FR2584075A1 - Procede de preparation d'orthoesters du titane, du zirconium ou du hafnium - Google Patents
Procede de preparation d'orthoesters du titane, du zirconium ou du hafnium Download PDFInfo
- Publication number
- FR2584075A1 FR2584075A1 FR8609397A FR8609397A FR2584075A1 FR 2584075 A1 FR2584075 A1 FR 2584075A1 FR 8609397 A FR8609397 A FR 8609397A FR 8609397 A FR8609397 A FR 8609397A FR 2584075 A1 FR2584075 A1 FR 2584075A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alcohol
- esterification
- reaction
- zirconium
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 HAFNIUM ORTHOESTERS Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 39
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910010066 TiC14 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCCC(Cl)(Cl)Cl UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical class CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJYXULNPSFWEK-GTOFXWBISA-N 3beta-hydroxyolean-12-en-28-oic acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)[C@@H]2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@@]5(C(O)=O)CCC(C)(C)C[C@H]5C4=CC[C@@H]3[C@]21C MIJYXULNPSFWEK-GTOFXWBISA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- UARGAUQGVANXCB-UHFFFAOYSA-N ethanol;zirconium Chemical compound [Zr].CCO.CCO.CCO.CCO UARGAUQGVANXCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE L'ESTERIFICATION DES HALOGENURES DE TITANE, DE ZIRCONIUM OU DE HAFNIUM. L'ESTERIFICATION A LIEU EN DEUX ETAPES. DANS LA PREMIERE ETAPE, ON OPERE EN L'ABSENCE D'ACCEPTEURS D'ACIDE ET L'ALCOOL EST INTRODUIT DANS L'HALOGENURE DEMETAL LUI-MEME DISSOUS DANS UN SOLVANT SANS CONTACT NOTABLE AVEC LA PHASE GAZEUSE. AU COURS DE CETTE OPERATION, LE REACTEUR DOIT ETRE MAINTENU A LA TEMPERATURE D'EBULLITION. AU COURS DE CETTE ETAPE, ON EMPLOIE AU MOINS LA MOITIE DE L'ALCOOL NECESSAIRE POUR LA REACTION TOTALE. LA DEUXIEME ETAPE D'ESTERIFICATION EST REALISEE DE FACON CONNUE EN SOI AVEC ADDITION D'ACCEPTEURS D'ACIDE, APRES SEPARATION DE L'HYDRACIDE QUI SE FORME DANS LA PREMIERE ETAPE D'ESTERIFICATION.
Description
i L'objet de la présente invention est un procédé de préparation
d'orthoesters alkyliques du titane, du zirconium ou du hafnium par estérification des tétrahalogénures avec des alcools aliphatiques en deux étapes. Les procédés connus de préparation des orthoesters, en particulier de ceux des métaux titane, zirconium et hafnium, emploient exclusivement, même à l'échelle industrielle, la réaction des tétrachlorures correspondants avec des alcools aliphatiques en présence d'amines comme accepteurs d'acide et de solvants comme diluants (voir brevet US 2.187.821). Cette façon d'opérer fournit certes des produits utilisables, cependant elle présente quelques graves inconvénients. Un inconvénient tout particulier est la très importante production inévitable de chlorhydrates d'amines non valorisables. En outre, les orthoesters de titane et de zirconium ainsi préparés contiennent, outre les restes de solvant et d'alcool encore présents la plupart du temps, des quantités considérables de constituants polymères. Ceux-ci se forment en raison de la formation d'halogénures d'alkyle qui intervient en tant que réaction secondaire, au cours de laquelle il se forme en même temps de l'eau qui agit sur les esters de métal en les hydrolysant avec formation
simultanée de métalloxane qui abaisse la qualité.
Pour diminuer au moins la formation inévitable de sel, il est proposé dans le brevet- GB 997.892, d'estérifier directement le tétrachlorure de titane avec séparation l'hydracide halogéné gazeux et
ensuite d'éliminer l'hydracide par emploi de dépression.
M4ais avec les alcools aliphatiques, ce mode opératoire de l'estérification directe ne conduit pas à l'orthoester mais ne va que jusqu'au dihalogénodiester (semi-ester) et la
réaction s'arrête ensuite, même s'il y a un excès d'alcool.
Avec cette façon d'opérer, l'introduction des deux derniers groupes alcoxy dans la préparation des orthoesters doit avoir lieu dans une deuxième étape en présence d'amines. Avec cette façon d'opérer l'inconvénient des procédés connus - tendance à la réaction secondaire de formation d'halogénure d'alkyle et d'eau et donc de formation de fractions polymères dans les produits
d'estérification - n'est pas supprimé.
Les esters de titane et les esters de zirconium en particulier sont cependant utilisables de multiples façons en raison de leurs propriétés matérielles et occupent une position solide dans toute une série de domaines d'application. Ainsi par exemple, ils servent de catalyseurs ou de cocatalyseurs pour la polymérisation e-t la copolymérisation d'oléfines, de chlorure de vinyle, de styrène, de diènes, d'éthers vinyliques, d'époxydes, d'oxydes d'alkylène, d'aldéhydes; de catalyseurs d'estérification et de transestérification dans la chimie des monomères organiques, organosiliciques et organométalliques ainsi que dans la préparation de polyesters saturés et insaturés, de polyestéramides et imides et de polyamides par exemple à l'acide de réactions de condensation et de polyaddition; dans les vernis et les résines comme liants, pour provoquer la thixotropie, pour modifier les propriétés rhéologiques et comme auxiliaire de traitement; pour le traitement de surface du verre et de substances minérales; comme agent d'amélioration par exemple pour les textiles, le cuir et le papier, en particulier pour les lier, les rendre hydrophobes ou les rendre mats; pour la fabrication de céramique spéciale; comme composant d'agent d'adhérence dans les colles et dans la fabrication de matières plastiques renforcées aux fibres de verre, etc. Il se posait donc le problème de trouver un procédé de fabrication plus performant avec lequel les réactions secondaires indiquées ci-dessus ne se produisent pas ou ne se produisent qu'à une petite échelle, de sorte que l'on obtienne des orthoesters autant que possible exempts de polymère et avec lequel autant que possible, il n'y ait pas de production inévitable d'halogénure d'ammonium ou de chlorhydrate d'amine ou avec lequel cette
formation inévitable soit notablement diminuée.
Or, dans le cadre de la résolution de ce problème, on a trouvé un procédé de préparation des orthoesters de titane, de zirconium ou de hafnium en deux étapes d'estérification dans lequel, dans la première étape d'estérification, les tétrahalogénures sont estérifiés partiellement avec des alcools en absence d'accepteurs d'acide en présence d'un solvant avec séparation d'hydracide et ensuite l'estérification complète est réalisée à l'aide d'accepteurs d'acide, caractérisé en ce que dans la première étape d'estérification, l'alcool est introduit dans le solvant bouillant de telle sorte qu'il n'y a pas de contact notable avec la phase gazeuse et l'halogénure de métal ou bien est mis en place au préalable en mélange avec le solvant ou bien est introduit séparément de l'alcool dans le mélange bouillant de la même façon que l'alcool dans le rapport molaire à l'alcool nécessaire pour former l'ester désiré et la deuxième étape d'estérification est réalisée de façon connue en soi par addition d'accepteurs d'acide apres séparation de l'hydracide. Les esters tétraalkyliques du titane, du zirconium ou du hafnium préparés par le procédé selon l'invention, par exemple le tétraéthoxytitane, le tétraéthoxyzirconium, le tétra-n-propoxytitane, -zirconium
et -hafnium, le tétraisopropoxytitane, -zirconium et -
hafnium, le tétra-n- et isobutoxytitane, -zirconium et (hafnium, l'orthotitanate de tétra-2-éthyl-hexyle, le titanate de tétraoctadécyle, et ainsi de suite, sont obtenus avec des rendements de plus de 90% et, en comparaison des procédés traditionnels, sous une forme très pure qui suffit pour la plupart des applications, de sorte que l'on peut le cas échéant renoncer à une distillation
des produits.
Les matières premières pour ce procédé selon l'invention sont d'une part, les tétrachlorures, -bromures et -iodures du titane, du zirconium ou du hafnium et d'autre part, les alcools aliphatiques saturés et insaturés primaires ou secondaires comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le net isopropanol, l'alcool allylique, le n-, iso- et sec-butanol, le cyclopentanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, le 2-éthylhexanol, les octanols, les nonanols, les décanols, l'alcool dodécylique, l'alcool cétylique, l'octadécanol, l'oléanol, l'isobornéol, le menthol, etc. Comme milieux inertes pour le procédé selon l'invention sont appropriés les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et/ou chlorés. En particulier, ce sont par exemple les pentanes, les hexanes, les heptanes, l'isooctane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, des fractions d'essence comme l'éther de pétrole ou la ligroine, le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trans-dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichloroéthanes, le trichlorotrifluoroéthane, le 1,1,1,3-tétrachloropropane, etc. Selon le mode opératoire conforme à l'invention, dans la première étape de réaction, l'alcool est introduit dans le milieu de réaction de telle sorte qu'il n'entre pratiquement pas en contact avec la phase
gazeuse qui se trouve au-dessus du milieu de réaction.
Dans toutes les variantes du procédé, le réacteur contient toujours le milieu inerte qui est en général constitué des solvants indiqués cidessus. De préférence, l'alcool est introduit directement dans le milieu liquide à l'aide d'un tube d'introduction ou d'un dispositif doseur analogue; mais il suffit aussi que l'alcool sorte du tube d'introduction au-dessus de la surface du milieu liquide à
une courte distance de celle-ci.
Dans la première étape de réaction, on introduit dans le milieu de réaction au moins autant d'alcool qu'il est nécessaire pour atteindre le degré d'estérification désiré du produit ou autant qu'il est possible d'en introduire sans addition d'accepteurs d'acide. En général, ceci représente plus de deux moles d'alcool par mole d'halogénure de métal. Cependant, cn peut aussi ajouter en quantité mesurée, dès la première étape du procédé, la totalité de la quantité d'alcool nécessaire pour l'estérification complète. Ceci est le mode de réalisation préféré, suivant lequel par conséquent on ajoute en quantité mesurée, dans cette étape du
procédé, deux à quatre équivalents molaires de l'alcool.
Il se forme ainsi un produit d'addition du semi-ester avec
l'alcool ajouté en excès et l'acide chlorhydrique libéré.
La quantité maximale d'acide chlorhydrique libéré par ébullition à partir de ce produit d'addition ne dépasse pas
ce qui correspond à la transformation en semi-ester.
D'une façon surprenante, l'alcool fixé n'est pas libéré par ébullition du mélange réactionnel mais reste lié à la molécule et peut réagir encore, par addition complémentaire d'un accepteur d'acide, en réalisant le degré supérieur
d'estérification désiré.
Pendant la première étape du procédé, Ia phase liquide doit être maintenue à la température d'ébullition, pour que l'hydracide formé sorte aussitôt; en efft, on a constaté que dans cette étape, malgré des températures relativement élevées, chose surprenante, les alcools ainsi que les esters formés ne sont pas attaqués dans le sens des réactions secondaires connues et redoutées d'après l'état actuel des connaissances. La température d'ébullition employée dépend naturellement du solvant
choisi et de l'alcool à mettre en jeu.
L'halogénure de métal que l'on doit faire réagir est introduit dans le milieu réactionnel en même temps que l'alcool de la même façon que celuici ou bien il
est placé au préalable dans le réacteur avec le solvant.
Dans le cas de l'introduction simultanée avec l'alcool, il est avantageux de faire le dosage de telle façon que le rapport molaire halogénure de métal: alcool soit compris entre 1:2 et 1:4, de préférence entre 1:2,8 et 1:3,2 dans
le cas de l'emploi de TiC14.
Dans la première étape de réaction, 1 à 2 équivalents molaires d'alcool réagissent très vite et la
quantité correspondante d'acide chlorhydrique est libérée.
Dès qu'il ne se forme plus d'acide chlorhydrique on ajoute au mélange de réaction un accepteur d'acide à l'aide duquel la réaction se termine. Pour la quantité d'accepteur d'acide à ajouter, on se guide sur le degré de réaction précédent. C'est pourquoi en général il suffit au maximum de deux équivalents molaires d'accepteurs d'acide
pour compléter la réaction.
Les accepteurs d'acide appropriés sont les composés basiques connus pour cette application comme les
amines ou l'ammoniac.
Après addition des accepteurs d'acide, la suite de l'estérification est réalisée de façon connue en soi. Eventuellement, il faut encore ajouter le reste de la quantité nécessaire pour l'estérification complète, si le rapport molaire halogénure de métal: alcool était
inférieur à 1:4 dans la première étape d'estérification.
En pratique, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un réacteur à agitation normale avec réfrigérant à reflux, dans des conditions anhydres. Le solvant ou le milieu de suspension est placé au préalable dans le réacteur, éventuellement avec l'halogénure de métal, chauffé jusqu'à la température d'ébullition et finalement l'alcool est introduit en quantité dosée dans le mélange de réaction, avec ébullition permanente, de la manière décrite ci-dessus. L'hydracide qui se dégage est extrait de l'installation sous forme gazeuse à travers le réfrigérant à reflux. Ensuite, on poursuit l'estérification jusqu'à l'orthoester de façon connue en soi par addition des quantités correspondantes d'accepteurs d'acide, éventuellement avec addition d'alcool pour compléter à 4 équivalents au total. Au cours de cette opération, l'halogène restant précipité sous forme d'halogénures d'ammonium ou de chlorhydrate d'amine. Le traitement ultérieur se fait par les méthodes habituelles de séparation des solides et éventuellement de distillation. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence sous pression atmosphérique, cependant, on peut aussi envisager l'emploi de pression réduite. Il faut cependant veiller aussi à ce que la masse réactionnelle soit en permanence en ébullition au reflux,
au moins pendant la première étape d'estérification.
Les exemples ci-après expliquent l'invention, sans toutefois limiter sa portée. Dans ces exemples, après achèvement de la première étape de réaction, on détermine toujours la teneur en chlore du mélange réactionnel, pour démontrer l'efficacité du mode opératoire selon l'invention. Les réactions secondaires précitées de l'hydracide formé avec l'alcool mis en jeu et leu'rs réactions consécutives peuvent être évitées pratiquement en
raison de l'élimination immédiate de l'hydracide formé.
L'orthoester obtenu en possède donc pas les propriétés désavantageuses des produits qui sont préparés selon l'état actuel de la technique: il est pratiquement incolore et
n'est pas souillé de métalloxanes.
Exemple 1
L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 250 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace/méthanol) ainsi que de deux tubes plongeants. Aux deux tubes plongeants sont raccordés deux ampoules à brome. Les tubes plongeants débouchent sous la surface du liquide qui se trouve dans le réacteur. On met au préalable dans le réacteur 58,25 9 d'hexane et on les fait bouillir au reflux. Par les deux tubes d'introduction, on introduit en 8 minutes 47,5 g de TiC14 (0,25 mole) et 23 g d'éthanol (0,5 mole) et ensuite encore 23 9 d'éthanol (0,5 mole). Au début de la réaction commence un fort dégagement de HC1. La température en
dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 61 C.
Après le refroidissement, on obtient 134 g d'une suspension jaunâtre. On prélève un échantillon et
on élimine sous vide tous les constituants volatils.
L'analyse du résidu solide donne: Ti: 18,0%; Cl: 28,4%. Ceci correspond à un rapport Ti/Cl de 1:2,1 et signifie qu'environ 47% du chlore ont pu être éliminés sous forme d'acide chlorhydrique gazeux. On fait alors réagir avec NH3 de façon connue pour obtenir l'orthoester.
Exemple 2
L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 2 litres, pouvant être chauffé avec un agitateur, un thermomètres intérieur, deux tubes plongeants et une tête de colonne qui permet de retirer le distillat. A la tête de la colonne est raccordé un piège à réfrigération. On met au préalable dans le
réacteur 446 9 d'hexane et on les fait bouillir au reflux.
Par les deux tubes plongeants, on ajoute en 48 Minutes 380 g de TiC14 (2 moles) et 279 g d'éthanol (6,06 moles) de telle façon que le rapport TiC14/éthanol soit toujours d'environ 1:3. Pendant la période d'addition, on prélève trois échantillons de distillat. La teneur en éthanol est chaque fois inférieure à 0,1% (% en surface-GC (chromatographie en phase gazeuse)J. Après le refroidissement, il se sépare un précipité jauneblanc. Un échantillon du produit séché contient 27,8% C1. La phase liquide contient 0,63% Cl. Ceci signifie que pendant la première phase de la réaction, environ 49% du chlore présent ont été éliminés du mélange de réaction sous forme
d'acide chlorhydrique.
Exemple 3
Dans un appareillage de réaction semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 1, mais avec un ballon de deux litres, on place au préalable 446 g d'hexane et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. Par les deux tubes plongeants, on ajoute en 47 minutes 380 g de TiC14 (2 moles) et 360 g de n-propanol (6 moles) de telle façon que
le rapport TiC14: n-propanol soit toujours d'environ 1:3.
Au début de l'addition, commence aussitôt un fort dégagement de HC1. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 60 C et vers la fin de la
réaction elle monte jusqu'à 64 C.
On prélève un échantillon du contenu du fond de l'appareil et on élimine l'hexane sous vide. L'analyse du résidu donne:
Ti: 16,2%; Cl: 23,8% (rapport molaire Ti: C1 = 1: 1,99).
Après addition de 120 g supplémentaires de n-
propanol (2 moles), on fait réagir de façon connue avec
NH3 pour obtenir l'orthoester.
Exemple 4
L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 500 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace-méthanol) et d'une ampoule à brome. L'extrémité inférieure de l'ampoule à brome est constituée d'un tube dont 1l'extrémité va jusqu'au dessous de la surface de la phase liquide du contenuir du réacteur. On met au préalable dans le réacteur 150 ml d'heptane et 47,5 g de TiC14 (0,25 mole) et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. En 68 minutes, on ajoute 30 g d'isopropanol (0,5 mole) par le tube d'introduction. Aussitôt commence un dégagement d'acide chlorhydrique et la température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 94 C. Une fois que la réaction a eu lieu, pendant le refroidissement, il
précipite un dépôt blanc.
On sèche un échantillon du précipité et on l'analyse. Le rapport Ti:Cl de cet échantillon est de 1:2,37. Ceci signifie que 1,63 mole de HC1, c'està-dire environ 41% du chlore total, ont pu être éliminés pendant
la réaction.
On fait alors réagir l'ensemble de la charge connue en soi après addition de NH3 et de 30 g
supplémentaires d'isopropanol pour obtenir l'orthoester.
Exemple 5
L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à double paroi de deux litres, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé, ainsi que de deux tubes d'introduction. On met en place au préalable 446 g d'heptane et on les fait bouillir au reflux. Ensuite, en minutes, on introduit 380 g de TiC14 (2 moles) et 360 g d'isopropanol (6 moles) de telle façon que le rapport TiC14: isopropanol soit compris entre 1:2,4 et 1:3. Au début de la réaction commence aussitôt un fort dégagement d'acide chlorhydrique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 86 C au maximum. Après addition de 120 g supplémentaires d'isopropanol (2 moles) on obtient 1195 g d'une solution ayant une teneur en C1 de 16,1%. Ceci signifie qu'environ 32% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique.
Exemple 6
Dans un appareillage de réaction semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 2, on met au préalable 446 g d'hexane et on les fait bouillir au reflux. On introduit par les deux tubes plongeants TiC14 et 1l'isopropanol dans un rapport de 1:3. Pendant la période d'addition, on prélève à chaque fois trois échantillons de distillat. La teneur en isopropanol est au maximum de 4% (% en surface-GC). Après le refroidissement, on prélève un échantillon et on l'analyse. La quantité d'acide chlorhydrique éliminée est comprise entre 27% et 33%. Les paramètres expérimentaux sont rassemblés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Paramètres expérimentaux
Essai Mole Mole Durée % d'acide chlor-
TiC14 isopropanol d'addition hydrique minutes éliminés
1 2 6 44 30,0
2 2 6 45 32,5
3 2 6 42 28,5
4 2 6 45 27,5
2 6 44 31,25
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Exemple 7
L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 500 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace-méthanol) ainsi que d'un injecteur actionné à l'azote. A l'injecteur est raccordé une ampoule à brome. L'extrémité inférieure de l'injecteur va jusque sous la surface du liquide qui se trouve dans le réacteur. On met au préalable dans le réacteur 95 9 de TiC14 (0,5 mole) et 300 ml d'heptane et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. En une heure environ, on ajoute par l'injecteur 74 g de n-butanol (1 mole). La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à
C et remonte au cours de la réaction jusqu'à 75 C.
Après le refroidissement, l'heptane est éliminé sous vide.
On obtient 130 g de n-BuO2TiCl2 sous forme d'un liquide jaune de viscosité élevée:
Ti: 18,1%; Cl: 27,5%.
Exemple 8
On emploie l'appareillage de réaction décrit dans l'exemple 4 mais avec un ballon de deux litres. On y met au préalable 669 g d'heptane et 570 g de TiC14 (3 moles) et on les chauffe jusqu' à l'ébullition. En 90
minutes, on introduit par le tube plongeant 888 g de n-
butanol (12 moles). Au début de l'addition commence aussitôt un fort dégagement de HC1. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse de 101 C jusqu'à 88 C
et monte vers la fin de la réaction jusqu'à environ 92 C.
Après le refroidissement, on obtient 1889 g d'un liquide ayant une teneur en CI de 12,3%. Ceci signifie qu'environ 45% du chlore présent ont été éliminés
sous forme d'acide chlorhydrique gazeux.
On fait alors réagir avec NH3 de façon connue
pour obtenir l'orthoester.
Exemple 9
On emploie l'appareillage de réaction décrit dans l'exemple 8 mais dans ce cas le tube de sortie de l'ampoule à brome se termine au-dessus de la surface du liquide à une courte distance de celle-ci. On met en place au préalable 446 g d'heptane et 380 g de TiC14 (2 moles) et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. En 42 minutes, on ajoute 595 g de n-butanol (8,04 moles). Au début de
l'addition, il se produit aussitôt une réaction énergique.
La température en dessous du réfrigérant à eau baisse de 102 C jusqu'à 90 C. Après le refroidissement, on obtient 1236 g d'un liquide ayant une teneur en C1 de 12,2%. Ceci signifie qu'environ 47% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. On fait alors réagir de
façon connue avec NH3 pour obtenir l'orthoester.
Exemple 10
L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 250 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un condenseur à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace-méthanol) ainsi que de deux tubes plongeants. Aux deux tubes plongeants sont raccordés deux ampoules de brome. Les tubes plongeants pénètrent sous la surface du liquide qui se trouve dans le réacteur. On met en place au préalable 58, 25 g d'hexane et on les fait bouillir au reflux. Par l.es deux tubes d'introduction, on ajoute au total 47,5 g de TiC14 (0,25 mole) et 74 g de n-butanol (1 mole), en 37 minutes, de telle façon que le rapport TiC14: n- butanol soit d'environ 1:3. Dès le début de l'addition, il se produit une réaction énergique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 63 C. L'acide chlorhydrique qui s'échappe est absorbé par NaOH et analysé. Lorsque l'addition de TiCl4 est terminée, le titrage de cet échantillon du mélange de réaction obtenu indique que 47,8% du chlore ont été éliminés sous forme
d'acide chlorhydrique. Après l'addition du reste de n-
butanol, on obtient 159 g d'un liquide ayant une teneur en
Ti de 7,8% et une teneur en Cl de 12,1%.
On fait alors réagir avec NH3 de façon connue
pour obtenir l'orthoester.
258-4075
Exemple 11
Dans un appareillage de réaction semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 6, on met au préalable
446 g ou 557,5 g d'hexane et on fait bouillir au reflux.
Par les deux tubes plongeants, on introduit TiC14 et du n- butanol dans un rapport de 1:3. Pendant la période d'addition, on prélève à chaque fois trois échantillons de distillat. La teneur en butanol est toujours inférieure à 0,1% (% en surface-GC). Après le refroidissement, on prélève un échantillon et on l'analyse. La quantité d'acide chlorhydrique éliminé est toujours supérieure à 44%. Les paramètres expérimentaux sont rassemblés dans le
tableau 2.
TABLEAU 2
Paramètres expérimentaux Essai Mole Mole Durée % d'acide Teneur en TiC14 n-butanol d'addition chlorhy- butanol minutes drique du éliminés distillat
---- ---- -- -- - -- 47 -------- 4 ---4 n.d.
2 2 6 50 46,0 n.d.
3 2,5 7,5 50 44,1 n.d.
4 2,5 7,5 45 45,4 < 0,1
2 6 45 44,0 n.d.
6 2 6 42 46,0 n.d.
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
n.d. = non décelable.
Exemple 12
On emploie l'appareillage de réaction décrit dans l'exemple 8. On y raccorde en outre un appareillage destiné à maintenir le vide constant (Brandt). On met en place au ' préalable 223 g d'essence (intervalle d'ébullition 100 à 140 C) et 190 g de TiC14 (1 mole) et on
fait le vide dans l'appareillage jusqu'à 400 millibars.
Ensuite, on chauffe jusqu'à l'ébullition. La température est de 86 C au fond de l'appareil et de 54 C en dessous du réfrigérant à eau. Par le tube d'introduction, on ajoute au total 303 g de n-butanol (4,1 mole). Au début de l'addition d'alcool commence aussitôt un dégagement d'acide chlorhydrique. Une fois que la réaction a eu lieu et après refroidissement, on obtient 641 g d'une solution ayant une teneur en Cl de 11,1%. Ceci signifie que 50% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. On fait ensuite réagir de façon connue avec
NH3 pour obtenir l'orthoester.
Exemple 13
L'appareillage de réaction est constitué d'un chaudron émaillé de 2 m3 pouvant être chauffé, équipé dbe trois tubes d'introduction, d'un agitateur et d'un réfrigérant en verre de 4 m2 fonctionnant à l'eau de refroidissement suivi d'un réfrigérant à saumure en Hastelloy-C de 4 m2 (45 C). On met en place au préalable 670 1 d'hexane et on les fait bouillir au reflux. La
température en dessous du réfrigérant à eau est de 69 C.
En deux heures, on ajoute 380 kg de TiC14 (2 kmoles) et 444 kg de nbutanol (6 kmoles) de façon -que le rapport molaire TiC14: n-butanol soit toujours d'environ 1:3. Au début de l'addition commence aussitôt un fort dégagement d'acide chlorhydrique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 60 C et remonte vers la fin de la réaction jusqu'à 64 C. Une fois que la réaction
a eu lieu, on ajoute encore, en agitant, 155,4 kg de. n-
butanol (2,1 knioles). Un échantillon a une teneur en Cl de 11,6%. Ceci signifie que 44,5% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. Apres refroidissement jusqu'a environ 300C, on dilue tout d'abord avec 200 1 d'hexane et ensuite, en deux heures, on ajoute Nil3 en quantité mesurée par le troisième tube d'introduction. On centrifuge la suspension obtenue et on sépare ainsi le NH4Cl précipité. A partir du filtrat, on élimine tout d'abord l'hexane par distillation; ensuite, sous un vide inférieur à I millibar et à une température de tête d'environ 1550 C, on distille letitanate de butyle à
l'état pur. On obtient 619 kg de titanate de butyle.
Indice de Gardner: < 1 Teneur en Ti: 14%
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé de préparation d'orthoesters alkyliques du titane, du zirconium ou du hafnium en deux étapes d'estérification, dans lequel, dans la première étape d'estérification, les tétrahalogénures sont estérifiés partiellement avec des alcools en absence d'accepteurs d'acide en présence d'un solvant avec séparation d'hydracide et ensuite l'estérification complète est réalisée à l'aide d'accepteurs d'acide, caractérisé en ce que dans la première étape d'estérification, l'alcool est introduit dans le solvant bouillant de telle sorte qu'il n'y a pas de contact notable avec la phase gazeuse et l'halogénure de métal ou bien est mis en place au préalable en mélange avec le solvant ou bien est introduit séparément de l'alcool dans le mélange bouillant de la même façon que l'alcool dans le rapport molaire à l'alcool nécessaire pour former l'ester désiré et la deuxième étape d'estérification est réalisée de façon connue en soi par addition d'accepteurs d'acide après séparation del'hydracide.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853522904 DE3522904A1 (de) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | Verfahren zur herstellung von orthoestern des titans, zirkons oder hafniums |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2584075A1 true FR2584075A1 (fr) | 1987-01-02 |
FR2584075B1 FR2584075B1 (fr) | 1990-08-24 |
Family
ID=6274276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR868609397A Expired - Lifetime FR2584075B1 (fr) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | Procede de preparation d'orthoesters du titane, du zirconium ou du hafnium |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4789752A (fr) |
JP (1) | JPH0735388B2 (fr) |
DE (1) | DE3522904A1 (fr) |
FR (1) | FR2584075B1 (fr) |
GB (1) | GB2177397B (fr) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3723713A1 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-26 | Huels Troisdorf | Alkoholfreie orthoester des zirkoniums und hafniums und verfahren zu deren herstellung |
DE3739577C1 (de) * | 1987-11-23 | 1988-10-13 | Huels Troisdorf | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Orthoestern des Titans |
EP1911515A1 (fr) * | 2006-10-02 | 2008-04-16 | Saudi Basic Industries Corporation Inc. | Procédé pour la préparation des composés ester des métaux de transition |
US7468175B2 (en) | 2006-12-13 | 2008-12-23 | Worthington Technologies, Llc | Highly photosensitive titanium dioxide and process for forming the same |
US20090134369A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-28 | Applied Nanoworks, Inc. | Metal alkoxides, apparatus for manufacturing metal alkoxides, related methods and uses thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1270020B (de) * | 1963-06-18 | 1968-06-12 | British Titan Products | Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten |
US4681959A (en) * | 1985-04-22 | 1987-07-21 | Stauffer Chemical Company | Preparation of insoluble metal alkoxides |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2187821A (en) * | 1936-03-04 | 1940-01-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Preparation of titanium alcoholates and phenolates |
US2654770A (en) * | 1951-06-22 | 1953-10-06 | Nat Lead Co | Process for preparation of alkyl titanates |
US2663720A (en) * | 1951-09-28 | 1953-12-22 | Ethyl Corp | Preparation of organic esters |
US2684972A (en) * | 1952-02-21 | 1954-07-27 | Du Pont | Production of inorganic esters |
US2977378A (en) * | 1958-10-23 | 1961-03-28 | Kendall & Co | Complex compounds of tetraisopropyl zirconate with ammonia |
US3119852A (en) * | 1960-08-11 | 1964-01-28 | Du Pont | Preparation of organic titanates |
US3418348A (en) * | 1964-06-01 | 1968-12-24 | Hooker Chemical Corp | Phenyl titanium esters and preparations thereof |
DE1768066A1 (de) * | 1968-03-28 | 1971-10-07 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Titanestern |
DE2033373A1 (en) * | 1969-07-25 | 1971-04-01 | VEB Chemiekombinat Bitterfeld, χ 4400 Bitterfeld | Alkoxy silane prepn |
US3547966A (en) * | 1969-10-22 | 1970-12-15 | Ethyl Corp | Process for producing trialkoxy monohalo titanium compounds |
CH536323A (de) * | 1970-08-11 | 1973-04-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von tertiär-Butylaten |
US3754011A (en) * | 1970-10-28 | 1973-08-21 | M Hoch | Method for the preparation of zirconium,hafnium and thorium alkoxides |
DD120024A5 (fr) * | 1974-06-05 | 1976-05-20 | ||
DE2744726C2 (de) * | 1977-10-05 | 1983-09-29 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern oder deren Oligomeren |
DE3236628C2 (de) * | 1982-10-04 | 1986-09-11 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen |
-
1985
- 1985-06-27 DE DE19853522904 patent/DE3522904A1/de active Granted
-
1986
- 1986-06-25 JP JP61147256A patent/JPH0735388B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-25 US US06/878,198 patent/US4789752A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 GB GB8615681A patent/GB2177397B/en not_active Expired
- 1986-06-27 FR FR868609397A patent/FR2584075B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1270020B (de) * | 1963-06-18 | 1968-06-12 | British Titan Products | Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten |
US4681959A (en) * | 1985-04-22 | 1987-07-21 | Stauffer Chemical Company | Preparation of insoluble metal alkoxides |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SOVIET INVENTIONS ILLUSTRATED * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2584075B1 (fr) | 1990-08-24 |
GB8615681D0 (en) | 1986-07-30 |
JPS624292A (ja) | 1987-01-10 |
DE3522904C2 (fr) | 1987-10-22 |
GB2177397A (en) | 1987-01-21 |
JPH0735388B2 (ja) | 1995-04-19 |
GB2177397B (en) | 1989-04-19 |
US4789752A (en) | 1988-12-06 |
DE3522904A1 (de) | 1987-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2497812A1 (fr) | Procede de preparation de polymeres de silazane, polymeres ainsi obtenus, et leur utilisation pour la production de matiere et articles ceramiques contenant du carbure de silicium | |
Kirner | ALPHA-FURFURYL CHLORIDE (FURYL-2-METHYL CHLORIDE) AND ITS DERIVATIVES. I. THE PREPARATION AND PROPERTIES OF ALPHA-FURFURYL CHLORIDE AND A FEW ALPHA-FURFURYL ETHERS1 | |
FR2584075A1 (fr) | Procede de preparation d'orthoesters du titane, du zirconium ou du hafnium | |
EP0293306B1 (fr) | Procédé de préparation en continu d'oximinosilanes | |
EP2049471B1 (fr) | Procede de preparation d'un anhydride d'acide sulfonique | |
EP0168293B1 (fr) | Procédé de préparation d'anhydride trifluoracétique | |
JPH02202846A (ja) | レブリン酸の製造 | |
CA2033219C (fr) | Procedes de synthese de benzyltoluene et dibenzyltoluene a faible teneur en chlore | |
JPS6334856B2 (fr) | ||
EP0145588B1 (fr) | Procédé d'obtention d'acrylates ou de méthacrylates d'alcoyles supérieurs comprenant l'emploi d'aminophénols comme inhibiteur de polymérisation | |
CA2017133C (fr) | Procede de synthese de cyanures d'acyle | |
JP2000256265A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
Orsini et al. | A Reformatsky Reagent. CC Bonds Formation by Substitution Reactions | |
JPS59225144A (ja) | ピルビン酸エステルの分離方法 | |
CN113773238B (zh) | 一种一步法合成烷基硫氰酸酯的方法 | |
FR2647791A1 (fr) | Purification de produits d'extraction organophosphores bidentes | |
FI66877C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av organiska trihalogentenn(iv)-foereningar | |
CH394166A (fr) | Procédé de préparation des mono-, di- et triépoxydes du trivinylcyclohexane | |
RU2170744C1 (ru) | Способ получения кремнийорганической смолы | |
FR2739376A1 (fr) | Procede de preparation du 2-chloro-4-methylphenol a partir du 4-methylphenol | |
SU717058A1 (ru) | Способ получени алкоксисиланов | |
US1761779A (en) | Process for manufacturing absolute alcohol | |
EP0287426A1 (fr) | Procédé de préparation d'esters de l'acide lactique optiquement purs | |
FR2752573A1 (fr) | Composes metallo-organiques insatures derives du titane et leur procede de preparation | |
JP2000072785A (ja) | アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの蒸留方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TP | Transmission of property |