JPS6035351B2 - アルコキシシランの連続的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、クロルシランをアルコールでヱステル
化することによりアルコキシシランを連続的に製造する
方法に関する。

クロルシランのエステル化は、クロルシランとしてのＳ
ｉＨＣ１３の使用の際に次の反応式に従って進行する：
ＨＳｉＣ１３十ｎＲ′ＯＨ→ＨＳｉ（ＯＲ′）ｎＣ１３
−ｎ＋ｎＨＣＩこの式中Ｒ′は炭素原子数１〜１１のア
ルキル基又はアルコキシアルキル基であり、ｎは１〜３
の値である。

この反応並びに類似反応（ここでは日の代りに飽和又は
不飽和のＣ，〜，．ーアルキル基が存在する）の実施は
、困難である。

それというのも、この際に多量に生じる塩化水素は、ァ
ルコキシ基をアルコールとクロルシランに、かつ（アル
カノールの存在で）ヒドロゲンシラン結合を水素の分離
及びアルコキシシランー及びクロルシラン結合の形成下
に分解するからである。更に、この塩化水素は使用した
アルカノールと一緒になってクロルアルカン及び中間的
な水を形成し、この水は、クロルシラン及びアルコキシ
シランを加水分解する。この副反応により、一定の方法
条件を保持しないと、所望シランェステルが殆んど完全
に消失する。従って、このような化合物をできるだけ経
済的に製造するための多くの実験も行なわれている。

生じる塩化水素とェステル化の際に導入されたアルコー
ルとの前記副反応の結果としての当初の回分法に付随す
る縮合物形成の欠点は、最近の回分法の使用の際には充
分にさげることができる。しかしながら、大工業的規模
への移行には、殊に多量の塩化水素量の場合により容易
に沸騰する出発物質及び安全な反応実施のための反応室
内及び廃ガス内に必要な迅速かつ高い熱伝導の制御困難
に基づき、限界がある。良好な温度制御の理由からも、
連続的方法が好適である。クロルシランを場合により溶
剤の存在で、液相で、溢流部を有する反応器中で最も簡
単な回分法に移すか又は、多数の順次に接続された反応
器中で、向流原理の方法でェステル化する連続的方法が
提案された。

しかしながら、この方法は、塩化水素がゆっくり、かつ
不完全に除去される欠点を有する。これは、既に存在す
るェステル基の逆分解及び不都合な加水分解物形成のも
とでのアルコールと塩化水素との間の副反応をもたらす
。他の方法は、クロルシランをアルコールを用いる気相
でのェステル化法であり、かつすべての関与物質（出発
物質及び最終生成物）の沸点以上の温度を使用する。し
かしながら、最後に記載の方法は、まったく特別な欠点
を有する。

それというのは、系中に存在する塩化水素は高い温度に
基づき、公知副反応の則ち殊に逆分野、アルコール脱水
及び加水分解物形成の特に迅速な経過をもたらすからで
ある。前記のすべての連続的ェステル化法の特別な欠点
は、反応混合物からの塩化水素の緩慢すぎて不完全な分
離である。従って塩化水素を不活性ガス例えば窒素の導
入又は通過により、場合により流下薄膜型蒸発器を用い
て駆出することが提案されており、この際、温度上限を
越えてはならない。しかしながら、この方法は、更に、
塩化水素からなる廃ガス量が多くなる箸るしい欠点を有
し、これにより、生成物の部分圧で測定される蒸発ロス
は箸るしく高く、塩化水素の再使用は、実際に技Ｅ斥さ
れる。他方、不活性ガス処理により粗生成物からの塩化
水素の完全な分離も達成されない。ところで、クロルシ
ランを得るための連続的ェステル化法が発見され、これ
は、本発明の特許請求の範囲に記載の方法よりなる。こ
の方法の使用の際に、前記の困難を簡単な方法でさげる
ことができることが明らかになった。即ち、生じる塩化
水素は、重要な競合反応又は副反応を起すことないこ完
全に溜去される。この反応結果は、広範な専門文献に記
載のアルコールによるクロルシランのェステル化の技術
水準から誘導されず、むしろ、ありそうもないこととみ
なされていた。それというのも、殊に、この注意は、常
に、塔蒸溜で必然的に起る加熱の際の塩化水素に基づく
不所望の副反応の中心問題に向けられるはずであったか
らである。これに反して意外にも、本発明は有利な方法
で、種々のシランェステルをほぼ定量的な収率でかつ高
い純度で生じることが判明した。本発明方法の他の特別
な利点は純粋で再使用に好適な品質で塩化水素を定量的
に分離でき、かつ、従来方法とは反対に本発明方法を大
規模に困難なく移すことができることである。双方の反
応成分を一緒にした後に大低自然に開始するェステル化
反応は、塔の最上部の分配棚段上で可能性に応じて進行
する。

しかしながら、約１５％以下の少量の反応成分も更に低
い所の分配棚段上に進みそこで最後まで反応する。双方
の反応成分の使用量は所望最終生成物により決まる。

従って所望ェステル化度に応じた化学量論的量が同時に
最上の塔棚段に導入される。このモル比の僅かな変動は
、収率が低下するが本発明においては耐えることができ
る。この理由から、変動は、約土１％の調理誤差範囲よ
り大きくなるべきではない。反応成分は、液状で貯蔵さ
れ、液状で相互に反応させる。

所望のシランェステルが約１８０午○より高い沸点を有
する際に溶剤の共用が推奨される。この場合、溶剤を出
発物質に添加混合することができるが、溶剤を塔の最上
棚段に、特別な導管から加えることもできる。溶剤の共
用は、主として、本発明方法を沸点が０〜１８０こ０の
温度範囲外にあるような、又はその沸点で分解するよう
な化合物を用いて実施することに役立つ。

これにより、所望のシランェステルを所望温度で、通常
条件下で、溶剤と共沸沸騰させ、これにより、原則的に
可能な真空の使用を回避することができる。

本発明方法により、所望のシランェステルが常圧で０〜
１８０００の範囲で沸騰する場合（例えばトリクロルシ
ラン又はテトラクロルシランを炭素原子数１又は２の低
級アルコールでェステル化する場合）には溶剤なしで操
作するのが有利である。

しかしながら、このシランを高級アルコール例えば２ー
メトキシェタノールと反応させると、適当な溶剤の添加
が、純粋な最終生成物は常圧では蒸溜しないとしても、
本発明のェステル化法は常圧で実施する利点を有する。
溶剤としては、この目的のために、クロル炭化水素、殊
に、ジクロルェチレン及びトリクロルェチレンが有利で
あるが、例えばモノー、ジー、トリ−及びテトラクロル
メタン又は種々異なるフルオルクロル炭化水素も有利で
ある。塔としては、原則的にすべての公知の蒸溜塔が好
適であり、この際、棚段は同機に公知の実施形を有して
いてよく例えば鐘形棚段として構成されていてよい。

この塔には公知の充填体例えば胸製サドル、リング又は
球が充填されているのが有利である。棚段の数は同様に
広範に変えることができ、約２５〜３８段が有利である
。反応終了後に、所望シランェステルは蒸溜缶から流出
し、缶は沸点温度に保持される。

缶への熱供給及び出発物質、ェステル化生成物及び場合
によっては溶剤の種類に応じてこの場合、反応が行なわ
れる搭上部の温度は約０〜９ぴ０になる。

この場合、この反応時に生じる塩化水素が完全に溜出し
、これは、約一１０午○〜一８ぴ０に保持され塔頂に接
続している冷却器中で凝集され、場合により引続く加工
に供される。蒸溜缶溢流管から、連続的に、本発明方法
で得られたシランェステルが大低の用途に充分な純度で
流出する。これは、場合により、存在する溶剤から、蒸
溜により又は他の公知の分離法で分離される。クロルシ
ランの側の出発物質としては、有利に次のものが使用さ
れる：トリクロルシラン、テトラクロルシラン、メチル
ジクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラソ、メチルトリクロルシラン、エチルトリク
ロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリクロ
ルシラン、プロピルトリクロルシラン、アリルトリクロ
ルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、ｎ−
及びィソーブチルートリクロルシラン。

高級直鎖又は分技鎖のアルキルクロルシランも使用可能
である。好適なアルコールは、例えばメタノール、エタ
ノール、プロ／ゞノール、ブタノール、オクタノール、
２−メトキシエタノール、２ーエトキシエタノール、２
−メトキシエチルジエチしングリコールエーテル、テト
ラヒドロフルフリルアルコール等である。

本発明により、例えば次の生成物を得ることができる：
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリー２ーメトキシエトキシシラン、テト
ラ一２−〆トキシエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、メチルジエトキシシラン、ピニルメチルジエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ピニルートリー２ーメトキシエトキシシラ
ン、３ークロルプロピルトリェトキシシラン等。

珪素の前記ェステル化合物のいくつかは工業的重要性が
増大している。例えば、いくつかの珪酸オルトェステル
は亜鉛粉染料用の結合剤として、かつ、鋳造工業で使用
される。多くのオルガノシランェステルは、建築物保護
剤として使用される。他のオルガノシランェステル及び
ヒドロゲンシランェステルのいくつかは、有機官能性の
シランの合成に非常に重要である。更に、ヒドロゲンシ
ランェステルは半導体化学にも重要である。例１トリク
ロルシランをメタノールで連続的にェステル化してトリ
メトキシシランにする：冷却面積約１．２力を有する−
４８００で作動する頂部冷却器を有する還流冷却塔（直
径１００側、充填高さ３．８０の、充填体６×６脚の陶
製サドル）の上部分配棚段上に連続的にトリクロルシラ
ン約３．２ｋ９′ｈ、及び無水メタノール約２．３ｋ９
／ｈを液状で連続的に導入する。

この場合、塔頂部の温度は−２０℃〜十２５ｑｏになり
、缶内は８４ｏｏの沸点である。缶内温度は、メタノー
ル供給の調節により制御でき、メタノール不足の際は、
それは低下し、メタノール過剰の際は、８がｏよりも高
くなる。蒸溜缶溢流管から連続的にトリメトキシシラン
（沸点８４℃）が流出し、これは２％のテトラメトキシ
シランを熔解含有しており、加水分解により活性化しう
る１夕当りの塩化水素当量２０柵より低い酸性度を伴っ
ている。簡単な連続的な又は不連続的精溜により、供給
したトリクロルシランに対して９６．２％の収率の無水
トリメトキシシランが得られる。

約７２畑寺間の操作時間で、この方法によりトリメトキ
シシラン２０２６ｋ９が製造された。

更に、純粋な塩化水素約１１２飢え（約１．飢え′ｈ）
が頂部冷却器を通して再使用のために溜出された。例２ トリクロルシランをエタノールで連続的にェステル化し
てトリエトキシシランにする：例１に記載の塔の上部分
配棚段に、連続的にトリクロルシラン約３．７ｋｇ／ｈ
及び無水エタノール約３．７ｋ９′ｈを液状で供給する
。

この場合塔頂の温度は約０〜十２８午０になり、缶内は
１３２．２０の沸騰温度である。缶内温度は、エタノー
ル供給の調節により制御でき、エタノール不足の際は低
下し、エタノール過剰の際は１３２．が○より高くなる
。蒸溜缶溢流管から、連続的にトリェトキシシラン（沸
点１３２．２００）（これはテトラェトキシシラン約２
．６％を溶解含有する）が流出し、これは加水分解によ
り活性化しうる１〆当りの塩化水素当量３０の９より低
い酸性度を伴なう。簡単な連続的又は不連続的精溜によ
り、供給したトリクロルシランに対して約９６．７％の
収率で無水トリェトキシシランが得られる。

７２加持間の操作時間で、この方法によりトリヱトキシ
シラン３０２９ｋ９が製造された。

更に純粋な塩化水素約１２６０Ｎで（約１．７眺め／ｈ
）が頂部冷却器から再使用のために溜出された。例３ トリクロルシランを２ーメトキシエタノールで連続的に
ェステル化してトリー２−〆トキシェトキシシランにす
る：例１に記載の塔の上部分配棚段に連続的にトランス
ージクロルェチレン中の５の重量％トリクロルシランの
溶液約２．２ｋｇ／ｈ及び無水２−メトキシェタノール
約１．８６ｋ９′ｈを液状で供給する。

塔頂温度は十１０ｑｏ〜十２２℃であり、缶内は８０．
５ｑｏの沸騰温度である。例１及び例２と同様に、缶内
温度を２ーメトキシヱタノール供給の調節により制御す
ることができる。この蒸溜缶溢流管から連続的にトラン
スージクロルェチレン中のトリー２ーメトキシェトキシ
シランの約７０％溶液が流出する。４段落上の真空蒸溜
（この際、溶剤は再使用可能な形で回収される）により
、沸点９８℃（０．２肌Ｈｇ）の無水トリ−２−〆トキ
シェトキシシランの収率約９４％が得られる。

副産物として約４％の収率で沸点１３４℃（０．２側Ｈ
ｇ）のテトラ一２−〆トキシエトキシシランが生じる。

更に塩化水素（約０．印で／ｈ）が頂部冷却器から再使
用のために溜出される。例４ ビニルトリクロルシランをエタノールで連続的にエステ
ル化してビニルトリエトキシシランにする：例１に記載
の塔の上部分配棚段に、連続的にビニルトリクロルシラ
ン約３．６ｋ９／ｈ及び無水ェタ／ール約３．１ｋ９′
ｈを液状で供給する。

この場合、塔頂温度は十４〜十２４ｏｏであり、缶内温
度は１５２℃の沸騰温度である。例１及び３と同様に、
この缶内温度はェタ／ール供給の調節により制御されう
る。蒸溜缶溢流管から連続的にビニルトリェトキシシラ
ン（沸点１５が０）が流出し、これは、加水分解により
活性化しうる１そ当りの塩化水素当量３０の９より小さ
い酸性度を有し、エタノールは０．１％より少ない。簡
単な連続的又は不連続的糟溜により、供孫台したビニル
トリク。

ルシランに対して約９９％収率で熱水ビニルトリェトキ
シシランが得られる。合成塔の塔頂冷却器から更に塩化
水素１．４印れ／ｈが再使用のために溜出される。例５ テトラクロルシランをエタノールで連続的にェステル化
してテトラェトキシシランとする：例１に記載の塔の上
部分配棚段に連続的にテトラクロルシラン約４．７ｋ９
′ｈ及び無水エタノール約５．１ｋｇ′ｈを液状で供給
する。

堵項温度は十１８〜十３９「０であり、缶内は１６８．
９℃の沸騰温度である。例１〜４と同様に、缶内温度は
エタノール一供給の調節により制御できる。蒸溜缶溢流
管から連続的にテトラェトキシシラン（沸点１磯．７℃
）が流出し、これは、加水分解により活性化しうるＩＺ
当りの塩化水素当量３０の９より少ない酸性度及び０．
１％より少ないエタノールを伴なう。簡単な連続的又は
不連続的精溜により、供給したテトラクロルシランに対
して約９８．８％の収率で無水テトラェトキシシランが
得られる。

合成塔の頂部冷却器から更に約２．５Ｎの′ｈの塩化水
素が再使用のために溜出される。

約７２０餌時間の操作時間でこの方法でテトラェトキシ
シラン４１２２０ｋ９が製造された。

例６ ． ィソブチルトリクロルシランをメタノールで連続的にェ
ステル化してイソプチルジメトキシクロルシランにする
：例１に記載の塔の上部分配棚段に連続的にィソフーチ
ルトリクロルシラン約１．６ｋ９′ｈ及び無水メタノー
ル約０．５４ｋ９／ｈを液状で供給する。

この場合、塔頂温度は−１０〜十ｉ８ｏｏであり、缶内
は１５６．２ｑｏの沸騰温度である。例１〜５と同様に
缶内温度はメタノール供給の調節により制御できうる。
蒸溜缶溢流管から連続的にィソブチルジメトキシクロル
シラン（沸点１５６ｏｏ）が流出し、これは、ィソブチ
ルトリメトキシシラン（６〜８％）及び僅かなィソプチ
ルメトキシジクロルシランを含有する。簡単な連続的又
は不連続的精溜により、供給したイソブチルトリク。

ルシランに対して約９０％の収率で無水のィソブチルジ
メトキシクロルシランが得られる。合成塔の頂部冷却器
から、更に塩化水素約０．４Ｎの／ｈが再使用のために
溜出される。

例７ 例１に記載の塔の上部分配棚段に、連続的にトリクロル
シラン約４．７ｋ９′ｈ及び無水メタノール約２．３ｋ
ｇ／ｈを液状で供給する。

この場合、塔頂温度は一１８００〜十２００であり、缶
内は７０．２００の沸騰温度である。例１〜６と同様に
して、缶内温度はメタノール供給の調節により制御する
ことができる。蒸溜缶溢流管から連続的にジメトキシク
ロルシラン（沸点６９．６ｑｏ）が流出し、これは副産
物として約４％のトリメトキシシラン及び約１％のメト
キシジク。ルシランを含有する。簡単な連続的又は不連
続的精溜により、供給したトリクロルシランに対して、
約９４％の収率で無水のジメトキシクロルシランが得ら
れる。

合成塔の繁頂冷却器から、更に塩化水素約０．８Ｎで／
ｈが再使用のために溜出される。

例８ ジメチルジクロルシランをエタノールで連続的にエステ
ル化してジメチルジエトキシシランにする：例１に記載
の塔の上部分配棚段に連続的にジメチルジクロルシラン
約１．２３ｋ９／ｈ及び無水ェタ／−ル約０．８７ｋｇ
／ｈを液状で供給する。

搭頂温度は２〜２９ｏｏであり、缶内は１１５ｑｏの沸
騰温度である。例１〜７と同様に、缶内温度はエタノー
ル供給の調節により制御できうる。蒸溜缶溢流管から連
続的にジメチルジェトキシシラン（沸点１１４．６ｑｏ
）が流出し、これは加水分解により活性化しうる１〆当
り塩化水素当量３０の９より低い酸性度を有する。簡単
な連続的又は不連続的精溜により、供給したトリクロル
シランに対して約９９％の収率で無水のジメチルジェト
キシシランが得られる。合成塔の塔頂冷却器から更に塩
化水素約０．４Ｎで′ｈが再使用のために溜出される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉＣｌ＿ｎ 〔式中Ｒは水素又は場合により塩素化された炭素原子数
   １〜１２の飽和又は不飽和のアルキル基を表わし、ｎは
   １〜４の値である〕のクロルシランを式Ｒ′ＯＨ〔式中
   Ｒ′は炭素原子数１〜１１のアルキル基又はアルコキシ
   アルキル基を表わす〕のアルコールで直接エステル化す
   ることにより一般式：Ｒ＿４＿−＿ｎ＿−＿ｍＳｉ（Ｏ
   Ｒ′）＿ｎＣｌ＿ｍ〔式中Ｒは前記のものを表わし、Ｒ
   ′は炭素原子数１〜１１のアルキル基又はアルコキシア
   ルキル基を表わし、ｍは０〜３の値、ｎは１〜４の値で
   あり、ｎ＋ｍ≦４である〕のアルコキシシランを連続的
   に製造する場合に、反応成分を場合により溶剤中に溶か
   し、空間的に相互に分離された導管を通して、同時に、
   液状で、所望のエステル化度を得るのに必要な化学量論
   的モル比で、加熱された蒸溜缶及び低温冷却部を有する
   塔から成る塔蒸溜装置の頂部に加え、液相で生じ、場合
   により塔中の溶剤と混合したエステルから連続的に頂部
   から導出される塩化水素を溜去し、沸騰する蒸溜缶内生
   成物を連続的に溢流管から流出させることを特徴とする
   、アルコキシシランの連続的製法。