JPS624292A

JPS624292A - チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法

Info

Publication number: JPS624292A
Application number: JP61147256A
Authority: JP
Inventors: ハンス−ヨアヒム・ケチユ; ハンス−ギユンター・スレプニイ; ハンス−ヨアヒム・フアーレンジーク
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1987-01-10
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: US4789752A; DE3522904A1; DE3522904C2; GB2177397B; JPH0735388B2; FR2584075B1; FR2584075A1; GB8615681D0; GB2177397A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、テトラハロゲン化物を脂肪族アルコールで、
２工程でエステル化することにより、チタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルを製造
する方法に関する。

従来の技術殊に金属チタン、ジルコニウムおよびノ１フニウムのオ
ルトエステルの公知製造法は、大工業的規模においても
専ら、酸受容体としてアミンおよび希釈剤として溶剤の
存在における相応する四塩化物と脂肪族アルコールとの
反応を利用している（米国特許第２１８７８２１号明細
書参照）。実際に、この方法は使用可能な生成物を提供
するが、しかしながら若干の重大な欠点を伴っている。

極めて特別な欠点は、大規模に使用不可能なアミン−塩
酸塩が強制的に生成することである。その上、こうして
製造されたチタンオルトエステルおよびジルコニウムオ
ルトエステルは、たいていなお存在する溶剤およびアル
コール残分の他に、相当量の重合体成分を含有する。か
かる重合体は、副反応として出現する・・ロゲン化アル
キルの形成に基づき生成され、その際同時に水が生じ、
この水が金属エステルに対し加水分解的に作用し、同時
に品質を低下する金属オキサンが形成する。

少なくとも強制的な塩の生成を減少させるために、西ド
イツ国特許第９９７８９２号明細書において、四塩化チ
タンをガス状のノ・ロゲン化水素の脱離下に直接エステ
ル化し、引き続きノ・ロゲン水素を低圧の使用により排
出することが提案されている。しかしこの直接エステル
化法は、脂肪族アルコールでオルトエステルを生成シナ
いで、ジハロゲンジエステル（半エステル）にまで進行
するにすぎず、この場合アルコール過剰でも変化がない
。この方法の場合、オルトエステル製造の際の最後の２
つのアルコキシ基を導入するのは、第２工程でアミンの
存在で行なわねばならない。この方法の場合、公知方法
の欠点（ハロゲン化アルキルおよび水の生成。

それとともにエステル化生成物中での重合体成分の生成
の副反応傾向）は除去されない。

しかしながら、殊にチタンエステルおよびジルコニウム
エステルは、その物質特性に基ツキ多方面に使用でき、
かつ一連の使用領域において確固たる地位を有する。し
たがって、これらの金属エステルはたとえばオレフィン
、塩化ビニル、スチロール、ジエン、ビニルエーテル。

エポキシド、アルキレンオキシド、アルデヒドの重合お
よび共重合用触媒ないしは助触媒として；有機、有機ケ
イ素および有機金属の単量体化学において、ならびにた
とえば縮合反応および重付加反応により飽和および不飽
和のポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル
イミドおよびポリアミドを製造する際のエステル化触媒
およびエステル交換触媒として；ラッカーおよび樹脂に
おいて、結合剤として、チキントロピー化のため、レオ
ロジー的特性の変更のため、および加工助剤としてニガ
ラスおよび鉱物材料の表面処理のため；殊にたとえば繊
維製品、皮革および紙用の、殊に結合、阻水性化または
つや消しのための仕上げ剤として；特殊セラミックの製
造のため；接着剤における接着成分としておよびガラス
繊維強化プラスチックの製造の際の接着成分として使用
される。

発明が解決しようとする問題点したがって本発明の課題は、前述した副反応が全く生じ
ないかまたは二義的程度に生じるにすぎないので、でき
るだけ重合体不含のオルトエステルが得られ、かつハロ
ゲン化アンモニウムないしはアミン−塩酸塩の強制的生
成が、できるだけ全く生じないかまたは極めて僅か生じ
ない能率の良い製造法を見い出すことであった。

問題点を解決するための手段この課題の達成において１％許請求の範囲に記載された
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのオルトエステ
ルの製造法が見出された。

本発明は、第１エステル化工程でテトラハロゲン化物を
アルコールにより、酸結合剤の不在で溶剤の存在におい
てハロゲン化水素の脱離下に部分的にエステル化し、引
き続き酸結合剤を用いて完全なエステル化を実施する。

２工程でチタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアル
キルオルトエステルの製造法に関し、第１エステル化工
程においてアルコールを沸騰する溶剤中へ、ガス相との
接触がほとんど行なわれないよ合物中へアルコールと同
じ方法で、所望のエステルの形成に必要な、アルコール
に対するモル比で導入し、ハロゲン化水素の脱離後、第
２エステル化工程を自体公知の方法で酸結合剤の添加に
より実施することを特徴とする。

本発明による方法により製造されるチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムのテトラアルキルエステル、たとえ
ばテトラエトキシチタン。

テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキン
チタン、テトラーｎ−プロポキシジルコニウムおよびテ
トラ−ｎ−プロポキシハフニウム、テトライソプロポキ
シチタン、−ジルコニウムおよび−ハフニウム、テトラ
−ｎ−および−イソ−ブトキシチタン、−ジルコニウム
および一ハフニウム、テトラ−２−エチルへキシルオル
トチタネート、テトラオクタデシルチタネート等は、９
０％を上回る収率で、かつ従来の方法と比べて、たいて
いの使用目的に十分な極めて純粋な形で得られるので、
場合により生成物の蒸留は断念することができる。

この本発明による方法の出発物質は、一方ではチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムの四塩化物、四臭化物お
よび四ヨウ化物であり、他方では第一級または第二級の
脂肪族の飽和および不飽和アルコール、たとえばメタノ
ール、エタノール、ｎ−およびイノ−ゾロパノール、ア
リルアルコール、ｎ−、イソ−および第２級ブタノール
、シクロペンタノール、アミルアルコール、シクロヘキ
サノール、２−エチルへキサノール、オクタツール、ノ
ナノール、デカノール、ドデシルアルコール、セチルア
ルコール。

オクタデカノール、オレアノール、イソ−ボルネオール
、メントール等である。

本発明による方法の不活性媒体としては、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素および／または塩素化炭化水素が適
当である。詳細には、これらはたとえばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン。

イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン
、石油エーテルまたはりゾロインのようなガソリン留分
、ペンゾール、ドルオール。

キジロール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、トランス−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、
ペルクロルエチレン、クロルベンゾール、ジクロルペン
ゾール、トリクロルエタン、トリクロルトリフルオロエ
タン、１゜１．１．３　−テトラクロルプロパン等であ
る。

本発明による方法の場合、第１反応工程においてアルコ
ールを、反応媒体上方のガス状相と実際に接触しないよ
うにして反応媒体中へ導入する。反応容器は全ての実施
態様において、一般に前記の溶剤からなる不活性媒体を
常に含有する。好ましくは、アルコールを導入管または
同様の配量装置を用いて、直接に液状媒体中に導入する
：しかしアルコールが液状媒体の表面のすぐ上で導入管
から流出する場合でも十分である。

第１の反応工程において１反応媒体に少な（とも、その
際意図されるエステル化度を達成するのに必要であるか
または酸結合剤の添加なしに達成できる程度の量のアル
コ−ルを供給する。

一般に、これは金属ハロゲン化物１モルあたりアルコー
ル２モルである。しかしながら、第１工程において既に
、完全なエステル化に必要な全アルコール量を供給する
こともできる。これは有利な実施態様であり、したがっ
てこの工程においては２ないしΦモル当量のアルコール
が配量される。

第１工程の間、生成するハロゲン水素を直ちに排出する
ため、液相を沸騰温度に保持しなげればならない；その
理由は、その際高めた温度にもかかわらずアルコールも
、生成したエステルも意外なことに、従来の知識水準に
より心配された公知の副反応への方向へは関与しないこ
とが判明しているからである。適用される沸騰温度は、
もちろん選択された溶剤および使用すべきアルコールに
依存する。反応すべき金属）・ロゲン化物は、アルコー
ルと同時にこのアルコールと同じ方法で供給されるか、
または溶剤と一緒に装入される。アルコールと同時に導
入する場合には配量を、金属ノ・ロゲン化物対アルコー
ルのモル比が１：２〜１：４の間にあり。

Ｔ　ｉ　（Ｊ　４を使用する場合、特に１：２．８〜１
：３．２の間にあるように行なうのが有利である。

第１反応工程では、１〜２モル当量のアルコールを極め
て迅速に反応させ、相当する量の）・ロゲン化水素を放
出させる。・・ロゲン化水素がもはや生成しなくなった
ら直ちに１反応混合物に酸結合剤を添加し、これを用い
て反応を終了させる。添加すべき酸結合剤の量は、先行
する反応程度による。それ故に一般的に１反応を完結さ
せるのには最大２モル当量の酸結合剤で十分である。

酸結合剤としては、アミンまたはアンモニアのような、
この使用目的に公知の塩基性化合物が適当である。

酸結合剤を添加した後、さらにエステル化を自体公知の
方法で実施する。場合によっては、第１のエステル化工
程において金属ハロゲン化物対アルコールのモル比が１
：４を下回っていた場合に、完全なエステル化のために
必要な残量のアルコールを配量しなければならない。

実際には、本発明による方法は還流冷却器を有する普通
の攪拌反応器中で、無水条件下で実施される。溶剤また
は懸濁媒体を、場合により金属ハロゲン化物と一緒に装
入し、沸騰温度に加熱し、最後にアルコールを、反応混
合物の不断の沸騰において上記方法で配量する。発生す
るハロゲン化水素はガス状で還流冷却器を経て装置から
排出される。その後、自体公知の方法で、場合により合
計手当量にアルコール添加を補足しながら、相応する量
の酸結合剤の添加によって、さらにオルトエステルにエ
ステル化する。その際、残留するハロゲンは、ハロゲン
化アンモニウムまたはアミン塩酸塩の形で沈殿する。後
処理は固形物質分離および場合により蒸留の常法によっ
て行われる。

本発明による方法は、好ましくは常圧で実施するが、し
かし低圧の適用も挙げることができる。しかしこの場合
、反応・マツチが少なくとも第１エステル化工程の間、
不断に還流下に沸騰することも配慮しなげればならない
。

次の実施例は本発明を説明するものであるが。

その範囲を限定するものではない。この場合。

第１反応工程の終了した後１本発明による方法の有効性
を実証するために反応混合物の塩素含有量を常に測定す
る。生成する・・ロゲン化水素と使用したアルコールと
の前述した副反応およびその後続反応は、生成するハロ
ゲン化水素の即時排出に基づき実際にさけることができ
た。

したがって、得られたオルトエステルは、公知技術水準
により製造された生成物の不利な性質を有しない：該オ
ルトエステルは実際に無色でかつ金属オキサンにより不
純化されていない。

実施例例１反応装置は、攪拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器な
らびに２つの浸漬管を備えた加熱可能の２５０ｍ／！−
多ロフラスコからなっていた。この２つの浸漬管には、
２つの滴下漏斗が接続されていた。浸漬管は反応器中に
存在する液体の表面下に突出している。ヘキサ７５８．
２５５’を装入し、還流で煮沸した。２つの導入管によ
りＴｉ（Ｊ４４７．５　ｆＺ　（０，２５モルノおよび
エタノール２３５’（０，５モル）を８分間に供給し、
引き続きさらにエタノール２３Ｌｉ（０６５モル）を供
給した。反応の初期にＨＣｌの激しい発生がはじまった
。水冷装置下部の温度は６１℃にまで低下した。

冷却後、帯黄色の懇濁液１３４りが得られた。

試料を取り出し、真空中で全ての揮発性成分を除去した
。固体残滓の分析により次の結果が得られた。

Ｔｉ　：　１８．０９６．　　Ｃ１ｌ　：　２８．４％
、これはＴｉ／Ｃ１比１：２．１に相当し、Ｃｌの約４
７％をガス状塩化水素の形で除去できたことを意味する
。

次に、公知方法でＮＨ３と反応させてオルトエステルを
得た。

例２反応装置は、攪拌機、内部温度計、２つの浸漬管および
留出物の取り出しを可能にする塔ヘッドを有する加熱可
能な２１−多口フラスコからなっていた。塔ヘッドにコ
ールドトラップが接続されていた。反応器中にヘキサン
４４−６　Ｆを装入し、還流で煮沸した。２つの浸漬管
により、ＴｉＣ１４３８０グ（２モル）およびエタノー
ル２７９５’（６，０６モル）を４８分間に、ＴｉＣｌ
４／エタノールの割合が常に約ｌ：３であるように供給
した。配量時間中に、３つの留出物試料を取り出した。

エタノール含有率はそれぞれ０゜１９６より下であった
（ＧＣ−面積百分率）。冷却した後、淡黄色の沈殿物が
分離した。乾燥した生成物の１つの試料はＣ１２７，８
％を含有していた。液相はＣＩ　０．６３％を含有して
いた。このことは１反応の第１段階で、存在するＣ１の
約４９％が塩化水素の形で反応混合物から除去されたこ
とを示す。

例３２１−フラスコを有する例１において記載したような反
応装置中にベキサン４４６グを装入し、沸騰加熱した。

２つの浸漬管によりＴｉ（Ｊ４３８０Ｆ　（２モル）お
よびｎ−プロパツール３６（１（６モル）を４７分間に
、Ｔｉ（Ｊ４対ｎ−プロパツールの割合が常に約１；３
であるように供給した。添加の初期に、直ちにＨ（Ｊの
激しい発生がはじまった。水冷装置下方での温度は６０
°にまで低下し１反応の終り頃に６４℃にまで上昇した
。

内容物から試料を取り出し、ヘキサンを真空中で除去し
た。残分の分析により次の結果が得られた。

Ｔｉ：１６．２％；Ｃ，！’：２３．８％（モル比Ｔｉ
：Ｃ１＝１：１．９９）。

サラにｎ−プロパツール１２０グ（２モル）を添加した
後、公知方法によりＮＨ６と反応させてオルトエステル
を得た。

例Φ 反応装置は、攪拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器お
よび滴下漏斗を備えた。加熱可能の５０ｏｒｒＬｌ−多
口フラスコからなっていた。滴下漏斗の下端部は管から
なり、この管の端部は反応器内容物の液相の表面下に突
出していた。ヘプタン１５０ｍ１およびＴｉ（Ｊ４４７
．５９（０，２５モル）を装入し、沸騰加熱した。６８
分間に、１−プロパツール３０り（０，５モルノを導入
管によって添加した。直ちに塩素化水素の発生がはじま
り、水冷装置下方の温度は９４℃にまで低下した。反応
が行われた後、冷却する間に白色の沈殿物が沈殿した。

沈殿物の１つの試料を乾燥し、かつ分析した。

該試料のＴｉ：Ｃｌの割合は１：２．．３７であった。

このことは、反応中にＨ（Ｊ　１．６３モル、すなわち
全塩素の約４１％を除去できたことを示す。

その後全パッチを、自体公知の方法によりＮＨ３さらに
ｉ−プロパツール３０グを添加した後反応させ、オルト
エステルを得た。

例５反応装置は、攪拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器を有する還流冷却器ならびに２つの導入管を備えた加
熱可能な２１−二重壁フラスコからなっていた。ヘプタ
ン４４６　！ｉ！を装入し、還流で煮沸した。その後、
８０分間にＴｉ（Ｊ４３８０７（２モルンおよびｉ−プ
ロパツール３６０５’（６モル）を、Ｔｉ（Ｊ４　／　
！−プロパツールの割合がｌ：２．４〜１：３の間にあ
るように導入した。反応の初期に、直ちに激しい塩化水
素の発生がはじまった。水冷装置下方の温度は最高８６
°Ｃにまで低下した。さらにｉ−プロパツール１２０グ
（２モル）を添加した後。

Ｃｌ含有率１６．１％を有する溶液１１９５５’が得ら
れた。このことは、存在するＣｌの約３２９６が塩化水
素の形で除去されたことを示す。

例６例２において記載したと同様の反応装置中にベキサ７４
４６７を装入し、還流で煮沸した。

２つの浸漬管によって、　Ｔｉ（Ｊ、およびｉ−プロ・
ξノールを１：３の割合で導入した。配量時間中、それ
ぞれ３つの留出物試料を取り出した。

イングロＡ？メール含有率は最高４９６であった（ＧＣ
−面積百分率）。冷却後に試料を取り出して分析した。

除去された塩化水素の量は２７〜３３％の間であった。

表１に実験パラメータをまとめた。

表１−実験・ξラメータ１　　　　２　　　　６　　　　４４　　３０．０２　
　　　２　　　　６　　　　４５　　　３２．５３　　
　　２　　　　６　　　　４２　　　２８．５＋　　　
　２　　　　６　　　　４５　　　２７．５５　　　　
２　　　　６　　　　４４　　　３１．２５例７反応装置は、攪拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器な
らびに窒素で作動されるインゼクタを備えた加熱可能な
５０Ｑ　ｍｌ−多口フラスコからなっていた。このイン
ゼクタに滴下漏斗を接続した。インゼクタの下端部は反
応器中に存在する液体の表面下に突出していた。

ＴｉＣｎ４９５　ｙ（０，５モル）　オニｒ、ヒヘブタ
ｙ３０Ｑ　ｍｌを装入し、沸騰加熱した。約１時間に、
ブタノール７４５’　（１モル）をインゼクタにょって
供給した。水冷装置下方の温度は６５℃にまで低下し１
反応の経過中に再び７５°Ｃにまで上昇した。冷却後に
、真空中でヘプタンを除去した。高い粘稠性の黄色液体
として（ｎ−ＢｕＯ）２Ｔｉ（Ｊ２１３０グが得られた
；Ｔｉ：１８．１％−〇ｌ：２７．５％。

例８２１−フラスコを有する１例牛において記載された反応
装置を使用した。ヘプタン６６９ｙ−およびＴｉ（Ｊ４
５７０　ｆｌ　（３モル）を装入し、沸騰加熱した。９
０分間に、ｎ−ブタノール８８８ｙ（１２モル）を浸漬
管によって供給した。添加の初期に、直ちにＨ（Ｊの激
しい発生がはじまった。水冷装置下方の温度は１０１℃
から８８００に低下し１反応の終り頃に約９２℃に上昇
した。

冷却した後に、Ｃｌ含有率１２．３％を有する液体１８
８９Ｆが得られた。このことは、存在するＣ４の約４５
９６がガス状塩化水素の形で除去されたことを示す。

その後、公知方法でＮＨ３と反応させてオルトエステル
を得た。

例９例８において記載した反応装置を使用したが。

この場合１滴下漏斗の流出管は液体表面の間近に終って
いた。ヘプタン４４６７およびＴｉ（Ｊ４３８０５’（
２モル）を装入し、沸騰加熱した。

４２分間にｎ−ブタノール５９５グ（８，０，４モル）
ヲ添加した。添加の初期に、直ちに激しい反応が行われ
た。水冷装置下方の温度は１０２℃から９０℃に低下し
た。冷却した後にＣｌ含有率１２．２％を有する液体１
２３６５’を得た。

このことは、存在するＣ１の約４７％が塩化水素の形で
除去されたことを示す。その後、公知方法によりＮＨ５
と反応させてオルトエステルを得た。

例１０反応装置は、攪拌機、内部温度計、後接された低温冷却
器（ドライアイス／メタノール）を有する還流冷却器な
らびに２つの浸漬管を備えた加熱可能な２５０ｍ１−多
口フラスコからなっていた。この２つの浸漬管に、２つ
の滴下漏斗が接続されていた。浸漬管は反応器中に存在
する液体の表面下に突出していた。ヘキサン５８゜２５
７を装入し、還流で煮沸した。２つの導入管によって、
全部でＴｉ（Ｊ４４７．５　’ｉ　（０，２５モル）お
よびｎ−ブタノール７４５２（１モル〕を３７分間に、
　Ｔｉ（Ｊ４対ｎ−ブタノールの割合が約１：３である
ように供給した。添加の初期に直ちに強い反応が行なわ
れた。水冷装置下方の温度は６３℃にまで低下した。逃
出する塩化水素はＮａＯＨに通して吸収し１分析した。

ＴｉＣｌ４の添加が終了した後、得られた反応混合物の
試料の滴定により、Ｃｌの４−７．８９６が塩化水素の
形で除去されたことが判明した。ｎ−ブタノールの残量
を添加した後に、Ｔｉ含有率７．８９６およびＣ１含有
率１２．１％を有する液体１５９ｙが得られた。

その後、公知方法によりＮＨ３と反応させてオルトエス
テルを得た。

例１１例６において記載したと同様の反応装置中にベキサン４
４６グないしは５５７．５　Ｆを装入し。

還流で煮沸した。２つの浸漬管によってＴｉ（Ｊ４およ
びｎ−ブタノールを１：３の割合で導入した。配量時間
中、それぞれ３つの留出物試料を取り出した。ブタノー
ル含有率はそれぞれ常に０、１％より下（ＧＣ−面積百
分率）であった。

冷却した後に試料を取り出して分析した。除去された塩
化水素の量は常に４４％よりも多かった。表２には試験
パラメータがまとめられている。

例１２例８において記載した反応装置を使用した。

付加的に真空を一定に保持するための装置〔プラント（
Ｂｒａｎｄｔ　）　ｌ：］を接続した。　ベンジン（沸
点範囲１００〜１４０’Ｃ）２２３５’およびＴｉ（Ｊ
４１９０７（１モル）を装入しかつ装置を４００ミリバ
ールにまで排気した。引き続き沸騰加熱した。温度はフ
ラスコ内で８６℃および水冷装置下方で５４℃であった
。導入管によってｎ−ブタノール全部で３０３１（４，
１モル）を供給した。アルコール配量の初期に直ちに塩
化水素の発生がはじまった。反応および冷却が行われた
後に、Ｃ１含有率１１．１％を有する溶液６４１グが得
られた。このことは、存在するＣｌの５０９６が塩化水
素の形で除去されたことを示す。引き続き、公知方法に
おいてＮＨ５と反応させてオルトエステルを得た。

例１３反応装置は、３つの導入管、攪拌機および後接された４
　＠　−ハステロイＣ（Ｈａｓｔｅｌ　ｔｏｙ　Ｃ）シ
ライン冷却器を有する。冷却水で駆動される４ｍ−ガラ
ス冷却器を備えたホウロウ引きの加勢可能な２ｍ”の釜
からなっていた。ヘキサン６７０１を装入し、還流で煮
沸した。水冷装置下方の温度は６９℃であった。２時間
にＴｉＣ１４３８０Ｋｐ　（２キロモル）およびｎ−ブ
タノール４４４に９（６−！ｊ−ｏモル）を、　ＴｉＣ
ｌ４　／　ｎ−ブタノールのモル比が常に約１：３であ
るように供給した。水冷装置下方の温度は６０℃にまで
低下し１反応の終り頃に再び６４℃にまで上昇した。

反応が行われた後に、攪拌下にさらにｎ−ブタノール１
５５．４ＫＦ　（２，１キロモル）を供給した。

試料はＣｌ含有率１１．６％を有していた。このことは
、存在するＣ１の４７．５％が塩化水素の形で除去され
たことを示した。約３０’Ｃに冷却した後に、さしあた
りへキサン２００１で希釈し欠にＮＨ３を２時間で、３
番目の導入管を介して供給した。得られた懸濁液を遠心
分離することにより、沈殿したＮ８４Ｃ７を分離した。

濾液からさしあたりヘキサンを留去し、引き続き約１５
５０Ｃの塔頭温度および１ミリバール〉の真空度でブチ
ルチタネートを純粋に蒸留した。ブチルチタネート６１
９　Ｋ９が得られた。

ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　）値：≦１Ｔｉ含有率：
１４％

Claims

【特許請求の範囲】

第１エステル化工程でテトラハロゲン化物をアルコール
により酸結合剤の不在で、溶剤の存在においてハロゲン
化水素の脱離下に部分的にエステル化し、引き続き酸結
合剤を用いて完全なエステル化を実施する、２工程でチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルト
エステルを製造する方法において、第１エステル化工程
においてアルコールを沸騰する溶剤中へ、ガス相との接
触がほとんど行なわれないように導入し、金属ハロゲン
化物を溶剤との混合物で装入するか、またはアルコール
とは別個に、沸騰する混合物中へアルコールと同じ方法
で、所望のエステルの形成に必要な、アルコールに対す
るモル比で導入し、ハロゲン化水素の脱離後、第２エス
テル化工程を自体公知の方法で酸結合剤の添加により実
施することを特徴とする、チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法。