JP2818283B2 - α―オレフィンの重合方法 - Google Patents
α―オレフィンの重合方法Info
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- JP2818283B2 JP2818283B2 JP25705590A JP25705590A JP2818283B2 JP 2818283 B2 JP2818283 B2 JP 2818283B2 JP 25705590 A JP25705590 A JP 25705590A JP 25705590 A JP25705590 A JP 25705590A JP 2818283 B2 JP2818283 B2 JP 2818283B2
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- Japan
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- polymerization
- molecular weight
- compound
- polymer
- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα‐オレフィンの重合方法に関する。詳しく
は、特定の触媒を用いて比較的分子量分布の広い高立体
規則性のポリα−オレフィンを製造する方法に関する。
は、特定の触媒を用いて比較的分子量分布の広い高立体
規則性のポリα−オレフィンを製造する方法に関する。
遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用い
てオレフィンを重合してポリオレフィンを製造すること
は広く行われているが、ポリオレフィンの利用分野によ
って種々の分子量分布のポリオレフィンが要求されるた
め通常、異なる触媒を使いわけることで製造されてい
る。触媒と得られるポリオレフィンの分子量分布との関
係は明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成し、重合す
ることで所望の分子量分布の触媒を得ることが行われて
おり狭いものから広い分子量分布を与える触媒系まで種
々知られている。
てオレフィンを重合してポリオレフィンを製造すること
は広く行われているが、ポリオレフィンの利用分野によ
って種々の分子量分布のポリオレフィンが要求されるた
め通常、異なる触媒を使いわけることで製造されてい
る。触媒と得られるポリオレフィンの分子量分布との関
係は明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成し、重合す
ることで所望の分子量分布の触媒を得ることが行われて
おり狭いものから広い分子量分布を与える触媒系まで種
々知られている。
しかしながら、上記触媒系は、それぞれの触媒系によ
って使用する試薬、あるいは製造法、利用法などが異な
るため同じ重合系で分子量分布の異なるポリオレフィン
を触媒を変えて製造することは極めて困難であり特に、
プロピレンなどのα‐オレフィンの重合においては触媒
によって得られるポリマーの立体規則性が異なり分子量
分布だけを変えるということは極めて困難であった。
って使用する試薬、あるいは製造法、利用法などが異な
るため同じ重合系で分子量分布の異なるポリオレフィン
を触媒を変えて製造することは極めて困難であり特に、
プロピレンなどのα‐オレフィンの重合においては触媒
によって得られるポリマーの立体規則性が異なり分子量
分布だけを変えるということは極めて困難であった。
本発明者らは上記課題を解決して分子量分布の広いポ
リマーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。
リマーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。
即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸
のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水
素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加
熱処理して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物および少なくとも２種のジ分岐アルキルジアルコキ
シシランあるいはジシクロアルキルジアルコキシシラン
からなる触媒の存在下にα‐オレフィンを重合すること
を特徴とするα‐オレフィンの重合方法である。
のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水
素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加
熱処理して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物および少なくとも２種のジ分岐アルキルジアルコキ
シシランあるいはジシクロアルキルジアルコキシシラン
からなる触媒の存在下にα‐オレフィンを重合すること
を特徴とするα‐オレフィンの重合方法である。
本発明の遷移金属触媒成分を製造するに用いるハロゲ
ン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できる。フタル酸のジエステルとし
ては、フタル酸と炭素数１〜12のアルコールとのエステ
ルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ‐2-エチルヘキシ
ル、などの他に２つのエステル結合を形成するアルコー
ルが異なるフタル酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘ
キシルなどのジエステルも利用できる。
ン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できる。フタル酸のジエステルとし
ては、フタル酸と炭素数１〜12のアルコールとのエステ
ルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ‐2-エチルヘキシ
ル、などの他に２つのエステル結合を形成するアルコー
ルが異なるフタル酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘ
キシルなどのジエステルも利用できる。
本発明において好適に利用される四価のチタンのハロ
ゲン化物としては、ハロゲンとして好ましくは、塩素が
例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変わったも
のも利用できるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボールミルで行
われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉砕温度と
しては−70℃〜100℃で行われる。好ましくは粉砕時間
としては数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10℃〜
50℃で行われる。共粉砕におけるフタル酸のジエステル
とハロゲン化チタンの使用割合として0.3:1〜1:0.3モル
比であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5である。この範
囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得
られる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン
化マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合として
は1:0.001〜1:0.5重量比程度が好ましい。共粉砕に際
し、触媒系に対し不活性な担体を更に加えることも可能
であり、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合
物などが利用できる。
ゲン化物としては、ハロゲンとして好ましくは、塩素が
例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変わったも
のも利用できるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボールミルで行
われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉砕温度と
しては−70℃〜100℃で行われる。好ましくは粉砕時間
としては数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10℃〜
50℃で行われる。共粉砕におけるフタル酸のジエステル
とハロゲン化チタンの使用割合として0.3:1〜1:0.3モル
比であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5である。この範
囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得
られる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン
化マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合として
は1:0.001〜1:0.5重量比程度が好ましい。共粉砕に際
し、触媒系に対し不活性な担体を更に加えることも可能
であり、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合
物などが利用できる。
共粉砕したものはついで、炭素数１〜12の炭化水素化
合物あるいはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で
置換した化合物で50℃〜150℃で加熱処理される。特に
好ましい温度は70〜130℃である。共粉砕物に対する炭
化水素化合物の使用割合としては1/1〜1/100wt/vol比で
おこなうのが一般的である。
合物あるいはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で
置換した化合物で50℃〜150℃で加熱処理される。特に
好ましい温度は70〜130℃である。共粉砕物に対する炭
化水素化合物の使用割合としては1/1〜1/100wt/vol比で
おこなうのが一般的である。
本発明において重要なのは重合に際して２種の特定の
構造のアルコキシシランを用いることにある。ここで用
いるアルコキシシランとしては、一般式：R2Si（OR′）
2（式中Ｒは炭素数３〜12の分岐アルキル基またはシク
ロアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜12のアルキル基）で表
されるものであり、理由は不明であるが分岐アルキル基
あるいはシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン
でないと２種を併用しても分子量分布の増大が見られな
い。具体的にはＲとしてはイソプロピル基、イソブチル
基、t-ブチル基、1-メチルブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルネイル基などが挙げら
れ、またＲ′としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられる。ここで２種の併用は、
例えば２種のシラン化合物を用いる際には両者の比が0.
1/0.9〜0.9/0.1、好ましくは0.2/0.8〜0.8/02程度とな
るように行われる。３種以上用いる際には１つの成分が
全体を１として0.1以上となるように行うのが好まし
い。
構造のアルコキシシランを用いることにある。ここで用
いるアルコキシシランとしては、一般式：R2Si（OR′）
2（式中Ｒは炭素数３〜12の分岐アルキル基またはシク
ロアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜12のアルキル基）で表
されるものであり、理由は不明であるが分岐アルキル基
あるいはシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン
でないと２種を併用しても分子量分布の増大が見られな
い。具体的にはＲとしてはイソプロピル基、イソブチル
基、t-ブチル基、1-メチルブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルネイル基などが挙げら
れ、またＲ′としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられる。ここで２種の併用は、
例えば２種のシラン化合物を用いる際には両者の比が0.
1/0.9〜0.9/0.1、好ましくは0.2/0.8〜0.8/02程度とな
るように行われる。３種以上用いる際には１つの成分が
全体を１として0.1以上となるように行うのが好まし
い。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウ
ムおよび上記アルコキシシランの使用割合としては1:1:
1〜1:10000:10000モル比、通常は1:1:1〜1:1000:1000モ
ル比である。
ムおよび上記アルコキシシランの使用割合としては1:1:
1〜1:10000:10000モル比、通常は1:1:1〜1:1000:1000モ
ル比である。
本発明においてα‐オレフィンとしては、炭素数３〜
12のα‐オレフィンの一種または二種以上の混合物、あ
るいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α‐オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、４−
メチルペンテン‐１等が例示できる。
12のα‐オレフィンの一種または二種以上の混合物、あ
るいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α‐オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、４−
メチルペンテン‐１等が例示できる。
本発明においてα‐オレフィンの重合方法としては特
に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化
水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα‐オレフィンを
媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しな
い気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に
際し温度は常温〜150℃、圧力は常圧〜100kg/cm2で行う
のが一般的であり、α‐オレフィンの単独重合の他に、
相互のあるいはエチレンとのランダムあるいはブロック
共重合に本重合法は好ましく採用できる。
に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化
水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα‐オレフィンを
媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しな
い気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に
際し温度は常温〜150℃、圧力は常圧〜100kg/cm2で行う
のが一般的であり、α‐オレフィンの単独重合の他に、
相互のあるいはエチレンとのランダムあるいはブロック
共重合に本重合法は好ましく採用できる。
また２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合するこ
ともでき、その際各槽の水素濃度を変えてさらに分子量
分布の広い重合体を製造することもできる。
ともでき、その際各槽の水素濃度を変えてさらに分子量
分布の広い重合体を製造することもできる。
本発明の重合方法では比較的水素濃度を低くして高分
子量の重合体を製造する条件でも触媒当たりの活性が高
く、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合体を得るこ
とが容易にできる。
子量の重合体を製造する条件でも触媒当たりの活性が高
く、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合体を得るこ
とが容易にできる。
以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4lの粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル
75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル
75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。
上記共粉砕物10gを200mlのフラスコに入れトルエン60
mlを加え114℃で30分間撹拌処理し、次いで静置して上
澄液を除去した。次いでn-ヘプタン100mlで20℃で３
回、固形分を洗浄しさらに100mlのn-ヘプタンに分散し
て遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属
触媒成分はチタンを1.9wt％含有し、フタル酸ジイソブ
チルを14.2wt％含有していた。
mlを加え114℃で30分間撹拌処理し、次いで静置して上
澄液を除去した。次いでn-ヘプタン100mlで20℃で３
回、固形分を洗浄しさらに100mlのn-ヘプタンに分散し
て遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属
触媒成分はチタンを1.9wt％含有し、フタル酸ジイソブ
チルを14.2wt％含有していた。
内容積5lの充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
ブを準備し、ヘプタン100mlに希釈したトリエチルアル
ミニウム0.2ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン0.05ml、ジイソプロピルジメトキシシラン0.05ml、上
記遷移金属触媒成分15mgを加えプロピレン1.5kg、水素
1.0Nlを加え70℃で２時間重合した。重合後末反応のプ
ロピレンをパージし80℃で80時間乾燥し、秤量したとこ
ろ525gのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレ
ンの135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下η
と略記）は2.08、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポ
リマーの重量を100分率で表示、以下IIと略記）は98.6
％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで135℃
の1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下MW//MNと略記）は
6.6であった。
ブを準備し、ヘプタン100mlに希釈したトリエチルアル
ミニウム0.2ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン0.05ml、ジイソプロピルジメトキシシラン0.05ml、上
記遷移金属触媒成分15mgを加えプロピレン1.5kg、水素
1.0Nlを加え70℃で２時間重合した。重合後末反応のプ
ロピレンをパージし80℃で80時間乾燥し、秤量したとこ
ろ525gのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレ
ンの135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下η
と略記）は2.08、ソックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポ
リマーの重量を100分率で表示、以下IIと略記）は98.6
％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで135℃
の1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下MW//MNと略記）は
6.6であった。
比較例１ 重合の際にシクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.
10ml用い、ジイソプロピルジメトキシシランを用いなっ
た他は実施例１と同様にしたところポリマー485gを得
た。このパウダーのηは2.06、IIは98.4、MW/MNは5.6で
あった。
10ml用い、ジイソプロピルジメトキシシランを用いなっ
た他は実施例１と同様にしたところポリマー485gを得
た。このパウダーのηは2.06、IIは98.4、MW/MNは5.6で
あった。
比較例２ 重合の際にジイソプロピルジメトキシシラン0.10ml用
い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなっ
た他は実施例１と同様にしたところポリマー506gを得
た。このパウダーのηは1.99、IIは98.2、MW/MNは5.7で
あった。
い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなっ
た他は実施例１と同様にしたところポリマー506gを得
た。このパウダーのηは1.99、IIは98.2、MW/MNは5.7で
あった。
実施例２ ジイソプロピルジメトキシシラン0.05mlに変えメチル
‐３′‐ノルボルネイルジメトキシシランを0.03ml用
い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.07ml用
い、水素を1.4Nl用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ630gのパウダーを得た。このパウダーのηは1.58、II
は98.6、MW/MNは6.7であった。
‐３′‐ノルボルネイルジメトキシシランを0.03ml用
い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.07ml用
い、水素を1.4Nl用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ630gのパウダーを得た。このパウダーのηは1.58、II
は98.6、MW/MNは6.7であった。
比較例３ 重合の際にメチル‐３′‐ノルボルネイルジメトキシ
シランを0.10ml用い、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シランを用いなった他は実施例２と同様にしたところポ
リマー610gを得た。このパウダーのηは1.56、IIは98.
0、MW/MNは5.0であった。
シランを0.10ml用い、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シランを用いなった他は実施例２と同様にしたところポ
リマー610gを得た。このパウダーのηは1.56、IIは98.
0、MW/MNは5.0であった。
実施例３ 重合の際にジイソプロピルジメトキシシラン0.05mlに
に変え、ジ‐t-ブチルメチルジメトキシシラン0.07mlを
用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.03ml
用いた他は実施例１と同様にしたところポリマー538gを
得た。このパウダーのηは2.03、IIは98.3、MW/MNは6.7
であった。
に変え、ジ‐t-ブチルメチルジメトキシシラン0.07mlを
用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.03ml
用いた他は実施例１と同様にしたところポリマー538gを
得た。このパウダーのηは2.03、IIは98.3、MW/MNは6.7
であった。
実施例４ 重合の際にジイソプロピルジメトキシシランに変え、
ジイソプロピルジエトキシシランを用いた他は実施例１
と同様にしたところポリマー538gを得た。このパウダー
のηは2.08、IIは98.2、MW/MNは6.8であった。
ジイソプロピルジエトキシシランを用いた他は実施例１
と同様にしたところポリマー538gを得た。このパウダー
のηは2.08、IIは98.2、MW/MNは6.8であった。
本発明の方法を実施することで分子量分布の比較的広
い高立体規則性のポリα−オレフィンを製造することが
でき工業的に価値がある。
い高立体規則性のポリα−オレフィンを製造することが
でき工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエ
ステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタ
ン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合
物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理
して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物お
よび少なくとも２種のジ分岐アルキルジアルコキシシラ
ンあるいはジシクロアルキルジアルコキシシランからな
る触媒の存在下にα‐オレフィンを重合することを特徴
とするα‐オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25705590A JP2818283B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | α―オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25705590A JP2818283B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | α―オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04136006A JPH04136006A (ja) | 1992-05-11 |
| JP2818283B2 true JP2818283B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=17301113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25705590A Expired - Lifetime JP2818283B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | α―オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2818283B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2942335B2 (ja) * | 1990-09-26 | 1999-08-30 | 中部エイチ・エス・エス・ティ開発株式会社 | 多関節型転てつ装置 |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| KR100523474B1 (ko) * | 2005-03-29 | 2005-10-24 | 삼성토탈 주식회사 | 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP25705590A patent/JP2818283B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04136006A (ja) | 1992-05-11 |
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