JPS59225144A - ピルビン酸エステルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピルビン酸エステルの分離方法に関するもので
あり、さらに詳しくはピルビン酸メチルと乳酸メチルの
混合物まだはピルビン酸エチルと乳酸エチルの混合物か
らピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルを分離する
方法に関するｂピルビン酸エステルおよびこれを加水分
解することによって得られるピルビン酸は各種有機合成
反応における合成中間体として有用な化合物である。ま
たピルビン酸は生体内物質代謝経路での重要な中間体で
あり、さらにＬ−）リプトファン、Ｌ−システィン、Ｌ
−チロシン、Ｌ−ＤＯＰＡ等を合成する際の主要な原料
としても有用であることから、その工業的に安価な製造
法の確立が望まれている。

乳酸エステルを原料とし、これを酸化的に脱水素してピ
ルビン酸エステルとしたのち該ピルビン酸エステルを加
水分解してピルビン酸とする方法がピルビン酸の有利な
製造法として注目されており、種々の改良法が提案され
ている（たとえば特開昭５４−１３８５１４号公報、特
公昭５６−１９８５４号公報、特公昭５７−２４３３６
号公報参照）。乳酸エステルを酸化脱水素して得られる
反応混合液は通常、未反応の乳酸エステルと生成物であ
るピルビン酸エステルを含有する混合物であるが、これ
らピルビン酸エステルと乳酸エステルは沸点が互いに近
接しており（たとえばピルビン酸メチルの沸点が１３４
〜１３７℃であるのに対して乳酸メチルの沸点は１４５
℃であり、またピルビン酸エチルの沸点が１５５℃であ
るのに対して乳酸エチルの沸点は１５４℃である）、こ
れらを蒸留によシ分離することは非常に困難である。一
方、ピルビン酸エステルは工業用原料として極めて高純
度のものが要求されている。乳酸エステルを酸化脱留塔
の段数を多くしたり、還流比を大きくするなｋの手段を
必要とし、そのために多大の費用がかかるという問題が
生じる。

本発明者らはピルビン酸メチルと乳酸メチルまたはピル
ビン酸エチルと乳酸エチルを有利に分離する方法を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、ピルビン酸メチルと乳酸
メチルの混合物またはピルビン酸エチルと乳酸エチルの
混合物を水の存在下に蒸留することによりピルビン酸エ
ステルを水との共沸混合物として高純度にしかも極めて
効率よく分離できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

本発明者らの詳細な検討によれば、ピルビン酸メチルま
たはピルビン酸エチルと水は共沸混合物を形成すること
が明らかとなったが、水は乳酸メチルまたは乳酸エチル
とも共沸混合物を形成し、しかもピルビン酸メチル−水
の共沸温度と乳酸メチル−水の共沸温度あるいはピルビ
ン酸エチル−水の共沸温度と乳酸エチル−水の共沸温度
には大きな差がないので、ピルビン酸メチルと乳酸メチ
ルの混合物あるいはピルビン酸エチルと乳酸エチルの混
合物を敢えて水との共沸蒸留に付しても、ピルビン酸メ
チルと乳酸メチルあるいはピルビン酸エチルと乳酸エチ
ルを効率よく分離することは困難であると考えられた。

しかしながら、このような予想に反してピルビン酸メチ
ル−乳酸メチル−水、あるいはピルビン酸エチル−乳酸
エチル−水の三成分系を蒸留に付した場合には、蒸留塔
の段数がかなり少なくてもピルビン酸メチルと乳酸メチ
ルあるいはピルビン酸エチルと乳酸エチルを極めて効率
よく分離することができ、しかも得られる留出液は高純
度のピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルの水溶液
であることが明らかとなった。

本発明方法忙おいて、水の使用量は用いられる蒸留装置
の種類および容量によって変化するので、これを一義的
に決めることはできないが、通常、蒸留塔内部において
ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルと水とが共沸
混合物を形成するのに十分な量とすることが分離効率を
高める上で好ましい。水の使用量が多過ぎると乳酸エス
テルと水の共沸を促進することとなり、分離効率が低下
する結果となる。従って、・水は蒸留塔内に存在するピ
ルビン酸エステルと共沸混合物を形成するに足る理論量
か、あるいはこれよりも若干過剰となる量に調節するの
がよい。蒸留装置内への水の導入は連続的または断続的
に行うことができるが、工業的には連続的に行うのが好
ましい。

ピルビン酸エステルおよび乳酸エステルの水共存下にお
ける安定性を考慮すると蒸留塔の内温は′約２０〜９０
℃の範囲内にあることが好ましく、とくに３０〜７０℃
の範囲内にあることが好ましい。蒸留塔の内温、とくに
蒸留塔内部おいて水が存在している場所の温度が９０℃
を越えるとビルと／酸エステルおよび乳酸エステルの加
水分解が顕著になる傾向があられれる。蒸留塔の内温を
上記範囲に保つために、蒸留操作は適度な減圧下に実施
例 本発明方法において使用可能な蒸留装置としては水の存
在下に蒸留操作を実施することができるものであれば特
に制限はないが、通常は公知の多段式蒸留塔、充填式蒸
留塔が用いられる。蒸留操作の方法としては気液接触が
充分性われるようにピルビン酸メチルと乳酸メチルの混
合物またはピルビン酸エチルと乳酸エチルの混合液と水
を接触させる方法が効果的であり好ましい。ピルビン酸
メチルと乳酸メチルの混合物またはピルビン酸エチルと
乳酸エチルの混合物は蒸留塔下段より供給し、水はピル
ビン酸エステルと乳酸エステルの混合物と共に蒸留塔下
段より供給するか、あるいは水のみを蒸留塔上段より供
給するのがよい。蒸留塔頂部からは乳酸メチルまたは乳
酸エチルを減少した割合で含むかまたは実質的に含まな
いピルビン酸メチルと水との共沸混合物またはピルビン
酸エチルと水との共沸混合物を得るとともに、蒸留塔底
部からはピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルを減
少した割合で含むかまたはほとんど含まない乳酸メチル
または乳酸エチルを得ることができる。

乳酸メチルまたは乳酸エチルの酸化脱水素によるピルビ
ン酸メチルまたはピルビン酸エチルの合成反応において
は、ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルのほかに
酢酸を主成分とする副生物の生成が認められ、該合成反
応混合物からピルビン酸エステルを回収するにあたり従
来公知の蒸留法を用いた場合には前記副生成物がピルビ
ン酸エステル中に混入することを避は難いが、本発明の
方法に従えば蒸留塔頂部より留出するピルビン酸メチル
と水との共沸混合物あるいはピルビン酸エチルと水との
共沸混合物中には酢酸等の副生物は実質的に含まれず、
高純度のピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルの水
溶液を得ることができる０ 本発明の方法によって得られたピルビン酸メチル゛また
はピルビン酸エチルの水溶液からは、相分離による方法
、適当な溶媒を用いてピルビン酸メチルまたはピルビン
酸エチルを抽出する方法、水を適当な溶媒との共沸によ
り除去する方法などによりピルビン酸メチルまたはピル
ビン酸エチルを容易に分離取得することができる。また
ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルを加水分解し
てピルビン酸を合成する場合には、ピルビン酸メチルま
たはピルビン酸エチルはこれを含む水浴液から分離する
ことなくそのｉｔ加水分解に供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 保温用ジャケットを有する直径４０調、高さ１５００ｍ
のガラス製の円筒管にステンレス製（ＳＵＳ３１６）の
マクマホン充填物を充填してこれを蒸留塔とし、該蒸留
塔の下端に内容積１０００＋＋＋６の三つロフラスコを
接続したものを蒸留装置として用いた。

系内を窒素ガスで置換したのち、窒素ガス流通下にピル
ビン酸メチルと乳酸メチルの組成比がピルビン酸メチル
／乳酸メチル−３／７（モル比）である混合液８０　（
ｌ　ｍｅおよび水５０＋ｙｌを三つロフラスコＫ　仕込
ノド、さらに三つロフラスコに設置された？同上ロート
に水２００　ｔｌＬｌを仕込んだ。減圧一定装置を用い
て蒸留塔頂部の圧力を６０ｔｒｕｎＨｙ一定に４Ｍ持し
かつ蒸留塔底部の三つロフラスコ内）温度を５０〜５５
℃に保ちながら還流比１ｏて蒸留操作を行なった。蒸留
塔頂部から６０〜７０ＴＩＬ／／時間の留出速度でピル
ビン酸メチルと水との共沸混合物が留出した。該共沸混
合物の留出温度は３６〜：３７℃であつ／こ。蒸留塔頂
部からの留出物の留出が始捷った時点で滴下ロートがら
３５ｄ／時間の速度で水を三つロフラスコに添加した。

蒸留ボトム（三つロフラスコ内の混合液）におけるピル
ビン酸メチルと乳酸メチルの割合がピルビン酸メチル／
乳酸メチル＝２／８（モル比）となった時点での留出液
をガスクロマトグラフィー、カールフィッシャーにより
分析した結果、該留出液におけるピルビン酸メチル／乳
酸メチルのモル比は９９／１であり、水／（ピルビン酸
メチル＋乳酸メチル）の組成比は４７１５３（重量比）
であった。

またボトム液中のピルビン酸メチル／乳酸メチルのモル
比が４／９６となった時点での留出液の組成は水を除く
とピルビン酸メチル８５モルチ、乳酸メチル′１５モル
係であった。

実施例２ ピルビン酸メチルと乳酸メチルの混合液をピルビン酸エ
チルと乳酸エチルの混合液に変えた以外は実施例１と同
一の装置、同一の仕込み組成および仕込み量で蒸留実験
を行なった。減圧一定装置を用いて蒸留塔頂部の圧力を
６０間Ｈｆ一定に保持しかつ蒸留塔底部の三つロフラス
コ内の温度を５０〜５５℃に保ちながら還流比１０で蒸
留操作を行なった。蒸留塔頂部からのピルビン酸エチル
と水との共沸混合物の留出温度Ｆｉ３９〜３″ｇ℃であ
り、留出速度は６０〜７Ｑｍｅ／時間であった。

蒸留塔頂部からの留出ｉ出が始まった時点で滴下ロート
から４Ｑｔｎｌ／時間の速度で水を三つロフ之スコに添
加した。蒸留ボトムにおけるピルビン酸エチルと乳酸エ
チルの割合がピルビン酸エチル／乳酸エチル＝１／３（
モル比）である時点での留出液中のピルビン酸エチル／
乳酸エチルのモル比ハ９８．５．／１．５であり、水／
（ピルビン酸エチル＋乳酸エチル）の重量比は３／２で
あった。またボトム液中のピルビン酸エチルと乳酸エチ
ルの割合がピルビン酸エチル／乳酸エチル−１／１９（
モル比）となった時点での留出液の組成は水を除くとピ
ルビン酸エチル８２モル係、乳酸エチル１８モル裂であ
った。

実施例３ 温度計、攪拌装置、ガス導入口、原料フィードロおよび
冷却管に連結された反応液留出口を備えり内容ｉ２００
ｄの三つロフラスコに三酸化タングステン１０？、乳酸
メチル５０ｄ’ｅ仕込んだ。

ガス導入口より酸素ガスを１２７１／時間の流速で導入
しなから１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始し、内
温か１３０℃一定となるまで加温した。反応液留出口よ
り反応液が留出し始めた時点で原料フィードロから乳酸
メチルを５０ｍ１／時間のフィード速度で連続的に供給
した。４０時間にわたって乳酸メチルを連続的に供給す
る一方で反応液を連続的に留出させ、約２１の留出液を
得た。実験期間中反応液の液面はほぼ一定に保持されて
いた。留出液は乳酸メチル６４重量％、ピルビン酸メチ
ル２７重量％、酢酸３重量％および水５重量％を含有す
る混合物であった。本反応により得られた留出液８００
ｄを実施例１で用いたのと同一の蒸留装置内に仕込み、
滴下ロートに水２０　（）　ｔｕｇを仕込んだ。減圧一
定装置を用いて蒸留塔頂部の圧力を６０ｗＨｆ一定に保
持しかつ蒸留塔底部の三つロフラスコ内の温度を５０〜
５５℃に保ちながら還流比１０で蒸留を行なった。蒸留
塔頂部からのピルビン酸メチルと水との共沸混合物の留
出温度は３６〜３７℃であり、留出速度は６０〜７０ｍ
１／時間であった。蒸留塔頂部からの留出物の留出が始
まった時点で滴下ロートから３５ＷＬｌ／時間の速度で
水を三つロフラスコに添加した。蒸留ボトムにおけるピ
ルビン酸メチルの濃度が１５重量％となった時点での留
出液の組成はガスクロマトグラフィーによる分析の結果
、水を除くとピルビン酸メチル９８．５モル係、乳酸メ
チル１七ルチであり、該留出液中には微量のメタノール
が検出されたが、酢酸は全く検出されなかった。

比較例１ 水を全く添加しなかったこと以外は実施例１と保持しか
つ蒸留塔底部の三つロフラスコの温度を８０〜８５℃に
保ちながら還流比１０で蒸留操作を行なった。蒸留ボト
ムにおけるピルビン酸メチルと乳酸メチルの割合がピル
ビン酸メチル／乳酸メチル−２／８（モル比）どなった
時点での留出液の組成はピルビン酸メチル７８モルチ、
乳酸メチル２２モル係であった。また蒸留ボトムにおけ
るピルビン酸メチルと乳酸メチルの割合がピルビン酸メ
チル／乳酸メチル−１７１９（モル比）となった時点で
の留出液の組成はピルビン酸メチル５３モルチ、乳酸メ
チル４７モル饅であった。

比較例２ 実施例３において乳酸メチルの酸化脱水素反応により得
られた反応液のうち８００ｄを実施例１で用いたのと同
一の蒸留装置内に仕込み、減圧一定装置を用いて蒸留塔
頂部の圧力を５　’　Ｏｒｔｒｙ＋Ｈ？一定に保持しか
つ蒸留塔底部の三つロフラスコの温度を８０〜８５℃に
保ちながら還流比１０で蒸留操作を行なった。この場合
も水は全く添加しなかった。蒸留ボトムにおけるピルビ
ン酸メチルの濃度が１５重量％となった時点での留出液
の組成はピルビン酸メチル７３重量％、乳酸メチル２２
重量係、酢酸５重量−であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピルビン酸メチルと乳酸メチルの混合物またはピルビン
   酸エチルと乳酸エチルの混合物を水の存在下に蒸留し、
   ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルを水との共沸
   混合物として取出すことを特徴とするビルビ、ン酸エス
   テルの分離方法。