-부틸리튬 함유하는 75.0㎖(0.12몰)의 헥산 용액을 넣었다. 냉각 상태에서 n-부틸리튬 헥산 용액을 천천히 플라스크에 점적하고 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하여 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 수득하였다.
이렇게 수득한 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 반응계와 분리하지 않은 상태로 용매와 함께 다음 반응계로 옮졌다.
다음 반응계는, 적하 깔대기가 장착되고 유리 필터가 부착된 500㎖용량의 플라스크 내로 교반 막대를 넣고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크내 공기를 질소 가스로 교환한 후 0.06 몰의 테트라메톡시실란 및 60㎖의 n-헵탄을 플라스크에 넣었다.
적하 깔대기 내로, 앞서 합성한 0.12몰의 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 넣었다. 냉각 상태에서 플라스크내로 천천히 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 점적한 다음 반응 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하였다. 원하는 산물이 충분히 형성되었는지 확인한 후에, 유리 필터 이용한 여과에 의해 침전물을 분리하였다.
결과적으로 생성된 여과액을 증류시켜 정제하여 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 수득하였다.
원하는 산물의 끓는점은 180℃/1mmHg 였고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 결정한 순도는 98.6％였다.
또한, 1H-NMR 및 13C-NMR의 지정은 다음과 같이 결정하였다. NMR 피크는 " J. Chem. Soc. Perkin, Trans." , Vol.2, 510-511, (1979)문헌에 기술되어 있는 방법에 의해 결정하였다.
CDC13내 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란에 대한 C13-화학이동
(Me4Si 로부터 낮은 쪽 p.p.m)
합 성 예 2
비스(과히드로퀴놀리드)디메톡시실란의 합성
과히드로이소퀴놀린 대신에 과히드로퀴놀린을 이용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1에서 사용한 것과 유사한 방법을 이용하였다.
목적 산물의 끓는점은 180℃/1mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 98.0％였다.
또한, 1H-NMR 및 13C-NMR의 지정은 다음과 같이 결정하였다. NMR 피크는 " J. Chem. Soc. Perkin, Trans." , Vol.2, 615,621 (1972) 및 " J. Chem. Soc. Perkin, Trans. " , Vol.2, 842, (1972)문헌에 기술되어 있는 방법에 의해 결정하였다.
CDCl13내 비스(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란에 대한 C13-화학이동
(Me4Si 로부터 낮은 쪽 p.p.m)
합 성 예 3
비스(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)-디메톡시실란의 합성
과히드로이소퀴놀린 대신에 1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1에서 사용한 것과 유사한 방법을 이용하였다.
목적 산물의 끓는점은 168.5℃/0.6mmHg였고, 가스크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 97.7％였다.
또한 1H-NMR 의 지정은 다음과 같이 결정하였다.
합 성 예 4
비스(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
과히드로이소퀴놀린 대신에 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1에서 사용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 목적 산물의 끓는점은 192℃/0.7mmHg였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 98％였다.
또한 1H-NMR 의 지정은 다음과 같이 결정하였다.
합 성 예 5
비스(과히드로이소인돌리노)디메톡시실란의 합성
과히드로이소퀴놀린 대신에 과히드로이소인돌을 이용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1에 사용한 것과 유사한 방법을 이용하였다. 목적 산물의 끓는점은 165.5℃/0.9mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 96.2％였다.
또한, 1H-NMR 및 13C-NMR의 지정은 다음과 같이 결정하였다. NMR 피크는 Patterson, Soedigdo, J. Org. Chem., Vol. 32, 1081-1086(1972) 문헌에 기술된 방법에 따라 결정하였다.
CDC13내 비스(과히드로이소인돌리노)디메톡시실란에 대한 C13-화학이동
(Me4Si 로부터 낮은 쪽 p.p.m)
합 성 예 6
비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란의 합성
과히드로이소퀴놀린 대신에 과히드로인돌을 이용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1에 사용한 것과 유사한 방법을 이용하였다.
목적 산물의 끓는점은 150℃/0.8mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 97.5％였다.
또한, 1H-NMR 및 13C-NMR의 지정은 다음과 같이 결정하였다. NMR 피크는 Patterson, Soedigdo, J.Org. Chem., Vol. 32, 1081-1086(1972)문헌에 기술된 방법에 따라 결정하였다.
CDC13내 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란에 대한 C13-화학이동
(Me4Si 로부터 낮은 쪽 p.p.m)
합 성 예 7
n-프로필 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
적하 깔대기가 장착된 200ml 용량의 플라스크에 교반 막대를 넣고 진공 펌프로 플라스크내 공기를 질소 가스로 교환한 후, 0.06 ml의 과히드로이소퀴놀린 및 60ml의 n-헵탄을 넣었다. 적하 깔대기 내로 1.6몰/리터의 n-부틸리튬을 함유하는 37.5ml(0.06몰)의 헥산 용액을 넣었다.
냉각 상태에서 상기 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액을 천천히 플라스크에 부가한 다음 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하여 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 수득하였다. 이렇게 수득한 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 반응계와 분리하지 않은 상태로 용매와 함께 다음 반응계로 옮겼다.
다음 반응계는, 적하 깔대기가 장착되고 유리 필터가 부착된 500ml 용량의 플라스크에 교반 막대를 넣고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크내 공기를 질소 가스로 교환한 후 0.06ml의 테트라메톡시실란 및 60ml의 n-헵탄을 플라스크에 넣었다.
적하 깔대기를 이용하여 미리 합성한 0.06 몰의 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 넣었다. 냉각 상태에서 플라스크 내로 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 천천히 점적한 다음 반응 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 원하는 산물이 충분히 형성되었는지를 확인한 후, 유리 필터로 여과하여 첨전물을 분리하였다.
결과적으로 생긴 여과액을 증류에 의해 정제하여 n-프로필 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 수득하였다. 원하는 산물의 끓는점은 104.7℃/1mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정된 순도는 99.8％였다.
또한 1H-NMR 의 지정은 다음과 같이 결정하였다.
합 성 예 8
이소프로필(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
n-프로필트리메톡시실란 대신에 이소프로필트리메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 합성예 7에 사용한 것과 유사한 방법으로 목적 화합물을 합성하였다. 목적 산물의 끓는점은 110.8℃/2mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 99.9％였다.
또한 1H-NMR 의 지정은 다음과 같이 결정하였다.
합 성 예 9
이소부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
n-프로필트리메톡시실란 대신에 이소부틸트리메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 합성예 7에 사용할 것과 유사한 방법으로 목적 화합물을 합성하였다. 목적 산물의 끓는점은 108.5℃/1mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 97.3％ 였다.
또한 1H-NMR 의 지정은 다음과 같이 결정하였다.
합 성 예 10
디에틸아미노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
n-프로필트리메톡시실란 대신에 디에틸아미노트리메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 합성예 7에 사용한 것과 유사한 방법으로 목적 화합물을 합성하였다.
목적산물의 끓는점은 123.0℃/2mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 98.6％였다.
또한 1H-NMR 의 지정은 다음과 같이 결정하였다.
합 성 예 11
(과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란의 합성
적하 깔대기가 장착된 200ml 용량의 플라스크에 교반 막대를 넣고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크내 공기를 질소 가스로 교환한 후 0.06몰의 과히드로퀴놀린 및 60ml의 n-헵탄을 넣었다. 1.6몰/리터의 n-부틸리튬을 함유하는 헥산 용액 37.5ml(0.06몰)를 적하 깔대기를 이용하여 넣었다. 냉각 상태에서 n-부틸리튬 헥산 용액을 플라스크에 서서히 점적하고 반응 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하여 리튬 과히드로퀴놀리드를 수득하였다.
이렇게 수득한 리튬 과히드로퀴놀리드는 반응 혼합물과 분리하지 않으면서 용매와 함께 다음 반응계로 옮겼다.
또한 과히드로퀴놀린 대신에 과히드로이소퀴놀린을 사용하는 것을 제외하고는 상기에 사용된 것과 유사한 방법으로 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 합성하였다.
다음 반응계는, 적하 깔대기가 장착되고 유리 필터가 부착된 500ml용량의 플라스크 내로 교반기를 넣고 진공을 사용하여 공기를 질소 가스로 교환한 후 0.06몰의 테트라메톡시실란 및 60ml의 n-헵탄을 플라스크에 넣었다. 적하깔대기 내로 이전에 합성된 0.06몰의 리튬 과히드로퀴놀리드를 플라스크 내로 천천히 점적한 다음 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고 80℃에서 3시간동안 더 교반하였다. 그런 다음 비어 있는 적하 깔대기 내로 0.06몰의 앞서 합성한 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 넣었다. 냉각 상태에서, 리튬 과히드로이소퀴놀리드를 플라스크 내로 천천히 점적하고 반응 혼합물을 80℃에서 3시간동안 교반한 다음 실온에서 12시간 더 교반하였다. 원하는 산물이 충분히 형성되었는 지를 확인한 후, 유리 필터로 침전물을 여과하여 제거하였다. 그 결과 생성된 여과액을 증류 정제하여 (과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 수득하였다. 원하는 산물의 끓는점은 181℃/1mmHg 였고, 가스 크로마토그래피에 의해 결정한 순도는 97.0％ 였다.
또한 1H-NMR의 지정을 다음과 같이 결정하였다.
다음으로, α-올레핀 중합체의 제조예는 다음과 같이 기술할 것이다.
제 조 예 1-11
(1) 고체 촉매 성분 (A)의 제조
40ml의 톨루엔에 15밀리몰의 무수염화 알루미늄을 가한 다음 이것을 교반하면서 15mmol의 메틸트리에톡시실란을 점적하였다. 점적을 마친 후에 혼합물을 25℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응 산물을 -5℃까지 냉각시킨 후, 이것을 교반시키면서 30mmol의 염화부틸마그네슘을 함유하는 18ml의 디이소부틸 에테르를 점적하였다. 이때 반응 혼합물의 온도는 -5～0℃를 유지시켰다. 점적을 마치 후 반응 혼합물의 온도를 서서히 올린 다음 반응을 30℃에서 1시간동안 지속시켰다.
침전된 고체는 여과하여 분리하고 톨루엔과 n-헵탄으로 세척하였다. 그런 다음, 이렇게 수득한 4.9g의 고체를 30ml의 톨루엔에 현탁시키고, 이 현택액에 150ml의 사염화 티타늄 및 3.3mmol의 디-n-헵틸 프탈레이트를 가한 다음 교반시키면서 90℃에서 1시간동안 반응시켰다. 같은 온도에서 고체를 여과하고 톨루엔으로 세척한 다음 n-헵탄으로 세척하였다. 그 결과 생성된 고체를 30ml의 톨루엔에 다시 현탁시키고 150mmol의 사염화티타늄을 가한 다음 교반시키면서 90℃에서 1시간동안 반응시켰다.
동일한 온도에서 고체를 여과하여 톨루엔으로 세척하고 n-헵탄으로 세척하였다. 그 결과 생성된 고체 촉매 성분은 3.55중량％의 티타늄을 함유하였다. 이 고체를 80ml의 헵탄에 현탁시켜 고체 촉매 성분의 헵탄 슬러리를 제조하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
교반기가 달린 2리터 내부용량을 갖는 스테인레스강 오토클레이브에, 고체 촉매 성분(A)의 n-헵탄 슬러리(7.9mg의 고체 촉매 성분 함유)를 캡슐화한 유리 앰풀을 설치한 다음 오토클레이브의 내부 공기를 질소 가스로 충분히 교환하였다. 그런 다음, 유기 알루미늄 화합물 성분(B)에 대해 2.1mmol의 트리에틸알루미늄을 함유하는 2.1ml의 n-헵탄 용액 및 유기 실리콘 화합물(C)에 대해 표 1에 나타나 있는 유기 실리콘 화합물 중 하나의 0.35mmol을 함유하는 1.74ml의 n-헵탄용액을 오토클레이브에 넣었다. 0.2MPa 의 수소 가스를 넣은 후, 1.2리터의 액화 프로필렌을 넣은 다음 오토클레이브를 진탕하였다. 그런 다음, 오토클레이브를 10℃로 냉각하고, 고체 촉매 성분을 캡슐화한 유리 앰풀은 교반을 시작하면서 으깨고 10분간 예비중합반응을 실시하였다. 연속적으로, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃로 올린 다음 70℃에서 1시간 더 중합 반응 진행시켰다.
중합반응을 마친후, 반응하지 않은 프로필렌 가스를 제거하고 생성된 중합체는 감압하에서 50℃로 20 시간동안 건조시켜 흰 분말의 폴리프로필렌을 수득하였다.
각 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 실험 결과는 표 3에 나타낸다.
비 교 예 1-2
프로필렌의 중합 반응은, 표 2에 나타낸 유기 실리콘 화합물 중 하나를 촉매 성분(C)으로 사용한 것을 제외하고는 합성예 11에 사용한 것과 유사한 방법으로 실시하였다. 각 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 실험 결과는 표 3에 나타나 있다.
제 조 예 12
교반기가 달린 2리터 내부 용량을 갖는 스테인레스강 오토클레이브에, 제조예 1 과 유사하게 제조한 고체 촉매 성분(A)의 n-헵탄 슬러리(7.9mg의 고체 촉매성분을 포함하는)를 캡슐화한 유리 앰풀을 설치한 다음 오토클레이브 내부공기를 질소 가스로 충분히 교환하였다. 그런 다음 유기 알루미늄 화합물 성분(B)로서 2.1mmol의 n-헵탄 용액 및 성분(C)의 유기 실리콘으로 0.35mmol의 (과히드로이소퀴놀리노)(3차-부톡시)디메톡시실란을 함유하는 1.74ml의 n-헵탄 용액을 오토클레이브에 넣었다. 0.2MPa의 압력에서 수소 가스를 넣은 후, 1.2리터의 액화프로필렌을 넣은 다음 오토클레이브를 진탕하였다. 그런 다음, 오토클레이브를 10℃까지 냉각시키고 고체 촉매 성분을 캡슐화한 유리 앰풀을 교반을 시작하면서 으깨고, 10분간 예비중합 반응을 실시하였다. 연속적으로, 오토클레이브의 내부 온도를 70℃까지 올리고 70℃에서 1시간 더 중합반응을 진행시켰다.
중합 반응을 마친후, 반응하지 않은 프로필렌 가스를 제거하고 생성된 중합체를 감압하에서 50℃로 20시간동안 건조하여 흰 분말의 폴리프로필렌을 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정결과는 표 4에 나타나 있다.
비 교 예 3
(과히드로이소퀴놀리노)(터트-부톡시)디메톡시실란 대신에 메틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 촉매 성분(C)로 이용한 것을 제외하고는 제조예 12에 사용한 것과 유사한 방법에 의해 프로필렌 중합 반응을 실시하였다.
다음으로, 가스-상 중합 반응에 대한 제조예를 설명한 것이다.
제 조 예 13
(1) 예비중합 반응에 대한 처리 촉매의 제조
유리 필터가 달린 500ml용량의 분리가능한 플라스크내 공기를 질소 가스로 교환한 다음 증류된 250ml의 무수 n-헵탄을 쏟아 붓고, 성분(B)로 3.25mmol의 트리에틸알루미늄을, 촉매 성분 (C)로 0,54mmol의 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 넣고 혼합물을 10℃에서 5분간 교반하였다. 그런 다음, 0.3NI/분의 유속으로 5부간 프로필렌 가스를 플라스크 내로 도입하여 5분간 다시 지속시켰다. 제조예 1에서와 유사하게 제조한 1g의 고체 촉매 성분(A)를 플라스크에 넣고 10℃에서 10분간 예비중합 반응을 실시하였다. 예비중합 반응을 종결시킨 후 반응혼합물을 여과하고, 생성된 고체 물질을 100ml의 증류된 무수 n-부탄으로 3회 세척하였으며 감압하에서 건조하여 예비중합된 고체를 수득하였다.
수득한 예비중합처리 고체는 고체 촉매 성분 1g을 기준으로 5g의 중합된 폴리프로필렌을 함유한다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
피복된, 2리터 내부 용량의 스테인레스강으로 된 중합 반응 용기내 공기를 질소 가스로 교환한 다음 충전 분말로서 플로우비즈(Flowbeads)(CL12007)(스미토모세이카 케미칼스 캄파니, 리미티드에서 제작)를 넣었다.
다음에는, 촉매 성분(B)로 6mmol의 트리에틸알루미늄을, 촉매성분(C)로 1mmol의 비스-(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 순서대로 넣고 반응 혼합물을 70℃까지 가열한 후, 0.03MPa의 압력으로 용기 내로 프로필렌 가스를 넣었다.
그 후 미리 용기에 넣어 두었던, 상기 언급한 예비중합 처리 고체 65mg을 캡슐화한 유리 앰풀을 중합 반응 개시에 의해 으깨고 70℃에서 1시간동안 중합 반응을 진행시켰다. 중합 반응 도중, 프로필렌의 압력은 0.45MPa로 유지시켰다.
중합 반응이 종결된 후 반응하지 않은 프로필렌 가스를 제거하고, 생성된 중합체를 감압하에서 50℃로 20시간동안 건조시켜 흰 분말의 폴리프로필렌을 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
제 조 예 14
82℃에서 중합 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 제조예 13에서 사용한 것과 유사한 과정으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
제 조 예 15
촉매 성분(C)로 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 대신에 비스(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 제조예 13에 사용한 것과 유유사한 과정을, 프로필렌의 예비중합 및 중합반응에 대한 처리 고체 제조시에 실시하였다. 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
제 조 예 16
82℃에서 중합반응을 실시한 것을 제외하고는 제조예 13에서 사용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다.
중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
제 조 예 17
(1) 고체 촉매 성분(A)의 제조
유리 필터, 교반기 및 적하 깔대기가 달린 플라스크 내로, 3g의 산화 규소[질소 가스하에서 제조하여 상표명 T6-20420(후지 데이비슨 ＆ 캄파니에서 제작됨)의 산화규소를 200℃에서 2시간동안 소성한 다음 70℃에서 5시간 더 소성함], 30ml의 디이소프로필 에테르, 16mmol의 삼차-염화부틸마그네슘 및 16mmol의 삼차-염화부틸을 넣은 후 혼합물을 23℃에서 2시간동안 교반하였다.
반응 혼합물의 액상을 제거하고 60℃에서 1시간동안 가열 건조시키며 이어서 감압하에서 60℃로 1시간동안 건조시켜 4.3g의 캐리어를 수득하였다.
다음으로, 상기 플라스크와 유사하게 설치된 플라스크 내로 3g의 캐리어, 40ml의 톨루엔, 136mmol의 사염화티타늄 1.5mmol의 디-n-부틸 프탈레이트를 순서대로 넣고, 결과적인 혼합물을 90℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응혼합물을 여과하여 생성된 고체 물질을 30ml의 톨루엔으로 5회 세척하였다. 또한 40ml의 톨루엔 및 136mmol의 사염화티타늄을 가하고 90℃에서 1시간동안 다시 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 여과하여 생성된 고체를 톨루엔으로 2회, n-헵탄으로 5회 세척하고 감압하에서 23℃로 2시간동안 건조시켜 3g의 고체 촉매를 수득하였다.
고체 촉매내의 티타늄 함량은 3.88중량％였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
피복된, 2리터 내부용량의 스테이레스강으로 된 중합 반응 용기내 공기를 질소 가스로 충분히 교환한 다음, 플로우비즈(CL12007)(스미토모 세이카 케미칼스 캄파니, 리미티드에서 제작)를 충전 분말로서 넣었다. 다음에는, 촉매 성분(B)로 6mmol의 트리에틸알루미늄을, 촉매 성분(C)로 1mmol의 비스 (과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 순서대로 넣었고, 반응 혼합물의 온도를 70℃ 까지 올린후 연쇄 전달제로서 0.03MPa의 압력으로 수소 가스를 넣었으며 0.45MPa의 압력으로 용기에 프로필렌 가스를 넣었다. 그 후, 미리 용기에 넣어둔 상기 언급한 100mg의 촉매 고체를 캡슐화한 유리 앰풀을 중합 반응 개시에 의해 으깨고 70℃에서 1시간동안 중합반응을 진행시켰다. 중합반응 도중, 프로필렌의 압력은 0.45MPa로 유지시켰다. 중합 반응 종결 후, 반응하지 않은 프로필렌 가스를 제거하고 생성된 중합체를 감압하에서 50℃로 20시간동안 건조시켜 흰 분말의 폴리프로필렌을 수득하였다.
중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
제 조 예 18
82℃에서 중합 반응을 실시한 것을 제외하고는 제조예 17에 사용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다.
중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 5 및 6 에 나타나 있다.
비 교 예 4
촉매 성분(C)로 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 대신에 시클로헥실디메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는, 프로필렌의 예비중합 및 중합 반응에 대한 처리 고체의 제조에서 제조예 13에 사용한 것과 유사한 방법을 실시하였다. 중합체의 중합온도, 중합활성 및 특성에 대한 측정결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
비 교 예 5
82℃에서 중합반응을 실시한 것을 제외하고는 비교예 4에 사용한 것과 유사한 방법에 의해 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 측정결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
비 교 예 6
비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸-디메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 제조예 16에 이용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 측정결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
비 교 예 7
82℃ 에서 중합반응을 실시한 것을 제외하고는 비교예 6에 사용한 것과 유사한 방법에 의해 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 측정결과는 표 5 및 6에 나타나 있다.
다음으로, 공중합체의 제조예가 다음과 같이 나타나 있다.
제 조 예 19
(1) 고체 촉매 성분(A) 의 제조
15mmol의 무수 염화알루미늄을 40ml의 톨루엔에 가한 다음 교반하면서 15mmol 의 메틸트리메톡시실란을 점적하였다. 점적하여 가한 후 반응 혼합물을 25℃에서 1 시간동안 반응시켰다. 반응산물을 -5℃까지 냉각시킨 후, 30mmol의 염화부틸마그네슘을 함유하는 18ml의 디이소부틸 에테르를 교반 상태의 반응 혼합물에 점적하여 가하고 반응 혼합물의 온도를 서서히 높인 다음 반응을 30℃에서 1 시간동안 지속시켰다. 침전된 고체를 여과하여 톨루엔에 이어 n-헵탄으로 세척하고 150mmol의 사염화티타늄을 가한 다음 교반 상태로 90℃에서 1 시간동안 반응시켰다. 동일한 온도에서 고체를 침전시킨 후 톨루엔에 이어 n-헵탄으로 세척하였다. 생성된 고체 촉매 성분은 3.55 중량 %의 티타늄을 함유한다. 이 고체를 80ml의 헵탄에 현탁하여 고체 촉매 성분의 헵탄 슬러리를 제조하였다.
(2) 예비중합 반응
질소 가스로 채워진, 교반기가 달린 2리터 내부 용량을 갖는 스테인레스강 오토클레이브에, 촉매 성분(B)로서 2.7ml(2.7mmol)의 트리에틸알루미늄 n-헥산 용액, 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 함유하는 4.5ml(0.45mmol)의 n-헵탄 용액 및 1 kg/㎠ 게이지 압력의 수소 가스를 넣은 다음, 900ml의 액화 프로필렌을 넣었다. 다음에는, 오토클레이브를 10℃의 항온 수조로 옮겨 교반을 시작하였다. 교반한 지 10분 후에, 미리 캡슐화하여 상기 (1) 에 의해 제조한 9.1mg의 고체 촉매 성분 (A)(Ti 함량 = 3.55 중량%)을 가하고 10℃ 에서 10분간 예비중합 반응을 실시하였다.
(3) 프로필렌의 단일 벌크 중합반응
예비중합반응 종결 후 즉시 본중합반응을 위해 오토클레이브를 항온 챔버로 옮기고, 오토클레이브의 온도를 높여 6 분간 60℃ 로 고정시킨 다음 동일한 온도에서 50 분간 프로필렌을 호모중합시켰다. 중합반응 종결후, 반응하지 않은 프로필렌 가스를 반응계 외부로 제거하고, 오토클레이브 내부를 질소 가스로 충분히 교환한후 내부 압력을 0.2kg/㎠ 게이지로 유지시켜 149.4g의 중합체를 수득하였다. 분석을 위해 31.4g 의 중합체를 취하였다.
(4) 에틸렌 및 프로필렌의 공중합 반응
(가스-상 중합반응)
내부를 0.2kg/㎠의 게이지 압력으로 유지시키고 온도를 40℃로 고정한 오토클레이브 내로, 1:2 의 부피비를 갖는 에틸렌과 프로필렌의 혼합 기체를 연속적으로 가한 다음 (각각, 100 Ncc/분 및 200Ncc/분), 공중합 반응 압력을 2kg/㎠ 의 게이지 압력으로 조절하였다. 동일한 온도와 압력에서 4 시간동안 공중합 반응을 실시하여, 중합압력이 2kg/㎠ 게이지가 되도록 40℃ 에서 4 시간동안 공중합 반응을 실시하였다.
수득한 공중합체를 감압하에서 60℃ 로 20 시간동안 건조시켰다. 공중합체의 중량과 수득량은 10.1g 이었다.
(고무 성분의 제조)
상기에서 수득한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 5g 중량을 정확히 측정하여 500ml의 p-크실렌을 함유하는 용기로 옮긴 다음, 가열하여 공중합체를 용해하였다. 그런 다음 용액을 실온에서 밤새 유지시켰다. 원심분리에 의해 침전된 고체를 제거하여 수득한 용액을 1000ml의 아세톤 내로 옮겨 교반하면서 1시간 동안 실온에 방치하였다. 침전된 고무-형 고체를 유리 필터로 취하여 감압하에서 60℃ 로 20 시간동안 건조하여 고무-형 성분을 수득하였다. 공중합체의 중합반응 조건, 중합반응 결과 및 특성은 표 7-11에 나타나 있다.
실시예 20-22
표 7 에 나타낸 중합반응 조건을 이용한 것을 제외하고는 제조예 19에 이용한 것과 유사한 방법으로 공중합 반응을 실시하였다.
수득한 공중합체의 중합반응 결과 및 특성은 표 8-11 에 나타나 있다.
비교예 8-10
촉매 성분 (C) 로 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS)를 이용한 것과 표 7 에 나타나 있는 중합반응 조건을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1 에 사용한 것과 유사한 방법에 의해 공중합 반응을 실시하였다.
수득한 공중합체의 중합반응 결과 및 특성은 표 8-11에 나타나 있다.
제 조 예 23
교반기가 달린 2 리터 내부 용량을 갖는 스테인레스강으로 된 오토클레이브에, 제조예 1 에 사용한 것과 유사한 방법으로 제조한, 고체 촉매 선분(A) 의 n-헵탄 슬러리(7.9mg 의 고체 촉매 성분을 함유함) 를 캡슐화한 유리 앰풀을 설치한 다음 오토클레이브의 내부 공기를 질소 가스로 충분히 교환하였다. 다음에는, 유기 알루미늄 화합물 성분(B) 에 대하여 2.1 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 2.1 ml 의 n-헵탄 용액; 및 유기 실리콘 화합물 성분(C) 에 대하여 0.35 mmol 의 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란을 함유하는 1.74ml 의 n-헵탄 용액을 오토클레이브에 넣었다. 0.2 MPa의 압력으로 수소 가스를 넣은 후, 1.2 리터의 액화 프로필렌을 넣은 다음 오토클레이브를 진탕하였다. 그런 다음, 오토클레이브를 10℃ 까지 냉각시키고 고체 촉매 성분을 캡슐화한 유리 앰플을 교반 시작에 의해 으깨고 10 분간 예비중합 반응을 실시하였다. 연속적으로 오토클레이브의 내부 온도를 70℃ 까지 높이고 70℃ 에서 1 시간동안 중합반응을 실시하였다.
중합 반응 종결후, 반응하지 않은 프로필렌 가스를 오토클레이브로부터 제거하고 생성된 중합체를 감압하에서 20℃ 로 20 시간동안 건조시켜 흰 분말의 폴리프로필렌을 수득하였다. 각 중합체의 중합 활성 및 특성에 대한 실험 결과는 표 12 및 13 에 나타나 있다.
실 시 예 24
촉매 성분 (C) 로서 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란 대신에 비스(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 23 에 사용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 12 및 13 에 나타나 있다.
실 시 예 25
0.7 MPa 의 압력 대신에 1 MPa 의 압력으로 수소가스를 넣은 것과 촉매 성분 (C) 로서 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란 대신에 비스(과히드로이소인돌리노)디메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 23에 사용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 12 및 13 에 나타나 있다.
실 시 예 26
0.7 MPa 압력 대신에 1 MPa 의 압력으로 수소 가스를 넣은 것과 촉매 성분 (C) 로서 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란 대신에 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 23에 사용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 12 및 13 에 나타나 있다.
비 교 예 11
촉매성분 (C) 로서 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸-디메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 23에 사용한 것과 유사한 방법으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합체의 중합활성 및 특성에 대한 측정 결과는 표 12 및 13 에 나타나 있다.
본 발명으로 새로운 촉매 성분중 하나로서 특정 분자 구조를 갖는 새로운 아미노실란 화합물을 사용함으로써, 넓은 분자량 분포와 함께 높은 입체규칙성, 및 고활성을 갖는 α-올레핀의 동종중합체 또는 다른 올레핀을 수반하는 α-올레핀의 공중합체를 제조가 가능하고, 또 이에 의해, α-올레핀 중합체(동종중합체 및 공중합체 포함) 및 상기 제조에 사용하는 촉매 성분으로서 새로운 아미노실란 화합물의 제조가 가능하다.
도 1는 제조 실시예 1과 비교실시예 1에서 수득한 폴리프로필렌의 분자량 분포에 대한 가스투과 크로마토그래피(이하 GPC 라 언급함)도표를 나타낸 것이다.
도 2는 제조 실시예 26과 비교실시예 11에서 수득한 폴리프린필렌의 분자량 분포에 대한 GPC 도표를 나타낸 것이다.
Claims (13)
- 다음 촉매성분 (A),(B) 및 (C) 를 함유하는 촉매의 존재 하에서 α-올레핀을 중합반응 시킴으로써 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법:(A) 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소 및 전자 종여체를 함유하는 고체 촉매성분,(B) 유기알루미늄 화합물, 및(C) 다음 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물,
또는 일반식(9)로 표시되는 과히드로퀴놀리노 화합물 또는 일반식(10)으로 표시되는 과히드로이소퀴놀리노 화합물:
(여기서 R1은 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이고, R2는 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기 또는 1-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기이며,은 질소원자가 결합되어 폴리시클릭 골격을 형성하는 7-40개의 탄소원자를 갖는 폴리시클릭 아미노기이며, R4는 일반식
고리상의 치환된 기를 나타내는데 수소원자이거나, 1-24개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족 히드로카르빌기임).
- 제 1 항에 있어서,α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-메틸펜텐 또는 1-옥텐임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매성분 (B)의 알루미늄 원자량에 대한 촉매성분 (C)의 실리콘 원자량의 비가 원자비 (Si/Al)로 환산하여 0.01-1.0 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매성분 (C)가 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(과히드로이소인돌리노)디메톡시실란, 비스(과히드로인돌리노)디메톡시실란, 또는 (과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매성분 (C)가 n-프로필(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소-프로필-(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, n-부틸-(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소-부틸-(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 삼차-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이차-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 또는 디에틸아미노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,α-올레핀의 중합반응은 기체상태에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 다음을 포함하는 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법:다음 촉매성분 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 촉매의 존재 하에서,(1) 프로필렌을, 또는 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌을 중합반응시킴으로써 10 중량 % 또는 그 이하의 α-올레핀을 함유하는 결정성 프로필렌 중합체를 제조하는 단계, 및(2) 프로필렌을 프로필렌 이외의 α-올레핀과 함께 중합반응 시킴으로써 10-40 중량 %의 α-올레핀을 함유하는 고무상 프로필렌 공중합체를 제조하는 단계:(A) 필수적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 원소 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매성분,(B) 유기 알루미늄 화합물, 및(C) 다음 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물,
또는 일반식(9)로 표시되는 과히드로퀴놀리노 화합물 또는 일반식(10)으로 표시되는 과히드로이소퀴놀리노 화합물:
(여기서 R1은 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이고, R2는 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기 또는 1-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기이며,은 질소원자와 결합되어 폴리시클릭 골격을 형성하는 7-40개의 탄소원자를 갖는 폴리시클릭 아미노기이며, R4는 일반식
고리상의 치환된 기를 나타내며 수소원자이거나, 1-24개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족 히드로카르빌기임).
- 제 7 항에 있어서,(2)단계는 (1)단계에서 프로필렌을, 또는 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌을 중합반응 시킨 후에 연이어 그 촉매를 불활성화 시키지 않고서 프로필렌을 프로필렌 이외의 α-올레핀과 함께 기체-상 공중합반응시키는 단계임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,프로필렌 블록 공중합체내의 프로필렌 이외의 α-올레핀과 함께 고무-형 프로필렌 공중합체의 함량은 3-40 중량 % 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,프로필렌 이외의 α-올레핀이 에틸렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸헥센-1, 옥텐-1, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 시클로펜타디엔임을 특징으로 하는 방법.
- 다음 일반식 (1)로 표시되는 아미노실란 화합물,
또는 일반식(9)로 표시되는 과히드로퀴놀리노 화합물 또는 일반식(10)으로 표시되는 과히드로이소퀴놀리노 화합물:
(여기서 R1은 1-8개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이고, R2는 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기, 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기 또는 1-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌록시기이며,은 질소원자와 결합되어 폴리시클릭 골격을 형성하는 7-40개의 탄소원자를 갖는 폴리시클릭 아미노기이며, R4는 일반식
고리상의 치환된 기를 나타내는데 수소원자이거나, 1-24개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 포화 지방족 히드로카르빌기임).
- 제 11 항에 있어서,R1 은 메틸기이고, R2는 2-24 개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 2-24개 탄소원자를 갖는 히드로카르빌아미노기이며,은 과히드로이소퀴놀리노기 또는 과히드로퀴놀리노기임을 특징으로 하는 아미노실란 화합물.
- 제 11 항에 있어서,일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이 비스(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(과히드로퀴놀리노)디메톡시실란, (과히드로퀴놀리노)(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, n-프로필(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소-프로필(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, n-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 삼차-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 또는 이차-부틸(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 또는 디에틸아미노(과히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란임을 특징으로 하는 아미노실란 화합물.
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