JP2008534730A

JP2008534730A - 高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2008534730A
Application number: JP2008503924A
Authority: JP
Inventors: パク，ジュン−リョ; リー，ヨン−ジュ; アン，ジン−ギュ; ジャン，ホ−シク
Original assignee: サムスントータルペトロケミカルズカンパニーリミテッド
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2008-08-28
Also published as: CN101155838A; EP1869091A4; US7244794B2; WO2006104297A1; US20060223959A1; KR100523474B1; EP1869091A1

Abstract

本発明は、非常に高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体の製造方法に関するものであって、より詳しくは、プロピレンの重合において、分子量調節剤である水素の反応性を向上させることにより、溶融流れ性が飛躍的に向上されたアイソタクチックプロピレン重合体を比較的高い収率で容易に製造できる方法に関するものである。

Description

本発明は、非常に高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体の製造方法に関するものであって、より詳しくは、プロピレンの重合において、分子量調節剤である水素の反応性を向上させることにより、溶融流れ性が飛躍的に向上されたアイソタクチックプロピレン重合体を比較的高い収率で容易に製造できる方法に関する。

プロピレンの気相重合、スラリー重合およびバルク重合に使用される触媒系はチーグラー系触媒成分、アルキルアルミニウムおよび外部電子供与体で構成されるのが一般的である。このような一般的なプロピレン重合用触媒系において、外部電子供与体は、固体触媒表面上に存在する非立体規則性の活性点を選択的に被読または転換させることにより、生成される結果の重合体のアイソタクチック指数、即ち、立体規則性を向上させる役割をするものと良く知られている。要するに、使用される外部電子供与体の分子構造に従って、製造されるポリプロピレン重合体の規則性は勿論、活性と分子量分布等が異なるようになり、従って、このような物性等が向上されたポリプロピレン重合体を得るために、特に多様な種類のシラン化合物を外部電子供与体として使用する多様な従来技術が知られている。

日本公開特許平3-33105号および平3-33106号には、シリカとジアルキルマグネシウムを反応させて得た担体から合成された固体触媒成分にトリエチルアルミニウムおよび外部電子供与体としてジアルキルジメトキシシラン化合物を単独にまたは混合して使用することにより、立体規則性が高いポリプロピレンを重合する方法が開示されている。しかし、外部電子供与体としてジアルキルジメトキシシラン化合物を使用する場合には水素反応性が大きく低下される問題点がある。

一方、米国特許第4,952,649号には、2-エチルへキシルアルコールに溶かした塩化マグネシウム溶液をチタニウムテトラクロライドおよびジアルキルフタルレートと-20〜130℃で反応させて再結晶化された固体触媒粒子を形成させ、これを助触媒であるトリエチルアルミニウムおよび外部電子供与体である各種のジアルキルジアルコキシシランとともに使用してプロピレンをバルク重合することにより、アイソタクチック指数が96〜98％である高立体規則性のポリプロピレンを製造する方法が開示されている。また、米国特許第6,384,106号によれば、ジエトキシマグネシウムをチタニウムテトラクロライドおよび内部電子供与体であるジイソブチルフタルレートまたはジエチルフタレートと反応させて得られる固体触媒成分を助触媒であるトリエチルアルミニウムおよび外部電子供与体であるジアルキルメトキシシランと共に使用することにより、アイソタクチック指数が92〜98％であるポリプロピレンを製造する方法が開示されている。

しかし、前記の米国特許等によって開示された主触媒成分と外部電子供与体を使用する場合には、分子量調節剤である水素の反応性が十分でないため、溶融流れ指数が50g/10分以上であるポリプロピレンを製造するには現実的に無理がある。即ち、実際の常用工程において不十分な水素反応性を補充しようと重合反応器に多量の水素を投入するようになれば、装置設計圧力の限界に因り爆発等の危険性が有るので、実際常用工程では実質的に水素投入量に制約が存在する。従って、実際常用工程では、前記の米国特許等によって開示された主触媒成分と外部電子供与体を使用する場合、高い溶融流れ性を有するポリプロピレンを製造するために必要な水準の圧力にまで水素を投入することができないという問題点がある。

一方、日本特許公開公報昭57-63311号に開示された、外部電子供与体としてフェニルトリエトキシシランを使用するオレフイン重合方法は、重合後、外部電子供与体から離脱されたフエニル基に因る有害性の問題があり、日本特許公開公報平2-170803号に開示された、外部電子供与体として、ジアルキルジメトキシシランを使用するオレフイン重合方法は、高い溶融指数を有する重合体を製造することができないという短所がある。さらに、日本特許公開公報平8-157520号に開示されたオレフイン重合方法では内部電子供与体としてシクロアルキル基で置換されたアルキルアルコキシシランを使用するが、この場合、比較的高い水準の溶融流れ性を有する重合体が得られることができるが、触媒活性が相対的に余り低いという短所がある。

本発明は前記のような従来技術問題点を解決しようとするものであって、本発明の目的は、チーグラー触媒系を使用したプロピレンの重合において、アイソタクチック指数が97％以上で商業的に使用するのに十分に高いばかりでなく、分子量調節剤である水素の反応性が飛躍的に向上され、同一な量の水素を反応器に投入してもはるかに高い溶融流れ指数を表すプロピレン重合体を比較的高い収率で容易に製造できる方法を提供することである。

本発明によれば、主触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を含んでなるチーグラー系触媒；助触媒成分としてアルキルアルミニウム化合物；および外部電子供与体としてアルキルトリアルコキシシランを含んでなるプロピレン重合用触媒系を使用してプロピレン重合体を製造する方法が提供される。

本発明によるプロピレン重合体の製造方法において使用される前記プロピレン重合用触媒系において、前記主触媒成分は通常のチーグラー系固体触媒として、好ましくはマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を含んでなり、その組成比においては特別なで制限がないが、触媒活性の側面を考慮してみるとき、マグネシウム5〜40重量％、チタン0.5〜10重量％、ハロゲン50〜85重量％および内部電子供与体2.5〜30重量％を含んでなることが好ましい。

前記主触媒成分に含まれるマグネシウムの供給源には特別な制限がない。従って、塩化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムクロライド等のように、オレフイン重合用チーグラー系触媒の製造に使用されるマグネシウム化合物であれば全て制限なしに前記主触媒成分に使用可能であり、この中でもジアルコキシマグネシウムを使用することが好ましい。前記ジアルコキシマグネシウムは金属マグネシウムとアルコールを反応させて製造されることができ、球形の粒子形状を有する担体として作用し、該球形の粒子形状はプロピレンの重合時にもそのまま維持される。

さらに、前記主触媒成分に含まれるチタンの供給源にも特別な制限はなく、従って、オレフイン重合用チーグラー系触媒の製造に使用されるチタン化合物であれば全て制限なく前記主触媒成分の製造に使用可能であり、特にチタンテトラクロライドを使用することが好ましい。

さらに、前記主触媒成分に含まれる内部電子供与体にも特別な制限はなく、従って、アルコール類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類等のように、オレフイン重合用チーグラー系触媒の製造に内部電子供与体として使用可能な化合物であれば制限なく前記主触媒成分の製造に使用可能であるが、その中でもカルボン酸化合物を使用することが好ましく、ベンゼン‐1,2-ジカルボン酸エステル化合物から選択された一つまたはそれ以上を混合して内部電子供与体として使用することが一層好ましい。前記ベンゼン‐1,2-ジカルボン酸エステル化合物の具体的な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ（2-メチルブチル）フタレート、ジ（3-メチルブチル）フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルへキシルフタレート、ジ（2-メチルペンチル）フタレート、ジ（3-メチルペンチル）フタレート、ジイソへキシルフタレート、ジネオへキシルフタレート、ジ（2,3-ジメチルブチル）フタレート、ジノーマルへプチルフタレート、ジ（2-メチルへキシル）フタレート、ジ（2-エチルペンチル）フタレート、ジイソへプチルフタルレート、ジネオへプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ（2-メチルへプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（3-エチルへキシル）フタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート等を挙げることができる。

前記主触媒成分の製造方法には特別な制限がなく、従って、オレフイン重合用チーグラー系触媒を製造する通常の方法に従って製造され得る。即ち、例えば、前記主触媒成分は、不活性気体雰囲気下で水分を十分に除去させた撹拌器が装着された反応器内で、オクタン、ノナン、デカン、またはトルエン、キシレン等のような脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒中に前記マグネシウム供給源化合物とチタン供給源化合物を懸濁させ、これに内部電子供与体を投入した後、90〜130℃の温度で反応させた後、必要に応じて追加のチタン化合物とさらに接触させた後、有機溶媒で洗浄することにより、製造され得るし、さらに必要に応じて、前記のような過程を2回以上繰り返して行うことにより、製造できる。

本発明によるプロピレン重合体の製造方法において使用される前記プロピレン重合用触媒系において、前記助触媒成分としては、プロピレン重合に使用されるアルキルアルミニウム化合物が使用され、一般式A1R¹ ₃(ここで、R¹は炭素数1〜4のアルキル基である）で表示されるアルキルアルミニウム化合物が好ましく使用され得るし、その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。

本発明によるプロピレン重合体の製造方法において使用される前記プロピレン重合用触媒系においては、重合時分子量調節剤として投入される水素の反応性を向上させる効果を得るために、前記外部電子供与体としてアルキルトリアルコキシシランが使用され、その中でも一般式R²Si(OR³)₃(ここで、R²は炭素数1〜12のアルキルまたはシクロアルキル基を表し、R³は炭素数２〜４のアルキル基を表す）で表示されるアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましく、その中でもR²が炭素数3〜7のアルキルまたはシクロアルキル基であり、R³がエチル基であるアルキルトリエトキシシランを使用することが一層好ましい。

前記外部電子供与体として使用されるアルキルトリアルコキシシランの具体的な例としては、
CH₃Si(OC₂H₅)₃、C₂H₅Si(OC₂H₅)₃、n-C₃H₇Si(OC₂H₅)₃、i-C₃H₇Si(OC₂H₅)₃、
n-C₄H₉Si(OC₂H₅)₃、i-C₄H₉Si(OC₂H₅)₃、sec-C₄H₉Si(OC₂H₅)₃、t-C₄H₉Si(OC₂H₅)₃、
n-C₅H₁₁Si(OC₂H₅)₃、(i-C₅H₁₁)Si(OC₂H₅)₃、(neo-C₅H₁₁)Si(OC₂H₅)₃、(シクロペンチル）Si(OC₂H₅)₃、n-C₆H₁₃Si(OC₂H₅)₃、(シクロへキシル)Si(OC₂H₅)₃、n-C₇H₁₅Si(OC₃H₇)₃または（シクロへプチル）Si(OC₂H₅)₃単独またはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のプロピレン重合体の製造方法において使用される前記プロピレン重合用触媒系において、前記主触媒成分に対する前記助触媒成分の割合は、重合方法に従って多少差異があるが、主触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比が1〜1000の範囲であることが好ましく、10〜300の範囲であることがより好ましい。若し、主触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比が前記1〜1000の範囲を外れると、重合活性が急激に低下される問題がある。

本発明のプロピレン重合体の製造方法において使用される前記プロピレン重合用触媒系において、前記主触媒成分に対する前記外部電子供与体の割合は、重合方法に従って多少差異があるが、主触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が0.1〜500の範囲であることが好ましく、1〜100の範囲であることがより好ましい。若し、前記主触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が0.1未満であれば、生成されるプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低くなり、500を超えると触媒の重合活性が顕著に劣る問題点がある。

本発明のプロピレン重合体の製造方法において、重合反応の温度は40〜120℃であることが好ましいが、重合反応の温度が40℃未満であれば反応が十分に行われず、120℃を超えれば重合体物性に良くない影響を与えるようになる。

本発明のプロピレン重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体ばかりでなくプロピレンと炭素数2〜6（3は除く）のα-オレフインとの共重合体の製造にも有効に適用され得る。

本発明のプロピレン重合体の製造方法によれば、立体規則性を表すアイソタクチック指数が97％以上に高立体規則性であり、溶融流れ性が非常に優れたプロピレン重合体を得ることができる。

以下実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（主触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された1リットルサイズの攪拌器が設置されたガラス反応器にトルエン200mlとジエトキシマグネシウム（25g、0.219モル）を投入し、250rpmに攪拌させながら、温度を10℃に維持した。これにチタンテトラクロライド75mlを30分にかかって投入した後、反応器の温度を110℃まで分当り0.5℃の速度で昇温させた。昇温過程中に温度が25℃に到達したとき、ジイソブチルフタレート（DIBP）7.5ml（0.028モル）を投入した。結果物を110℃で1時間反応させた後、攪拌を止め、固体生成物が沈澱されるのを待った後、上澄液を除去し、新しいトルエン250mlを添加して15分間攪拌させて洗浄した後、同一な方法で1回さらに洗浄した。

上記のようにして得られた固体生成物にトルエン200mlをさらに添加し、温度を80℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながらチタンテトラクロライド75mlとDIBP 5.0mlを順次さらに投入した後、反応器の温度を110℃まで30分に亘って昇温させた。110℃で1時間維持した後、攪拌を止め、上澄液を除去した後、新しいトルエン250mlを添加して前記と同一な方法で1回洗浄した。

前記のようにして得られた固体生成物に100℃のトルエン250mlを追加に添加し、同一な方法で1回さらに洗浄した後、40℃で毎回当り250mlのノーマルへキサンで6回さらに洗浄して、薄い黄色の固体である主触媒成分を得た。流れる窒素で8時間乾燥させて得られた固体主触媒成分中のチタン含量は2.6重量％であった。

（プロピレン重合）
2リットルサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、前記で得られた触媒5mgが満たされた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させ、助触媒成分としてトリエチルアルミニウム7.0ミリモルを、外部電子供与体としてイソブチルトリエトキシシラン(IBTES)0.7ミリモルとともに反応器内に投入した。次いで水素1000mlと液体状態のプロピレン1.2リットルを順次反応器内に投入した後、攪拌器を作動させることにより、攪拌器の回転と同時に内部に装着されていたガラス管が壊れて重合が始まるようにし、この時から温度を70℃まで上げ、70℃で1時間重合した。重合が終わった後には、未反応のプロピレンを完全に脱器させることにより、プロピレン単独重合体を得た。

得られたプロピレン単独重合体の重さから時間当たり重合活性を計算し、該アイソタクチック指数（I.I）,溶融流れ指数（MFR）および融点を測定して下記表１に示した。

上記において、重合活性、アイソタクチック指数、溶融流れ指数および融点は次のような方法で決定した。
（１）時間当たり重合活性（kg/g-触媒）：
時間当たり重合体の生成量（kg）/触媒の量（g）
（２）アイソタクチック指数（I.I）(%):
100（g）−重合体100g中で、混合キシレン中で結晶化されて析出された不溶成分の重量（ｇ）
（３）溶融流れ指数（MFR）(g/10分）：
ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重で測定、
（４）融点（℃）：
DSCで昇温速度10℃/分で測定。

（実施例２〜５）
前記（プロピレン重合）段階において、水素投入量をそれぞれ200ml、500ml、2000mlおよび3000mlとしたこと以外には、実施例1と同一な触媒系を使用して、同一な方法でプロピレン重合体を製造した。

得られたプロピレン重合体に対して、実施例1と同一な方法で重合活性、アイソタクチック指数、溶融流れ指数および融点を決定し、その結果を下記表1に示した。

（実施例６〜８）
前記（プロピレン重合）段階において、水素投入量を500mlにし、外部電子供与体としてイソブチルトリエトキシシラン（IBTES）の投入量をそれぞれ0.3ミリモル、0.5ミリモルおよび1.4ミリモルにしたこと以外には、実施例1と同一な触媒系を使用して、同一な方法でプロピレン重合体を製造した。

（実施例９〜１１）
前記（プロピレン重合）段階において、外部電子供与体としてイソブチルトリエトキシシラン(IBTES)0.7ミリモルの代わりに、それぞれイソプロピルトリエトキシシラン（IPTES）0.7ミリモル、t-ブチルトリエトキシシラン（TBTES）9.7ミリモルおよびシクロヘキシルトリエトキシシラン（CHTES）0.7ミリモルを使用したこと以外には、実施例1と同一な主触媒成分および助触媒成分を使用して、同一な方法でプロピレン重合体を製造した。

（実施例１２〜１５）
前記（プロピレン重合）段階において、外部電子供与体としてイソブチルトリエトキシシラン（IBTES）0.7ミリモルの代わりに、それぞれイソプロピルトリメトキシシラン（IPTMS）0.7ミリモル、イソブチルトリメトキシシラン（IBTMS）0.7ミリモル、t-ブチルトリメトキシシラン（TBTMS）0.7ミリモルおよびシクロへキシルトリメトキシシラン（CHTMS）0.7ミリモルを使用したことの以外には、実施例1と同一な主触媒成分および助触媒成分を使用して、同一な方法でプロピレン重合体を製造した。

（比較例１）
前記（プロピレン重合）段階において、外部電子供与体としてイソブチルトリエトキシシラン（IBTES）0.7ミリモルの代わりに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（CHMDMS）0.7ミリモルを使用したことの以外には、実施例1と同一な主触媒成分および助触媒成分を使用して、同一な方法でプロピレン重合体を製造した。

得られたプロピレン重合体に対して、実施例1と同一な方法で重合活性、アイソタクチック指数、溶融流れ指数および融点を決定し、その結果を下記表1に示した。
（比較例２〜４）
前記（プロピレン重合）段階において、外部電子供与体としてイソブチル
トリエトキシシラン(IBTES)0.7ミリモルの代わりに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（CHMDMS）0.7ミリモルを使用し、水素投入量をそれぞれ2000ml、3000mlおよび5000mlとしたこと以外には、実施例1と同一な触媒系を使用して、同一な方法でプロピレン重合体を製造した。

注）
IBTES；イソブチルトリエトキシシラン(iso-butyltriethoxysilane)
IPTES；イソプロピルトリエトキシシラン(iso-propyltriethoxysilane)
TBTES；t-ブチルトリエトキシシラン(tert-butyltriethoxysilane)
CHTES;シクロヘキシルトリエトキシシラン(cyclohexyltriethoxysilane)
IPTMS;イソプロピルトリメトキシシラン(iso-propyltrimethoxysilane)
IBTMS；イソブチルトリメトキシシラン(iso-butyltrimethoxysilane)
TBTMS；t-ブチルトリメトキシシラン(tert-butyltrimethoxysilane)
CHTMS；シクロヘキシルトリメトキシシラン(cyclohexyltrimethoxysilane)
CHMDMS；シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(cyclohexylmethyldimethoxysilane)
一方、前記表1に示した実施例１〜５および比較例1〜4の結果を基に、外部電子供与体の種類による水素反応性を比較しようと、水素投入量と溶融流れ指数との関係を表したグラフを図1に示した。図1のグラフにおいて、グラフの傾きは水素反応性を表す尺度である。図1によれば、アルキルトリアルコキシシラン化合物を外部電子供与体として使用する場合のグラフの傾きがシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用する場合よりはるかに大きいことを分かるところ、これは、本発明による場合、分子量調節剤である水素の反応性が飛躍的に向上され、同一な量の水素を反応器に投入してもはるかに高い溶融流れ指数のプロピレン重合体を製造することができるとのことを意味する。

前記表１および図１に表れた結果から、プロピレン重合用チーグラー系主触媒成分とアルキルアルミニウム助触媒成分および外部電子供与体からなる触媒系を使用したプロピレンの重合方法において、アルキルトリアルコキシシラン化合物を外部電子供与体として使用する実施例1〜15の場合、既存に商業的に使用されているシクロヘキシルメチルジメトキシシランを外部電子供与体として使用する比較例1〜4に比べて、分子量調節剤である水素の反応性が飛躍的に向上され、少量の水素を使用しても溶融流れ指数がはるかに高いプロピレン重合体を容易に得られることができることを分かる。

以上説明したように、本発明によれば、アイソタクチック指数が97％以上に十分に高いながら溶融流れ指数が相対的に非常に大きいプロピレン重合体を比較的に高い収率で容易に製造できるところ、これを商業工程に適用する場合、溶融流れ指数がはるかに大きい範囲のプロピレン重合体を既存の設備と重合条件で容易に生産できる長所がある。

図1は、本発明の実施例1〜5および比較例１〜４の結果を基に、外部電子供与体の種類による水素反応性を比較しようと、水素投入量と溶融流れ指数との関係を表したグラフである。

Claims

プロピレン重合用の触媒系を使用することによってプロピレン重合体を製造する方法であって、
該触媒系は、
マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び内部電子供与体を含む主触媒成分としてのチーグラー型の触媒；
助触媒成分としてのアルキルアルミニウム化合物；並びに
アルキルトリアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与体
：を含む、方法。
前記主触媒成分は、５〜４０重量％のマグネシウム、０．５〜１０重量％のチタン、５０〜８５重量％のハロゲン、及び、２．５〜３０重量％の内部電子供与体を含む、請求項１に記載のプロピレン重合体を製造する方法。
前記内部電子供与体は、Ｐｈ（ＣＯＯＲ^１）（ＣＯＯＲ^２）の一般式によって表されたジアルキル＝フタラート化合物より選択された少なくとも一つであり、Ｐｈは、フェニル基であり、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、Ｃ１−Ｃ１０を有するアルキル基である、請求項１に記載の方法。
前記ジアルキル＝フタラート化合物は、ジメチル＝フタラート、ジエチル＝フタラート、ジ−ｎ−プロピル＝フタラート、ジイソプロピル＝フタラート、ジ−ｎ−ブチル＝フタラート、ジイソブチル＝フタラート、ジ−ｎ−ペンチル＝フタラート、ジ（２−メチルブチル）＝フタラート、ジ（３−メチルブチル）＝フタラート、ジネオペンチル＝フタラート、ジ−ｎ−へキシル＝フタラート、ジ（２−メチルペンチル）＝フタラート、ジ（３−メチルペンチル）＝フタラート、ジイソへキシル＝フタラート、ジネオへキシル＝フタラート、ジ（２，３−ジメチルブチル）＝フタラート、ジ−ｎ−へプチル＝フタラート、ジ（２−メチルへキシル）＝フタラート、ジ（２−エチルペンチル）＝フタラート、ジイソへプチル＝フタラート、ジネオへプチル＝フタラート、ジ−ｎ−オクチル＝フタラート、ジ（２−エチルヘキシル）＝フタラート、ジ（２−メチルへプチル）＝フタラート、ジイソオクチル＝フタラート、ジ（３−エチルへキシル）＝フタラート、ジネオオクチル＝フタラート、ジ−ｎ−ノニル＝フタラート、ジイソノニル＝フタラート、ジ−ｎ−デシル＝フタラート、及びジイソデシル＝フタラートからなる群より選択された少なくとも一つである、請求項３に記載の方法。
前記助触媒成分は、ＡｌＲ^３ _３の一般式によって表示されたアルキルアルミニウム化合物であり、Ｒ^３は、Ｃ１からＣ４を有するアルキル基である、請求項１に記載の方法。
前記外部電子供与体は、一般式Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_３によって表されたアルキルトリアルコキシシラン化合物を含み、Ｒ^４は、Ｃ１−Ｃ１２を有するアルキル又はシクロアルキル基であり、且つ、Ｒ^５は、Ｃ１−Ｃ４を有するアルキル基である、請求項１に記載の方法。
前記アルキルトリアルコキシシラン化合物は、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（シクロへキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｉ−Ｃ_５Ｈ_１１）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ネオ−Ｃ_５Ｈ_１１）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（シクロへプチル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_７Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
Ｒ^４は、Ｃ３−Ｃ７を有するアルキル又はシクロアルキル基であり、且つ、Ｒ^５は、エチル基である、請求項６に記載の方法。
前記外部電子供与体は、アルキルトリアルコキシシラン化合物及びジアルキルジアルコキシシラン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記ジアルキルジアルコキシシラン化合物は、Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ（ＯＲ^８）_２によって表され、Ｒ^６及びＲ^７は、独立に、Ｃ１−Ｃ１２を有するアルキル又はシクロアルキル基であり、且つ、Ｒ^８は、Ｃ１−Ｃ４を有するアルキル基である、請求項９に記載の方法。
前記主触媒成分中のチタン原子に対する前記助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比は、１−１０００の範囲にある、請求項１に記載の方法。
前記主触媒成分中のチタン原子に対する前記外部電子供与体中のケイ素原子のモル比は、０．１−５００の範囲にある、請求項１に記載の方法。