JPS5835522B2 - α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な活性化チタン成分（この成分それ自体が
新規である）と有機アルミニウム化合物に更に第三の成
分を加えて成る高活性触媒を用いて、高度に立体規則性
を持ったポリ−α−オレフィンを重合する方法に関する
ものである。

プロピレン、ブテン等のα−オレフィンを三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物とから成るいわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて重合し立体規則性ポリ−α−オ
レフィンを得ることは公知であり、現在工業的に実施さ
れている。

近年、チーグラー・ナツタ触媒のチタン成分を担体に担
持して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重
合触媒については一般的になりつつあるが、プロピレン
、ブテン等のようなα−オレフィンの場合には、メチル
基、エチル基等のアルキル基を立体的に制御してアイソ
タクチック構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得る
ことができないため、エチレン重合の場合のように活性
が向上しただけでは有用な重合触媒とはならず、生成ポ
リマーの立体規則性の制御が大きな問題である。

これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合物を添加することによ
って生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が提案
されている。

例えば、特開昭５０−１２６５９０号の方法ではハロゲ
ン化マグネシウムと有機酸エステル類を共粉砕して得ら
れた組成物に四塩化チタンを反応して得られる組成物と
有機アルミニウム化合物より成る触媒が提案されている
が、これでも活性及び生成ポリマーの結晶性が不充分で
ある。

本発明者は高結晶性ポリα−オレフィンを重合すること
のできる高活性触媒について検討した結果 （４）ハロゲン化マグネシウムと芳香族オルトカルボン
酸エステルとの共粉砕物を四塩化チタンで接触処理して
得られる活性チタン成分 （Ｂ） 一般式Ａ Ｉ Ｒｒｎ Ｘ ３ｒｎ （但し
Ｒは炭化水素残基、Ｘはアルコキシ基又は水素もしくは
ハロゲン原子を示し、ｍは１．５≦ｍ≦３である。

）で示される有機アルミニウム化合物、及び ［Ｃ） 電子供与性を有する含酸素化合物、含窒素化
合物、含硫黄化合物又は含燐化合物の一種以上の化合物
、の（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させて成る触媒の
活性がきわめて活性も高く、得られるポリマーの立体規
則性も高いということを発見し、本発明１を完成した。

本発明の方法で用いるハロゲン化マグネシウムは実質的
に無水のハロゲン化マグネシウムが好ましく、とくに塩
化マグネシウムが好ましい。

芳香族オルトカルボン酸エステルは一般式 ＯＲ２式中ｙは芳香族炭化水素残基、 Ｒ’−Ｃ−ＯＲ３Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’は同種又は異種ＯＲ
’ の炭化水素残基を表わす。

で示されるものでＲ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１−１−０
の脂肪族炭化水素残基が好ましい。

具体例としてはオルト安息香酸メチル、オルト安息香酸
エチル、オルトトルイル酸メチル、オルｔ−１−ルイル
酸エチル、オルトアニス酸エチル、オルトアニス酸プロ
ピル等があげられる。

本発明では芳香族オルトカルボン酸エステルを（０成分
として使うことは大きな効果をもたらし、もしこれが脂
肪族カルボン酸のオルトエステルでは所期の効果は得ら
れない（比較例６．参照）。

本発明の（０成分とする化合物は、有機アルミニウム、
チタン化合物と相互作用する化合物の中で、得られるポ
リ−α−オレフィンの立体規則性を向上させる効果を有
する化合物であり具体的には、有機酸エステル類、芳香
族オルソカルボン酸エステル類などの含酸素化合物、含
窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などがあげら
れる。

更に具体的には、含酸素化合物にはオルト安息香酸メチ
ルが、含窒素化合物にはアミン類アミド類などが、含硫
酸化合物には、チオエステル、千オニーチル、硫酸エス
テル、亜硫酸エステルなどが、含燐化合物には、リン酸
エステル、環リン酸エステルなどの電子供与性を有する
化合物である。

本発明の活性チタン成分（４）の調製方法について以下
に説明する。

まずハロゲン化マグネシウムと芳香族オルトカルボン酸
エステル類からなる組成物を調製する。

この調製方法については両者を粉砕する方法が一般的で
あり、例えばボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて
行なわれる。

粉砕操作は真空または不活性ガス雰囲気中で行なわれ、
酸素や水分などがほとんど完全に除かれた状態で行なわ
なければならない。

粉砕条件については特に制限はないが、温度は０℃から
８０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間については粉砕
機の種類によって異なるが、通常は２〜１００時間程度
である。

ハロゲン化マグネシウムと芳香族オルトカルボン酸エス
テル類との共粉砕物と四塩化チタンとの接触処理が続い
て行なわれる。

この処理は、上記ハロゲン化マグネシウムとオルトエス
テルとの共粉砕物を四塩化チタン、またはその不活性溶
媒の溶液中に懸濁し、０℃から１３５℃の温度で接触さ
せたのち、固体物質を分離し乾燥するかまたは不活性溶
媒で洗浄して遊離の四塩化チタンを除去し、本発明の（
４）成分を得る。

なお、共粉砕するとき使用する芳香族オルトカルボン酸
エステルの量比は特に限定を要しないが、好ましくは担
体のハロゲン化マグネシウム１モル当り０．０５〜１．
０である。

本発明の方法では上記方法によって調製された活性化チ
タン成分と有機アルミニウム化合物を組み合せて高活性
α−オレフィン重合触媒とする。

使用される有機アルミニウム化合物としては一般式ＡＩ
ＲｍＸ３−ｍ（但しＲは炭化水素残基、Ｘはアルコキシ
基又は水素若しくはハロゲン原子を示し、１は１．５≦
ｍ≦３である。

）で示されるもの、例えばトリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウ
ムトリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどが単独で、又は２種以上混合して用い
られる。

本発明は、重合のさいに、上記活性化チタン成分（４）
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから成る触媒に更に
第３成分として公知の立体規則性向上用添加剤（Ｃ）、
即ち立体規則性向上剤としていわゆるチーグラー・ナツ
タ触媒に添加される化合物例えば有機酸エステル類や、
前述の芳香族オルトカルボン酸エステル類、含窒素化合
物、含硫黄化合物、含リン化合物などを存在させる方法
である。

本発明においてこれら第３成分の触媒調整時での用い方
は任意であるが、特にその一部あるいは全部を前記活性
化チタン成分と有機アルミニウム化合物とを接触させる
際に存在させることが好ましい。

添加量は活性チタン成分（４）中のチタン１モルに対し
て０．１〜２５０モルであることが望ましい。

添加量をこれ以上増してももはや立体規則性は増加せず
重合活性の急激な低下を招くのみである。

本発明２では特に添加モル比０．１〜１００モルである
場合、本発明の触媒の場合より更に立体規則性が向上す
る利点がある。

本発明の方法において活性チタン成分と有機アルミニウ
ム化合物の使用割合は広範囲に変えることが出来るが、
一般には活性化チタン成分中のチタン金属に対する有機
アルミニウム化合物の使用モル比は１〜５００程度が好
ましい。

本発明の方法は一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ただしＲは炭
素数１−１０のアルキル基を示す）で示されるα−オレ
フィンの単独重合、及び上記α−オレフィン相互の共重
合、またはエチレンとの共重合に利用される。

上記のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などがあげら
れる。

本発明の方法による重合反応は従来の当該技術において
通常行なわれている方法および条件が採用できる。

その際の重合温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜９
０℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜５０気圧、好まし
くは常圧〜４０気圧の範囲である。

重合反応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素
類、またはそれらの混合物を溶媒として使用することが
でき、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタンシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど、
およびそれらの混合物が好ましく用いられる。

また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法
で行なうこともできる。

さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわちガ
ス成上ツマ−と触媒とを接触させる、いわゆる気相重合
法で行なうこともできる。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒、重合条件によって変化するが、必要に応じ
て例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛な
どの添加によって制御することもできる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 直径１２間の鋼球８０個の入った内容積６００ｍ１の粉
砕用ポットを装備した振動ミルを用意する。

このポット中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２０
．０ｇｒオルト安息香酸メチル６１ｒ１１！を加え、２
０時間粉砕した。

３００ ｍｌ丸底フラスコに上記粉砕処理物１０ ｇｒ
四塩化チタン２００ＴｒＬｌを加えて８０℃で２時間攪
拌した後、デカンテーションによって上澄液を除き、次
にｎ−へブタン２００ｍ１を加えて室温で３０分間攪拌
の後、デカンテーションで上澄液を除く洗浄操作を７回
繰り返した後、ざらにｎ−へブタン２００１１１１を追
加して活性化チタン成分スラリーを得た。

この活性化チタン成分スラリーの一部をサンプリングし
、ｎ−へブタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中に１．５０ ｍ１％のＴｉを含有していた。

内容積３１の５ＵＳ−３２製オートクレーブ中に窒素雰
囲気下ｎ−へブタンＩＡ、上記活性化チタン成分０．１
ｇｒ トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍ１．
ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｍ１．オルト
安息香酸メチル０．０８ｍ１を装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で０．１ｋｙ／ｃＷＬ装入し、ついでプ
ロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／−ゲージと
した。

オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部温度を
７０℃まで昇温し、７０℃で重合圧力を５ｋｇ／ｃｒｉ
ゲージに保つようにプロピレンを装入しながら重合を２
時間続けた。

オートクレーブを冷却ののち、未反応プロピレンをパー
ジして内容物を取出し、口過し、６０℃で減圧乾燥して
白色粉末状ポリプロピレン８５．４ｇｒを得た。

このポリプロピレンの沸とうｎ−へブタンによる抽出残
ポリマーの割合（以下パウダーＩＩと略記する）９２．
７％かさ比重０．３３ ｇｒ ／ｍｌ、極限粘度数（１
３５℃、テトラリンで測定、以下同様）１．９８であっ
た。

一方、０液の濃縮によりｎ−へブタン可溶性重合体４．
８ｇｒが得られる。

全ポリマーに対する沸とうｎ−へブタン抽出残ポリマー
の割合（以下全ＩＩと略記する）は８７．８％であった
。

本重合反応での触媒の重合活性は６０ ｋｇＰＰ／、！
７−Ｆｈｒであった。

比較例 １ 塩化マグネシウム２６．４ ｇｒ ｓ四塩化チタン３６
ｇｒを用い実施例１と同様に共粉砕してチタン成分を調
製した。

（チタン含有率３ＴＬ１％）得られたチタン成分０．２
ｇｒ、 トリエチルアルミニウム０．１ｍｌを触媒成
分として実施例１と同様に重合を行なった。

重合時間３時間で重合を止め、オートクレーブを冷却し
て内容物を取出したところ粘ちょうな溶液が主成分で口
過できなかったので大量のアセトンでポリマーを沈殿さ
せたのち口過、乾燥してポリマー２８５ｇｒを得た。

得られたポリマーの全ＩＩは２１．３％であった。

比較例 ２ 塩化マグネシウム２３．６ｇｒ、四塩化チタン安息＊本
香酸エチル錯体６．４ｇｒを実施例１と同様に共粉砕し
てチタン含有率３ｗｔ％のチタン成分を調製した。

得られたチタン成分０．２０ｇｒ１ トリエチルアルミ
ニウムＯ，ｌ ｍｌを触媒成分として実施例１と同様に
重合を行なった。

重合時間２時間でポリプロピレンパウダー１１０ｇｒが
得られた。

このポリプロピレンのパウダーｌｌ７０．３％、極限粘
度数１，８０、かさ比重０．２２であった。

一方口液から非結晶性ポリプロピレン３０．５ ｇ ｒ
が得られた。

本重合反応で生成したポリマーの全ＩＩは５５０％であ
り、触媒の重合活性はｌ Ｌ７ｋｇ／９−Ｔｉ−ｈｒ、
取得量は２３、４ ｋｇｌ＆ −Ｔ １であった。

比較例 ３〜４ 比較例２の触媒にさらに安息香酸エチルを触媒系の第３
成分として添加して重合をくり返した結果を表１に示す
。

生成ポリマーのＩＩは向上するが不充分であり、しかも
活性の低下が大きいことが知られる。

比較例 ５ 塩化マグネシウム２４．７ ｇｒ安息香酸エチル５．３
ｇｒを実施例１と同様に共粉砕したのち、実施例１と同
様に四塩化チタンとの反応、ｎ−へブタンによる洗浄を
行ない、チタン含有率１．２１ｗｔ％の活性化チタン成
分を得た。

活性化チタン成分０．２０ ｇｒ 、 トリエチルアル
ミニウム０．０７Ｔｒ１１を用いて実施例１と同様に２
時間重合を行なったところ粉末状ポリプロピレン２１８
ｇｒ及びｎ−へブタン可溶性ポリプロピレン２５ｇｒを
得た。

ポリプロピレンパウダーＩＩは９５．０％、かさ比重０
．２８ ｇｒ／ｍｌ、極限粘度数１．９８であった。

本重合反応での触媒の重合活性は５１ｋｇ／、９−Ｔｉ
−ｈｒ取得量１０１ ｋｇｌ ＆−Ｔｉ全Ｔｉ８５．２
％であった。

比較例 ６ 塩化マグネシウム２０ｇｒ、オルト酢酸エチル６ｍｌを
実施例１と同様に共粉砕したのち、実施例１と同様に四
塩化チタンとの反応、ｎ−へブタンによる洗浄を行ない
、チタン含有率２．５ｗ ｔ％の活性化チタン成分を得
た。

活性化チタン成分０．１ ｇｒ ト’）イソブチルアル
ミニウム０．３７５ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．１８ＴｆＬｌ、オルト安息香酸メチル０．０８
ｍ１を用いて実施例１と同様に２時間重合を行なったと
ころプロピレンは全く重合しなかった。

実施例２〜５ 重合時に添加する第３成分としてオルト安息香酸メチル
の代わりに安息香酸エチル（実施例２）、ヘキサメチル
リン酸トリアミド（ＨＭＰＴＡと略）（実施例３）、２
−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴと略）（実施
例４）、ジエチレングリコールモノイソプロビルエーテ
ル（ＤＢＧＭＩＰＥと略）（実施例５）を用いた他は実
施例１と同様にして、実施例１の触媒を用いて重合を行
なった。

結果は表２に示す。

実施例６〜９ 実施例１の活性化チタン取分の調製に用いたオルト安息
香酸メチルの代わりに種々の芳香族カルボン酸オルトエ
ステルを用いて活性化チタン成分を調製し、これを用い
て実施例１と同様にプロピレン重合を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ハロゲン化マグネシウム、と芳香属オルトカル
   ボン酸エステルとの共粉砕物を四塩化チタンで接触処理
   して得られる活性チタン成分、（Ｂ） 一般式Ａ Ｉ
   ＲｒｎＸ３二ｍ（但しＲは炭化水素残基、Ｘはアルコ
   キシ基又は水素もしくはハロゲン原子を示し、ｍは１５
   ≦ｍ≦３である。 ）で示される有機アルミニウム化合物、及び （Ｃ） 電子供与性を有する含酸素化合物、含窒素化
   合物、含硫黄化合物又は含燐化合物の一種以上の化合物
   、 の（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させて成る触媒の存
   在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα−
   オレフィンの立体規則性重合方法。 ２、特許請求の範囲第１項の方法に於いて、（０成分が
   （４）成分中のチタン１モル当り０．１〜２５０モルで
   あることを特徴とする方法。