CN101155838A - 生产具有极高熔体流动性的丙烯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产具有极高熔体流动性丙烯聚合物的方法，特别涉及一种通过改善在丙烯聚合中作为分子量调节剂的氢气的反应性，以相对便利的方式以较高产率生产具有显著改善的熔体流动性的全同立构丙烯聚合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产具有极高熔体流动性丙烯聚合物的方法，特别涉及一种通过改善在丙烯聚合中作为分子量调节剂的氢气的反应性，以相对便利的方式和较高产率生产具有显著改善的熔体流动性的全同立构丙烯聚合物的方法。
背景技术
在丙烯聚合中，特别是使用气相聚合、淤浆聚合和本体聚合的方法时，使用的催化剂体系通常由齐格勒型催化剂组分、烷基铝和外给电子体组成。在所述丙烯聚合的典型催化剂体系中，众所周知，外给电子体的作用是通过有选择地抑制或转化存在固体催化剂表面上非有规立构活性部位，改善得到聚合物产品的全同立构指数，即有规立构性。这意味着得到丙烯聚合物的有规立构性及其聚合活性和分子量分布由此取决于施加的外给电子体的分子结构。因此，为了改善丙烯聚合物中的这些性能，已经有许多传统的特别是使用各种硅烷化合物作为外给电子体的技术。
例如，日本公开的专利公开号No.Heisei 3-33105和No.Heisei 3-33106公开了一种通过单独或作为混合物使用三乙基铝和二烷基二甲氧基硅烷化合物作为外给电子体，连同固体催化剂组分一起制备具有高有规立构性聚丙烯的方法，所述固体催化剂组分从二氧化硅与二烷基镁反应制备的载体获得。然而，使用二烷基二甲氧基硅烷化合物作为外给电子体会导致氢气反应性显著降低的问题。
作为另一个实例，美国专利号No.4,952,649公开了一种生产高达96-98％全同立构指数的高有规立构性聚丙烯的方法，所述方法通过在-20-130℃下使溶于2-乙基己基醇的氯化镁溶液与四氯化钛和邻苯二甲酸二烷基酯反应形成固体催化剂的再结晶粒子，并通过使用获得的催化剂组分连同作为助催化剂的三乙基铝和作为外给电子体的各种二烷基二烷氧基硅烷以本体聚合的方法聚合丙烯单体。此外，美国专利号6,384,160公开了一种通过使用固体催化剂组分连同助催化剂三乙基铝和外给电子体二烷基二甲氧基硅烷一起生产具有92-98％全同立构指数的聚丙烯的方法，所述固体催化剂组分通过二乙氧基镁与四氯化钛和内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二乙酯反应获得。
发明内容
技术问题
然而，当上述美国专利公开的主催化剂组分和外给电子体时，分子量调节剂如氢气的反应性实际上不足以充分获得具有50g/10分钟或更多的熔体流动速率。即，当在传统实施方法中将大量氢气供入聚合反应器以补偿不足的氢气反应性时，由于反应器的设计压力极限，存在爆炸等危险，因此可能的氢气供给量实际上是有限的。由此原因，当使用上述美国专利公开的主催化剂组分和外给电子体时，几乎不可能将氢压力增加到生产具有高熔体流动速率聚丙烯需要的程度。
此外，日本公开的专利公开号Showa 57-63311公开了一种使用苯基三乙氧基硅烷作为外给电子体的烯烃聚合方法，由于聚合后外给电子体释放的苯基，该方法具有毒性问题，日本公开的专利公开号Heisei 2-170803公开了一种使用二烷基二甲氧基硅烷作为外给电子体的烯烃聚合方法，该方法不能提供具有高熔体指数的聚合物。此外，日本公开的专利公开号Heisei 8-157520公开了一种烯烃聚合的方法，其使用环烷基取代的烷基烷氧基硅烷作为内给电子体，该方法可以提供一种具有相当高熔体流动速率的聚合物，然而，它具有催化剂活性相对过低的问题。
技术方案
本发明解决了现有技术中的上述问题。因此，本发明的目的是提供一种以相对便利方式高产率生产丙烯聚合物的方法，其在丙烯聚合中使用齐格勒催化剂体系，其中该丙烯聚合物对于商业应用具有97％或更高的足够高的全同立构指数，并且由于氢气(分子量调节剂)反应性的显著增加，当将相同量的氢气注入反应器时，该丙烯聚合物与传统方法相比仍表现出较高的熔体流动速率。
根据本发明，提供了一种通过使用丙烯聚合催化剂体系生产丙烯聚合物的方法，其中该催化剂体系包括：作为主催化剂组分的齐格勒型催化剂，所述主催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体；作为助催化剂的烷基铝化合物；和包括烷基三烷氧基硅烷化合物的外给电子体。
在根据本发明方法中使用的丙烯聚合催化剂体系中，主催化剂组分是传统的齐格勒型固体催化剂，优选包括镁、钛、卤素和内给电子体，并且组成比率没有特别限制，就催化剂活性而言，优选如下：5-40wt％的镁、0.5-10wt％的钛、50-85wt％的卤素和2.5-30wt％的内给电子体。
包括在所述主催化剂组分中的镁源没有特别的限制。因此，任何通常用于制备烯烃聚合齐格勒型催化剂的镁化合物如氯化镁、二烷氧基镁、氯化烷氧基镁等，都可以用于制备所述主催化剂组分，并无限制，并且它们之中优选使用二烷氧基镁。二烷基镁可以通过金属镁与醇反应获得，并且用作具有球形粒子形态的载体，其中在丙烯聚合期间仍保持球形。
对于包括在主催化剂组分中的钛源，也没有特别限制，任何通常用于制备烯烃聚合齐格勒型催化剂的钛化合物都可用于制备所述主催化剂组分，并无限制，但特别优选使用四氯化钛。
对于包括在主催化剂组分中的内给电子体，没有特别限制，并且任何在制备烯烃聚合齐格勒型催化剂中用作内给电子体的化合物，例如醇、醚、酮、羧酸等，都可以用于制备所述主催化剂组分，并无限制。在通常使用的内给电子体中，优选使用羧酸，并更优选使用至少一种选自苯-1，2-二羧酸酯化合物，即由通式Ph(COOR1)(COOR2)表示的邻苯二甲酸二烷基酯化合物，其中Ph为苯基，R1和R2独立地为C1-C10的烷基，或其混合物。该苯-1，2-二羧酸酯化合物即邻苯二甲酸二烷基酯化合物的特定实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。
所述主催化剂组分的制备方法没有特别限制，并且该催化剂可以通过制备烯烃聚合齐格勒型催化剂的传统方法制备。例如，主催化剂组分可以如此制备：将镁源化合物和钛源化合物悬浮至反应器中的脂族或芳烃溶剂如辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯等中，所述反应器的条件为：通过在惰性气体气氛下充分除湿并装有搅拌器；向那里添加内给电子体；在90-130℃下使得到的混合物反应，然后任选与其他钛化合物接触；和用有机溶剂洗涤。如果必要，可以将所述方法中的一步或多步重复两次或更多次。
在用于制备根据本发明所述的丙烯聚合物的丙烯聚合催化剂体系中，作为助催化剂组分，在丙烯聚合中可以使用烷基铝化合物，并且在它们之中，优选使用由通式AlR3 3表示的烷基铝化合物，其中R3是C1-C4的烷基。所述烷基铝化合物的特定实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等。
在用于制备根据本发明所述的丙烯聚合物的丙烯聚合催化剂体系中，使用包括烷基三烷氧基硅烷化合物的外给电子体，以达到改善在聚合期间作为分子量调节剂而添加的氢的反应性的效果。在烷基三烷氧基硅烷化合物中，优选使用由通式R4Si(OR5)3表示的烷基三烷氧基硅烷，其中R4是C1-C12的烷基或环烷基，R5是C1-C4的烷基，并且在它们之中，更优选使用烷基三乙氧基硅烷，其中R4是C3-C7的烷基或环烷基且和R5是乙基。
同样，在本发明中，外给电子体可以包括烷基三烷氧基硅烷化合物和二烷基二烷氧基硅烷化合物，并且优选由R6R7Si(OR8)2表示的二烷基二烷氧基硅烷化合物，其中R6和R7独立地为C1-C12的烷基或环烷基且R8为C1-C4的烷基，更优选的该二烷基二烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷。
烷基三烷氧基硅烷化合物的特定实例可以包括i-C3H7Si(OCH3)3、i-C4H9Si(OCH3)3、t-C4H9Si(OCH3)3、(环己基)Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3、n-C3H7Si(OC2H5)3、i-C3H7Si(OC2H5)3、n-C4H9Si(OC2H5)3、i-C4H9Si(OC2H5)3、仲-C4H9Si(OC2H5)3、t-C4H9Si(OC2H5)3、n-C5H11Si(OC2H5)3、(i-C5H11)Si(OC2H5)3、(新-C5H11)Si(OC2H5)3、(环戊基)Si(OC2H5)3、n-C6H13Si(OC2H5)3、(环己基)Si(OC2H5)3、(环庚基)Si(OC2H5)3、i-C3H7Si(OC3H7)3、n-C4H9Si(OC3H7)3、i-C4H9Si(OC3H7)3或n-C7H15Si(OC3H7)3，烷基三烷氧基硅烷化合物可单独或以其混合物使用。
在用于根据本发明方法的丙烯聚合催化剂体系中，对于助催化剂组分与主催化剂组分的比率，尽管可以依据应用的特定聚合方法在一定程度上改变，但助催化剂组分中铝原子与主催化剂组分中钛原子的摩尔比优选在1-1000的范围内，更优选在10-300的范围内。如果助催化剂组分中铝原子与主催化剂组分中钛原子的摩尔比超过1-1000的范围，则聚合活性会快速降低。
在用于根据本发明方法的丙烯聚合催化剂体系中，对于外给电子体与主催化剂组分的比率，尽管可以依据应用的特定聚合方法在一定程度上改变，但外给电子体中的硅原子与主催化剂组分中钛原子的摩尔比优选在0.1-500的范围内，更优选在1-100的范围内。当外给电子体中硅原子与主催化剂组分中钛原子的摩尔比小于0.1时，得到丙烯聚合物的有规立构性显著降低，当摩尔比大于500时，聚合活性显著降低。
在根据本发明的生产丙烯聚合物的方法中，聚合温度优选为40-120℃。当温度低于40℃时，反应不能充分进行，当温度高于120℃时，将对得到的聚合物的物理性能产生有不利影响。
有益效果
根据本发明生产丙烯聚合物的方法可有效用于制备丙烯与具有2-6(不包括3)个碳原子的α-烯烃的共聚物和丙烯均聚物。
根据本发明的生产丙烯聚合物的方法，可以获得具有97％或更高的高有规立构指数和优良熔体流动性的丙烯聚合物。
说明书附图
图1是显示了使用氢气量和熔体流动速率之间关系的曲线图，以便基于本发明中实施例1-5和比较实施例1-4得到的结果，比较根据外给电子体种类的氢气反应性。
发明实施方式
以下，通过如下特定实施例进一步详细描述本发明，然而那些实施例仅仅是为了说明而不是限制本发明的范围。
实施例1
[主催化剂组分的制备]
向氮气充分置换的装有搅拌器的1L玻璃反应器中添加200ml甲苯和二乙氧基镁(25g，0.219mol)并以250rpm搅拌，同时将温度保持在10℃。于30分钟内向其中添加75ml四氯化钛，然后以0.5℃每分钟的速度将反应器的温度升高到110℃，在升温期间，当温度达到25℃时，进一步添加7.5ml邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)(0.028mol)。得到的混合物在110℃下反应1小时并伴以搅拌，然后静置不搅拌以使固体产品沉淀。从中除去上层清液和添加250ml新鲜甲苯清洗沉淀并搅拌15分钟。再次重复相同的清洗步骤。
向得到的固体产品中再次添加200ml甲苯，然后向其中再次连续添加75ml四氯化钛和5.0ml DIBP，伴以250rpm搅拌，同时将温度保持在80℃，于30分钟内将反应器的温度升高到110℃，然后使混合物在110℃下保持1小时。然后停止搅拌，从中除去上层清液，并进一步添加250ml新鲜甲苯以按照如上所述相同步骤清洗。
在100℃下向以上获得的固体产品中进一步添加250ml甲苯，并按照如上所述相同的方法再次清洗混合物。每次使用250ml正己烷在40℃进一步清洗混合物6次或更多，以获得作为主催化剂组分的浅黄色固体。在氮气流下干燥8小时的固体主催化剂组分的钛含量为2.6wt％。
[丙烯聚合]
将包含5mg如上获得的催化剂的小瓶装入2L不锈钢高压反应器中，在使用氮气充分置换反应器后，向反应器中添加7.0mmol三乙基铝作为助催化剂和0.7mmol异丁基三乙氧基硅烷(IBTES)作为外给电子体。然后向反应器中连续添加1000ml氢气和1.2L液体丙烯，开动搅拌器以打破反应器内的小瓶，同时伴以搅拌器旋转并由此开始聚合。从该步骤将温度升高到70℃，并在70℃下进行聚合1小时。在聚合反应完成后，将未反应的丙烯完全脱气，以获得丙烯均聚物。
使用获得的丙烯均聚物的重量估算每小时的聚合活性，并测量聚合物的全同立构指数(I.I)、熔体流动速率(MFR)和熔点。结果如下表1所示。
特别地，通过下列特定方法测量聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点。
①单位时间的聚合话性(kg/g-催化剂)：
每小时生产的聚合物重量(kg)/使用的催化剂重量(g)
②全同立构指数(I.I)(％)：
100-当将100g聚合物溶于混合二甲苯中时混合二甲苯中结晶的不溶组分的克数
③熔体流动速率(MFR)(g/10min.)：
根据ASTM D1238，在230℃，2.16kg负荷下测量。
④熔点(℃)：
使用DSC以10℃/min的升温速率测量。
实施例2～5
通过使用与以上实施例1相同的催化剂体系和相同方法制备丙烯聚合物，除了将用于[丙烯聚合]步骤的氢气量分别改为200ml、500ml、2000ml和3000ml。
对于获得的各个丙烯聚合物，通过与以上实施例1相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如下表1所示。
实施例6～8
通过使用与以上实施例1相同的催化剂体系和相同方法制备丙烯聚合物，除了在[丙烯聚合]步骤中将氢气量改为500ml，作为外给电子体的异丁基乙氧基硅烷(IBTES)的量分别改为0.3mmol、0.5mmol和1.4mmol。
对于获得的各个丙烯聚合物，通过与以上实施例1相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如下表1所示。
实施例9～21
通过使用与以上实施例1相同的主催化剂和助催化剂组分和相同的方法制备丙烯聚合物，但在[丙烯聚合]步骤中，分别使用
0.7mmol异丙基三乙氧基硅烷(IPTES)，
0.7mmol叔-丁基三乙氧基硅烷(TBTES)，
0.7mmol环己基三乙氧基硅烷(CHTES)，
0.7mmol正-丁基三乙氧基硅烷(NBTES)，
0.7mmol正-丙基三乙氧基硅烷(NPTES)，
0.7mmol乙基三乙氧基硅烷(ETES)，
0.7mmol异丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)，
0.7mmol异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)，
0.7mol叔-丁基三甲氧基硅烷(TBTMS)，
0.7mmol环己基三甲氧基硅烷(CHTMS)，
0.7mmol异-丁基三丙氧基硅烷(IBTPS)，
0.7mmol异-丙基三丙氧基硅烷(IPTPS)，和
0.7mmol正-丁基三丙氧基硅烷(NBTPS)
替代实施例1中的0.7mmol异丁基三乙氧基硅烷(IBTES)作为外给电子体。
对于获得的各个丙烯聚合物，通过与以上实施例1相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如下表1所示。
比较实施例1
通过使用与以上实施例1相同的主催化剂和助催化剂组分和相同的方法制备丙烯聚合物，但在[丙烯聚合]步骤中，使用0.7mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)替代实施例1中的0.7mmol异丁基三甲氧基硅烷(IBTES)作为外给电子体。
对于获得的丙烯聚合物，通过与以上实施例1相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如下表1所示。
比较实施例2～4
通过使用与以上实施例1相同的催化剂体系和相同的方法制备丙烯聚合物，但在[丙烯聚合]步骤中，使用0.7mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)替代实施例1中的0.7mmol异丁基三甲氧基硅烷(IBTES)作为外给电子体，且将氢气量分别改为2000ml、3000ml和5000ml。
对于获得的各个丙烯聚合物，使用与实施例1相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如下表1所示。
[表1]
| 外给电子体 | 氢气 | 每小时聚合活性 | I.I | MFR | 熔点 | |||
| 单位 | 种类 | 数量(mmol) | (ml) | (kg/g-催化剂) | (％) | (g/10min.) | (℃) | |
| 实施例 | 1 | IBTES | 0.7 | 1000 | 43.1 | 98.2 | 41.5 | 160.9 |
| 2 | IBTES | 0.7 | 200 | 37.8 | 98.3 | 12.0 | 161.3 | |
| 3 | IBTES | 0.7 | 500 | 37.7 | 98.1 | 24.6 | 161.6 | |
| 4 | IBTES | 0.7 | 2000 | 41.4 | 97.7 | 84.5 | 160.4 | |
| 5 | IBTES | 0.7 | 3000 | 44.0 | 98.0 | 145.9 | 160.9 | |
| 6 | IBTES | 0.3 | 500 | 34.8 | 96.8 | 31.8 | 160.5 | |
| 7 | IBTES | 0.5 | 500 | 34.8 | 97.2 | 26.1 | 160.8 | |
| 8 | IBTES | 1.4 | 500 | 28.8 | 97.9 | 19.0 | 161.2 | |
| 9 | IPTES | 0.7 | 1000 | 38.5 | 97.6 | 45.5 | 160.5 | |
| 10 | TBTES | 0.7 | 1000 | 45.8 | 98.4 | 35.6 | 161.7 | |
| 11 | CHTES | 0.7 | 1000 | 42.3 | 98.1 | 38.8 | 161.0 | |
| 12 | NBTES | 0.7 | 1000 | 32.5 | 97.0 | 50.5 | 160.5 | |
| 13 | NPTES | 0.7 | 1000 | 30.8 | 96.5 | 53.2 | 160.0 | |
| 14 | ETES | 0.7 | 1000 | 24.2 | 95.6 | 61.8 | 160.1 | |
| 15 | IPTMS | 0.7 | 1000 | 30.8 | 96.5 | 48.1 | 159.8 | |
| 16 | IBTMS | 0.7 | 1000 | 33.5 | 97.2 | 39.3 | 160.4 | |
| 17 | TBTMS | 0.7 | 1000 | 34.2 | 97.4 | 32.7 | 160.7 | |
| 18 | CHTMS | 0.7 | 1000 | 34.0 | 97.3 | 34.2 | 160.3 | |
| 19 | IBTPS | 0.7 | 1000 | 41.1 | 95.2 | 67.1 | 157.8 | |
| 20 | IPTPS | 0.7 | 1000 | 39.6 | 95.8 | 75.2 | 159.5 | |
| 21 | NBTPS | 0.7 | 1000 | 38.5 | 96.2 | 70.3 | 157.2 |
| 比较实施例 | 1 | CHMDMS | 0.7 | 1000 | 42.8 | 97.8 | 11.0 | 161.8 |
| 2 | CHMDMS | 0.7 | 2000 | 44.6 | 98.0 | 23.9 | 161.6 | |
| 3 | CHMDMS | 0.7 | 3000 | 44.2 | 97.9 | 38.8 | 161.2 | |
| 4 | CHMDMS | 0.7 | 5000 | 37.5 | 97.9 | 68.4 | 161.3 |
实施例22～28
通过使用与以上实施例1相同的主催化剂和助催化剂组分和相同的方法制备丙烯聚合物，但在[丙烯聚合]步骤中，分别使用
0.55mmol IBTES+0.15mmol二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，
0.45mmol IBTES+0.25mmol DCPDMS，
0.35mmol IBTES+0.35mmol DCPDMS，
0.25mmol IBTES+0.45mmol DCPDMS，
0.15mmol IBTES+0.55mmol DCPDMS，
0.35mmol IPTES+0.35mmol DCPDMS和
0.35mmol NBTES+0.35mmol DCPDMS
替代实施例1中的0.7mmol异丁基三乙氧基硅烷(IBTES)作为外给电子体。
对于获得的各个丙烯聚合物，使用与实施例1相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如下表2所示。
比较实施例5
通过使用与以上实施例1相同的主催化剂和助催化剂组分和相同的方法制备丙烯聚合物，但在[丙烯聚合]步骤中，使用0.7mmol二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)替代实施例1中的0.7mmol异丁基三甲氧基硅烷(IBTES)作为外给电子体。
对于获得的丙烯聚合物，使用与实施例4相同的方法测定其聚合活性、全同立构指数、熔体流动速率和熔点，结果如以下表2所示。
[表2]
| 外给电子体 | 氢气 | 每小时聚合活性 | I.I | MFR | 熔点 | |||
| 单位 | 种类1；种类2 | 数量(mmol) | (ml) | (kg/g-催化剂) | (％) | (g/10min.) | (℃) | |
| 实施例 | 22 | IBTES；DCPDMS | 0.55；0.15 | 2000 | 43.3 | 98.3 | 55.8 | 161.8 |
| 23 | IBTES；DCPDMS | 0.45；0.25 | 2000 | 47.5 | 98.6 | 28.8 | 162.6 | |
| 24 | IBTES；DCPDMS | 0.35；0.35 | 2000 | 54.1 | 98.9 | 9.2 | 163.0 | |
| 25 | IBTES；DCPDMS | 0.25；0.45 | 2000 | 55.0 | 98.7 | 6.8 | 162.2 | |
| 26 | IBTES；DCPDMS | 0.15；0.55 | 2000 | 54.7 | 98.5 | 5.2 | 162.5 | |
| 27 | IPTES；DCPDMS | 0.35；0.35 | 2000 | 52.4 | 98.8 | 7.0 | 163.1 | |
| 28 | NBTES；DCPDMS | 0.35；0.35 | 2000 | 47.9 | 98.8 | 12.5 | 162.5 | |
| 比较实施例 | 5 | DCPDMS | 0.7 | 2000 | 52.1 | 98.5 | 4.8 | 161.8 |
此外，为了根据外给电子体的种类比较氢气反应性，所述外给电子体的种类基于上述表1中所示实施例1-5和比较实施例1-4的结果，图1图解说明了显示使用氢气量和熔体流动速率之间关系的曲线图。在曲线图1中，斜率表示氢气反应性。根据图1，可以发现使用烷基三烷氧基硅烷化合物作为外给电子体情形下曲线的斜率明显大于使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体时的情形。这意味着尽管使用相同量的氢气，在本发明中氢气(分子量调节剂)反应性有了明显改善，因此可以获得具有极高熔体流动速率的丙烯聚合物。
根据表1和图1所示结果，在使用由丙烯聚合齐格勒型主催化剂组分、烷基铝助催化剂组分和外给电子体组成的催化剂体系的丙烯聚合中，与其中使用传统外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的比较实施例1-4相比，由于显著地改善了氢气反应性，其中将烷基三烷氧基硅烷化合物用作外给电子体的实施例1-21可使用少量氢气(分子量调节剂)产生具有极高熔体流动速率的丙烯聚合物。
同样，根据表2所示结果，与其中单独使用传统外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的比较实施例5相比，由于改善了氢气(分子量调节剂)反应性，其中共同使用烷基三烷氧基硅烷化合物与二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外给电子体的实施例22-28可使用相同量氢气产生具有较高熔体流动速率的丙烯聚合物。
工业实用性
由上可以看出，根据本发明，可以便利地以较高产率制备具有97％或更高的高全同立构指数和较高熔体流动速率的丙烯聚合物。因此，将该方法应用到商业化工业过程中，可以通过便利地使用传统装置和聚合条件有利地制备熔体流动速率在更大范围内的丙烯聚合物。
Claims (12)
1.一种通过使用丙烯聚合催化剂体系生产丙烯聚合物的方法，其中该催化剂体系包括：作为主催化剂组分的齐格勒型催化剂，所述主催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体；作为助催化剂的烷基铝化合物；和包括烷基三烷氧基硅烷化合物的外给电子体。
2.根据权利要求1的生产丙烯聚合物的方法，其中主催化剂组分包括5-40wt％的镁，0.5-10wt％的钛，50-85wt％的卤素和2.5-30wt％的内给电子体。
3.根据权利要求1的方法，其中内给电子体是至少一种选自由通式Ph(COOR1)(COOR2)表示的邻苯二甲酸二烷基酯化合物，其中Ph为苯基和R1与R2独立地为C1-C10的烷基。
4.根据权利要求3的方法，其中邻苯二甲酸二烷基酯化合物是至少一种选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯。
5.根据权利要求1的方法，其中助催化剂组分是由通式AlR3 3表示的烷基铝化合物，其中R3为C1-C4的烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中外给电子体包括由通式R4Si(OR5)3表示的烷基三烷氧基硅烷化合物，其中R4为C1-C12的烷基或环烷基和R5为C1-C4的烷基。
7.根据权利要求6的方法，其中烷基三烷氧基硅烷化合物选自i-C3H7Si(OCH3)3、i-C4H9Si(OCH3)3、t-C4H9Si(OCH3)3、(环己基)Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3、n-C3H7Si(OC2H5)3、i-C3H7Si(OC2H5)3、n-C4H9Si(OC2H5)3、i-C4H9Si(OC2H5)3、仲-C4H9Si(OC2H5)3、t-C4H9Si(OC2H5)3、n-C5H11Si(OC2H5)3、(i-C5H11)Si(OC2H5)3、(新-C5H11)Si(OC2H5)3、(环戊基)Si(OC2H5)3、n-C6H13Si(OC2H5)3、(环己基)Si(OC2H5)3、(环庚基)Si(OC2H5)3、i-C3H7Si(OC3H7)3、n-C4H9Si(OC3H7)3、i-C4H9Si(OC3H7)3、n-C7H15Si(OC3H7)3和其混合物。
8.根据权利要求6的方法，其中R4是C3-C7的烷基或环烷基和R5为乙基。
9.根据权利要求1的方法，其中外给电子体包括烷基三烷氧基硅烷化合物和二烷基二烷氧基硅烷化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中二烷基二烷氧基硅烷化合物由R6R7Si(OR8)2表示，其中R6和R7独立地为C1-C12的烷基或环烷基和R8为C1-C4的烷基。
11.根据权利要求1的方法，其中助催化剂组分中的铝原子与主催化剂组分中钛原子的摩尔比在1-1000的范围内。
12.根据权利要求1的方法，其中外给电子体中的硅原子与主催化剂组分中钛原子的摩尔比在0.1-500的范围内。
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