JP5540776B2 - ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
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ROH(式中、Rは低級アルキル基を表す。)で表されるアルコールとCHF2COOR(式中、RはROHにおけるRと同一の低級アルキル基を表す。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを含むジフルオロ酢酸エステル組成物にハロゲン化シランを添加して反応させて反応生成物を得る工程を含むジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
ジフルオロ酢酸エステル組成物がさらにフッ化水素を含むジフルオロ酢酸エステルである発明1のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
さらに反応生成物を蒸留する工程を有する発明1または2のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
ソーダライム管を出口に設けたエタノール−ドライアイス冷却コンデンサー(コールドフィンガー)、吹き込み管、温度計を備えた容量500ccのPFA製フラスコにエタノール(EtOH)40g(0.87mol)を仕込み、攪拌しながら氷浴で冷却した。吹き込み管を通して81gのジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF、純度95%、0.78mol、主な不純物:CH3F)を2時間かけて導入した。発熱により内温は1.1℃から25.4℃まで上昇した。導入直後、内容物をガスクロマトグラフ分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル(CHF2COOEt)95.476面積%、エタノール3.938面積%、ジフルオロ酢酸0.088面積%、その他0.498面積%であり、Fアニオン13.26質量%であった。結果を表1に示す。実施例等において、イオンクロマトグラフ分析は、サンプリングしてイオン交換水で抽出して希釈し、NaOH水溶液で中和後、フッ素(F)アニオン、塩素(Cl)アニオンをイオンクロマトグラフで分析した(Fアニオンの定量下限界:0.01ppm、Clアニオンの定量下限界:0.01ppm)。
調製例1で調製した後、60分間攪拌を継続し、内温が0.9℃を示した時、吹き込み管を滴下ロートに取り替えてSiCl4 42g(0.25mol)を80分かけて滴下した。滴下中には、発熱により内温が最大10℃を示し、ガス発生が認められた。発生したガス(SiF4等)はソーダライム管に通じて無害化した後、除害装置(スクラバー)に導いた。滴下終了直後、内容物を実施例1と同様にガスクロマトグラフ分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル(CHF2COOEt)96.203面積%、クロロトリエトキシシラン(ClSi(OEt)3)2.656面積%、その他1.141面積%であり、Fアニオン0.19質量%、Clアニオン2.00質量%であった。結果を表1に示す。
実施例1で得られた内容物(108g)を単蒸留した。主留として90gのCHF2COOEt(GC純度:98.456%)を得た。初留、主留、釜残の分析結果を表1に示す。
ソーダライム管を出口につけたドライアイスコンデンサー(コールドフィンガー)、吹き込み管、温度計を備えた容量500ccのPFA製フラスコにエタノール18.4 g(0.4mol)を仕込み、氷水浴で冷やしながらSiCl4 21g(0.123 mol)を、シリンジを用いて滴下した(1g/分)。滴下時に気泡(塩化水素)が発生し、温度計の表示は−10 ℃を示した。滴下終了後室温(約25℃)まで昇温してから10分間攪拌し、次いで反応液を再び氷水浴で冷やした。ジフルオロ酢酸フルオライド(CHF2COF、41g、0.397 mol)を吹き込み管経由で120分かけて導入後、室温に戻して60分間攪拌後、120℃のオイルバスで加温して120分還流させ、冷却後33gのサンプルを回収した。ガスクロマトグラフで分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル(CHF2COOEt):52.469面積%、ClSi(OEt)3:40.585面積%であった。1H−NMRで分析した結果、CHF2COOEt:ClSi(OEt)3は3:1(モル比)であった。
精製されたCHF2COOEt(500g、bp:101℃)とEtOH(30g、bp:77℃)の混合物をディクソンパッキン蒸留塔(理論段数50段)に仕込み、常圧蒸留を実施した。全還流を3時間実施したが、塔頂温度が85℃から92℃の間を変動して安定しなかった。そこで、塔頂温度が85℃〜98℃のフラクションを還流比100:1で抜き出し初留とした(80g、EtOH:80面積%、CHF2COOEt:20面積%)。塔頂温度99℃〜101℃のフラクションを還流比100:1で抜き出し主留としたが、EtOHの完全除去は困難であった(435g、EtOH:2面積%、CHF2COOEt:98面積%)。
Claims (2)
- ROH(式中、Rは低級アルキル基を表す。)で表されるアルコールとCHF2COOR(式中、RはROHにおけるRと同一の低級アルキル基を表す。)で表されるジフルオロ酢酸エステルを含むジフルオロ酢酸エステル組成物にハロゲン化シランを添加して生成したクロロ化アルコキシシランを蒸留により除去する工程を含むジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
- ジフルオロ酢酸エステル組成物がさらにフッ化水素を含むジフルオロ酢酸エステルである請求項1に記載のジフルオロ酢酸エステルの製造方法。
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