JP5439361B2 - プロピレン重合用触媒およびそれを使用したプロピレン重合方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン重合用触媒およびそれを使用したプロピレン重合方法に関するものであって、より詳しくは、反応開始剤であるハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物、金属マグネシウムおよびアルコールを反応させて得られるジアルコキシマグネシウム粒子を担体に使用し、四塩化チタン、内部電子供与体を含んでなるプロピレン重合用触媒およびそれを使用したプロピレン重合方法に関する。
高い立体規則性を有するポリプロピレン重合体を製造し得る触媒組成物および電子供与体に対して多くの方法等が公知されている。
米合衆国特許第4,952,649号には、2-エチルヘキシルアルコールに溶けた塩化マグネシウム溶液を四塩化チタン、ジアルキルフタレートと、-20〜130℃で反応させて再結晶化された固体触媒粒子を形成させ、これを助触媒であるトリエチルアルミニウム、外部電子供与体である各種アルコキシシランと混合して、プロピレンのバルク重合に使用することにより, アイソタクチック指数（キシレン不溶部の重量％)が96〜98％である高立体規則性ポリプロピレンを製造する方法が開示されている。
さらに、米合衆国特許第5,028,671号によれば、スプレー乾燥法で製造された、エタノールが含有された球形の塩化マグネシウム担体を四塩化チタン、ジアルキルフタレートと反応させて得られる球形の触媒を、助触媒であるトリエチルアルミニウム、外部電子供与体であるジアルキルジメトキシシランと混合して使用することにより、アイソタクチック指数が97〜98％である高立体規則性ポリプロピレンを製造する方法が開示されている。
しかし、前記の方法等によって提供されるポリプロピレンは、立体規則性においては、ある程度大きいと言えるが、最近台頭されている環境親和的な素材として、触媒残渣が減少されたポリプロピレン製造において、活性が30kg−PP/g−cat以下で、十分であるとすることができない。
本発明は、反応開始剤であるハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物、金属マグネシウムおよびアルコールを反応させて得られるジアルコキシマグネシウム粒子を担体に使用し、四塩化チタン、内部電子供与体を含んでなる、高い重合活性を表すプロピレン重合用触媒及び、これを使用することにより高い立体規則性を有するポリプロピレンを製造することができる、プロピレン重合方法を提供することを目的とする。
本発明によるポリプロピレン重合用触媒は、反応開始剤であるハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物の存在下に、金属マグネシウム及びアルコールを反応させて得られるジアルコキシマグネシウム粒子からなる担体と、四塩化チタン及び内部電子供与体を含んでなることを特徴とする。
本発明のプロピレン重合用触媒に含まれる、前記ジアルコキシマグネシウム担体は、反応開始剤であるハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物の存在下に、金属マグネシウム及びアルコールを反応させて得られる。
本発明のプロピレン重合用触媒において、前記ジアルコキシマグネシウム担体の製造に使用される金属マグネシウム粒子の形態には大きく制限がないが、その大きさにおいては、平均粒径が10〜300μmの粉末状が好ましく、50〜200μmの粉末状がより好ましい。金属マグネシウムの平均粒径が10μm未満の場合には、生成物である担体の平均粒子サイズがあまり微細になり好ましくなく、300μmを超える場合には、担体の平均粒子サイズがあまり大きくなり、担体の形が均一な球形の形態になり兼ねるので好ましくない。
本発明のプロピレン重合用触媒において、前記ジアルコキシマグネシウム担体の製造に使用される反応開始剤は、ハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物を例に挙げることができる。前記反応開始剤中でハロゲン化合物の例としては、I2,Br2,IBr等のようなハロゲン分子、CH3I,CH3Br,CH3CH2Br,BrCH2CH2Br等のようなアルキルハライド化合物、CH3COCl,PhCOCl,Ph(COCl)2等のようなアシルハライド化合物、一般式AlClm(OR)3-m(ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、ｍは１〜３の自然数である)で表示されるアルミニウムハライド化合物、一般式SiCln(OR)4-n(ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、ｎは1〜4の自然数である)で表示されるシリコンハライド化合物またはLiCl,LiBr,CaCl2,MgCl2,MgBr2,MgI2等のような金属ハライド化合物を使用することが好ましく、ハロゲン分子、アルキルハライド化合物または金属ハライド化合物を使用することがより好ましい。
前記の反応開始剤の中で窒素ハロゲン化合物の例としては、次の(1)〜(4)を挙げることができる。
（１）N-ハライドスクシンイミド系化合物
（２）トリハロイソシアヌル酸系化合物
（３）N-ハロフタルイミド系化合物
（４）ヒダントイン系化合物
前記ジアルコキシマグネシウム担体の製造において、前記ハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物は前記金属マグネシウム1重量部に対し0.001〜0.2重量部が使用されることが好ましいが、使用量が0.001重量部未満の場合には、反応速度があまり遅くなり、0.2重量部を超える場合には、生成物の粒子サイズがあまり大きくなるか微細粒子が多量生成され得るので好ましくない。
本発明のプロピレン重合用触媒において、前記ジアルコキシマグネシウム担体の製造に使用される前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ノーマルペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール等のように一般式ROH(ここで、Rは炭素数1〜6のアルキル基である)で表示される脂肪族アルコール、またはフエノールのような芳香族アルコールから選ばれた1種または2種以上のアルコールを単独または混合して使用することが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選ばれた1種または2種以上のアルコールを単独または混合して使用することがより好ましく、その中でもエタノールを使用することが最も好ましい。
前記アルコールは、前記金属マグネシウム1重量部に対して、5〜50重量部が使用されることが好ましく、7〜20重量部が使用されることがさらに好ましい。前記アルコールの使用量が５重量部未満の場合には、スラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しくなり、50重量部を超える場合には、生成される担体の嵩密度が急激に減少するか粒子表面が荒くなる問題が発生し好ましくない。
本発明のプロピレン重合用触媒において、前記ジアルコキシマグネシウム担体を製造する場合に、反応開始剤である前記ハロゲン化合物または窒素ハロゲン化合物の存在下における金属マグネシウムとアルコールの反応は、60〜110の温度で行われることが好ましく、70〜90℃の温度で行われることがさらに好ましい。また、アルコールの沸点温度で冷却還流させながら反応させることができる。反応温度が60℃未満の場合には、反応があまり遅くなり、110℃を超える場合には、反応があまり急激に生じ、微細粒子の量が急激に増加し、また粒子の固まり現像が生じ、望むサイズの均一な球形の担体を得ることができないので好ましくない。
本発明のプロピレン重合用触媒は、前記のように製造される均一な球形粒子形態のジアルコキシマグネシウム担体を有機溶媒の存在下に四塩化チタン化合物と一次反応させて、ジアルコキシマグネシウムのアルコキシ基をハロゲン基に置換させた後、有機溶媒の存在下に四塩化チタン及び内部電子供与体を0〜130℃の範囲で反応させることにより製造され得る。
本発明の触媒製造時使用される有機溶媒としては、炭素数６〜12の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用され得るし、より好ましくは炭素数7〜10の飽和脂肪族または芳香族炭化水素が使用され得るし、その具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカンまたはトルエン、キシレン等を挙げることができる。
本発明の触媒製造時使用される内部電子供与体としては、ジエステル類、特に芳香族ジエステル類、より具体的には、フタル酸ジエステル及びその誘導体とベンゾ酸エステル及びその誘導体から選ばれた1種以上が好ましい。
フタル酸ジエステル類の適当な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ(2−メチルブチル)フタレート、ジ(3−メチルブチル)フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルへキシルフタレート、ジ(2−メチルペンチル)フタレート、ジ(3−メチルペンチル)フタレート、ジイソヘキシルフタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジ(2,3−ジメチルブチル)フタレート、ジノーマルへプチルフタレート、ジ(２−メチルへキシル)フタレート、ジ(２−エチルペンチル)フタレート、ジイソへプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ(２−メチルへプチル)フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ(３−エチルへキシル)フタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジノーマルへプチルフタレート、ジイソへプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のように、次の一般式で表示される化合物から選ばれた一つまたは二つ以上を混合して使用することができる。
本発明のプロピレン重合用触媒において、前記の各成分の接触及び反応は、不活性気体雰囲気下に、水分等を十分に除去させた、攪拌機が装着された反応器中で行うことが好ましい。
前記のジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンの接触は、脂肪族または芳香族溶媒に顕濁させた状態において、0〜50℃で行われるとこが好ましく、10〜30℃の範囲で行われることがさらに好ましい。もし、接触する温度がこの範囲を外れるようになれば、担体粒子の形状が破壊され微細粒子が多量生成される問題が発生することがある。この時使用する四塩化チタンの量は、ジアルコキシマグネシウム１重量部に対し0.1〜10重量部であることが好ましく、0.3〜2重量部にすることがさらに好ましく、四塩化チタンの注入速度は、30分〜3時間に亘って徐々に投入するのが好ましく、投入が完了された後には温度を徐々に40〜80℃まで上げることにより反応を完結させる。
反応が完結されたスラリー状態の混合物は、トルエンで1回以上洗浄した後、再び四塩化チタンを投入して90〜130℃まで昇温して熟成させる。この時使用する四塩化チタンの量は、始めに使用されたジアルコキシマグネシウム１重量部に対し0.5〜10重量部であることが好ましく、1〜5重量部にすることがさらに好ましい。
また、前記の昇温速度はそれほど重要でないが、昇温過程中に内部電子供与体を投入しなければならないが、この時内部電子供与体の投入温度及び投入回数は大きく制限されないが、内部電子供与体の全体使用量は、使用されたジアルコキシマグネシウム1重量部に対して0.1〜1.0重量部を使用するのが好ましい。内部電子供与体の量がこの範囲を外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低下されることがある。
前記の反応終了後の混合スラリーは、四塩化チタンとの３次接触過程及び有機溶媒による洗浄過程、乾燥過程を経て、結果物であるプロピレン重合用触媒を得ることができる。前記３次接触過程の条件は２次接触過程の条件と同一である。
前記の方法で製造した本発明のプロピレン重合用触媒の成分は、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物、ハロゲン原子を含有し、各成分の含有量は特別に規定されてはいないが、好ましくは、マグネシウム20〜30重量％、チタン1〜10重量％、電子供与性化合物５〜20重量％、ハロゲン原子40〜70重量％であることが好ましい。
本発明のプロピレン重合方法は、前記で製造された本発明によるプロピレン重合用触媒、助触媒であるアルキルアルミニウム及び外部電子供与体の存在下に、プロピレンをバルク重合法(bulk polymerization)、スラリー重合法または気相重合法によって重合することを含む。
前記アルキルアルミニウムは、一般式AlR1 3(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基である)で表示される化合物であって、その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を使用することができる。
前記の外部電子供与体は、一般式R2 ｍSi(OR3)４−ｍ（ここで、R2は炭素数1〜10のアルキル基またはシクロアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表し、R3は炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1または２である）で表示される化合物であって、その具体的な例としては、n-C3H７Si(OCH3)3,(ｎ−C３H7)2Si(OCH3)2、i-C3H7Si(OCH3)3,(i-C3H7)2Si(OCH3)2,n-C4H9Si(OCH3)3,(n-C4H9)2Si(OCH3)2,i-C4H9Si(OCH3)3,(i-C4H9)2Si(OCH3)2、ｔ−C4H9Si(OCH3)3,(t−C4H9)2Si(OCH3)2,n-C5H11Si(OCH3)3,(n-C5H11)2Si(OCH3)2,(シクロペンチル)Si(OCH3)3,(シクロペンチル)２Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(CH3)Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(C2H5)Si(OCH3)2,(シクロペンチル)(C3H7)Si(OCH3)２,(シクロへキシル)Si(OCH3)３,(シクロへキシル)２Si(OCH3)2,(シクロへキシル)(CH3)Si(OCH3)2,（シクロへキシル)(C2H5)Si(OCH3)2,（シクロへキシル)(C３H7)Si(OCH3)2,(シクロヘプチル)Si(OCH3)３,(シクロシクロヘプチル)２Si(OCH3)2,(シクロシクロヘプチル)(CH3)Si(OCH3)2,(シクロシクロヘプチル)(C2H5)Si(OCH3)2,(シクロシクロヘプチル)(C３H7)Si(OCH3)2,PhSi(OCH3)3,Ph2Si(OCH3)２（Phはフエニル基）、n-C3H7Si(OC2H5)3,(n-C3H7)２Si(OC2H5)２,i-C3H7Si(OC2H5)3,(i-C3H７)２Si(OC2H5)2,n-C4H9Si(OC2H5)3,(n-C4H9)2Si(OC2H5)２,i-C4H9Si(OC2H5)3,(i-C4H9)2Si(OC2H5)２,t-C4H9Si(OC2H5)3,(t-C4H9)2Si(OC2H5)２,n-C5H11Si(OC2H5)3,(n-C5H11)２Si(OC2H5)2,(シクロペンチル)Si(OC2H5)3,(シクロペンチル)2Si(OC2H5)２,(シクロペンチル)(CH3)Si(OC2H5)2,(シクロペンチル)(C2H5)Si(OC2H5)２,（シクロペンチル)(C3H７)Si(OC2H5)２,(シクロへキシル)Si(OC2H5)3,(シクロへキシル)2Si(OC2H5)２,(シクロへキシル)(CH３)Si(OC2H5)2,(シクロへキシル)(C２H5)Si(OC2H5)2,(シクロへキシル)(C3H７)Si(OC2H5)2,(シクロヘプチル)Si(OC2H5)３,(シクロヘプチル)2Si(OC2H5)２,(シクロヘプチル)(CH3)Si(OC2H5)２,(シクロヘプチル)(C2H5)Si(OC2H5)２,(シクロヘプチル)(C３H７)Si(OC2H5)２,(フエニル)Si(OC2H5)３,(フエニル)２Si(OC2H5)2等がある。
本発明のプロピレンの重合方法において、前記本発明による触媒に対する助触媒であるアルキルアルミニウムの適切な比率は、重合方法によって多少差異はあるが、触媒中のチタン原子に対する助触媒中のアルミニウム原子のモル比が1〜1000であることが好ましく、10〜300であることがさらに好ましい。若し、触媒に対するアルキルアルミニウムの比率が前記の比率を外れるようになれば、重合活性が急激に低下される問題があるので好ましくない。
前記プロピレンの重合方法において、本発明による触媒に対する外部電子供与体の適切な比率は、触媒中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比として1〜200であることが好ましく、10〜100であることがされに好ましい。若し、触媒に対する外部電子供与体の比率が１未満である場合には、生成されるポリプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低下され、200を超える場合には、触媒の重合活性が顕著に劣る問題点がある。
以下において、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、これによって本発明の範囲が限定されるのではない。
（実施例１）
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド1.65g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム270g(収率96％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径37μmの球形であり、粒度分布指数が0.78であり、嵩密度が0.32g/ccであった。
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロスクシンイミド1.65g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム270g(収率96％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径37μmの球形であり、粒度分布指数が0.78であり、嵩密度が0.32g/ccであった。
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、トルエン150mlと前記で製造したジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に保持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度に上げた。反応混合物を60℃で1時間保持した後、攪拌を中止して、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して、15分間攪拌させた後、静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。
前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に保持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度に上げた(分当り1℃の速度に昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間保持した後90℃に温度を下げ、攪拌を中止して上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して攪拌後静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄い黄色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.70重量％であった。
（実施例２）
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロフタルイミド2.２g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム2６7g(収率94.5％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径28μmの球形であり、粒度分布指数が0.75であり、嵩密度が0.33g/ccであった。
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-クロロフタルイミド2.２g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム2６7g(収率94.5％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径28μmの球形であり、粒度分布指数が0.75であり、嵩密度が0.33g/ccであった。
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、トルエン150mlと前記で製造したジエトキシマグネシウム25gを投入し10℃に保持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間保持した後、攪拌を中止して、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。
前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に保持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を中止して上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄い黄色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.83重量％であった。
（実施例３）
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド2.２g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム272g(収率9６.３％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径32μmの球形であり、粒度分布指数が0.77であり、嵩密度が0.31g/ccであった。
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド2.２g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム272g(収率9６.３％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径32μmの球形であり、粒度分布指数が0.77であり、嵩密度が0.31g/ccであった。
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、トルエン150mlと前記で製造したジエトキシマグネシウム25gを投入し10℃に保持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間保持した後、攪拌を中止して、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。
前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に保持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を中止して上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して攪拌後静置して上澄液を除去する方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄い黄色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.75重量％であった。
（実施例４）
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズのガラス反応器を窒素で十分に換気させた後、トリクロロイソシアヌル酸0.96ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズのガラス反応器を窒素で十分に換気させた後、トリクロロイソシアヌル酸0.96ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げエタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。
洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム275g(収率9７.４％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径31μmの球形であり、粒度分布指数が0.83であり、嵩密度が0.30g/ccであった。
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、トルエン150mlと前記で製造したジエトキシマグネシウム25gを投入し10℃に保持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間保持した後、攪拌を中止して、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。
前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に保持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を中止して上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して攪拌後静置して上澄液を除去する方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄い黄色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.84重量％であった。
（実施例５）
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、1,3-ジブロモ−5,5-ジメチルヒダントイン3.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げ、エタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、1,3-ジブロモ−5,5-ジメチルヒダントイン3.5g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げ、エタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。
洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム269g(収率95.３％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径35μmの球形であり、粒度分布指数が0.88であり、嵩密度が0.32g/ccであった。
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、トルエン150mlと前記で製造したジエトキシマグネシウム25gを投入し10℃に保持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間保持した後、攪拌を中止して、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。
前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に保持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を中止して上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して攪拌後静置して上澄液を除去する方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄い黄色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.7６重量％であった。
（実施例６）
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、MgBr23.2g,金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げ、エタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。
[触媒の製造]
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、MgBr23.2g,金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)15g、無水エタノール240mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら、反応器の温度を78℃に上げ、エタノールが還流される状態を保持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら、水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開かれた状態にして、反応器の圧力を常圧に保持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)15gとエタノール240mlを3回に分けて毎20分毎に投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入がすべて終わると、反応器の温度および攪拌速度を還流状態に2時間保持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。
洗浄された結果物を流れる窒素下に24時間乾燥させて、流れ性がよい白色粉末状の固体生成物であるジエトキシマグネシウム272g(収率96.５％)を得た。製造されたジエトキシマグネシウムは平均粒径30μmの球形であり、粒度分布指数が0.86であり、嵩密度が0.31g/ccであった。
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、トルエン150mlと前記で製造したジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に保持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間保持した後、攪拌を中止して、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、静置して、上澄液を除去する方法で1回洗浄した。
前記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に保持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間保持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を中止して上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して攪拌後静置して上澄液を除去する方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間保持した。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄い黄色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.79重量％であった。
（比較例１）
[触媒の製造]
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、デカン100ml、２−エチルへキシルアルコール82gと二塩化マグネシウム20gを投入し、130℃で2時間保持した。この溶液に無水フタル酸4.5gを添加して、再び1時間攪拌をして、均一な混合溶液を得た。室温で冷却後、この均一溶液15.８mlを四塩化チタン42mlに滴下し、110℃に昇温しながらフタル酸イソブチル1.1ｇを添加して、2時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び58mlの四塩化チタンに顕濁させて、110℃で2時間反応させた。次に、反応混合物を40℃でヘプタンで7回洗浄して、黒色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.81重量％であった。
[触媒の製造]
窒素で十分に置換された、攪拌機が設置された1Lサイズのガラス反応器に、デカン100ml、２−エチルへキシルアルコール82gと二塩化マグネシウム20gを投入し、130℃で2時間保持した。この溶液に無水フタル酸4.5gを添加して、再び1時間攪拌をして、均一な混合溶液を得た。室温で冷却後、この均一溶液15.８mlを四塩化チタン42mlに滴下し、110℃に昇温しながらフタル酸イソブチル1.1ｇを添加して、2時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び58mlの四塩化チタンに顕濁させて、110℃で2時間反応させた。次に、反応混合物を40℃でヘプタンで7回洗浄して、黒色の触媒を得た。流れる窒素下に18時間乾燥させて得られた触媒中のチタン含量は2.81重量％であった。
[プロピレン重合]
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の触媒5mgが詰まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の触媒5mgが詰まれた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。
トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシルメチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した。次いで、水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2L を順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させて、内部に装着されていたガラス管が割れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開いて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
その結果、得られた重合体を分析して、その結果を表１に整理した。
ここで、触媒活性、立体規則性、溶融流れ指数、嵩密度は次のような方法で決定した。
（１）触媒活性(kg−PP/g-cat)=重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
（２）立体規則性(X.I.)：混合キシレン中で結晶化され析出された不用成分の重量％
（３）溶融流れ指数(MFR):ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重において測定した値
（４）嵩密度(BD)=ASTM D1895によって測定された値
（１）触媒活性(kg−PP/g-cat)=重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
（２）立体規則性(X.I.)：混合キシレン中で結晶化され析出された不用成分の重量％
（３）溶融流れ指数(MFR):ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重において測定した値
（４）嵩密度(BD)=ASTM D1895によって測定された値
表１に示したように、本発明のプロピレン重合用触媒をアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体と混合してプロピレンの重合に使用すれば、立体規則性が非常に高く、活性が既存の比較触媒対比2倍近く高いし、かつ商業生産性に大きく影響を与える嵩密度も比較触媒対比同等以上であるポリプロピレンを高収率で製造することができる。
Claims (6)
- 金属マグネシウム１重量部に対して、反応開始剤として次の（１）〜（４）から選ばれる窒素ハロゲン化合物０．００１〜０．２重量部の存在下に、ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で表示される脂肪族アルコールから選ばれる１種または２種以上のアルコール５〜５０重量部を金属マグネシウムと６０〜１１０℃で反応させて得られるジアルコキシマグネシウム担体と四塩化チタンおよび内部電子供与体を含んでなるプロピレン重合用触媒：
（１） Ｎ−ハライドスクシンイミド系化合物
Ｃ１〜１２のアルキルまたはＣ６〜２０のアリールである。）；
（２） トリハロイソシアヌル酸系化合物
（３） Ｎ−ハロフタルイミド系化合物
またはＣ１〜１２のアルキルまたはＣ６〜２０のアリールである。）；．
（４） ヒダントイン系化合物
- 前記金属マグネシウムの平均粒径が１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
- 前記内部電子供与体はフタル酸ジエステルおよびその誘導体とベンゾ酸エステルおよびその誘導体から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
- 請求項１から請求項３のうちいずれか一項によるプロピレン重合用触媒とアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体の存在下でプロピレンを重合することを含むプロピレン重合方法。
- 前記アルキルアルミニウムは、一般式ＡｌＲ１ ３（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である）で表示される化合物であること特徴とする請求項４に記載のプロピレン重合方法。
- 前記外部電子供与体は、一般式Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１または２である）で表示される化合物であること特徴とする請求項４に記載のプロピレン重合方法。
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