DE3431839A1 - Verfahren zur herstellung von trialkylorganoxysilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trialkylorganoxysilanenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Λ Troisdorf, den 27.08,1984
OZ 84044 Dr.Sk/br.
DYNAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAi1T
5210 Troisdorf
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylorganoxysilanen der Formel I
R SiOR1 durch Veresterung von Trialkylhalogensilanen der
Formel II R^SiHaI (II) mit organischen Hydroxyverbindungen
der Formel III R1OH (III) unter Abspaltung von
gasförmigem Chlorwasserstoff.
In den genannten Formeln steht R für gleiche oder verschiedene aliphatische Alkylreste mit 1 "bis 4 C-Atomen,
die sowohl gesättigt als auch ungesättigt und/oder verzweigt sein können. R1 bedeutet einen gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Acy^rest, der auch verzweigt und/oder cyclisch sein kann und/oder
Ethersauerstoffbrücken oder Estergruppen enthalten oder aromatisch substituiert sein kann, oder einen aromatischen
Aryl- oder Aroylrest, der Kohlenwasserstoff und/ oder Halogen- und/oder Nitrosubstituenten tragen kann.
— «j^- —
Es ist bekannt, daß Trialkylchlorsilane schlecht mit organischen
Hydroxyverbindungen reagieren (vgl. J. Org. Chem. 23 (1958), 50 bis 58). Besonders die vollständige
Umsetzung stößt auf die Schwierigkeit, daß entstandenes Trialkylorganoxysilan mit dan gebildeten Halogenwasserstoff
die Ausgangsstoffe zurückbildet, so daß im
Reaktionsgemisch immer eine gewisse Menge an Trialkyl- \ una"HyaTOyyEdi]kt /
\ una.HyaTOyyEdi]kt /
halogensilanyverbleibt;. Zur Behebung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, die Veresterungsreaktion von Trialkylchlorsilanen mit Alkoholen in Gegenwart von Säureakzeptoren durchzuführen, um die Reaktion zu Ende zu bringen (J. Chem. Soc. 1956, 1 536 bis 1 539 oder J. Org. Chem. 2£ (1958), 50 bis 58). Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil des Zwangsanfalls von Ammoniumchloriden, die die Ausbeute wegen ihrer Adsorptionseigenschaften mindert; weiterhin ist die Abtrennung der Ammoniumchloride aus dem Reaktionsgemisch mit beachtlichem Aufwand verbunden.
halogensilanyverbleibt;. Zur Behebung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, die Veresterungsreaktion von Trialkylchlorsilanen mit Alkoholen in Gegenwart von Säureakzeptoren durchzuführen, um die Reaktion zu Ende zu bringen (J. Chem. Soc. 1956, 1 536 bis 1 539 oder J. Org. Chem. 2£ (1958), 50 bis 58). Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil des Zwangsanfalls von Ammoniumchloriden, die die Ausbeute wegen ihrer Adsorptionseigenschaften mindert; weiterhin ist die Abtrennung der Ammoniumchloride aus dem Reaktionsgemisch mit beachtlichem Aufwand verbunden.
Die in der DE-OS 30 00 782 beschriebene Arbeitsweise,
die obengenannte Rückbildung von Trimethylchlorsilanen.
durch Anwendung eines Überschusses an Alkohol einzuschränken, führt zu den Nebenreaktionen der Disiloxan-
und Alkyl- oder Acyl chi or id-Bildung und somit zu Ausbeuteeinbußen.
Letztere Methode ist zwar für Tetra-, Tri- und bedingt auch für Dichlorsilane innerhalb
eng begrenzter Verfahrensbedingungen anwendbar, nicht aber zur Veresterung von Trialkylchlorsilanen. Denn
hierbei entstehen große Anteile an Alkyl- bzw. Acyl-Chloriden und Disiloxanen, während Trialkylsilylester
nur in geringer Ausbeute erhalten werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein generell anwendbares Verfahren zur Veresterung von Trialkylhalogensilanen
mit organischen Hydroxyverbindungen zu finden, das nicht
-S-
mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und Ausbeuten ergibt, die eine wirtschaftliche technische Nutzung
ermöglichen. In Erfüllung dieser Aufgabenstellung wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Irialkylorganoxysilanen
der Formel E3SiOR (R = C ^-Alkyl) durch
Umsetzung von Trialkylhalogensilanen der Formel R,SiHal
(Hai = Cl oder Br) mit organischen Hydroxyverbindungen
der Formel R1OH (R' = Alkyl, Acyl, Aryl oder Aroyl) und
Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasser-Stoffs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die organische Hydroxyverbindung in Mengen bis einschließlich der für die Reaktion notwendigen stöchiometrischen
Menge dem bei oder über Siedetemperatur gehaltenen Trialkylhalogensilan
direkt hinzufügt, wobei spätestens gegen Ende der Reaktion das Reaktionsgemisch unter Bedingungen
einer Kolonnendestillation gehalten wird, den entstehenden Chlorwasserstoff und evtl. überschüssiges Trialkylhalogensilan
abdestilliert und anschließend das Trialkylorganoxysilan isoliert.
Bei Anwendung dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise, besonders wenn diese gemäß den Ansprüchen'2 oder 3 kontinuierlich
durchgeführt wird, werden die gewünschten Trialkylsilanester
der Formel I regelmäßig in etwa quantita-
25tiver Ausbeute erhalten. Erfindungsgemäß wird dabei in
jeder Phase der Reaktion und Aufarbeitung in der Kolonne ein stöchiometrischer Überschuß des Edukts R1OH ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. In beiden Fällen
wird die organische Hydroxyverbindung dem Trialkylhalogensilan oder dem das Trialkylhalogensilan enthaltenden Reaktionsgemisch
so zugeführt, daß es nicht in Kontakt mit dem
35entstehenden Chlorwasserstoff in der Gasphase kommt.
Die Hydroxyverbindung reagiert mit dem Trialkylhalogensilan
bei einer Temperatur, die bei oder über der Siedetemperatur des Trialkylhalogensilans bzw. des entstehenden
Reaktionsgemisches liegt. Die Temperatureinstellung geschieht in der Regel "bei Normaldruck. Es kann jedoch
auch Unterdruck angewandt werden.
Es ist weiterhin verfahrenswesentlich, daß mindestens das Ende der Reaktion unter den Bedingungen einer Kolonnendestillation
durchgeführt wird. Dabei liegt das Reaktionsgemisch sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger
Form vor. Die Innentemperatur der Kolonne muß dabei so eingestellt werden, daß diese Bedingungen mindestens solange
eingehalten werden, wie noch Halogenwasserstoff entsteht, so daß nur dieser und ggf. überschüssiges Trialkylhalogensilan
gasförmig über Kopf abgezogen wird.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Temperatur der Kolonne so gehalten, daß das gewünschte Trialkylorganoxysilan
im Sumpf der Kolonne siedend abgezogen werden kann, während bei der chargenweisen Durchführungsform
nach dem Abtrennen des Chlorwasserstoffs und ggf. überschüssigen Trialkylhalogensilans sowie ggf. mitverwendeter
Lösungsmittel das Trialkylorganoxysilan vorzugsweise ebenfalls über die Kolonne abdestilliert wird.
Die Zuführung der organischen Hydroxyverbindung, die im
folgenden auch als Edukt III bezeichnet wird, erfolgt bei dem diskontinuierlichen Verfahren in flüssiger Form
direkt in die siedende, das Trialkylhalogensilan enthaltende flüssige Reaktionsphase ohne Berührung mit der
Gasphase des Reaktors. Diese Gasphase enthält den sich bildenden Chlorwasserstoff gasförmig.
Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Arbeitsweise wird aus dem Reaktor in konstantem Strom Reaktionsgemisch
auf den Mittel einlauf einer kontinuierlich "betriebenen
Kolonne geführt, in die gleichzeitig in den unteren Teil eine dem herzustellenden Trialkylsilanester entsprechende
stöchiometrische Menge an Trialkylhalogensilan gasförmig
kontinuierlich zugeführt wird. Das Kopfprodukt dieser Kolonne besteht aus dem Trialkylhalogensilan, das
kondensiert und in den Reaktor geleitet wird, während dem Reaktor ständig und kontinuierlich das Edukt III unter
Beibehaltung der erfindungsgemäßen Molverhältnisse der
beiden Ausgangsverbindungen eindosiert wird. Der gebildete Halogenwasserstoff verläßt die Anlage über einen
Gaskühler auf dem Reaktor. Das chlorwasserstofffreie Produkt Trialkyl organoxysilan wird aus der Blase der
Kolonne siedend kontinuierlich entnommen.
Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Arbeitsweise kann jedoch ggf. auf den separaten Reaktor auch gänzlich
verzichtet werden, indem man die im vorstehenden Absatz genannte Kolonne anstelle des Reaktionsgemischs
mit dem Edukt III bei totalem Rücklauf beaufschlagt und so die Reaktion vollkontinuierlich in den
mittleren bis oberen Teil der Kolonne verlegt, wobei der entstehende Chlorwasserstoff über einen Kopfkühler abgeführt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchführen. Diese werden besonders
dann eingesetzt, wenn als Ausgangsprodukte höher siedende Verbindungen, besonders höher siedende Trialkylhalogensilane,
eingesetzt werden. Dabei werden ggf. Lösungsmittel bevorzugt, die tiefere Siedepunkte besitzen
als die hergestellten Trialkylsilanester der Formel I.
Als Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eignet sich ein normaler Rührreaktor mit Rückflußkühler und Chlorwasserstoffablextung, die eine Wiederverwendung
des Chlorwasserstoffs ermöglicht, sowie mit einem in die flüssige Reaktionsphase eintauchenden Zuführungsrohr,
durch welches die organische Hydroxyverbxndung eindosiert wird.
Der Rührreaktor kann anstelle des Rückflußkühlers mit einer Kolonne ausgerüstet sein, über deren Kopf zunächst
Halogenwasserstoff gasförmig abgeführt wird und die, besonders bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise, während
der Zudosierung der organischen Hydroxyverbxndung
zuerst auf Rücklauf betrieben wird und schließlich zur Reindestillation der erfindungsgemäß hergestellten Silanester
der Formel I dient.
Eine besondere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dessen kontinuierliche Durchführung in
einem Reaktor mit daran angeschlossener Kolonne. Beidieser Durchführungsform wird die organische Hydroxyverbxndung
in flüssiger Form, ohne die Gasphase zu berühren, in die flüssige siedende Reaktionsphase eines Reaktors
eindosiert. Die dem gewünschten Silanester I entsprechende stöchiometrische Menge Trialkylhalogensilan wird gasförmig
in den unteren Teil einer Kolonne aufgegeben, am Kolonnenkopf kondensiert und in den Reaktor eindosiert.
Das im Reaktor entstehende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den oberen Teil der Kolonne aufgegeben, in
dem es mit entgegenströmendem gasförmigen Trialkylhalogensilan
zu Ende reagiert. Das gewünschte Trialkylorganoxysilan,
das frei von Halogenwasserstoff und den Ausgangsverbindungen ist, fließt in den Sumpf der Kolonne, der
auf Siedetemperatur des Trialkylorganoxysilans gehalten wird. Aus dem Sumpf wird das reine Endprodukt kontinuierlich
entnommen.
3431838
Diese besondere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem als Abbildung 1 beigefügten Schema
beispielhaft erläutert, und zwar werden die Einsatzstoffe II und III über die mengengeregelten Durchflußmesser 1
und 2 kontinuierlich im stöchiometrischen Verhältnis dosiert.
Das eingesetzte Trialkylhalogensilan wird im Wärmeaustauscher 4· verdampft und im unteren Bereich der Kolonne
5 aufgegeben, nach dem Austritt aus der Kolonne im Wärmeaustauscher 6 kondensiert und in flüssiger Form über
den Durchflußmesser 7 über ein Tauchrohr 8 in den Reaktor 9 eingeleitet. Die Dosierung der organischen Hydroxyverbindung
(III) erfolgt über den mengengesteuerten Durchflußmesser 2 über ein zweites Tauchrohr 10 in den Reaktor.
Der bei der Reaktion freiwerdende Halogenw.ass er stoff entweicht über den Wärmetauscher 11. Aus dem Reaktor 9
fließt ein Rohprodukt, das ggf. noch Halogenwasserstoff und noch nicht vollständig umgesetzte Ausgangsprodukte
II und III enthält. Es wird in den oberen Teil der Kolonne 5 gegeben. Das gewünschte Trialkylorganoxysilai wird
kontinuierlich der Kolonnenblase 3 entnommen.
Die Reaktionstemperatur kann in weitem Bereich frei gewählt
werden. Der optimale Temperaturbereich ist vom verwendeten Einsatzstoff abhängig und liegt zwischen 40° C
und 200° G.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensvariante gemäß Anspruch 2 werden die Ausgangsprodukte im stöchiometrischen
Verhältnis eingesetzt. Durch die Wahl der Anfahrbedingungen kann das Verhältnis der Edukte II und III im Reaktor
9 praktisch beliebig variiert werden. Erfindungsgemäß wird das Trialkylhalogensilan II (hier auch als
Edukt II bezeichnet) mindestens in stöchiometrischer Menge eingesetzt. Wird z.B. das Rohprodukt mit einem
gewissen Halogensilanüberschuß im Reaktor vorgelegt,
- JS -
so wird dieses überschüssige Halogensilan zwangsläufig aus der Kolonne 5 wieder in den Reaktor 9 zurückgeführt.
Der Durchflußmesser 7 zeigt in diesem Fall höhere Werte an als der Durchflußmesser 1. Statt des überschüssigen
Halogensilane oder zusätzlich kann auch ein geeignetes inertes Lösungsmittel im Reaktor 9 beim Anfahren mit vorgelegt
werden. Auch in diesem Fall stellt sich ein entsprechender Kreislauf zwischen Reaktor 9 und Kolonne 5
ein. Voraussetzung ist auch hierbei, daß der Siedepunkt des Lösungsmittels niedriger ist als die Kolonnentemperatur
in der Blase.
Diese unterschiedlichen Möglichkeiten der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlauben in einfacher
Weise die Einstellung optimaler Bedingungen der Umsetzung und Reinigung für die verschiedenen erfindungsgemäß
herstellbaren Produkte der allgemeinen Formel I.
Der Alkylrest R in der allgemeinen Formel I für das Trialkylhalogensilan
kann sowohl ein gesättigter als auch ein ungesättigter aliphatischer Rest sein. Auch Verzweigungen
sind möglich. Er ist vorzugsweise unsubstituiert
und enthält bis zu 4 C-Atome. Die drei Reste R können gleich oder verschieden sein.
Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II für
das erfindungsgemäße Verfahren sind demzufolge Trimethylchlorsilan,
Ethyldimethylchlorsilan, n-Propyldimethylchlorsilan,
n-Butyldimethylchlorsilan, Isobutyldimethylchlorsilan,
Secundär-butyldimethylchlorsilan, Tertiärbutyldimethylchlorsilan,
Vinyldimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan,
Triethylchlorsilan etc. Bei den als Edukte der Formel III eingesetzten organischen Hydroxyverbindungen
kann die Alkyl- oder Acylgruppe R1 ebenfalls gesättigt oder ungesättigt sein. Verzweigungen oder
Substitution durch aromatische Reste sind ebenfalls möglich; auch cyclische Alkylreste sind möglich. Die Zahl
der Kohlenstoffatome kann bei diesen Alkylresten bis zu 18 C-Atomen betragen. Der Alkylrest kann auch Ether-Sauerstoffbrücken
oder Estergruppen enthalten.
Wenn der Rest R' für einen aromatischen Rest steht, kann dieser auch durch niedere Alkylreste oder. Halogen-oder
Nitrogruppen substituiert sein.
10
10
Geeignete Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel III sind demzufolge beispielsweise Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-, iso- und sekundär-Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, die
Pentanole, die Octanole, die Nonanole, Decanol, Dodecanol,
Cetylalkohol, Octadecylalkohol, Oleanol, iso-Borneol,
Menthol, Ethylenglykolmonomethylether, 2-Methoxypropanol,
1-Methoxypropanol-(2), Benzylalkohol, Benzhydrol, Phenol, o-, m- und p-Cresol, die Xylenole,
o-, m- und p-Chlor-, Brom- bzw. Jodphenol, 4—Chlor-3,5-xylenol,
2,4,6-Trichlor-3,5-xylenol, Nonylphenol,
JL- "bzw. ß-Naphthol, 9-Anthranol, Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Isobuttersäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Milchsaureethylester, Glykolsäurebutylester,
Acetessigsaureethylester, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, Toluoesäure, Xyloesäure, Uaphthoesäure
etc.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Pentane, Hexane, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Tetralin, Decalin, trans-Dichlorethylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichlorethylen, Perchlorethylen, Trifluortrichlorethan,
die Trichlorethane, hauptsächlich 1,1,1-Trichlorethan etc.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Produkte sind beispielsweise Trimethylmethoxy-, -ethoxy-,
-n- und -iso-propoxy-, -n-, -iso- und sekundär-butoxy,
-allyloxy-, -iso-pentyloxy-, -hexoxy-, -octoxy-,
-cetyloxy-, dodecyloxy-, -phenoxy, -ο-, -m- und -p-cresyloxy-,
-pentafluorphenoxy-, -acetoxy- und -benzooxysilan,
Trimethyl-2-methoxyisopropoxysilan,co-Methoxyethylenglykoloxytrimethylsilan,
Ethyldimethylethoxysilan, Propyldimethylethoxysilan,
Vinyldimethylmethoxy-, -ethoxy- und -acetoxysilan, Isobutyl- und Tertiärbutyldimethylmethoxy-,
-ethoxy-, -allyloxy- und -acetoxysilan, Triethylacetoxy-,
-ethoxy- und -n-propoxysilan etc.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trialkylorganoxysilane
der allgemeinen Formel I dienen als Überträger der TrialkylsiIyI-Gruppe
unter milden Bedingungen: Neben der Bedeutung als Silylierungsmittel beansprucht diese Stoffklasse
neuerdings erhebliches Interesse als Reagenz zur selektiven und partiellen Veresterung verschiedener
Metallhalogenide, beispielsweise von Titan, Zirkon, Vanadium, Niob u.a., deren Ester und Partialester zunehmende
Bedeutung als Katalysatoren beispielsweise in der Stereoselektiven organischen Synthese und bei der Herstellung
von z.B. Polyolefinen und taktischen Polymeren gewinnen.
Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang zu begrenzen.
Herstellung von Trimethylethoxysilan
In einem per Thermostat beheizbaren 4- Liter-Rührreaktor, ausgerüstet mit Innenthermometer, aufgesetzter Füllkörperkolonne
mit N2-Uberlagerung und HGl-Abführung und
Tropftrichter mit in die flüssige Reaktionsphase mündendem Auslaufrohr wurden 2 170 g (20 Mol) Trimethylchlorsilan
vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Kp. 57,2° G). Der Kolonnenkopf wurde auf Kicklauf gestellt. Innerhalb
ca. 170 Minuten wurden dann 700 g (ca. 16 Mol) wasserfreies Ethanol analog Beispiel 1 zugegeben, wobei die
Siedetemperatur kontinuierlich auf 65° C anstieg. Beim Nachkochen stellten sich ca. 68° C konstant ein, dann
wurde der Kolonnenkopf in Betrieb genommen und der An— satz destilliert. Insgesamt wurden 1,92 kg (ca. 96 % Ausbeute)
reines Trimethylethoxysilan isoliert. Kp. 75° C;
D.4 20 0,758.
Kontinuierliche Herstellung von Trimethylethoxysilan
In einem mit Dampf beheizbaren 4-0 Liter-Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, zwei Tauchrohren und Gaskühler, wurden
10 Liter Trimethylchlorsilan vorgelegt und zum Sieden gebracht. Der Reaktor ist Bestandteil einer kontinuierlichen
Anlage gemäß Abbildung 1.
Über den mengengesteuerten Durchflußmesser 1 wurden 112 Mol/Stunde Trimethylchlorsilan gasförmig in den unteren
Teil der Kolonne 5 geleitet (die Kolonne hat einen Durchmesser von 150 mm und ist mit 10 mm-Porzellansattelkörpern
gefüllt). In der Kolonnenblase wurde siedendes Reinprodukt vorgelegt. Das über Kopf destillierende Trimethylchlorsilan
wurde kondensiert und über das Tauchrohr 8 in den Reaktor 9 geleitet. Gleichzeitig wurden
über den mengengesteuerten Durchflußmesser 2 und das Tauchrohr 10 112 Mol/Stunde Ethanol in den Reaktor 9
dosiert. Es stellte sich eine Reaktortemperatur von ca. 58° C ein. Das aus dem Reaktor fließende Rohprodukt
wurde in den oberen Teil der Kolonne aufgegeben. Aus der Kolonnenblase wurden pro Stunde kontinuierlich ca. 12 kg
Trimethylethoxysilan abgeführt.
3431833
Kontinuierliche Herstellung von Trimethyl-n-butoxysilan
Analog Beispiel 2 wurde mit je 80 Mol Trimethylchlorsilan
c und η-Butan gefahren. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 88° C ein. In ca. 225 Betriebsstunden wurden
auf diese Weise ca. 2 700 kg Trimethyl-n-butoxysilan in nahezu quantitai
D. 4/20 0,7772.
nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt. Kp. 124-° C;
Kontinuierliche Herstellung von Vinyldimethylethoxysilan
Analog Beispiel 2 wurden im Reaktor 6 Liter trans-Dichlorethylen
und 4 Liter Vinyldimethylchlorsilan siedend vorgelegt,
dann wurde mit je 80 Mol/Stunde Vinyldimethylchlorsilan
und Ethanol gefahren. Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 71° G ein. Es wurden ca. 10 kg
Vinyldimethylethoxysilan pro Stunde erhalten. Kp. 100° C; D.4/20 0,7889-
Kontinuierliche Herstellung von Trimethylacetoxysilan
Analog Beispiel 2 wurde mit je 100 Mol Trimethylchlorsilan und wasserfreier flüssiger Essigsäure gefahren.
Die Reaktortemperatur stellte sich dabei auf ca. 83° C
ein. In ca. 90 Betriebsstunden wurden auf diese Weise ca. 1,3 t Trime
D.V20 0,8914.
ca. 1,3 t Trimethylacetoxysilan hergestellt. Kp. 103,5° C;
Beispiel 6 'AS '
Kontinuierliche Herstellung von Trimethylmethoxyisopropoxysilan
Analog Beispiel 2 wurden im Reaktor 8 Liter Trichlorethylen und 2 Liter Trimethylchlorsilan siedend vorgelegt,
dann wurde mit je 70 Mol/Stunde Trimethylchlorsilan und 2-Methoxy-iso-propanol gefahren. Die Reaktortemperatur
stellte sich dabei auf ca. 67° C ein. Es wurden ca. 11 kg/Stunde Trimethyl-2-methoxy-isopropoxysilan
erhalten. Kp. 133° C; D. 4/20 0,8332.
Kontinuierliche Herstellung von Trimethyl-cresyloxysilan
Analog Beispiel 2 wurde mit je 40 Mol Trimethylchlorsilan und p-Cresol gearbeitet. Die Reaktortemperatur stellte
sich dabei auf ca. 122° G ein. Es wurden ca. 7,2 kg/Stande Trimethyl-p-cresyloxysilan hergestellt. Kp. 198° C;
D.V20 0,9183.
Beispiel 8
Herstellung von Trimethylpentafluorphenoxysilan
Herstellung von Trimethylpentafluorphenoxysilan
Analog Beispiel 1 im 2 Liter-Reaktor, der anstelle der Fiillkörperkolonne einen Rückflußkühler (^-Überlagerung,
mit HCl-Ableitung) enthält, ohne Lösungsmittel wurden 2,5 Mol siedendes Trimethylchlorsilan vorgelegt
und ca. 2 Mol (370 g) Pentafluorphenol (F. 39° C) in geschmolzener
Form innerhalb 30 Minuten eindosiert. Die Reaktortemperatur stieg dabei auf ca. 124° C. Beim Nachkochen
stieg die Temperatur auf ca. 160° C innerhalb 90 Minuten. Anschließend wurde bei ca. 300 mbar und
118° C destilliert. Die Ausbeute an Trimethylpentafluorphenoxysilan
war praktisch quantitativ.
-S-
Herstellung von Triethylacetoxysilan
Analog Beispiel 1 wurden 1 510 g (ca. 10 Mol) Triethylchlorsilan
und 500 ml Heptan siedend vorgelegt und innerhalb
80 Minuten 600 g (10 Mol) wasserfreie Essigsäure flüssig zudosiert, wobei die Reaktortemperatur auf ca.
130 C anstieg. Beim Nachkochen stieg die Siedetemperatur auf ca. 160° C an. Die Destillation lieferte
1 630 g (93,5 % Ausbeute) Triethylacetoxysilan, Kp. 174° C; D.4/20 0,895-
^5 Kontinuierliche Herstellung von Trimethylisopropoxysilan
in einer Reaktorkolonne
In einer emaillierten Kolonne (27 Böden, 150 mm Durchmesser,
Füllkörper 10 mm Porzellansättel) mit 2 qm-Rückflußkühler
und nachgeschaltetem 5 qm-Gaskühler (- 44° C
zur HCl-AbIeitung) wurde in der mittels Dampf beheizten
Blase siedendes Reinprodukt vorgelegt. Dann wurden durch ein Einleitungsrohr 1,5 m oberhalb der Blase 112 Mol/Stunde
Trimethylchlorsilan gasförmig in das Kolonnenrohr eingeleitet
(über einen mengengesteuerten Durchflußmesser) und schließlich, nachdem sich auf dem Kolonnenkopf der Trimethylchlorsilansiedepunkt
von 57 C eingestellt hatte, durch ein zweites Einleitungsrohr 0,5 m unterhalb des
Rückflußkopfes 112 Mol/Stunde Isopropanol flüssig in das
™ Kolonnenrohr mit Hilfe einer Dosierpumpe eindosiert. Die
Pu ο
Kopftemperatur stellte sich auf ca. 55 bis 56 C ein,
die Blasentemperatur auf ca. 87° C. Über den Gaskühler wurden ca. 112 kMol HCl/Stunde abgeführt. Aus der Kolonnenblase
wurden kontinuierlich pro Stunde ca. 14,8 kg ,,c Trimethylisopropoxysilan abgeführt.
Claims (3)
- Troisdorf, den 27.08.1984 DZ 84044 Dr.Sk/br.PatentansprücheM.)Verfahren zur Herstellung von Trialkylorganoxysilanen der Formel R3Si OR1 durch Umsetzung von Trialkylhalogensilanen der Formel R3SiHaI mit organischen Hydroxyverbindungen der Formel R1OH und Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Hydroxywerbindung in Mengen bis einschließlich der für die Reaktion notwendigen stöchiometrischen Menge dem bei oder über Siedetemperatur gehaltenen Trialkylhalogensilan direkt hinzufügt, wobei spätestens gegen Ende der Reaktion das Reaktionsgemisch unter Bedingungen einei Kolonnendestillation gehalten wird, den entstehenden Chlorwasserstoff und evtl. überschüssiges Trialkylhalogensilan abdestilliert und anschließend das QrialkyloisancKysilan isoliert.
- 2. Diskontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Menge der organischen Hydroxyverbindung in flüssiger Form unter die Oberfläche des auf Siedetemperatur gehaltenen Trialkylhalogensilans einleitet, nach beendeter Einleitung das Reaktionsgemisch am Sieden hält, anschließend das erhaltene Rohprodukt in der Weise über eine Kolonne abdestilliert, daß in der Kolonne die Reaktion zu Ende geführt wird und daraufhin das erhaltenem · -,W-I ·-. ~w ir * * !destilliert. pe reine Trialkylorganoxysxlan über Kopf der Jlolonne aT>A
- 3. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Reaktor mit vorgelegtem auf Siedetemperatur gehaltenem Trialkylhalogensilan gleichzeitig Trialkylhalogensilan und organische Hydroxyverbindung in flüssiger Form unter die Oberfläche des Trialkylhalogensilans einleitet, das sich im Reaktionsgefäß bildende Reaktionsgemisch kontinuierlich in den oberen Teil eine Kolonne aufgibt, die auf einersolcheaTemperatur gehalten,r wird, daß im Sumpf der Kolonne sich das entstehende Trialkylorganoxysilan bei Siedetemperatur sammelt, wobei ./es kontinuier-lieh abgezogen wird, mährend nicht reagiertes und über den unteren Teil der Kolonne frisch zugeführtes Trialkylhalagensilan über Kopf abdestilliert und dem Reaktor nach Kondensation wieder zugeführt uird.
5k. Kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Hydroxyverbindung auf den Kopf oder den oberen Teil einer auf Rücklauf eingestellten Kolonne aufgibt, die entsprechende stöchiometrische Menge^O Trialkylhalagensilan in den unteren Teil der Kaianne aufgibt, den entstehenden Chlorwasserstoff über einen, auf den Kopf der Kolonne aufgesetzten, Kühler ableitet und das chloruasserstofffreie Trialkylorganoxysilan am unteren Ende der Kolonne siedend entnimmt.
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Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
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Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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