JP2869174B2 - オルガノアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、併発反応によりまた副産物を除去して不要
な副反応を減らし且つゲルの生成を排除するオルガノア
ルコキシシランの連続製造方法に関する。また本発明
は、得られるオルガノアルコキシシラン中の酸を減少す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、オルガノクロロシランのアルコキシ
ル化によるオルガノアルコキシシランの製造方法を提供
することである。

さらに本発明の目的は、原料、操業条件及び装置を通
じて、ゲル及び不要な不純物の生成を最小限にする、オ
ルガノアルコキシシランの製造方法を提供することであ
る。

さらに本発明の目的は、単一反応器だけを用いてオル
ガノアルコキシシランの連続製造方法を提供することで
ある。

さらに本発明の目的は、オルガノアルコキシシラン中
の水分解できる塩化物及び別の酸を除去しあるいは減少
する方法を提供することである。

オルガノクロロシランのアルコキシル化の化学は非常
に複雑であり、オルガノクロロシランの純度、反応条件
及び反応で生成するHClの除去の容易さによっている。
本発明の目的は、原料、操業条件及び装置を組合わせる
ことで達成される。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

本発明は、（ｉ）蒸留トレーおよび／または充填物か
らなる接触手段を含む塔と、（ii）液溜部を加熱しかつ
該液溜部の内容物の一部分を収容する手段と、（iii）
前記塔の頂部において内容物を冷却する手段とから本質
的になる精留装置を用いてオルガノアルコキシシランを
製造する方法であって、 Ａ）前記塔に、ａ）液体状オルガノクロロシラン、ｂ）
液体状アルコール、ｃ）気体状アルコールを同時に供給
して、前記アルコールを前記オルガノクロロシランと接
触させ、かつ前記アルコールは完全に反応するのに必要
な理論量に対し125％以下の量で、過剰量で継続的に供
給し、 Ｂ）前記塔内の温度を、塔の下側の少なくとも３分の１
が前記アルコールの沸点より20℃以内の範囲内で高くか
つ塔の頂部にアルコールの還流がないように、維持し、 Ｃ）前記塔の前記液溜部から生成するオルガノアルコキ
シシランを回収し、 Ｄ）前記塔の頂部でHClを回収する ことを含むオルガノアルコキシシランの製造方法にあ
る。

本発明のオルガノクロロシラン及びオルガノアルコキ
シシランは次の化学式で表わされる。

〔式中、R¹は炭素数１〜10を含む飽和あるいは不飽和ア
ルキレン基、炭素数６〜10を含むアリレン基で、該基の
どれもその脂肪族セグメントに１つ又はそれ以上のエー
テル酸素原子を含むこれらの基からなる群から選んだ
基、R²は水素原子、ハロゲン原子、窒素原子及び炭素数
１〜６からなるアルキル基で必要に応じて更に１つ又は
それ以上のアクリロキシ、メタクリロキシ、カルボキシ
又はエステル官能基を含むアルキル基からなる群から選
んだ基、R³は水素原子、炭素数１〜６を含むアルキル基
又は炭素数６〜10を含むアリール基から独立に選んだ
基、R⁴は塩素原子又はアルコキシ基から独立に選んだ
基、ａは０〜３の値で且つｂは０〜１の値であってａ＋
ｂは３を越えない値を表す〕 分子に存在するすべてのR⁴が実質的にアルコキシ基で代
表される時を反応の完結とする。

本発明に有用なアルコールは、一般式がHOR⁵（式中、
R⁵は炭素数１〜６を含む直鎖又は枝分れ鎖アルキル基か
ら選んだもの）である。この水素原子を分子から除きそ
して−OR⁵で置換すればアルコキシ基となる。本発明に
有用なアルコールは、このアルコールから生成するオル
ガノアルコキシシランよりも低い沸点のものでなければ
ならない。本発明の方法でもっとも一般的に用いるアル
コールはメタノール及びエタノールである。

最初から蒸留したオルガノクロロシランを使用すれ
ば、副反応及び副産物のうちいくつかを減らすことがで
きる。沸点の低い又は高い物質あるいは未反応原料を含
む不純物、出発物質からの不純物そして残留白金を除く
ためにオルガノクロロシランの蒸留をおこなう。この蒸
留によって、副反応をおこし又は副反応を触媒するであ
ろう反応体を本質的に含まない物質とすることができ
る。蒸留物質を用いればアルコキシル化工程で沈澱して
しまう分子量の大きい分子を除く作用もある。蒸留した
オルガノクロロシランの使用は、特にアクリレートを含
む物質を用いる場合に好ましい。

オルガノクロロシランの蒸留は、複雑なあるいは新規
な方法でおこなう必要はないし、又この分離が不可欠な
ものとはならない。薄膜蒸発、フラッシュ蒸発、回分又
は連続蒸留及び別の同種の技術を使ってこの蒸留をおこ
なうことができる。

アルコキシル化工程、特にアクリロキシ又はメタクリ
ロキシ（以下アクリロキシという）基が存在する場合に
は、重合を抑制しあるいは有機官能シランを安定化させ
る化合物の添加が必要である。アルコキシル化の過程で
もっとも温和な条件であってもアクリロキシ基は重合を
受ける。アクリロキシ官能シランの重合を抑制するため
に有効な抑制剤の例は、ジフェニルフェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、ヒドロキノン又はアニリノーフェ
ノールのモノメチルエーテル又は別のフェノール系抑制
剤である。本発明の好ましい抑制剤はフェノチアジンで
ある。フェノチアジンは、利用するプロセスにもよる
が、アクリロキシオルガノクロロシラン中に前もって含
ませることができるし、あるいはアクリロキシオルガノ
クロロシランを塔に供給するに先立っていつでもフェノ
チアジンを加えることができる。オルガノクロロシラン
1,000,000部当り50〜2500部のレベル、好ましくは100〜
1000部のレベルのフェノチアジンを加えるべきである。

オルガノクロロシランとアルコールの反応及び塩酸の
除去を同時に行なうことができる装置内でアルコキシル
化反応をおこなう必要がある。本発明にとって好ましい
１例は、精留に適した塔である。この塔はオルガノアル
コキシシランからHClを適当に分離することができて、
また反応が完結するための十分な滞溜時間を与えるよう
に設計されねばならない。この塔は液溜部の物質に熱を
供給する装置及び塔頂で物質を冷却しそしてもっと好ま
しくは凝縮させる装置を備えねばならない。１塔式と類
似な多塔式も本発明に有用である。

熱を供給する装置はリボイラーで例示することができ
る。周知のリボイラー型式はケトルリボイラー、垂直又
は水平サーモサイフォンリボイラー、強制循環リボイラ
ー及び別の型式のものである。部分、単独及び多段構成
リボイラー方式が利用できる。加熱装置に熱を供給する
媒体はスチーム、電気又は所望の温度によって別のもの
とすることができる。

冷却装置は、空冷塔頂凝縮器、水平及び垂直シェル内
凝縮器、水平及び垂直チューブ内凝縮器他を含む単独、
又は多段冷却方式で励磁することができる。凝縮器に冷
熱を与える媒体は空気、水、グリコール、周知の冷媒地
とすることができる。

分離と反応をおこなうために、またゲルの生成と凝集
を抑制するために、塔に適当な蒸気／液接触手段を備え
ねばならない。これらの接触手段は、周知の技術であっ
て市販されているトイレ又は充填物で例示することがで
きる。本発明の好ましい接触手段はトイレに関係する手
段であるが充填物も本発明に適用できることがわかって
いる。充填物とトイレを組合せた塔も適当である。本発
明の好ましいトイレ型式はバブルキャプトレイである。

塔の操業及び接触手段の設計には、不要な反応が促進
してしまう接液のない表面の余地を排除するようにせね
ばならない。これは塔内で一定の液流量を維持し、塔内
温度を上げ過ぎないようにすれば達成できる。

加熱装置内にオルガノアルコキシシランからなるヒー
ル物質（heel:初期充填熱媒体）を使えば、スタートア
ップが容易になる、すなわち操業の開始時に加熱装置内
で所望の操業温度にすることができる。オルガノアルコ
キシシランの使用は必要ではないが、その使用が好まし
い。別の物質、すなわちオルガノクロロシラン、オルガ
ノアルコキシシラン、メタノール又は塩酸と反応しない
物質もスタートアップ時に加熱装置内で用いることがで
きる。これらの物質の沸点は所望操業温度以上でなけれ
ばならない。オルガノアルコキシシラン以外の物質を用
いた場合、蒸留操作によるか又はヒール物質で汚染した
製品を処分して、この物質を最終製品から分離すること
が望ましい。オルガノクロロシランをヒール物質として
用いる場合は、反応が完結するまで塔底からの物質をフ
ィードにリサイクルせねばならない。ヒール物質として
適当なものは、オルガノアルコキシシラン、オルガノア
ルコキシシランと同類のもの、オルガノクロロシラン、
オルガノクロロシランと同類のもの、溶媒又はこれらの
配合物で例示できる。

塔にフィード（供給原料）を供給する方法も反応の完
結度を上げることがわかっている。アルコールを液相か
あるいは気相で又はこの両者を配合するいずれかで塔に
供給することができる。好ましい方法は、気相が60〜10
0％で液相が０〜40％のレベルでアルコールを供給する
ことである。液相のアルコールは塔の上部に、一方気相
のアルコールは塔の下部に供給すべきである。

塔に供給する前に、液相アルコールをオルガノクロロ
シランと混ぜるか又はこれらを同じ位置に供給すること
が好ましいが、しかしそうしなくてもよい。この混合の
方法は、これらを同一の配管に又は塔に供給するための
機械的手段を用いて、あるいはこれらを別々に攪拌槽に
供給すればよい。液相アルコールとフィードを塔頂に供
給し、一方気相で供給するアルコールは熱源より上方で
接触手段の底部より下方の位置に供給するのが好まし
い。

反応完結に必要な理論量より過剰にアルコールを連続
供給すべきである。この過剰量は反応完結に必要な理論
量の125％を越えてはならない。本発明の好ましい過剰
量は理論量の101〜115％である。アルコールを理論量あ
るいは望ましいレベルより低いわずかな過剰量で用いれ
ばかなり酸性の製品となる。

操業条件も反応の完結を促進することがわかってい
る。大気圧下でリボイラーの温度をアルコールの沸点よ
り高くまたオルガノアルコキシシランの沸点より低く維
持せねばならない。塔を真空下であるいは大気圧以上の
圧力で操業する場合は、それに応じてリボイラーの温度
を調節する必要がある。オルガノアルコキシシランの沸
点より低いが反応が完結するのに十分な高い温度で塔を
操業するのが好ましい。さらに塔の下部1/3をアルコー
ルの沸点より高い温度に、好ましくはアルコールの沸点
より高いこと約20℃以内に維持することが望ましい。塔
の下部1/3の好ましい温度範囲はメタノールを用いる場
合は73〜77℃である。塔の残り2/3の部分の温度、特に
塔頂の温度をアルコールの沸点よりかなり低くしてよ
い。操業の間、このような条件を維持することによっ
て、塔頂でアルコールの還流がないようにする必要があ
る。

本発明の操作の基本原理は、液相オルガノクロロシラ
ンと過剰な液相／気相アルコールを接触手段、加熱装置
及び冷却装置を含む精留装置に供給することを含んでな
る。加熱装置の操作温度を、アルコールの沸点より高く
オルガノクロロシランの沸点より低く保持する。この温
度は塔頂でアルコールの還流がない温度とすべきであ
る。オルガノクロロシランをその使用前に蒸留してもよ
いししなくてもよい。またオルガノクロロシラン又はオ
ルガノアルコキシシランの重合を抑制することができる
化合物を含んでもよいし含まなくてもよい。

この発明で製造されるオルガノアルコキシシランは、
残存する水分解できる塩化物又はメタクリル酸のような
別の酸の少量を含むことができる。これらの酸は非常に
少量なので物質の安定正には影響しないが、しかしこの
酸をそのままにしておくことは、用途によってはあるい
は性能上望ましくない。オルガノアルコキシシラン中に
存在する酸を減らす方法は、オルガノアルコキシシラン
をイオン交換樹脂と接触させればよい。第三アミンを含
んでなり非水溶媒中で有効なイオン交換樹脂、特に陰イ
オン交換樹脂が本発明には好ましい。特に、ザ ローム
アンド ハース コーポレーション（the Rohm and H
aas Corporation）製のアムバーリスト（Amberlyst）Ａ
−21及びダウ ケミカルカンパニイ（Dow Chemical Com
pany）製のダウエックス（Dowex）MWA−１が有効である
ことがわかっている。

酸を除去するために、オルガノアルコキシシランを反
応器の底部から直接抜出して処理することができるし、
又オルガノアルコキシシランを貯蔵したのち酸を除去す
るための処理をすることもできる。処理する物質の量に
見合ったサイズのベッドを作るために、本発明に有効な
イオン交換樹脂を塔にあるいは別な容器に充填する。イ
オン交換樹脂が水を含んでいる場合、まずベッドにメタ
ノールを流して水を置換せねばならない。イオン交換樹
脂からすべての水、メタノール又は別な水分解される物
質を除去することは、不要な反応又は（及び）ゲルの生
成を阻止するために重要である。イオン交換媒体に、オ
ルガノアルコキシシランを供給すれば、オルガノアルコ
キシシランは樹脂ベッドと接触してベッド内の液レベル
を保つ速度で樹脂ベッドを流れる。ベッドを出る物質中
に所望の酸レベルより高い酸が含まれる場合は、このベ
ッドを更新しなければならない。

本発明に従って製造し、またその後酸の汚染を除去す
るために処理したオルガノアルコキシシランは、不飽和
な又は別の非常に反応的な座をもつあるいは高温で分解
に敏感なオルガノアルコキシシランで例示されるが、こ
れに限定されない。さらにこれらの化合物は、ビニルト
リメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、クロロイソブチルメ
チルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル−３
−メチルジメトキシシリル−２−メチルプロピオネー
ト、シアノエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、トリフル
オロプロピルメチルジメトキシシラン他で例示される。

本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

（実施例１） 蒸留した、抑制剤を含む３−メタクリロキシプロピル
トリクロロシラン（Ａ）を米国特許第4,780,555号に従
って調製し、ガス液クロマトグラフィー（GLC）純度は9
8.52％モノマーであった。

用いた装置は２つの部分からなるレレイ29段のバブル
キャップ塔であった。塔上部は１インチ（25.4mm）間隔
の20バブルキャップからなり、一方塔下部は１インチ
（25.4mm）間隔の９バブルキャップからなる。最上段の
バブルキャップトレイの上方17インチ（432mm）は水冷
凝縮器、ドライアイス凝縮器及び凝縮揮発分取出し機構
からなる揮発分凝縮ユニットである。未凝縮揮発分は水
で洗じょうした。凝縮分が塔にもどらないように凝縮器
を配置した。

サーモウェル、ヒーターウェル及びストップコック付
のトラップ状ガラス管を取付けたリボイラーを塔底に設
けた。温度調節器で制御するバリアック（Variac）
（Ｒ）に接続した内部円筒型発熱体でリボイラーを加熱
した。リボイラー内容物を電磁的に攪拌した。実験を通
じてリボイラーの液レベルを一定に保った。

フェノチアジン150ppmを含む３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（Ｂ）211gをリボイラーに装入
して約116℃に加熱した。メタノール（MeOH）をプレミ
キサー（10回巻スパイラルコンデンサー）の頂部に流量
0.83ml/minで供給し、ここで流量4.76ml/minで供給する
化合物（Ａ）とメタノールを常温で混合した。MeOH/
（Ａ）混合物を塔頂の最上段バブルキャップトレイの上
方３インチ（76.2mm）の位置に供給した。メタノールは
流量2.06ml/minで蒸発器へも供給した。次いでこのメタ
ノール蒸気は最下段バブルキャップトレイの下方でリボ
イラーより上方の位置に供給した。リボイラーの温度を
109〜116℃に保った。最下段の９バブルキャップの温度
は70〜76℃と変動した。MeOH/（Ａ）の供給段の上方12
インチ（305mm）で凝縮器より下方の温度は実験中16〜2
3℃と変動した。

114.5時間で化合物（Ａ）39816g（152.26モル）とメ
タノール15588g（487.12モル）が反応して製品36928.8g
を得た。製品をGLCで分析して、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが93.5％でメタノールが4.69
％であった。全操作を通じて塔とリボイラーにゲルを認
めなかった。

（実施例２） この実施例は、リボイラー温度が高すぎるとゲル化が
おこることを示すためにおこなう。フェノチアジン0.01
5wt％を含む蒸留した３−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシラン（Ａ）を米国特許第4,780,555号に従って
調製しGLC純度で98.2％モノマーであることを確かめ
た。

用いた装置は１インチ径×40インチ長（25.4mm×1016
mm）塔でセラミックサドルで支持した1/8インチ（3.2m
m）ガラス螺線を35インチ（889mm）の高さに充填した。
塔の頂上は水冷塔頂凝縮器及びドライアイス凝縮器を含
んでなる揮発分凝縮ユニットである。水冷凝縮器は電磁
的に還流を制御する機構をもっている。Ｕ字管の抜出し
を含むリボイラー、40Wattヒーター及び電磁攪拌装置を
塔底に取付けた。

フェノチアジン1930ppmを含む３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン（Ｂ）155.4gをリボイラーに
装入し約135℃に加熱した。メタノールを蒸発して液
（Ａ）の供給装置より16インチ（406mm）下方の塔の中
央部に液量2.15g/minで供給した。化合物（Ａ）を流量
5.69g/minで塔頂から４インチ（102mm）の位置に供給し
た。リボイラーの温度を125〜126℃に保持した。塔の温
度は３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランの供
給位置で41〜50℃であった。操作の間、還流比を16/4に
保持した。

14時間の後、塔内にまたセラミックサドルの内部と下
部にゲルが認められた。24時間では塔は閉鎖し操作を停
止した。

（実施例３） この実験では、実施例１と同じ凝縮器とリボイラーを
備えたバブルキャップ付トレイ20段の塔を用いた。

ヘキセニルジメチルメトキシシランとヘキセニルジメ
チルクロロシランの混合物をリボイラーに装入し約130
℃に加熱した。メタノールを蒸発し流量約2.0g/minでリ
ボイラーの上方で最下段トレイの下方の位置に供給し
た。液相ヘキセニルメチルジクロロシラン（Ｃ）を流量
約6.03g/minで塔頂に供給した。リボイラーの温度を120
〜130℃に保った。塔頂の還流は認められなかった。

８時間操業した。得られた物質はガスクロマトグラフ
ィ（GC）でヘキセニルメチルジメトキシシラン（Ｄ）97
面積％であった。GCによる二重結合へのHCl付加又はＣ
＝Ｃ重合は認められなかった。

（実施例４） 実施例１と同じ装置を用いた。リボイラーにメチル−
３−メチルジメトキシシリル−２−メチルプロピオネー
ト（Ｅ）219.6gを装入し130℃に加熱した。メタノール
を蒸発し流量1.61g/minで最下段トレイの下方でリボイ
ラーの上方に供給した。流量0.51g/minの液体メタノー
ルを塔頂に供給するクロロシランと混合した。メチル−
３−メチルジクロロシリル−２−メチルプロピオネート
（Ｆ）を流量約7.25g/minで塔に供給した。塔の下部1/3
の温度を70〜76℃に保つためにリボイラー温度を125〜1
31℃に保持した。塔頂温度は20〜33℃と変動した。塔頂
では還流が認められなかった。

物質（Ｅ）4422g及びメタノール1295.4gの全量を供給
する迄塔を運転した。製品はGC純度で90面積％であっ
た。装置内に残渣を認めなかった。

（実施例５） 容積415mlの7/8インチ径×43インチ長（22.2mm×1092
mm）塔にローム アンド ハース社から購入した水55％
を含むアンバーリストＡ−21樹脂253.9gを充填した。こ
の水を塔頂からメタノールを流下させて置換した。次い
でメタノールを窒素で置換した。次に実施例１で製造し
た酸価が約1.2mgKOH/gである３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを流量6.25〜6.9ml/minでベッド
の頂部にポンプで送入した。操業開始10〜15時間後に塔
底に酸を認めたのでベッドを交換した。得られた３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの酸含有量は
0.042mgKOH/gであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）蒸留トレーおよび／または充填物か
   らなる接触手段を含む塔と、（ii）液溜部を加熱しかつ
   該液溜部の内容物の一部分を収容する手段と、（iii）
   前記塔の頂部において内容物を冷却する手段とから本質
   的になる精留装置を用いてオルガノアルコキシシランを
   製造する方法であって、 Ａ）前記塔に、ａ）液体状オルガノクロロシラン、ｂ）
   液体状アルコール、ｃ）気体状アルコールを同時に供給
   して、前記アルコールを前記オルガノクロロシランと接
   触させ、かつ前記アルコールは完全に反応するのに必要
   な理論量に対し125％以下の量で、過剰量で継続的に供
   給し、 Ｂ）前記塔内の温度を、塔の下側の少なくとも３分の１
   が前記アルコールの沸点より20℃以内の範囲内で高くか
   つ塔の頂部にアルコールの還流がないように、維持し、 Ｃ）前記塔の前記液溜部から生成するオルガノアルコキ
   シシランを回収し、 Ｄ）前記塔の頂部でHClを回収する ことを含むオルガノアルコキシシランの製造方法。
2. 【請求項２】前記加熱手段としてリボイラーを使用し、
   該リボイラーの内容物の温度を大気圧下の操作で70〜11
   5℃に維持する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記オルガノクロロシランを前記塔に導入
   する前に蒸留する請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】前記の製造された前記オルガノアルコキシ
   シランを水酸化物を含まないイオン交換樹脂とさらに接
   触させて、存在する酸を除去する工程を追加する請求項
   1,2又は３に記載の方法。