JPS5840964B2 - α↓−オレフイン類の立体規則性重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の固定触媒成分と有機アルミニウム化合
物と立体規則性向上剤より成る高活性触媒を用いて高度
に立体規則性を持ったポリ−α−オレフィンを重合する
方法に関するものである。

プロピレン等のα−オレフィンを三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物とからなるいわゆるチーグラー・ナツ
タ触媒を用いて重合し立体規則性ポリ−α−オレフィン
を得ることは公知であり、現在工業的に実施されている
。

近年チーグラー・ナツタ触媒のチタン成分を担体に担持
して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重合
触媒については一般的になりつつある。

しかし、プロピレン、ブデン等のようなα−オレフィン
の場合には、メチル基、エチル基等のアルキル基を立体
的に制御してアイソタクチック構造にしないと有用な結
晶性ポリマーを得ることができないため、エチレンの重
合の場合のように活性が向上しただけでは有用な重合触
媒とはならず、生成ポリマーの立体規則性の制御が大き
な問題である。

これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した担持型チタン成分と有機アル□ニウム化合物
に第３成分として電子供与性化合物を添加することによ
って生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が提案
されている。

例えば特開昭５０−１２６９５０号の方法では、ハロゲ
ン化マグネシウムと有機酸エステル類を共粉砕して得ら
れた組成物に四塩化チタンを反応させて得られる組成物
と有機アルミニウム化合物より成る触媒が提案されてい
る。

又特開昭５２−１００５９６の方法では、ハロゲン化マ
グネシウムと有機酸エステル類と、有機ケイ素化合物を
共粉砕して得られた組成物にハロゲン化チタンを反応さ
せて得られる組成物と有機アルミニウム化合物より触媒
が提案されているが、これでも活性及び生成ポリマーの
結晶性が不十分である。

本発明の目的は高い重合活性を有しすぐれた立体規則性
を示すポリマーをうることができるα−オレフィンの立
体規則性重合方法を提供することにある。

本発明に従って、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
アルミニウム・有機酸エステル錯体と少なくとも２個の
アルコキシ基が結合した炭素を有する化合物とを共粉砕
したものにハロゲン化チタンを接触処理して得られる固
体触媒成分Ａ。

有機アルミニウム化合物Ｂ及び立体規則性向上剤Ｃより
なる触媒の存在下でα−オレフィン類を重合することを
特徴とする、α−オレフィン類の立体規則性重合方法が
提供される。

本発明において、少な（とも２個のアルコキシ基が結合
した炭素を有する化合物とは、 （式中、Ｒ１及びＲ２は同種又は異種の炭化水素残基で
あり、Ａは ／Ｒ４ ＼Ｒ・又は＝０であり・こ３でＲｏはアルコキシ基又は
炭化水素残基であり、Ｒ４は水素又は炭化水素残基を表
わす）で示される化合物である。

Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基が
好ましく、Ｒ３は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基
又は脂肪族アルコキシ基が好ましく、Ｒ４は炭素数１〜
１０の脂肪族炭化水素残基又は炭素数６〜１２の芳香族
炭化水素残基が好ましい。

より具体的には、ジメチルアセタール、ジエチルアセタ
ール、ジメチルホルマール、ジエチルホルマール、オル
ツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、
オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸メチル、ジエチ
ル炭酸、ジメチル炭酸、ジフェニル炭酸などがあげられ
る。

本発明では、２個以上のアルコキシ基が結合した炭素を
有する化合物を使うところに大きな特徴があり、これが
脂肪族エーテル、芳香族エーテルでは、所期の効果は得
られない（比較例３参照）。

本発明の方法で用いるハロゲン化マグネシウムは実質的
に無水のハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化
マグネシウムが好ましい。

有機酸エステルとの錯体で用いるハロゲン化アルミニウ
ムとしては特に無水塩化アルミニウムが好ましい。

有機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂
肪族オルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルが
用いられ、特に芳香族カルボン酸エステルが望ましい。

具体的には、安息香酸エチル、安息香酸メチル、トルイ
ル酸エチル等である。

ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステル類との錯体は
常法により、例えば両者を常温で混合するか、これを加
熱することによって調整することができる。

本発明の固体触媒成分の調整方法について以下に説明す
る。

まずハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム
、有機酸エステル錯体と少なくとも２個のアルコキシ基
が結合した炭素を有する化合物からなる組成物を調製す
る。

この調製方法については上記三者を粉砕する方法が一般
的である。

この粉砕は、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて
行われる。

粉砕操作は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行われ、酸
素や水分などが実質的に不存在の状態で行なわれなげれ
ばならない。

粉砕条件については特に制限はないが温度は０℃から８
０℃の範囲カ一般的であり、粉砕時間については粉砕機
の種類によって異なるが、通常は２〜１００時間程度で
ある。

ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウム・有
機カルボン酸エステル錯体と少なくとも２個のアルコキ
シ基が結合した炭素を有する化合物との共粉砕物とハロ
ゲン化チタンとの接触処理が続いて行なわれる。

この処理は、上記ノ１０ゲン化マグネシウムと、ハロゲ
ン化アルミニウム・有機酸エステル錯体と、少なくとも
２個のアルコキシ基が結合した炭素を有する化合物との
共粉砕物をハロゲン化チタン、またはその不活性溶媒の
溶液中に懸濁し、０℃から１３５℃の温度で接触させた
のち、固体物質を分離し乾燥するか、または不活性溶媒
で洗浄して遊離のハロゲン化チタンを除去し、本発明の
成分Ａを得る。

本発明の方法で言う不活性溶媒とは、脂肪酸、脂環族、
芳香族の炭化水素類または、それらの混合物等であり、
実質的に本発明の方法における各触媒成分と反応しない
ものである。

上記ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化
チタン等があげられるが四塩化チタンが特に好ましい。

なお共粉砕する時使用するハロゲン化アルミニウム・有
機酸エステル錯体の量比は特に限定しないが、ハロゲン
化マグネシウム１モルに対して、０．１〜０．４モルが
特に好ましい。

又、少なくとも２個のアルコキシ基が結合した炭素を有
する化合物の量比は、特に限定しないが好ましくは、ハ
ロゲン化アルミニウム・有機酸エステル錯体１モルに対
して０．０１〜０．５モルである。

本発明では上記方法によって調整された固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物と立体規則性向上剤を組み合わ
せて高活性α−オレフィン重合触媒とする。

使用される有機アルミニウム化合物としては一般式Ａ／
ＲｍＸ３−ｍ（但しＲは炭化水素残基、Ｘはアルコキ
シ基又は水素若しくは、ハロゲン原子を示し、ｍは１．
５≦ｍ≦３である）で示されるもの、例えばトリエチル
ア／ｌ／ 、＜ニウム、トリーｎ −ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−へキシル
アル□ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどが単独で又は２種以上混合して用いら
れる 立体規則性向上剤としては、通常使用される有機
酸エステル、又はオルソ有機酸エステルが好ましく具体
的な例は前述のとおりである。

これら立体規則性向上剤の触媒調製時の用いかたは任意
であるが、特にその一部あるいは全部を前記固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物と接触させる際に存在させ
ることが好ましい。

添加量は特に限定しないがノ・ロゲン化マグネシウム１
モルに対して、０．１−４モルであることが好ましい。

本発明の方法において固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物の使用割合は広範囲に変えることができるが、一
般には固体触媒成分中のチタン金属に対する有機アルミ
ニウム化合物の使用モル比は１〜５００程度が好ましい
。

本発明の方法は、一般式Ｒ−ＣＨ二ＣＨ２（ただしＲは
炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示されるα−オ
レフィンの単独重合、及び上記αオレフイン相互の共重
合またはエチレンとの共重合に利用される。

上記のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブデンー１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などがあげら
れる。

本発明の方法による重合反応は従来の当該技術において
通常行われている方法および条件が採用できる。

重合温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範
囲であり重合圧力は常圧〜５０気圧、好ましくは常圧〜
４０気圧の範囲である。

重合反応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素
類、またはそれらの混合物を溶媒として使用することが
でき、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シンクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
ど、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。

また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法
で行うこともできる。

さらに溶媒が実質的に存在しない条件、すなわちガス状
モノマーと触媒を接触させるいわゆる気相重合法で行う
こともできる。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒重合条件によって変化するが必要に応じて、
例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛など
の添加によって制御することもできる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ （４）直径１２朋の鋼球８０個入った内容様６００ｔｅ
ｌの粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意する。

このポット中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２０
ｆｒ、塩化アルミニウム・安息香酸エチル（ｉ：ｉ）錯
体１１．９ｆｒ、オルソ酢酸エチル１ ｖｔｌを加え４
８時間粉砕した。

２００ｍ１丸型フラスコに上記粉砕処理物１０１／ｒ、
四塩化チタン５０ｍ１を加えて８０℃で２時間撹拌した
後、デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−
へブタン１００ ｔｔｔｌを加えて８００Ｃで１５分間
攪拌の後デカンテーションで上澄液を除く洗浄操作を７
回繰り返した後にｎ−へブタン１００ｇ／を追加して固
体触媒成分スラリーを得た。

この固体触媒成分スラリーの一部をサンプリングしｎ−
へブタンを蒸発させ分析したところを性化チタン成分中
に２．２９％のＴｉを含有していた。

（６）内容積３ｔの５ＵＳ−３２製オートクレーブ中に
窒素雰囲気下ｎ−へブタン１ｔ１上記固体触媒成分６８
η、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍ１．ジエ
チルアルミニウムクロライド０．２４ｍ１．安息香酸エ
チルｏ、１４ｍｇを装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち水
素を気相分圧でｏ、 ｉ ５１まで装入し、ついでプロ
ピレンを装入して気相部の圧力を２贅ケージとした。

オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部温度を
７０℃まで昇温し、７０℃で重合圧力を５驚ゲージに保
つようにプロピレンを装入しながら重合を１時間続げた
。

オートクレーブを冷却したのち、未反応プロピレンをパ
ージして内容物を取り出し口過し、６６０℃で減圧乾燥
して白色粉末のポリプロピレン３２２−１ｇｒを得た。

このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマー
の割合（以下パウダーＩＩと略記する）９６．２俤、か
さ比重０．３１、極限粘度数（１３５℃テトラリン溶液
で測定、以下同様）１．５５であった。

−刃口液の濃縮によりｎ−へブタン可溶性重合体４．４
！ｉｉ’ｒが得られる。

全ポリマーに対する沸騰ｎ−へブタン抽出残ポリマーの
割合（以下全ＩＩと略記する）は９４．９％であった。

本重合反応での触媒の重合活性は４８０１ｔ／７−ｃａ
ｔ −ｈ ｒｓ ２０９．７ｋｇ／ ｆ−Ｔ ｉ−ｈ
ｒである。

実施例 ２ 粉砕時にオルソ酢酸エチルのかわりにオルツギ酸エチル
を用いた他は、実施列１の（イ）と同様にして固体触媒
成分を得た。

この触媒成分は２．２３％のチタンを含有していた。

この触媒成分７０■を用いた他は実施列１の（６）と同
じように重合を行なった。

この重合の結果は別表に示すとおりで゛ある。実施列
３ 粉砕時にオルソ酢液エチルのかわりにジメチル炭酸０．
５ ＭＥを用いた他は実施例１の（４）と同様にして固
体触媒成分を得た。

この触媒成分は２．３４％のチタンを含有していた。

この触媒成分７１■を用いた他は実施例１の（靭と同じ
ように重合を行なった。

この重合の結果は別表に示すとおりである。実施列 ４ 粉砕時にオルソ酢酸エチルのかわりにオルソ安息香酸メ
チルを用いた他は実施列１の（４）と同様にして固体触
媒成分を得た。

この触媒成分は２．１６φのチタンを含有していた。

この触媒成分６９■を用いた他は実施列１０の）と同じ
ように重合を行った。

この重合結果は表に示すとおりである。実施例 ５ 粉砕時に安息香酸エチルと塩化アルミニウム錯体のかわ
りに２−トルイル酸メチルと塩化アルミニウム錯体１２
．２Ｓ’ｒを用いた他は実施例１の（４）と同じように
して固体触媒成分を得た。

この触媒成分は２．１５％のチタンを含有していた。

この触媒成分６０１１ＩＩｉを用いた他は実施列１の（
Ｂ）と同じように重合を行った。

この重合の結果は表に示すとおりである。

実施例 ６ 実施列１の（４）で得た触媒６５■を用いて、ジエチル
アルミニウムクロライドｏ、１５ｍ１．オルソ安息香酸
メチ／Ｌ１０．０８ｍｌ、 ）リイソブチルアルミニ
ウム０．３７５７７２６を用いて、実施列１の（ロ）と
同じように重合した。

この重合の結果は表に示すとおりである。

実施例 ７及び８ 粉砕時にオルソ酢酸エチル１７７Ｚ７！のかわりにジエ
チルアセタールＩ ＭＥ （実施例７）又はジエチルホ
ルマール０．５ ｍｌ （実施例８）を用いた他は実施
例１の（４）と同様にして固体触媒成分を得ｔもその他
は実施列１と同様にして重合を行った１゜結果は表に示
すとおりである。

比較例 １ 塩化マグネシウム２５．６ｆＩｒ、安息香酸エチル６ｒ
ｒを実施例１の（４）と同様に共粉砕したのち、実施例
１の（４）と同様に四塩化チタンとの反応、ｎ−へブタ
ンによる洗浄を行いチタン含有率１．６５優の固体触媒
成分を得た。

この触媒成分０．６２■、安息香酸エチル０．２０７７
２４）リエチルアルミニウム０．５ ｍｌを用いて実施
例１の（８）と同じ方法で１時間重合を行なった。

この重合結果は表に示すとおりである。

比較例 ２ 比較例１の方法で得た、固体触媒成分０．６８１１Ｉｇ
、安息香酸エチル０．１４ｍ１．ジエチルアルミニウム
クロライド０．２４ｍ１．トリイソブチルアルミニウム
０．３７５ｍ１を用いて実施例１の（８）と同じ方法で
１時間重合を行った。

この重合結果は表に示すとお、りである。

比較列 ３ 塩化マグネシウム２０ｆｒ、安息香酸エチル６ｍｌ、テ
トラエトキシシラン２ｍｌを実施例１の（４）と同様に
、共粉砕、四塩化チタンとの反応、ｎ−へブタンによる
洗浄を行いチタン含有率１．７４優の固体触媒成分を得
た。

この触媒成分６２７／ＩｆＩを用いた他は実施例１０の
）と同じように重合した。

その結果は表に示すとおりである。

比較例 ４ オルソ酢酸エチルのかわりにジフェニルエーテルを用い
た他は実施例１の（４）と同じようにして、固体触媒成
分を得た。

この触媒成分は１．６２％のチタンを含有していた。

この触媒成分６１ηを用いて実施列１の（８）と同じよ
うにして重合した。

その結果は表に示すとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ａ ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニ
   ウム・有ｍエステル錯体と少くとも２個のアルコキシ基
   が結合した炭素を有する有機化合物を共粉砕したものを
   ハロゲン化チタン化合物と接触処理して得られる固体触
   媒成分と、Ｂ 一般式Ａ７ＲｒｎＸ３ （但しＲ
   は炭化水素残基、Ｘはアルコキシ基又は水素もしくはハ
   ロゲン原子を示しｍは１．５６ｍ４３）で示される有機
   アルミニウム化合物及び Ｃオルソカルボン酸エステル及び有機酸エステルから選
   ばれた化合物とよりなる触媒の存在下にα−オレフィン
   を重合することを特徴とするα−オレフィンの立体規則
   性重合方法。 ２ 少なくとも２個のアルコキシ基が結合した炭素を有
   する有機化合物が次式 （式中Ｒ１及びＲ２は同種又は異種の炭化水素残４ 基であり、Ａは 又は＝０であり、と〜で３ Ｒ８はアルコキシ基又は炭火水素残基でありＲ４は水素
   又は炭化水素残基を表わす）で示される第１項記載の立
   体規則性重合方法。