DE3522904C2

DE3522904C2 -

Info

Publication number: DE3522904C2
Application number: DE3522904A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Koetzsch; Hans-Guenther Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden De Srebny; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr De Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1987-10-22
Also published as: FR2584075B1; GB8615681D0; JPS624292A; GB2177397A; JPH0735388B2; GB2177397B; FR2584075A1; US4789752A; DE3522904A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylorthoestern des Titans, Zirkons oder Hafniums durch Veresterung der Tetrahalogenide mit aliphatischen Alkoholen in zwei Stufen gemäß dem Patentanspruch.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthoestern, insbesondere der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium, bedienen sich auch im großtechnischen Maßstab ausschließlich der Umsetzung der entsprechenden Tetrachloride mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Aminen als Säureakzeptoren und Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel (vgl. US-PS 21 87 821). Diese Verfahrensweise liefert zwar brauchbare Produkte, ist jedoch mit einigen schwerwiegenden Nachteilen verbunden. Von ganz besonderem Nachteil ist der große Umfang des Zwangsanfalls an nicht verwertbaren Amin-Hydrochloriden. Außerdem enthalten die so hergestellten Titan- und Zirkonorthoester neben meistens noch vorhandenen Lösungsmittel- und Alkoholresten beachtliche Mengen an Polymeranteilen. Diese entstehen aufgrund der als Nebenreaktion auftretenden Alkylhalogenid-Bildung, bei der zugleich Wasser gebildet wird, das auf den Metallester hydrolysierend unter gleichzeitiger qualitätsmindernder Metalloxan-Bildung wirkt.

Diese nachteiligen Nebenreaktionen treten aufgrund ihrer hohen Reaktivität hauptsächlich während der ersten und noch spürbarer während der zweiten Veresterungsstufe ein. Sie sind erkennbar an den um die infolge Metalloxan-Bildung fehlenden Gewichten an Estergruppen in dem Veresterungsprodukt und am Nachweis der im Endprodukt vorliegenden Metalloxane, die nach diesem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die sich bildenden Alkylhalogenide lassen sich im jeweiligen Reaktionsstadium aufgrund ihrer Flüchtigkeit dadurch nachweisen, daß man den austretenden Chlorwasserstoff auf diese Produkte hin analysiert.

Um wenigstens den zwangsweisen Salzanfall zu vermindern, wird in der GB-PS 9 97 892 vorgeschlagen, das Titantetrachlorid unter Abspaltung von gasförmigem Halogenwasserstoff direkt zu verestern und anschließend den Halogenwasserstoff durch Anwendung von Unterdruck abzuführen. Diese Verfahrensweise der Direktveresterung führt mit aliphatischen Alkoholen aber nicht zum Orthoester, sondern läuft nur bis zum Dihalogendiester (Halbester) und bleibt dann, auch bei Alkoholüberschuß, stehen. Die Einführung der bei den letzten Alkoxygruppen bei der Herstellung von Orthoester muß bei dieser Verfahrensweise in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Aminen erfolgen. Bei dieser Verfahrensweise wird der Nachteil der bekannten Verfahren - Neigung zur Nebenreaktion der Alkylhalogenid- und Wasserbildung und somit der Bildung von Polymeranteilen in den Veresterungsprodukten - nicht aufgehoben.

Dies ist schon erkennbar an dem exothermen Verhalten der auf diese Weise geführten Reaktionsansätze: Die Exothermie stammt ausschließlich aus den nachteiligen Nebenreaktionen, während die gewünschte Veresterungsreaktion - besonders in der zweiten Veresterungsstufe - in Wirklichkeit eine wärmeverbrauchende, endotherme Reaktion ist. Dies ergibt sich aus der sehr hohen Desorptionswärme des austretenden Halogenwasserstoffs. Beim Arbeiten nach dem unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich diese Endothermie nachweisen, weil die genannten exothermen Nebenreaktionen nicht mehr auftreten.

Insbesondere Titanester und Zirkonester sind aufgrund ihrer Stoffeigenschaften jedoch vielseitig verwendbar und haben in einer Reihe von Anwendungsgebieten ihren festen Platz. So dienen sie beispielsweise als Katalysatoren bzw. Cokatalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, Vinylchloid, Styrol, Dienen, Vinylethern, Epoxiden, Alkylenoxiden, Aldehyden; als Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren in der organischen, siliciumorganischen und metallorganischen Monomerchemie sowie bei der Herstellung von gesättigten und ungesättigten Polyestern, Polyesteramiden und -imiden und Polyamiden mit Hilfe z.B. der Kondensations- und Polyadditionsreaktionen; in Lacken und Harzen als Bindemittel, zur Thixotropierung, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften und als Verarbeitungshilfsmittel; zur Oberflächenbehandlung von Glas und Mineralstoffen; als Veredelungsmittel z.B. für Textilien, Leder und Papier, insbesondere zum Binden, Hydrophobieren oder Mattieren; zur Herstellung von Spezialkeramik; als Halftmittelkomponenten in Klebstoffen und bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein leistungsfähigeres Herstellverfahren zu finden, bei dem die vorgenannten Nebenreaktionen nicht oder nur im untergeordneten Umfang auftreten, so daß möglichst polymerfreie Orthoester erhalten werden und bei dem möglichst kein oder nur ein merklich verminderter Zwangsanfall an Ammoniumhalogeniden bzw. Amin-Hydrochloriden auftritt.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Orthoester von Titan, Zirkon oder Hafnium gefunden, das durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs genannten Maßnahmen charakterisiert ist.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tetraalkylester des Titans, Zirkons oder Hafniums, beispielsweise das Tetraethoxytitan, Tetraethoxyzirkon, Tetra-n-propoxytitan, -zirkon und -hafnium, Tetraiso- propoxytitan, -zirkon und -hafnium, Tetra-n- und isobutoxytitan, -zirkon und -hafnium, Tetra-e-ethylhexylorthotitanat und Tetraoctadecyltitanat werden in Ausbeuten von über 90 % und gegenüber den herkömmlichen Verfahren in sehr reiner Form erhalten, die für die meisten Anwendungszwecke ausreicht, so daß ggf. auf eine Destillation der Produkte verzichtet werden kann.

Ausgangsstoffe für dieses erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits die Tetrachloride, -bromide und -jodide des Titans, des Zirkons oder des Hafniums und andererseits primäre oder sekundäre aliphatische, gesättigte und ungesättigte Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Allylalkohol, n-, iso- und sekundär-Butanol, Cyclopentanol, Amylalkohole, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Octanole, Nonanole, Decanole, Dodecylalkohol, Cetylalkohol, Octadecanol, Oleanol, iso- Borneol oder Menthol.

Als inerte Medien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aliphatische, aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Im einzelnen sind dies beispielsweise die Pentane, Hexane, Heptane, das Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzinfraktionen wie Petrolether oder Ligroin, Benzol, Toluol, die Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, trans-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, die Trichlorethane, Trichlortrifluorethan oder 1,1,1,3-Tetrachlorpropan.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird im ersten Reaktionsschritt der Alkohol in der Weise in das siedende Reaktionsmedium eingeführt, daß er mit der gasförmigen Phase oberhalb des Reaktionsmediums praktisch nicht in Kontakt kommt. Der Reaktor enthält bei allen Verfahrensvarianten immer das inerte Medium, das im allgemeinen aus den obengenannten Lösungsmitteln besteht. Vorzugsweise wird der Alkohol mit Hilfe eines Einleitungsrohrs oder einer analogen Dosiervorrichtung direkt in das flüssige Medium eingeleitet; es genügt aber auch, wenn der Alkohol kurz über der Oberfläche des flüssigen Mediums aus dem Einleitungsrohr austritt.

In der ersten Reaktionsstufe wird dem Reaktionsmedium mindestens soviel Alkohol zugeführt, wie zur Erreichung des dabei beabsichtigten Veresterungsgrades notwendig ist oder ohne Zusatz von Säureakzeptoren erreichbar ist. Im allgemeinen sind dies 2 Mol Alkohol pro Mol Metallhalogenid. Man kann jedoch auch in der ersten Verfahrensstufe bereits die gesamte zur vollständigen Veresterung notwendige Menge Alkohol eindosieren. Dies ist die bevorzugte Durchführungsform, bei der demzufolge in dieser Verfahrensstufe 2 bis 4 Moläquivalente des Alkohols zudosiert werden.

Während der ersten Verfahrensstufe muß die flüssige Phase auf Siedetemperatur gehalten werden, damit der entstehende Halogenwasserstoff sofort austritt; denn es hat sich gezeigt, daß dabei trotz erhöhter Temperaturen sowohl die Alkohole als auch die gebildeten Ester überraschenderweise nicht in Richtung auf die bekannten und gefürchteten Nebenreaktionen gemäß dem bisherigen Erkenntnisstand angegriffen werden. Die angewandte Siedetemperatur hängt selbstverständlich von dem gewählten Lösungsmittel und dem einzusetzenden Alkohol ab, wobei die Anwendung von Unterdruck eine Alternative sein kann.

Das umzusetzende Metallhalogenid wird entweder gleichzeitig mit dem Alkohol in gleicher Weise wie dieser dem Reaktionsmedium zugeführt oder es wird mit dem Lösungsmittel zusammen vorgelegt. Im Falle der gleichzeitigen Einführung mit dem Alkohol ist es von Vorteil, die Dosierung so vorzunehmen, daß das Molverhältnis von Metallhalogenid : Alkohol zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegt, beim Einsatz von TiCl₄ vorzugsweise zwischen 1 : 2,8 bis 1 : 3,2.

In der ersten Reaktionsstufe werden sehr rasch 1 bis 2 Moläquivalente Alkohol umgesetzt und die entsprechende Menge an Halogenwasserstoff freigesetzt. Sobald kein Halogenwasserstoff mehr entsteht, wird dem Reaktionsgemisch ein Säureakzeptor hinzugefügt, mit dessen Hilfe die Umsetzung beendet wird. Die Menge des zuzusetzenden Säureakzeptors richtet sich nach dem vorangegangenen Grad der Umsetzung. Im allgemeinen genügen deshalb maximal 2 Moläquivalente des Säureakzeptors zur Vervollständigung der Umsetzung.

Als Säureakzeptoren eignen sich die für diesen Einsatzzweck bekannten basischen Verbindungen wie Amine oder Ammoniak.

Nach Zusatz der Säureakzeptoren wird die weitere Veresterung in an sich bekannter Weise durchgeführt. Gegebenenfalls muß noch die zur vollständigen Veresterung notwendige restliche Menge an Alkohol zudosiert werden, wenn in der ersten Veresterungsstufe das Molverhältnis Metallhalogenid : Alkohol unter 1 : 4 lag.

In praxi wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem normalen Rührreaktor mit Rückflußkühlung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das Lösungsmittel oder Suspensionsmedium wird, gegebenenfalls zusammen mit dem Metallhalogenid, vorgelegt, auf Siedetemperatur erwärmt und schließlich der Alkohol bei ständigem Sieden der Reaktionsmischung in der oben beschriebenen Weise zudosiert. Der sich entwickelnde Halogenwasserstoff wird gasförmig aus der Anlage über den Rückflußkühler abgeführt. Danach wird in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter ergänzender Alkoholzugabe auf insgesamt 4 Äquivalente, zum Orthoester weiterverestert durch Zugabe entsprechender Mengen von Säureakzeptoren. Dabei fällt das restliche Halogen in der Form von Ammoniumhalogeniden oder Aminhydrochloriden aus. Die Aufarbeitung erfolgt durch die üblichen Methoden der Feststoffabtrennung und gegebenenfalls der Destillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch die Anwendung von Unterdruck in Frage kommen. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß der Reaktionsansatz, zumindest während der ersten Veresterungsstufe, ständig unter Rückfluß siedet.

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei wird nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe immer der Chlorgehalt des Reaktionsgemisches bestimmt, um die Effektivität der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu demonstrieren. Die vorgenannten Nebenreaktionen des entstehenden Halogenwasserstoffs mit dem eingesetzten Alkohol und deren Folgereaktion konnten aufgrund des sofortigen Abführens des entstehenden Halogenwasserstoffs praktisch vermieden werden. Der erhaltene Orthoester besitzt daher nicht die nachteiligen Eigenschaften der Produkte, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt sind: er ist praktisch farblos und nicht durch Metalloxane verunreinigt.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren 250- ml-Mehrhalskolben, der mit Rührer, Innenthermometern, Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Tiefkühler (Trockeneis/Methanol) sowie zwei Tauchrohren versehen ist. An die zwei Tauchrohre sind zwei Tropftrichter angeschlossen. Die Tauchrohre ragen unter der Oberfläche der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit. Es wurden 58,25 g Hexan vorgelegt und unter Rückfluß gekocht. Über die zwei Einleitungsrohre wurden 47,5 g TiCl₄ (0,25 Mol) und 23 g Ethanol (0,5 Mol) innerhalb von 8 Minuten und anschließend weitere 23 g Ethanol (0,5 Mol) zudosiert. Zu Beginn der Reaktion setzte eine lebhafte HCl-Entwicklung ein. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank bis auf 61 °C. Im Abgas wurde kein Ethylchlorid festgestellt.

Nach dem Abkühlen erhielt man ca. 75 g einer gelblichen Suspension. Es wurde eine Probe entnommen und im Vakuum alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Die Analyse des festen Rückstandes ergab:

Ti: 16,0 %; Cl: 24,3 %. Das entspricht einem Ti/Cl-Verhältnis von 1 : 2,1 und bedeutet, daß ca 47 % des Cl in Form gasförmigen Chlorwasserstoffes entfernt werden konnten. In bekannter Weise wurde jetzt mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt, indem 70 g Hexan zugegeben und NH₃ eingeleitet wurden. Nach dem Aufarbeiten durch Abzentrifugieren des NH₄Cl und Abdestillieren des Hexans wurden 55 g (96,4% Ausbeute) Tetraethoxytitan als schwachgelbe Flüssigkeit, die zu weißen Kristallen erstarrte, erhalten. Ti: 21,0%.

Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer, zwei Tauchrohren und einem Kolonnenkopf, der die Entnahme des Destillates ermöglichte. An den Kolonnenkopf ist eine Kühlfalle angeschlossen. Im Reaktor wurden 446 g Hexan vorgelegt und unter Rückfluß gekocht. Über die zwei Tauchrohre wurden 380 g TiCl₄ (2 Mol) und 279 g Ethanol (6,06 Mol) innerhalb von 48 Minuten so zudosiert, daß das Verhältnis TiCl₄/Ethanol immer ca. 1 : 3 betrug. Der entweichende Chlorwasserstoff enthielt kein Ethylchlorid. Nach der Zugabe von weiteren 92 g (2 Mol) Ethanol wurde mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt und durch Abzentrifugieren des NH₄Cl und Destillation aufgearbeitet. Durch Destillation bei 142°C (1 h Pa) wurden 431 g (94,6% Ausbeute) Tetraethoxytitan (F. 55°C) als weißes Kristallisat isoliert.

Beispiel 3

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur, jedoch mit 2 l-Kolben, wurden 446 g Hexan vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Über die zwei Tauchrohre wurden 380 g TiCl₄ (2 Mol) und 360 g n-Propanol (6 Mol) innerhalb von 47 Minuten so zudosiert, daß das Verhältnis von TiCl₄ : n-Propanol immer ca. 1 : 3 betrug. Zu Beginn der Zugabe setzte sofort eine lebhafte HCl-Entwicklung ein. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers fiel bis auf 60 °C ab und stieg gegen Ende der Reaktion bis auf 64 °C an.

Vom Sumpfinhalt wurde eine Probe entnommen und das Hexan im Vakuum entfernt. Aus der Analyse des Rückstandes folgt:

Ti: 16,2 %; Cl: 23,8 % (Molverhältnis Ti : Cl = 1 : 1,99).

Nach der Zugabe von weiteren 120 g n-Propanol (2 Mol) wurde in bekannter Weise mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt.

Aufarbeitung und Destillation ergaben 544 g (95,7% Ausbeute) an farblosem Tetra-n-propoxytitan; Kp. 147°C (0,2 hPa).

Beispiel 4

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren 500 ml-Mehrhalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Tiefkühler (Trockeneis/Methanol) und einem Tropftrichter versehen war. Das untere Ende des Tropftrichters bestand aus einem Rohr, dessen Ende unter die Oberfläche der flüssigen Phase des Reaktorinhalts ragte. Es wurden 150 ml Heptan und 47,5 g TiCl₄ (0,25 Mol) vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 68 Minuten wurden 30 g i-Propanol (0,5 Mol) über das Einleitungsrohr hinzugefügt. Es setzte sofort eine Chlorwasserstoffentwicklung ein, und die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank bis auf 94 °C ab. Nach erfolgter Reaktion fiel während des Abkühlens ein weißer Niederschlag aus.

Eine Probe des Niederschlags wurde getrocknet und analysiert. Das Verhältnis Ti : Cl dieser Probe betrug 1 : 2,37. Das bedeutet, daß 1,63 Mol HCl, d.h. etwa 41 % des gesamten Chlors, während der Reaktion entfernt werden konnten.

Der gesamte Ansatz wurde daraufhin in an sich bekannter Weise nach Zusatz von NH₃ und weiteren 30 g i-Propanol zum Orthoester umgesetzt.

Durch Abzentrifugieren des NH₄Cl und Abdestillieren des Heptans wurden 70 g (98,5% Ausbeute) Tetra-iso- propoxytitan erhalten. Ti: 16,9%.

Beispiel 5

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren 2 l-Doppelwandkolben, der mit Rührer, Innenthermometer, einem Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Tiefkühler sowie zwei Einleitungsrohren versehen war. Es wurden 446 g Heptan vorgelegt und unter Rückfluß gekocht. Dann wurden innerhalb von 80 Minuten 380 g TiCl₄ (2 Mol) und 360 g i-Propanol (6 Mol) so eingeleitet, daß das Verhältnis TiCl₄/i-Propanol zwischen 1 : 2,4 und 1 : 3 betrug. Zu Beginn der Reaktion setzte sofort eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank bis auf maximal 86 °C ab. Nach der Zugabe von weiteren 120 g i-Propanol (2 Mol) wurden 1 195 g einer Lösung mit einen Cl-Gehalt von 16,1 % erhalten. Das bedeutet, daß ca. 32 % des vorhandenen Cl in Form von Chlorwasserstoff entfernt wurden.

Der gesamte Ansatz wurde nach Zusatz von weiteren 200 g Heptan mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt. Abtrennung des NH₄Cl und Destillation lieferte 545 g (95,8% Ausbeute) an farblosem Tetra-iso-propoxytitan;
Kp. 144°C (ca. 0,2 hPa).

Beispiel 6

In einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 446 g Hexan vorgelegt und unter Rückfluß gekocht. Über die zwei Tauchrohre wurden TiCl₄ und i-propanol im Verhältnis 1 : 3 eingeleitet. Während der Dosierzeit wurden jeweis drei Destillatproben entnommen. Der Isopropanolgehalt lag bei maximal 4 % (GC-Flächenprozent). Nach dem Abkühlen wurde eine Probe entnommen und analysiert. Die Menge des entfernten Chlorwasserstoffs betrug zwischen 27 % und 33 %. In Tab. 1 sind die experimentellen Parameter zusammengestellt.

Tabelle 1 - Experimentelle Parameter

Beispiel 7

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren 500 ml-Mehrhalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Tiefkühler (Trockeneis/Methanol) sowie einem mit Stickstoff betriebenen Injektor versehen war. Das untere Ende des Injektors ragte unter die Oberfläche der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit. Es wurden 95 g TiCl₄ (0,5 Mol) und 300 ml Heptan vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von ca. 1 Stunde wurden 74 g n-Butanol (1 Mol) über den Injektor zudosiert. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers fiel bis auf 65 °C und stieg im Laufe der Reaktion wieder bis auf 75 °C an. Nach dem Abkühlen wurde das Heptan im Vakuum entfernt. Man erhielt 130 G (n-BuO)₂TiCl₂ als gelbe hochviskose Flüssigkeit;

Ti: 18,1 %; Cl: 27,5 %.

Beispiel 8

Es wurde die in Beispiel 4 beschriebene Reaktionsapparatur, jedoch mit 2 l-Kolben, verwendet. 669 g Heptan und 570 g TiCl₄ (3 Mol) wurden vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 90 Minuten wurden 888 g n-Butanol (12 Mol) über das Tauchrohr zudosiert. Bei Beginn der Zugabe setzte sofort eine lebhafte HCl-Entwicklung ein. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank von 101 °C auf 88 °C ab und stieg gegen Ende der Reaktion auf ca. 92 °C an.

Nach dem Abkühlen wurden 1 889 g einer Flüssigkeit mit einem Cl-Gehalt von 12,3 % erhalten. Das bedeutet, daß ca. 45 % des vorhandenen Cl in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff entfernt wurden.

In bekannter Weise wurde daraufhin mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt.

Abzentrifugieren des NH₄Cl und Destillation lieferte 988 g (96,8% Ausbeute) an farblosem Tetra-n- butoxytitan;
Kp. 154°C (ca. 1 hPa).

Beispiel 9

Es wurde die in Beispiel 8 beschriebene Reaktionsapparatur verwendet, wobei jedoch das Auslaufrohr des Tropftrichters kurz oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche endete. 446 g Heptan und 380 g TiCl₄ (2 Mol) wurden vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 42 Minuten wurden 595 g n-Butanol (8,04 Mol) hinzugefügt. Zu Beginn der Zugabe erfolgte sofort eine heftige Reaktion. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank von 102 °C auf 90 °C ab. Nach dem Abkühlen erhielt man 1 236 g einer Flüssigkeit mit einem Cl-Gehalt von 12,2 %. Das bedeutet, daß ca. 47 % des vorhandenen Cl in Form von Chlorwasserstoff entfernt wurden. In bekannter Weise wurde daraufhin mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt.

Die Aufarbeitung lieferte 662 g (97% Ausbeute) Tetra-n-butoxytitan.

Beispiel 10

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren 250 ml-Mehrhalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Tiefkühler (Trockeneis/Methanol) sowie zwei Tauchrohren versehen war. An die beiden Tauchrohre waren zwei Tropftrichter angeschlossen. Die Tauchrohre ragten unter die Oberfläche der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit. Es wurden 58,25 g Hexan vorgelegt und unter Rückfluß gekocht. Über die zwei Einleitungsrohre wurden insgesamt 47,5 g TiCl₄ (0,25 Mol) und 74 g n-Butanol (1 Mol) innerhalb von 37 Minuten so zudosiert, daß das Verhältnis von TiCl₄ : n-Butanol ca. 1 : 3 betrug. Sofort zu Beginn der Zugabe erfolgte eine starke Reaktion. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank bis auf 63 °C ab. Der entweichende Chlorwasserstoff wurde über NaOH absorbiert und analysiert. Nach beendeter TiCl₄-Zugabe ergab die Titration dieser Probe des erhaltenen Reaktionsgemisches, daß 47,8 % Cl in Form von Chlorwasserstoff entfernt wurden. Nach der Zugabe der restlichen Menge n-Butanol erhielt man 159 g einer Flüssigkeit mit 7,8 % T- und 12,1 % Cl-Gehalt.

In bekannter Weise wurde daraufhin mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt.

Beispiel 11

In einer wie in Beispiel 6 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 446 g buw 557,5 g Hexan vorgelegt und am Rückfluß gekocht. Über die zwei Tauchrohre wurden TiCl₄ und n-Butanol im Verhältnis 1 : 3 eingeleitet. Während der Dosierzeit wurden jeweils drei Destillatproben entnommen. Der Butanolgehalt lag immer jeweils unter 0,1 % (GC-Flächenprozent). Nach dem Abkühlen wurde eine Probe entnommen und analysiert. Die Menge des entfernten Chlorwasserstoffs war immer größer als 44 %. In Tab. 2 sind die experimentellen Parameter zusammengestellt.

Tabelle 2 - Experimentelle Parameter

Beispiel 12

Es wurde die in Beispiel 8 beschriebene Reaktionsapparatur verwendet. Zusätzlich wurde ein Gerät zur Vakuumkonstanthaltung (Brandt) angeschlossen. Es wurden 223 g Benzin (Siedebereich 100 bis 140 °C) und 190 g TiCl₄ (1 Mol) vorgelegt und die Apparatur bis auf 400 mbar evakuiert. Anschließend wurde zum Sieden erhitzt. Die Temperatur betrug im Sumpf 86 °C und unterhalb des Wasserkühlers 54 °C. Über das Einleitungsrohr wurden insgesamt 303 g n-Butanol (4,1 Mol) zudosiert. Zu Beginn der Alkoholdosierung setzte sofort Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach erfolgter Reaktion und Abkühlung erhielt man 641 g einer Lösung mit einem Cl-Gehalt von 11,1 %. Das bedeutet, daß 50 % des vorhandenen Cl in Form von Chlorwasserstoff entfernt wurden. In bekannter Weise wurde anschließend mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt.

Beispiel 13

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem beheizbaren emaillierten 2 m³-Kessel, ausgerüstet mit drei Einleitungsrohren, einem Rührer und einem mit Kühlwasser betriebenen 4 m²-Glaskühler mit nachgeschaltetem 4 m²-Hastelloy C-Solekühler (- 45 °C). Es wurden 670 l Hexan vorgelegt und unter Rückfluß gekocht. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers betrug 69 °C. Innerhalb von 2 Stunden wurden 380 kg TiCl₄ (2 kMol) und 444 kg n-Butanol (6 kMol) so zudosiert, daß das Molverhältnis TiCl₄/n-Butanol immer ca. 1 : 3 betrug. Bei Beginn der Zugabe setzte sofort eine heftige Chlorwasserstoffentwicklung ein. Die Temperatur unterhalb des Wasserkühlers sank bis auf 60 °C und stieg gegen Ende der Reaktion wieder bis auf 64 °C an. Nach erfolgter Reaktion wurden unter Rühren weitere 155,4 kg n-Butanol (2,1 kMol) hinzugegeben. Eine Probe hatte einen Cl-Gehalt von 11,6 %. Das bedeutet, daß 47,5 % des vorhanden Cl in Form von Chlorwasserstoff entfernt wurden. Nach dem Abkühlen auf ca. 30 °C wurde zunächst mit 200 l Hexan verdünnt und dann innerhalb von 2 Stunden NH₃ über das dritte Einleitungsrohr zudosiert. Die erhaltene Suspension wurde zentrifugiert und dadurch das ausgefallene NH₄Cl abgetrennt. Vom Filtrat wurde zunächst das Hexan abdestilliert; anschließend bei einem Vakuum ≦ωτ 1 mbar und ca. 155 °C Kopftemperatur das Butyltitanat reindestilliert. Man erhielt 619 kg Butyltitanat.
Gardner-Zahl: 1
Ti-Gehalt: 14 %.

Beispiel 14

Analog Beispiel 9 wurden 1015 g Heptan und 235 g ZrCl₄ (1 Mol) siedend vorgelegt. Zu dieser siedenden Suspension wurden innerhalb 60 Minuten 298 g n-Butanol (4,02 Mol) zugeführt. Die HCl- Entwicklung war nach insgesamt 80 Minuten Reaktionszeit beendet. Es resultierten 1468 g einer schwachgelben Lösung mit einem Cl- Gehalt von 6,8%. Das bedeutet, daß ca. 29,8% des ursprünglich vorhandenen Cl in Form von Chlorwasserstoff entfernt wurden. Anschließend wurde mit NH₃ zum Orthoester umgesetzt.

Nach Aufarbeitung durch Abzentrifugieren des NH₄Cl und destillativer Abtrennung des Heptans wurden 375 g (96,5% Ausbeute) farbloses Tetra-n-butoxyzirkon erhalten. Zr: 23,8%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylorthoestern des Titans, Zirkons oder Hafniums durch Umsetzung der Tetrahalogenide dieser Metalle mit aliphatischen Alkoholen in zwei Veresterungsschritten, wobei man im ersten Veresterungsschritt die Tetrahalogenide mit Alkoholen in Abwesenheit von Säureakzeptoren in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Abspaltung von Halogenwasserstoff partiell verestert und den Alkohol in Mengen von 2 bis 4 Mol pro Mol Metallhalogenid einsetzt, und anschließend in einem zweiten Veresterungsschritt nach Abspaltung des im ersten Veresterungsschritt gebildeten Halogenwasserstoffs durch Zusatz der für die Bildung des Orthoesters gegebenenfalls noch notwendigen Menge an Alkohol die vollständige Veresterung mit Hilfe von Säureakzeptoren durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in das siedende Lösungsmittel ohne Berührung mit der Gasphase einführt und das Metallhalogenid entweder im Gemisch mit dem Lösungsmittel vorlegt oder getrennt von dem Alkohol in das siedende Gemisch gleichzeitig mit dem Alkohol einführt.