JPS606696A - アルコキシシランの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロシランをアルコールでエステル化する
ことによりアルコキシシランを連続的に製造する方法に
関するものである。

従来アルコキシシランは、液相又は気相で相当するクロ
ロシラン類とアルコールとを接触反応させることにより
得られることが知られている。例えばトリクロロシラン
のエステル化は、下記反応式に従って製造することがで
きる。

Ｈ５１Ｃ１ａ＋３Ｒ’　ＯＨ→Ｈ５ｔ　（ＯＲ’　）　
Ｂ＋！ＨＣ１！、（３１（Ｒ／は１価の炭化水素基を表
わす） この反応並びに類似反応（上式で、Ｈの代りに飽和又は
不飽和のアルキル基の場合）の実施は一般に困難である
。それは反応中に多量に生成する塩化水素を直ちに系外
に除去することが困難なことに起因する場合が多い。こ
の多量に生じる塩化水素は、生成したアルコキシ基をア
ルコールとクロロシランに分解し、未反応クロロシラン
が残存する原因となる。

又、式（３）の反応以外に、次式 Ｈ５ｉ（ＯＲ’）　Ｂ　＋ＨＣ１→Ｃ７？５ｉ（ＯＣＨ
３）３＋Ｈ２（４）Ｃｊｌ’Ｓ＋（ＯＲ’）３＋Ｒ’０
’Ｈ−＋５Ｉ（ＯＲ’）４＋ＨＣ１，（５）のように反
応してテトラアルコキシシランを副生ずるため収率が低
下する。その他、この塩化水素は使用したアルコールと
一緒になってクロロアルカン及び水を生成し、この水が
クロロシラン及びアルコキシシランを加水分解する。

１このような理由から、前記エステル化反応を液相で行
う従来方法、とじて、減圧下で温度を室温又は室温以下
に保持しながら、あるいは低ＩＩＸ点溶剤（７）ＦＩＨ
１ｌ！還流下で、クロロシラン中にアルコールを滴下し
て反応を行わせ、ここで生成する塩化水素を連続的に除
去する方法が提案されているが、この場合一般に収率が
低く、それと同時に生成液中に残ｒｊする塩化水素およ
びケイ素原子に結合して残存する塩素を中和するために
相当量の中和剤が必要であり、中和剤とこれらの塩素源
との反応生成物を除去するために濾過、蒸留等の工程を
必要とする欠点があった。

さらに、これら従来方法を改善したアルコキシシランの
合成方法として、充填塔を利用した連続的エステル化法
が提案されている（特公昭５１−２８６２１、特開昭５
１−１８７２５、特公昭５７−４８５５７）。しかしこ
れらの方法でも、原料クロロシラン及び生成物が高沸点
の場合、あるいは原料のクロロシランに沸点の異なる不
純物が含有される場合又は低沸点の副生物が生成する場
合には、実施不可能であったり、工業的に現実的でない
程、高い充填塔や過剰のアルコニルの使用、溶剤の使用
を必要とする等多くの欠点を有している。更に詳しく述
べれば、（３）式の反応を例にとれば、反応の最終段階
では、例えば残存塩素量が生成物の１重量％以下になっ
てくると反応を完結するのが困難になり、これを数１１
００ｐｐ〜数１０　ｐ　ｐ　ｍの実用的な品質にするに
は、従来技術の液相反応では、多量の中和剤を必要とし
、結果的には、精製工程を複雑にするという困難さがあ
り、充填塔を利用した連続的エステル化法では、従来技
術の液相反応にくらべ改良されてはいるが、特に沸点の
高いクロロシランの場合とか、原料クロロシランや生成
物に沸点の異なる不純物が含有される場合には実施不可
能であったり、工業的に現実的でない程長い充填塔や過
剰のアルコール、溶剤の使用を必要とし、結果的にコス
ト高になる問題がある。

本発明は、従来技術のこのような欠点を改良し、連続的
にアルコキシシランを製造する技術を提供するもの七あ
る。

すなわち本発明では、垂直反応塔上部からクロロシラン
を連続供給し、クロロシランの供給部位より下方に設け
た供給口からアルコールを連続供給して、反応塔の温度
を使用する一般式（２）のアルコールのＳ＋＋点より高
い温度に維持する。従って、反応塔上部から流下するク
ロロシランと蒸留されて上昇するアルコールが向流接触
することになり、上部から下部のアルコール供給口に下
るにつれ、残存塩素量の濃度が低くなり、反応度が進行
し、この際本発明では残存塩素量濃度の低い中間反応物
は、比較的多量のアルコールと接触することになり効率
よく・更に反応が進行し、後処理を困難にすることなく
、また過大な充填塔設備を使用することなく、残存塩素
量が実用的な品質で、かつ収率よく連続的なエステル化
が可能になる。

本発明は、一般式（１） ％式％） ０式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１以上の置換もし
くは非置換の１価炭化水素基を表わし、ｎは１〜４の整
数である。）で示される　クロロシランと、一般式（２
） Ｒ２０Ｈ（２＋ （式中、Ｒ２は炭素原子数１〜４の置換もしくは非置換
の１価炭化水素基を表わす。）で示されるアルコールを
垂直反応塔内で連続的に反応させる方法において、一般
式（１）のクロロシランを垂直反応塔上部から連続供給
し、クロロシランの供給部位よりも下方に設けた供給口
から一般式（２）のアルコ′−ルを液状で連続供給し、
かつ反応塔の温度を使用する該アルコールの沸点より高
い温度に維持しながらクロロシランと接触させることを
特徴とするアルコキシシランの連続的製造方法である。

以下に詳細説明する。

本発明に使用されるクロロシランは、一般式（１）で示
されるものであり、式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒは
水素原子又は炭素原子数１以上の置換もしくは非置換の
１価炭化水素基を表わす。具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基
等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基
、その他フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、もしく
は本発明の実施条件下で不活性の原子又は基によって置
換された上記の１価炭化水素基等をあげることができる
。以下に具体的化合物を例示すれば次の通りであるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。即ち、トリ
クロロシラン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン
、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラ
ン、テトラデシルトリクロロシラン、ビニルトリクロロ
シラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジ
クロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３
−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピ
ルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロ
シラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、８．
８．８．ト’）フルオロプロピルトリクロロバ／ラン等
が例示される。

本発明で使用されるアルコールは、一般式（２）で示さ
れるものであり、式中Ｒ２は炭素原子数１〜４の置換も
しくは非置換の１価炭化水素基を表わす。具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブメル基、アリル基等
、もしくは本発明の実施条件下で不活性の原子又は基に
よって置換された上記の１価炭化水素基等をあげること
ができる。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、メチルアルコール、アリル
アルコール等が例示される。

本発明を実施するにあたっては、垂直反応塔の上部から
一般式（１１で示されるクロロシランを連続的に供給し
、一般式（２）のアルコールはクロロシランの供給部位
よりも下方の供給口から連続的に供給される。アルコー
ルの供給部位は、具体的には、クロロシランの供給口と
反応塔の下端部の間に設けられるが、実際には、所望と
する反応度、使用する反応塔の長さ、反応塔の温度、供
給原料の液温等により最適の結果が得られるように、そ
の都度決定することは容易である。一般的にはクロロシ
ランの供給口と反応塔の下端部の間の中央部より下方に
設けるのが望ましい。

上記したクロロシランと一価アルコールの供給割合は、
反応を完結させるために必要とされる化学量論比、望ま
しくは若干過剰量のアルコールを供給するのがよい。又
、使用するクロロシランとアルコ−／ｌ＜は反応塔内断
面について可及的に均一に分布するように供給されるこ
とが望ましい。

反応塔の温度は、使用するアルコールの沸点以上、生成
するアルコキシシランの沸点以下の範囲内で選択される
が、好ましくは塔頂の温度が塔底の温度より低くなるよ
うに設定し、塔頂の温度が最も低く、塔底の温度が最も
高くなるように温度勾配を有するのが望ましい。

また使用するクロロシランとアルコールは液状で供給さ
れるが、沸点以下の温度であれば制約はない。

本発明に使用される反応塔の構造には特に制限はなく、
蒸留に用いられるような任意の蒸留塔が使用できる。通
常、反応塔は陶器、ガラス°、プラスチック製のラツシ
ピリング、ベルサドルックス等の気液の接触を良好にす
るための充填物を内部に有するか、多孔板、濡壁等の構
造を有するのがよい。

つぎに本発明の実施例および比較例をあげる力板本発明
はこれに限定され．るものではなｌ，Ｎ。

参考例　１ γーメタクリロキシプロピルトリクロロシランの合成 撹拌機、ドライアイス−メタノールで冷却できる還流冷
却器、滴下ロート、及び熱媒の循還できるジャケットの
ついた５１反応器により実施した。

アリルメタクリレート１５１２Ｐ，２，５ジーｔ−ブチ
ルハイドロキノン３．０ｙ，）リクロロシランＩＴＢ’
＃を予め混合した反応原料と、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ
ｌ４　・６Ｈ２０）のイソプロピルアルコール溶液をト
リエンで希釈した触媒溶液をそれぞれの滴下ロートから
１０時間かけて滴下した。反応温度は５５℃に維持し、
更に２時間後反応を行った。

ガスクロマトグラフィー分析により、γーメタクリロキ
シプロピルトリクロロシランの純度は９１％、理論収率
は９５％であった。

実施例　１ ５　ａｍ　Ｘ　５　１１ｍの磁製ラツシピリングを内部
に有する内径２５ｍｍのガラス筒、その外側に加熱を目
的として巻かれた電気抵抗型加熱テープを有する内径４
５＃Ｉ＃＋のガラス製中筒、さらに放熱防止用の内径６
０ｍｍのガラス製外筒からなる長さ５　０　０　ｍｓπ
の充填筒４本、反応液温測定用温度計、充填塔間の反応
液採取用サンプリング口、及び原料供給口を有するガラ
ス製接手５本を組み合わせた垂直反応塔を使用する。塔
頂には水冷却型還流器、塔底には生成物の受器としてガ
ラス製フラスコを接続する。４本の充填塔の温度は上か
ら９０℃．ｔａｏ’ｃ。

１３０℃，１６０℃にコントロールスル。

ます塔底から５０ｃｍの位置の接手から無水メタノール
を液状で０．２８Ｋｇ／ｈｒ　連続的に導入する。

塔頂にメタノールが還流を始めると同時に還流器の冷却
水を停止し、塔頂から参考例１の６゛０°（ｊこ加熱し
たクロロシランを０．　１　６　Ｋｇ／　ｈｒ　連続的
墨こ導入する。メタノール対クロロシランの比番ヨケイ
素に結合した塩素１グラム原子に２きアルコールが１．
６モルの比率である還流冷却器上部力）ら（氏υＩ点の
副生物、メタノール、塩化水素ガスを除去しながら、塔
底から受器に生成物であるγーメタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを得る。６時間後の生成物のガスク
ロマトグラフィー分析＆こより、γーメタクリロキシプ
ロビルト１ノメトキシシランの純度は９４％、理論収率
９５％であった。

また生成物中の残存塩素量は８　０　ｐ　ｐｍであった
。

比較例　１ 電磁撹拌式スターラー及び水冷式の還流冷ＩＡＩ器のつ
いたガラス製フラスコに、参考例１のγーメタクリロキ
シプロピルトリクロロシラン１２１１１。

塩化メチレン１０７ｙを加え、ノイス温６０〜７０℃に
加熱し、塩化メチレンの沸騰還流丁に２時間かけてメタ
ノールを４　７．　５　９滴下し、更に３．５時間還流
下に反応を継続した。この時点での反応液の残存塩素量
は０．５７重量％であった。次善こ、中和剤としてトリ
エチルアミンを８．ｍｙ滴下したところ多量の塩を析出
した。この塩を濾過後、塩化メチレンを留去し分析した
ところ理論収率７４％、残存塩素量０．２８重量％であ
った。

実施例　２ 参考例１と同様にして、塩化アリルとトリクロロシラン
からγークロロプロピルトリクロロシランを合成した。

γークロロプロピルトリクロロシランを使用した以外は
実施例１と同じ装置、条件で反応を繰り返した。純度９
７％．理論収率９７％でγークロロプロピルトリメトキ
シシランカ（ｆ尋られた。残存塩素量は６０ｐｐｌηで
あった。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士浅野真−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式＋１） Ｒ１−ｎＳ　ｉＣｌ　（１） （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上の置換も
   しくは非置換の１価炭化水素基を表わし、ｎは１〜４の
   整数である。うで示されるクロロシランと、一般式（２
   ）％式％） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４の置換もしくは非置換の
   １価炭化水素基を表わす。）で示されるアルコールを垂
   直反応塔内で連続的に反応させる方法にセいて、一般式
   （１）のクロロシランを垂直反応塔上部から連続供給し
   、クロロシランの供給部位よりも下方に設けた供給口か
   ら一般式（２）のアルコールを液状で連続供給し、かつ
   反応塔の温度を、使用する該アルコールの沸点より高い
   温度に維持しながらクロロシランと接、触させることを
   特徴とするアルコキシシランの連続的製造方法。
2. （２）使用するアルコールを化学量論的にクロロシラン
   より過剰量用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）垂直反応塔の温度に勾配をもたせ、塔頂の温度を
   塔底の温度より低くする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。
4. （４）一般式（１）のクロロシラン及び、又は一般式（
   ２）のアルコールを、それぞれの沸点以下の温度に加熱
   して供給する特許請求の範囲第１項、第２項、又は第３
   項記載の方法。