JPS5835521B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 本発明は、触媒活性が高く、しかもパウダー性状が極め
て良好な性質を呈示するオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒に関するものである。

従来、通常のチーグラー触媒などによって生成されるオ
レフィン重合体は遷移金属化合物たりの活性が低く、オ
レフィン重合体に遷移金属が多く残在する。

この触媒残留物がオレフィン重合体の色相、熱安定性な
どに悪影響を与えることも知られている。

従って、通常のチーグラー触媒を使用する場合には、触
媒残留物をオレフィン重合体から除去するためにアルコ
ールによる分解、アルカリによる中和等の精製工程を必
要とする。

このため工業生産上、製造コストの上昇、安定生産面に
おいてはなはだ不都合である。

このような不都合を解決するため、既に多くの担体付高
活性触媒が提案されているが、一般的に担体付高活性触
媒の場合、担体に液体状の遷移金属化合物を化学的また
は物理的に担持されることが必要であり、その場合、担
体に担持される遷移金属化合物の割合は、多くの場合、
高々数重量パーセントであり、担持されなかった遷移金
属は触媒活性を低下させるため徹底的に除去することが
必要である。

その場合、操作が非常にはん雑となり、工業生産上にお
ける製造コストの上昇のひとつの要因となる。

（９）発明の概要 （要 旨） この発明は上述の触媒活性の問題点を解決し、工業生産
上極めて有利にオレフィン重合体を製造することを目的
とし、チーグラー触媒での遷移金属成分として、三塩化
チタン、マグネシウムのハロゲン化物、エステルならび
にアルコキシケイ素、ハロゲン化ケイ素およびハロゲン
化メタンから選ばれた化合物とを共粉砕することにより
得られる固体組成分を使用することにより、この目的を
達成しようとするものである。

従って、この発明によるオレフィン重合用触媒は下記の
ｒｙ、ｆｆＩ）および成ｆｆＩＩ）の組み合せからなる
ものである。

（Ｉ） 下記の成分（１）〜（４）を混合粉砕して得
られる固体組成物 （１）三塩化チタン、 （２）マグネシウムのハロゲン化物、 （３）一般式ＲＣＯＯＲ’で表わされるエステル、（こ
こでＲおよびＲ′は炭化水素残基であり、同一でも異な
ってもよい） （４）下記の一般式で表わされるアルコキシケイ素、ハ
ロゲン化ケイ素およびハロゲン化メタンから選ばれた化
合物、 Ｓ Ｉ Ｘｎ （ＯＲ）４ ｎ （ここでＸは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素残基
、ＲはＸと同−又は異なる炭化水素残基、ｎは０〜３の
整数である。

）Ｓ ｉ Ｘｎ Ｒ４−ｎ ＣＸｎＲ４ｎ （ここでＸはハロゲン原子、Ｒは水素原子または炭化水
素残基、ｎは１〜４の整数である。

）（川）有機アルミニウム化合物 （効果） 本発明におけるオレフィン重合用触媒は、非常に活性が
高く、すなわち対触媒収率（触媒使用量に対するポリマ
ー生成量で表わされる）が高いので、実質上触媒のアル
コール分解、アルカリ中和等の精製工程を必要としない
。

また、触媒の製造法が従来の担体付触媒に比して、非常
に簡単であり、製造コストが安いという利点を有してい
る。

すなわち、従来の担体付触媒の製造法では、担体への遷
移金属化合物の担持、その後未担持の遷移金属化合物の
洗浄といった最低限２回の操作が必要であるのに対して
本発明の場合、混合粉砕の１回だけの操作でよく、これ
は、触媒の製造上きわめて有利である。

さらに本発明により生成されるオレフィン重合体は、粒
径がそろっていて、嵩密度が高いので、例えば、スラリ
ー重合の場合、重合槽内のスラリー濃度をあげることが
でき、またいわゆるポリマー付着も全くないので、安定
生産が可能である。

以上のように、本発明は触媒活性が非常に高いことによ
る精製工程の省略、製造装置の簡略化および製造原価の
減少等の他に触媒の製造が極めて簡単なこと、生成する
オレフィン重合体の性状が良いことに利点を有している
。

本発明の効果は前述の成分（Ｉ）の（１） 、 （２）
、 （３）および（４）を共粉砕して得られる固体組
成分と或ｆｆＩ［）を使用して始めて得られるものであ
り、或ｆｆｌＸ１） 。

（２）、、 （３）および（４）のうちで１成分が欠け
ても不充分である。

たとえば、三塩化チタン（１）とマグネシウムのハロゲ
ン化物（２）およびエステル（３）だけ、あるいは、三
塩化チタン（１）とマグネシウムのハロゲン化物（２）
およびハロゲン化ケイ素（４）だけの混合粉砕物を使用
すると、本発明の触媒に比して触媒活性が低く、生成す
るオレフィン重合体の嵩密度が低いことがわかる（比較
例−１および２）。

以上のように本発明の効果は成分（Ｉ）の（１） 、
（２） 。

（３）および（４）を共粉砕して得られる固体組成物と
成分（Ｉ）を使用して始めて得られるものである。

印発明の詳細な説明 １触媒 Ａ 成分（１） （１） 三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素 で還元したもの（’ｒｉｃｚ３（Ｈ））、チタン金属で
還元したもの〔ＴｉＣ１３（Ｔ）〕、アルミニウム金属
で還元したもの （ＴｉＣ１ｓ（Ａ））、有機アルミニウム化合物で還元
したもの（たとえばジエチルアルミニウムクロリド還元
による三塩化チタン）など、その他数多くの種類がある
。

本発明においては得られる触媒性能が必 ずしも同一とはならないが（使用する三塩化チタンの種
類においては触媒活性に差が生じる場合がある）、いわ
ゆるチーグラー触媒（チーグラー・ナツタ触媒を含む）
の三塩化チタン成分として使用しうるものはすべて使用
することができる。

従って、この三塩化チタンは純粋に Ｔｉｃｋである必要はなく、たとえば、 ＴｉＣ１ａ（Ａ）のように了モルのｋｌＪＣ１ｊ３が付
加したものでも、あるいは事後的にこのような補助成分
を導入したものでもよく、又不可避的にあるいは目的意
識的に少量の未還元のＴ １Ｃ１４又は過還元のＴｉＣ
Ｊｌ？２あるいは還元剤の酸化生成物等を含むものであ
ってもよい。

（２）マグネシウムのハロゲン化物 ＭｇＸ２（ｘ＝ハロゲン原子） 具体的にはＭｇＦ２ 、ＭｇＣｌ、、、ＭｇＢｒ２゜Ｍ
ｇＩ２がある。

（３）下記の一般式で表わされるエステルＲＣＯＯＲ’ ここでＲおよびＲ′は炭化水素残基であり、同一でも異
なってもよい。

炭化水素残基としては、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール
、アラルキル等の直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式の
いずれでもよく、炭素数は１〜１０が好ましい。

エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、
酢酸ｎ−アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ｎ〜プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、トルイル酸エチル、サリチ
ル酸メチル等がある。

（４）アルコキシケイ素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン
化メタン 下記の一般式で表わされるアルコキシケ イ素化合物。

５ｉＸｎ（ＯＲ）４ ｎ ここでＸは水素原子、ハロゲン原子又は 炭化水素残基、ＲはＸと同−又は異なる炭化水素残基、
ｎはＯ〜３の整数である。

炭化水素残基としては、アルキル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルカリール等の直鎖、分岐鎖、
飽和、不飽和、環式のいずれであってもよく、炭素数は
８以下であることが好ましい。

具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、ジェトキシジメチ
ルシラン、ジイソプロポキシジメチルシラン、トリエト
キシメチルシラン、ジクロロジェトキシシランなどがあ
る。

下記の一般式で表わされるハロゲン化ケ イ素およびハロゲン化メタン化合物。

５ｉＸｎＲ４−ｎ 、ＣＸｎＲ４−ｎ ここでＸはハロゲン原子、Ｒは水素原子 または炭化水素残基、ｎは１〜４の整数である。

ハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が適当である。

炭化水素残基としては、アルキル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルカリール等の直鎖、分岐鎖、
飽和、不飽和、環式のいずれであってもよく、炭素数は
８以下であることが好ましい。

ＸおよびＲが複数個結合している場合は、それぞれ同一
でも異なってもよい。

ハロゲン化ケイ素化合物の具体例として は、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリクロロシラン、ジクロロジエチル
シラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロ
シランなどがある。

ハロゲン化メタン化合物の具体例として は、ＣＣＪ’４．ＣＢｒ４．ＣＩ、、ＣＢｒＣＪ’３゜
ＣＨＣｌ３．ＣＨ２Ｃｌ２等がある。

上記化合物は単独で、あるいは二種以上 組み合せて用いることができる。

量比 成分（ＩＸＩ）〜（４）の量比はこの発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。

一般にマグネシウムのハロゲン化物（２）、エステル化
合物（３）およびアルコキシケイ素、ハロゲン化ケイ素
、ハロゲン化メタン（４）、の三塩化チタン（１）に対
するそれぞれの量比は混合粉砕された触媒成分の活性、
重合体の粒径、形態および粉砕条件等の関連により決定
される。

成分（１）〜（４）を混合して得られる固体組成物（成
分０））の全重量に対して、三塩化チタン（１）は０．
１〜８０重量パーセント、好ましくは１〜５０重量パー
セント、マグネシウムのハロゲン化物（２）は５〜９０
重量パーセント、好ましくは５０〜８０重量パーセント
、エステル類は０．１〜４５重量パーセント、好ましく
は１〜２０重量パーセント、ハロゲン化ケイ素化合物ま
たはノ）ロゲン化メタン化合物は０．１〜４５重量パー
セント、好ましくは１〜２０重量パーセントである。

混合粉砕 前記成分（ＩＸＩ）〜（４）の混合粉砕は、４成分間の
緊密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して行な
うことができる。

混合粉砕は水分や空気と接触しない状態で行なうべきで
あるから、この点に配慮がなされているかぎり、回転ボ
ールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル、その他各
種のものが使用可能である。

混合粉砕の程度は、４戒分（１）〜（４）の混合粉砕の
有意の所期改善効果が得られるに充分なものでありさえ
すればよく、従ってこの観点より粉砕方式、粉砕条件、
粉砕時間等を選定すればよい。

振動ボールミル、ロッドミル、回転ボールミル等では粉
砕時間はボール充てん率、粉砕試料充てん率、ボール直
径、回転数または振動数、粉砕温度などの諸条件の組み
合せによって、目的とする触媒組成物を得るに必要とす
る時間が異なってくるが、一般には１００時間以内の粉
砕により充分に改良された触媒能を有するものを得るこ
とができる。

また必要ならば粉砕は湿式、乾式いずれの方式で行なう
ことも可能である。

４成分（１）〜（４）はその種類および量に関して全部
が最初から混合状態になって粉砕されるのが代表的な混
合粉砕形式であるが、たとえばＭｇＸ２（２）、エステ
ル（３）、５ｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ 、５ｉＸ４−ｎＹ
ｎまたはＣＸ４− ｎ Ｙ ｎ （４）を前もって粉砕
し、その後、三塩化チタン（１）を添加し、混合粉砕す
ることも可能である。

Ｂ 成分 （ＩＩ） 有機アルミニウム化合物 オレフィンの重合に使用するチーグラー型触媒成分とな
り得る任意のものが使用できるが、下記の一般式で表わ
されるものが適当である。

ＡｌＲｎＸ３−ｎ 、ＡｌＲｍ （ＯＲ） ３−ｍここ
でＲおよびＲ′は炭化水素残基であり同一でも異なって
もよく、Ｘはハロゲン原子、ｎは３〜１、ｍは３〜２で
ある。

具体的にはトリエチルアルミニウム、ト１゜イソブチル
アルミニウム、トリノルマルへ４ジルアルミニウム、ト
リノルマルデシルアノミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライ］ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチノ
アルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムイソ
ブトキサイド、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキサイ１の１：１混合生成均等があり、ト
リエチルフルミニラム、トリイソブチルアルミニウム４
使用した場合に好ましい結果が得られる。

量比 成分（Ｉ）と威９Ｍ＞との量比は成分（Ｉ）が通常Ｑ三
塩化チタンである場合の量比と本質的に６；変わらない
。

この量比により触媒活性が変イ１するなどの触媒能の若
干の差が認められることがあるが、一般的には下記の範
囲で使用マきる。

成分（ＩＩ）／成分ｍ＝０．１〜２０．好ましく６＝１
〜１０（重量比）。

Ｃ触媒調製 成分（Ｉ）が通常の三塩化チタンである場合と本質的に
は異ならない態様で行なうことがてきる。

すなわち、成分０）および成分（ｎ）をあらかじめ重合
用溶媒中で混合して触媒を形成させてから重合容器に送
り込む方法や、成分（Ｉと成分（ＩＩ）を別々に直接反
応容器に送りこみ、重合の進行と同時に触媒の形成を行
なう方渫等がある。

チーグラー触媒に種々の改変力幼１えられることは公知
であるが、この発明に表いても、その精神を不当に損な
わない限り、成分（ＩＬ（ＩＩ）および威ＸＩ）と成Ｘ
Ｉ）との混合形（すなわち仕上り触媒）について加熱、
熟線洗浄あるいは触媒性能を向上させる成分０）。

（■以外の他成分の添加その他の後処理を行なうなど、
所望の改変を加えることができる。

２ オレフィンの重合 触媒が前記の通りである点を除けば、この和のオレフィ
ンの重合法と本質的に変わらずに黄施することかできる
。

この発明の触媒は通常のスラリー重合に適圧されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない無溶媒重合
あるいは気相重合にも適圧される。

また連続重合にも、回分式重合にも、あるいは予備重合
を行なう方式にも適用することができる。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和
脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用
いられる。

重合温度は室温から１１００Ｃ程度好ましくは５０〜１
００℃であり、この際分子量調節剤として水素を用いる
ことができる。

本発明の触媒により単独重合または共重合し得るオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、１−−７’テン
、４−メチル−ペンテン−１などがあるが、特にポリエ
チレンあるいはエチレンとエチレンと共重合しうる単量
体、たとえばプロピレン、■−ブテン、■−ヘキセンな
どのα−オレフィンを１０重量係程度まで含むエチレン
・α−オレフィン共重合体の製造触媒として最適である
。

（ＩＶ）実験例 実施例−１ （１）成分（Ｉ）の製造 内容積３７０ ｍｌのステンレス鋼製ポットに１２ｍｍ
＄のステンレス鋼製ボールを４０個充てんし、金属アル
ミニウム還元の三塩化チタン（ＴｔＣ１３（Ａ））を２
ｇ、無水の塩化マグネシウムを１４ｇ、メ、り７り、リ
ル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）を２．（Ｂｉ’お
よび四塩化ケイ素を２、Ｏｇを窒素雰囲気下で封入し、
回転ボールミルで４８時間粉砕した。

粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成物をミル
より取り出した。

※（２）エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５４のステ
ンレス強化ガラス製オートクレーブ内を窒素ガスで置換
し、乾燥脱気したヘプタン８００ｒＩＬｌを入れ、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）（或州ｎ））
０．１，９．固体組成物（成分（Ｉ）） ０．０３．９
を順で加えた。

次に重合温度８５°ヘ工チレン分圧４．５ ｋｇ／ａｎ
ｔ１水素分圧４．５ ｋｇ／−重合時間２時間で重合を
行なった。

重合中、これらを同一条件に保った。ただし、重合が進
行するに従い、低下する圧力はエチレンだけを追加導入
することにより一定の圧力に保った。

重合終了後、エチレンおよび水素ガスをパージしてオー
トクレーブより内容物を取出し、このスラリーを済過し
、真空乾燥機で７０℃、２４時間乾燥した。

３２０ｇの重合体が得られた。これは固体組成物１ｇ当
り１０７００ｇの重合体が得られたことになる。

（対触媒収率９−ＰＥ／ｇ−成分（Ｉ）＝１０７００）
・重合体の嵩密度は０、３７９７ｃｃであった。

この重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔの方法によ
り、１９０℃で荷重２．１６ｋｇのメルトインデックス
（Ｍ■２）を測定したところＭＩ２＝２．５であった。

比較例−１および２ 実施例−１の成分（Ｉ）の製造においてＭＭＡまたは四
塩化ケイ素をそれぞれ添加しなかった以外は、全く同様
に製造を行なった。

エチレンの重合法も実施例−１と全く同様の条件で行な
った。

その結果を表−１に示す。実施例 ２〜５ 実施例−１の成分０ゆ製造においてＭＭＡの添加量およ
び四塩化ケイ素の添加量をそれぞれ変更した以外は、全
く同様の条件で成分（０の製造を行なった。

その結果を表−２に示す。エチレンの重合も実施例−１
と全く同様の条件で行なった。

その結果を表−２に示す。実施例 ６〜８ 実施例−１の成分（１）の製造においてＴｌＣ１３（Ａ
）およびＭｇＣｌ２の添加量をそれぞれ変更した以外は
、全く同様の条件で成分（Ｉ）の製造を行なった。

※ゞその結果を表−３に示す。

エチレンの重合も実施例−１と全く同様の条件で行なっ
た。

その結果を表−３に示す。実施例−９ 成用Ｉ）の製造 実施例−１の成分（Ｉ）の製造においてチタン金属還元
の三塩化チタン〔ＴｉＣ１３（Ｔ）〕を２ｇ、無水の塩
化マグネシウムを１４ｇ、酢酸エチルを２．０ｇ１四塩
化炭素を２．０ｇを添加した以外は、全く同様の条件で
成分（Ｉ）Ｏ製造を行なった。

エチレンの重合 実施例−１の条件において、成分（Ｉｆ）ＯＴＥＡをト
リイソブチルアルミニウムに変更した以外は、全く同様
の条件でエチレンの重合を行なった。

２９６ｇの重合体が得られた。

対触媒収率＝９４００であり、ＭＩ２＝２．２、ポリマ
ー嵩密度は０．３５であった。

実施例−１０ 成分０）の製造 実施例−１の条件においてＭＭＡを安息香酸エチルに、
四塩化ケイ素をＣＨＣｌ３にそれぞれ変更した以外は、
全く同様の条件で成分（Ｉφ製造を行なった。

エチレンの重合 実施例−１の条件において、成分（ＩＩ）のＴＥＡをジ
エチルアルミニウムクロライドに変更した以外は、全く
同様の条件でエチレンの重合を行なった。

１８５ｇの重合体が得られた。

対触媒収率＝６１００であり、ＭＩ２＝０．９、ポリマ
ー嵩密度は０．３６であった。

実施例−１１ 成分０）の製造 実施例−１の条件において、Ｔ ｉＣＩｔ ｓ （Ａ）
を１０ｇ１無水の塩化マグネシウムを４．０９、ＭＭＡ
を３．０９、四塩化ケイ素を３．１それぞれ添加した以
外は、全く同様の条件で成ｆｆＩ）の製造を行なった。

プロピレンの重合 実施例−１に使用したものと全く同様のオートクレーブ
に乾燥脱気したヘプタンを８０ｏＴＩＬ１１ジエチルア
ルミニウムクロライドを０．１．９．固体組成物成分（
Ｉ）を０．０５ｇを加えた。

オートクレーブを７０℃にし、プロピレンを７．０ｋｇ
／ｉ導入し、３時間重合した。

９２．９の重合体が得られた。

対触媒収率＝１８００であり、ｎ−へブタン沸点抽出に
よるトータル−■・１８８重量パーセント、製品＝■・
■＝９２重量パーセントであった。

実施例−１２ 成分（１）の製造 実施例−１の条件において無水の塩化マグネシウムを１
２．０．Ｆ、安息香酸エチルを３．１１四塩化ケイ素を
３．１それぞれ添加した以外は全く同様の条件で成分（
Ｉ）の製造を行なった。

プロピレンの重合 実施例−１１の条件において成分（ｎ）のジエチルアル
ミニウムクロライドをＴＥＡｏ、０５．ｐ、固体組成物
を実施例−１２で製造したものに変更した以外は、全て
同様の条件で重合を行なった。

１５２ｇの重合体が得られた。

対触媒収率二３０００であり、トータル■・■＝６０重
量パーセント、製部−■・■＝７５重量パーセントであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成ｆｆ１）および成ｆｆＩ［）の組合せから
   なるオレフィン重合用触媒。 （Ｉ） 下記の成分（１）〜（４）を混合粉砕して得
   られる固体組成物 （１）三塩化チタン （２）マグネシウムのハロゲン化物 （３）一般式ＲＣＯＯＲ’で表わされるエステル（ここ
   でＲおよびＲ′は炭化水素残基であり、同一でも異なっ
   てもよい） （４）下記の一般式で表わされるアルコキシケイ素、ハ
   ロゲン化ケイ素、ハロゲン化メタンから選ばれた化合物 Ｓｉ Ｘｎ （ＯＲ）４−ｎ （ここでＸは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素残基
   、ＲはＸと同−又は異なる炭化水素残基、ｎはＯ〜３の
   整数である。 ）Ｓ ｉ Ｘｎ Ｒ４−ｎ ＣＸｎＲ４ｎ （ここでＸはハロゲン原子、Ｒは水素原子子または炭化
   水素残基、ｎは１〜４の整数である。 ）（■）有機アルミニウム化合物。