JPH1030005A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量分布の比較的広い高立体規則性のポリα
−オレフィンを製造する方法を提供する。 【解決手段】初めにハロゲン化マグネシウムとフタル酸
のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物、およびトリアルコキシ−ｎ−アルキルシ
ランを該遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たり５〜
９０モル倍用いてα−オレフィンの重合を行い、次いで
アルコキシシクロアルキルシランを該遷移金属触媒成分
中のチタン１モル当たり０．５〜５０モル倍添加してさ
らに重合することにより、ポリα−オレフィンを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィンの重
合方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて比較的
分子量分布の広い高立体規則性のポリα−オレフィンを
製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを
製造することは広く行われているが、ポリオレフィンの
利用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが
要求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製
造されている。 【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており、狭いものから広い分子量分布を
与える触媒系まで種々知られている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり特に、プロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。 【０００５】ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタ
ンを担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物、アルコキシシラン化合物からなる触媒系は比較的分
子量分布が狭く、分子量分布を広くするためには、２種
のアルコキシシランを併用する方法（特開平２−２３９
００８）、水素濃度を変化させる方法（特開平２−２３
２２０７）が知られており、さらには途中で遊離のアル
コキシシラン化合物を洗浄除去し異なるアルコキシシラ
ン化合物を用いることで後段の重合条件を変更すること
（特開平２−２７６８１０）、後段に分子量調整剤であ
る水素を消費する触媒を添加する方法など（特開平２−
３０５８０９）も知られている。さらには初めに特定の
アルコキシシランを用いて重合を開始しついで異種のア
ルコキシシランを追加してさらに重合を継続する方法
（特開平６−２２０１１６）も提案されている。しかし
ながらさらにより効率的に分子量分布を広げる方法を開
発することが望まれている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。 【０００７】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物
からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法に
おいて、初めにトリアルコキシ−ｎ−アルキルシランを
遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たり５〜９０モル
倍用いて重合を行い次いでアルコキシシクロアルキルシ
ランを遷移金属触媒成分１モル当たり０．５〜５０モル
倍添加してさらに重合することを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明の遷移金属触媒成分を製造
するに用いるハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウム
と臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。フタル
酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のア
ルコールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル
酸ジ-2- エチルヘキシル、などの他に２つのエステル結
合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用で
きる。 【０００９】本発明において好適に利用される少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物として
は、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例示でき、一部
のハロゲンがアルコキシ基に変わったものも利用できる
が、特に好ましくは、四塩化チタンが用いられる。 【００１０】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分を
製造する方法については特に制限はなく全ての成分を共
粉砕し、必要に応じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン
化炭化水素化合物で加熱処理する方法、ハロゲン化マグ
ネシウムを不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化
合物で可溶化させ、フタル酸のジエステルの存在下ある
いは不存在下にハロゲン化チタン等と接触することで析
出させることで得られる担体に予めフタル酸のジエステ
ルで処理した後、或いは同時にハロゲン化チタンを担持
することで製造することができる。ここでハロゲン化チ
タンは予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用
することもできる。 【００１１】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−70〜100 ℃で行われる。好ましくは粉
砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10
〜50℃で行われる。 【００１２】ここで、フタル酸のジエステルとハロゲン
化チタンの使用割合として 0.1：１〜１：0.1 モル比で
あり、好ましくは 0.3：１〜１：0.3 である。この範囲
を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得ら
れる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化
マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては
１：0.001 〜１：0.5 重量比程度が好ましい。 【００１３】触媒系に対し不活性な担体を併用すること
も可能であり、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分
子化合物などが利用できる。 【００１４】炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水
素化合物としては、炭素数１〜12の炭化水素化合物ある
いはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した
化合物が例示される。加熱温度としては50〜150 ℃が一
般的であり、特に好ましい温度は70〜130 ℃である。共
粉砕物に対する炭化水素化合物の使用割合としては1/1
〜1/100 wt/vol比でおこなうのが一般的である。 【００１５】本発明において重要なのは重合に際して少
なくとも２種の特定の構造のアルコキシシラン化合物を
特定の方法で用いることにある。ここで用いるアルコキ
シシラン化合物としては、1 つは、下記一般式（化１）
( 式中R は炭素数1 〜12のｎ−アルキル基、R'は炭素数
1 〜12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、n は
１) で表されるトリアルコキシ−ｎ−アルキルシランで
ある。 【００１６】 【化１】R _n Si(0R')_4-n 【００１７】もう１つの成分は、下記一般式（化２）(
式中 R''は少なくとも１つは炭素数４〜12のシクロアル
キル基であり、他のものは炭素数１〜12の直鎖アルキル
基または分岐アルキル基であってもよい。R'''は炭素数
１〜12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、n は１
〜３の整数) で表されるアルコキシシクロアルキルシラ
ンである。 【００１８】 【化２】R'' _n Si(OR''')_4-n 【００１９】具体的にはR 、R'、R'' 、R'''としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基, ペンチル
基、ヘキシル基が挙げられ、R'' の少なくとも１つはシ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルネイル基などが挙げられる。 【００２０】ここで２種のアルコキシシラン化合物の併
用は、初めに上記一般式（化１）で表されるトリアルコ
キシ−ｎ−アルキルシランを用い、所望の重合を行った
後に上記一般式（化２）で表されるアルコキシシクロア
ルキルシランを用いることが必要である。２種のアルコ
キシシラン化合物の遷移金属触媒成分中のチタン１モル
当たりの使用量としてはそれぞれ５〜９０モル倍、０．
５〜５０モル倍である。またアルコキシシクロアルキル
シランの使用量がトリアルコキシ−ｎ−アルキルシラン
の使用量の１／１００〜１０／１、好ましくは１／２０
〜２／１程度である。アルコキシシクロアルキルシラン
の使用量がトリアルコキシ−ｎ−アルキルシランに対し
て１／１００以下の使用割合では分子量分布を広げる効
果が小さく、また１０／１以上ではいたずらにアルコキ
シシラン化合物の使用量が多くなるばかりでより効果的
なわけではない。 【００２１】肝要なのは、前段で比較的多量のトリアル
コキシ−ｎ−アルキルシランを使用し、後段で比較的少
ない量のアルコキシシクロアルキルシランを使用するこ
とである。前段で比較的少量のトリアルコキシ−ｎ−ア
ルキルシランを使用し後段で比較的多量のアルコキシシ
クロアルキルシランを使用する場合には得られるポリマ
ーの立体規則性に問題があり、前段でアルコキシシクロ
アルキルシランを使用し後段でトリアルコキシ−ｎ−ア
ルキルシランを使用したのでは分子量分布を拡大する効
果が小さい。 【００２２】ここで前段のトリアルコキシ−ｎ−アルキ
ルシランのみで重合する重合量と後段のアルコキシシク
ロアルキルシランを添加した後重合する重合量の比率と
しては特に制限はないが１：50〜50：１程度とするのが
一般的でありこの範囲を外れると分子量分布を広げる効
果が小さい。特に好ましくは１：10〜10：１である。 【００２３】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハライドが例示される。 【００２４】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウム化合物および上記アルコキシシラン化合物
( 両成分の和を用いて) の使用割合としては１：１：１
〜１：100 ：1000モル比、通常は１：１：１〜１：50：
200 モル比である。 【００２５】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンの一種または二種以上の
混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチ
ルペンテン-1等が例示できる。 【００２６】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。 【００２７】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100kg/cm² で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラン
ダム共重合に本重合法は好ましく採用できる。また２槽
以上の反応槽を連結して連続的に重合することもでき、
その際、各槽の水素濃度を変えてさらに分子量分布の広
い重合体を製造することもできる。 【００２８】本発明の重合方法では比較的水素濃度を低
くして高分子量の重合体を製造する条件でも触媒当たり
の活性が高く、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合
体を得ることが容易にできる。 【００２９】 【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。 【００３０】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００３１】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタル
酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。 【００３２】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン 100mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.1g(対チタン当たり148
モル) 、ｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05g(対チタ
ン当たり51モル）、上記遷移金属触媒成分15mg（チタン
として0.006 ミリモル）を加えプロピレン1.5kg 、水素
1.6Ｎリットルを加え70℃で60分重合した。ついでシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランを0.01g （対チタン
当たり16モル）加えさらに60分重合した。重合後未反応
のプロピレンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量した
ところ730gのポリプロピレンが得られた。 【００３３】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度数（以下〔η〕と略記）は1.50dl
/g、ソックスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘプタン抽出
残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を
100分率で表示、以下IIと略記）は97.5％、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-トリク
ロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数
平均分子量の比（以下MW/MN と略記）は 7.2であった。 【００３４】比較例１ 実施例１においてｎ−プロピルトリメトキシシランを用
いて120 分重合した後重合を停止しパウダーを取り出し
同様に分析したところ、ポリプロピレン770gを得た。
〔η〕は1.08dl/g、IIは97.0% 、MW/MN は 4.0であっ
た。 【００３５】比較例２ ｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05ｇにかえシクロヘ
キシルメチルジメトキシシランを 0.02g用いて120 分重
合した後重合を停止しパウダーを取り出し同様に分析し
たところ、ポリプロピレン660gを得た。〔η〕は1.76dl
/g、IIは97.2%、MW/MN は 5.0であった。 【００３６】比較例３ 初めからｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05ｇとシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランを0.02g 用いて120
分重合した後重合を停止しパウダーを取り出し同様に分
析したところ、ポリプロピレン630gを得る。〔η〕は1.
38dl/g、IIは97.0% 、MW/MN は 5.4であった。 【００３７】比較例４ 添加順序を初めにシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン0.01g を用いて60分間重合し、次いでｎ−プロピルト
リメトキシシラン0.05ｇを追加して60分間重合した他は
実施例１と同様にしたところ、ポリプロピレン690gを得
た。〔η〕は1.70dl/g、IIは97.3% 、MW/MN は 5.1であ
った。 【００３８】実施例２〜３ シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を0.01
5g（実施例２）、0.008g（実施例３）とした他は実施例
１と同様にしたところ、それぞれポリプロピレン740g、
730gを得た。〔η〕は1.48、1.43dl/g、IIは97.4、97.2
% 、MW/MN は7.0 、6.8 であった。 【００３９】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1 】ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエ
   ステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタ
   ン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム
   化合物およびアルコキシシラン化合物からなる触媒を用
   いてα−オレフィンを重合する方法において、初めにト
   リアルコキシ−ｎ−アルキルシランを遷移金属触媒成分
   中のチタン１モル当たり５〜９０モル倍用いて重合を行
   い次いでアルコキシシクロアルキルシランを遷移金属触
   媒成分中のチタン１モル当たり０．５〜５０モル倍添加
   してさらに重合することを特徴とするα−オレフィンの
   重合方法。 【請求項２】アルコキシシクロアルキルシランの使用量
   がトリアルコキシ−ｎ−アルキルシランの使用量の１／
   ２０〜２／１である請求項１に記載の方法。