JPS6351165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はいわゆる担体型チタン成分と有機アル
ミニウム化合物より成る触媒を用いて高度に立体
規則性を持つたポリα―オレフインを重合する方
法に関するものである。 近年チーグラー、ナツタ触媒のチタン成分を担
体に担持して触媒の活性を高める方法が開発さ
れ、エチレン重合触媒については一般的になりつ
つあるが、プロピレン、ブテン等のようなα―オ
レフインの場合にはメチル基、エチル基等のアル
キル基を立体的に制御してアイソタクテイツク構
造にしないと有用な結晶性ポリマーを得ることが
できないため、エチレン重合の場合のように活性
が向上しただけでは有用な重合触媒とはならず生
成ポリマーの立体規則性の制御が大きな問題であ
る。 これに関する先行技術としてハロゲン化マグネ
シウムにチタン化合物を担持した担体型チタン成
分と有機アルミニウム化合物との組合せに、第３
成分として電子供与性化合物を添加することによ
つて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法
が特開昭47−9342、特開昭48−16986、特開昭49
−86482等で提案されている。 従来担体型チタン成分と有機アルミニウム化合
物の２成分系でプロピレンを重合すると重合活性
は大きいが生成ポリマーの結晶性が極端に低く、
これに電子供与性化合物を加えると生成ポリマー
の結晶性は向上するが活性の低下がはげしく、し
かも結晶性向上効果も充分ではなくて現在工業的
に使用されている三塩化チタン／ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド触媒系等で得られている結
晶性ポリプロピレンと同等の品質のものを得るの
は困難であつた。 特開昭50−126590の方法ではハロゲン化マグネ
シウムと有機酸エステルを共粉砕して得られた組
成物を四塩化チタンと反応して得られた組成物と
有機アルミニウム化合物、及び有機酸エステルよ
り成る触媒系が提案されているが活性及び生成ポ
リマーの結晶性も不充分である。 本発明はこれらの公知の担体型触媒の性能向上
を目的とする。まずハロゲン化マグネシウム、有
機酸エステル、さらに脂肪族、または脂環族ハロ
ゲン化炭化水素化合物を共粉砕したのち、四塩化
チタンと熱処理して得られた組成物は特開昭50−
126590の組成物をチタン成分として用いたのと比
べて大巾に活性が向上することを知見として得
た。しかしこれだけでは活性が向上しても、生成
ポリマーの結晶性及びかさ比重が低くてα―オレ
フイン重合用触媒としては満足すべき性能のもの
ではなかつた。そこでこの触媒系について生成ポ
リマーの結晶性、及びかさ比重向上について検討
した結果、前述の共粉砕の際に種々の有機化合物
を共存させることにより生成ポリマーの結晶性、
及びかさ比重が大巾に改良されることを解明し、
本発明に到達した。 すなわち (A) (イ) ハロゲン化マグネシウム、 (ロ) 有機酸エステル、 (ハ) 脂肪族または脂環族ハロゲン化炭化水素化
合物、及び (ニ) 次に示す(a)〜(c)群 (a) 脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素
化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン
化芳香族炭化水素化合物 (b) 液状プロピレンオリゴマー、または (c) 芳香族エーテル化合物 より選ばれた少くとも一つの成分、の４成分
を共粉砕したのち四塩化チタンで熱処理して
得られた組成物 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (c) 有機酸エステルまたは有機酸エステルとハロ
ゲン化アルミニウムとの錯体 より成る触媒をα―オレフイン重合用に用いるこ
とを発明したものである。 本願発明では触媒の活性が大きい上に、生成ポ
リマーのｎ―ヘプタン抽出残ポリマーの割合が95
〜97％にも及ぶので非晶性ポリマーの抽出または
除去を省略しても充分な物性を持つポリマーが得
られるのでプロセスの簡略化が可能になる。 本発明の方法で(A)成分の調製に用いる(イ)成分で
あるハロゲン化マグネシウムは実質的に無水ハロ
ゲン化マグネシウムが用いられ、とくに無水塩化
マグネシウムが好ましい。(ロ)成分として用いられ
る有機酸エステルとしては一般式 R²COOR¹ （ただし、R¹はC₁〜C₁₂の芳香族、脂肪族、脂
環族炭化水素残基を、R²はR¹と同じかまたは

【式】を示す） で示される芳香族、脂肪族、または脂環族カルボ
ン酸エステルで、例えば安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フエニ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、ナフト
エ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルメ
タアクリレート、ヘキサヒドロ安息香酸エチルな
どがあげられる。 (ハ)成分として用いられる脂肪族、または脂環族
ハロゲン化炭化水素化合物としては飽和または不
飽和のハロゲン化水素化合物が用いられ、例えば
メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロライド、ｎ―ブチルクロライ
ド、プロペニルクロライド、１，２―ジクロルプ
ロパン、１，２―ジクロルエチレン、ヘキサクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロム
エタン塩素化パラフインなどがあげられる。 (ニ)成分としては以下に示す(a)〜(c)の中から選ば
れた有機化合物が用いられる。 (a) 成分としてｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ
―オクタン、iso―オクタンなどの飽和脂肪族
炭化水素化合物、ペンテン―１、ヘキセン―
１、オクテン―１などの不飽和脂肪族炭化水素
化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素化合
物、モノクロルベンゼン、ｏ―クロルベンゼ
ン、ｍ―ジクロルベンゼン、などのハロゲン化
芳香族炭化水素化合物が使用される。 (b) 成分としては分子量約100〜1500程度、好ま
しくは200〜1000のやや粘ちような液状プロピ
レンオリゴマーが好ましく、これは常法によ
り、例えば塩化アルミニウム等の触媒でプロピ
レンを重合することによつて製造されたものが
使用できる。 (c) 成分としては芳香族エーテル化合物として
は、例えばメチルフエニルエーテル、エチルフ
エニルエーテル、アリルフエニルエーテル、ジ
フエニルエーテル、ジトリルエーテルがあげら
れる。 (A)成分の製造方法はまず(イ)〜(ニ)成分の共粉砕を
行なう。この粉砕はチーグラー・ナツタ触媒のチ
タン成分の調製に通常用いられている公知の方
法、例えば粉砕温度は０〜50℃、粉砕時間１〜
100時間の条件で、真空、または不活性ガス雰囲
気中で水分、酸素などのほとんど完全に除かれた
状態で行われる。 粉砕の際の組成は(イ)成分50〜95wt％、好まし
くは55〜90wt％、さらに好ましくは60〜80wt％、
(ロ)成分１〜40wt％好ましくは２〜30wt％、さら
に好ましくは３〜20wt％、(ハ)成分１〜40wt％、
好ましくは２〜30wt％、さらに好ましくは３〜
20wt％、(ニ)成分１〜40wt％、好ましくは２〜
30wt％、さらに好ましくは３〜25wt％の範囲で
ある。 得られた組成物は次に四塩化チタンで熱処理さ
れる。すなわち、上記共粉砕組成物を四塩化チタ
ン、またはその不活性溶媒溶液中に懸濁し、40〜
135℃の温度で熱処理したのち、遊離の四塩化チ
タンを不活性溶媒で洗浄するか、乾燥（必要によ
り減圧下で）する方法が好ましい。 この際に使用する不活性溶媒としては脂肪族、
脂環族、及び芳香族の炭化水素、またはそれらの
ハロゲン誘導体が用いられ、例えばヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、
シクロヘキサンなどが好ましい。 この四塩化チタンの熱処理によつて得られる(A)
成分はチタン金属として0.1〜10wt％を含有する
ように調製するのが好ましい。 本発明の(B)成分に使用される有機アルミニウム
化合物は一般式AlR³ ₃（ただしR³はC₁〜C₁₂のアル
キル基を示す）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムが用いられ、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロ
ピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリ―iso―ブチルアルミニウム、トリ―ｎ
―ヘキシルアルミニウムなどが用いられる。 本発明の方法ではさらに(B)成分として一般式
AlR⁴ _oX_3-o（ただしR⁴はC₁〜C₁₂のアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは１〜２を示す）で示される
アルキルアルミニウムハライドを加えると活性が
向上して好ましい。このアルキルアルミニウムハ
ライドとしてはジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノフロ
ライド、ジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジ―iso―ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジ―ｎ―ヘキシルアルミニウムモノクロ
ライドなどがあげられる。 本発明の方法で(A)成分と(B)成分との使用割合は
広範囲に変えることができるが、一般に(A)成分中
に含まれるチタン金属１mg原子当り、トリアルキ
ルアルミニウム１〜500ミリモル、好ましくは３
〜100ミリモル、さらに好ましくは５〜50ミリモ
ルが用いられ、またアルキルアルミニウムハライ
ドはトリアルキルアルミニウム１モルに対して
0.05〜100モル、好ましくは0.1〜30モルさらに好
ましくは0.3〜５モルの範囲である。トリアルキ
ルアルミニウムは重合開始時に全量加えるよりも
重合途中で少量づつ加えるほうが活性と生成ポリ
マーの結晶性のバランスが良く、重合速度の経時
変化も少なく好ましい。 本発明の方法で用いられる(C)成分としては有機
酸エステルまたはこれとハロゲン化アルミニウム
との錯体があげられる。有機酸エステルとしては
(A)成分調製の時に述べた化合物が用いられ、有機
酸エステルとハロゲン化アルミニウム錯体は前述
の有機酸エステルとハロゲン化アルミニウム（好
ましくは塩化アルミニウム、または臭化アルミニ
ウム）を例えば混合するか、混合物を加熱するか
して調製できる。この際有機酸エステルとハロゲ
ン化アルミニウムのモル比は１：１が好ましい。 (C)成分の使用量は(B)成分の使用量、(A)成分の使
用量、及びTi含有率、重合温度などの重合条件
によつて異なるが、一般的には〔Ｂ〕成分として
用いられるトリアルキルアルミニウム１モル当り
５モル以下、好ましくは0.01〜1.5モル、さらに
好ましくは0.1〜１モルである。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH₂（ただしＲ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す）で示される
α―オレフインの単独重合、及び上記α―オレフ
イン相互がエチレンとのブロツクまたはランダム
共重合に利用される。 上記α―オレフインとしては、例えばプロピレ
ン、ブテー１、ヘキセン―、及び４―メチル―ペ
ンテン―１などがあげられる。 本発明の方法による重合反応は従来の当該技術
に於て通常行なわれている方法、及び条件が採用
できる。その際の重合温度は20〜100℃、好まし
くは40〜90℃の範囲であり、重合圧力は通常１〜
60Kg／cm²abs、好ましくは１〜50Kg／cm²absの範
囲である。重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳
香族の炭化水素類、またはそれらの混合物を溶媒
として使用することができ、例えばプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼンなど及びそれらの混合物が用い
られる。 また、液状モノマー自身を溶媒として用いる塊
状重合法、及び溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわち、ガス状モノマーと触媒とを接触するい
わゆる気相重合法で行なうことができる。 本発明の方法に於て生成するポリマーの分子量
は反応様式、触媒系、重合条件によつて変化する
が、必要に応じて、例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることができる。 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ (1) 触媒(A)成分の調製 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。 このポツトに、室素雰囲気中で無水塩化マグネ
シウム20g、安息香酸エチル2.1g、クロロホルム
2.3g、ジフエニルエーテル3.4gを装入し、20時間
粉砕を行なつた。 300ml丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記粉砕
組成物10g、ｎ―ヘプタン100ml、四塩化チタン
1.5mlをとり、80℃で２時間かくはんし、デカン
テーシヨンにより上澄液を除いた。次にｎ―ヘプ
タン200mlを加え室温30分間かくはんののち、デ
カンテーシヨンで上澄液を除く操作を５回くり返
した。 さらにｎ―ヘプタン200mlを追加してチタン化
化合物を担持させた組成物（本発明の成分(A)）の
スラリーを得た。この一部をサンプリングし、ｎ
―ヘプタンを蒸発させ分析したところ該組成物は
1.30wt％のTiを含有していた。 (2) 重合 SUS−32製2lオートクレーにｎ―ヘプタン1l、
(1)で調製した(A)成分0.2g（チタン原子として0.054
mgatom）、トリーiso―ブチルアルミニウム0.4ml
（1.59mM）、安息香酸エチル0.10ml（0.7mM）を
窒素雰囲気中で装入して本発明の触媒を調製し
た。オークレーブ中の窒素を真空ポンプで排気し
たのち、水素を気相分圧で0.3Kg／cm²装入し、次
にプロピレンを装入して気相部の圧力を２Kg／cm²
ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱
し、５分後に内部温度を70℃まで昇温し、70℃で
重合圧力を５Kg／cm²ゲージに保つようにプロピレ
ンを装入しながら重合を２時間続けた。オートク
レーブを冷却したのち、未反応プロピレンをパー
ジして内容物を取出し、過して白色粉末状ポリ
プロピレン230gを得た。 この粉末状ポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプタ
ン抽出残ポリマー（結晶性ポリプロピレン）の割
合（以下パウダーと略記する）は96.3wt％、か
さ比重は0.48g／ml、極限粘度数1.61dl／ｇ（135
℃、テトラリン溶液にて測定、以下同様）であつ
た。 一方液の濃縮によりｎ―ヘプタン可溶性重合
体（非晶性ポリプロピレン）3gが得られた。 全生成ポリマーに対する沸とうｎ―ヘプタン抽
出残ポリマーの割合、すなわち全は95.1wt％で
あつた。 この重合での触媒の重合活性は582g／ｇ−(A)．
hr、45Kg／ｇ−Ti.hrポリプロピレンの取得量は
1165g／ｇ−(A)、90Kg／ｇ−Tiであつた。 比較例 １〜３ 実施例１(1)の(A)成分製造の原料である共粉砕組
成物調製の際、安息香酸エチル、クロロホルム、
ジフエニルエーテルの１つ、または２つの添加を
省略し、表１に示すような粉砕組成物を調製し、
実施例１(1)と同様に四塩化チタンで熱処理を行な
い(A)成分を調製した。 得られた(A)成分を用い、その他は実施例１と全
く同じ条件で重合を行ない表２の結果を得た。 表２の結果による塩化マグネシウムと安息香酸
エチルとの共粉砕物では活性、全、かさ比重と
も低いが、クロロホルムの添加によつて活性が向
上し、これにジフエニルエーテルを添加すること
によつて活性、全、かさ比重が改良され性能が
大巾に改良されることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１(1)で調製した(A)成分0.20g（チタン金属
原子換算0.054mgatom）、ジエチルアルミニウム
モノクロライド0.12ml（0.97mM）、安息香酸エチ
ル0.10ml（0.07mM）、トリーiso―ブチルアルミ
ニウム0.4ml（1.59mM）を触媒成分とし、このう
ちiso―ブチルアルミニウムは20分間隔で６分割
でオートクレーブに圧入し、重合時間を2.5時間
にした以外は実施例１と同様に重合した結果を表
３に示す。 実施例 ３〜４ 実施例２の方法に於て、ジエチルアルミニウム
モノクロライドに代えて等モルのエチルアルミニ
ウムセスキクロライド、またはエチルアルミニウ
ムジクロライドを用いいた以外は実施例２と全く
同じ条件で重合を行なつた結果を表３に示す。 比較例 ４ 実施例２に於て用いた(A)成分に代えて比較例１
のCat ａを用いた以外は実施例２と同じ条件で
重合を行なつた結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 ５〜12 実施例１(1)の(A)成分製造に於て、(ハ)成分として
用いたクロロホルムに代えて種々の不飽和基を有
する芳香族炭化水素化合物を用いて(A)成分を製造
した。 これを(A)成分として用いた以外はすべて実施例
２と同じ条件で重合を行なつた結果を表４に示
す。 実施例 13〜23 実施例１(1)の(A)成分の製造に於て、(ニ)成分とし
て用いたジフエニルエーテルに代えて種々の(ニ)成
分を用いて(A)成分を製造した。 これを(A)成分として用いた以外はすべて実施例
２と同じ条件で重合を行なつた結果を表５に示
す。

【表】

【表】 実施例 24〜27 実施例２の方法に於て(C)成分として用いた安息
香酸エチルに代えて種々の有機酸エステルを等モ
ル用いた以外は全く同じ条件で重合を行なつた結
果を表６に示す。 実施例 28〜32 実施例２の方法に於て、(A)成分、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、安息香酸エチル、トリ
iso―ブチルアルミニウムの使用量を変えて重合
した結果を表７に示す。 実施例 33 実施例２の方法に於てトリーiso―ブチルアル
ミニウムに代えて等モルのトリエチルアミニウム
を用いた結果を表７に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 34〜39 実施例１(1)の(A)成分調製法のうち、粉砕時の塩
化マグネシウム、安息香酸エチル、クロロホル
ム、及びジフエニルエーテルの組成を表８のよう
に変え、その他は実施例１(1)と同様に(A)成分の調
製を行なつた。 これを(A)成分とし、その他の条件は実施例１と
全く同じにして重合を行なつた結果を表８に示
す。

【表】 実施例 40 実施例２の方法に於て重合時に用いた安息香酸
エチルに代えて安息香酸エチル・塩化アルミニウ
ムの１：１錯体0.198gを用い、(A)成分を0.15gに
した以外は全く同じ条件で重合を行なつた結果を
表９に示す。

【表】

【表】 実施例 41 実施例２の方法に於てモノマーとしてプロピレ
ンに代えてエチレン1.0wt％を含むプロピレンと
エチレンの混合ガスを用いた以外は全く同じ条件
で重合を行なつた。 重合時間2.15時間でポリプロピレンパウダー
484、及び非晶性ポリプロピレン6gが得られた。
得られたポリプロピレンパウダーのパウダーは
96.3wt％、極限粘度数1.72dl／ｇ、かさ比重
0.47g／ml、エチレン含有率0.6wt％であつた。 本重合反応での全95.1％、重合活性は
1139g／ｇ−(A)．hr、88Kg／ｇ−Ti.hr、取得量は
2450g／ｇ−(A)、189Kg／ｇ−Tiであつた。 実施例 42 実施例２の方法に於て1.7時間重合を続け約
400gのプロピレンを重合したのち冷却してオー
トクレーブ内をエチレンに置換し、トリーiso―
ブチルアルミニウム0.1mlを加え、水素分圧1.5
Kg／cm²ads、重合圧力５Kg／cm²Ｇ、重合温度70℃
で0.6時間重合を続け、パウダー513g、非晶性ポ
リマー6gを得た。 得られたパウダーのパウダーは97.5wt％、極
限粘度数1.73dl／ｇ、かさ比重0.48g／ml、エチ
レン含有率19.3wt％であつた。 本重合反応での全96.4wt％、重合活性は
1128g／ｇ−(A)．hr、87Kg／ｇ−Ti.hr、取得量は
2595g／ｇ−(A)、200Kg／ｇ−Tiであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (イ) 塩化マグネシウム (ロ) 有機酸エステル (ハ) 脂肪族または脂環族ハロゲン化炭化水素化
   合物、及び (ニ) 次に示す(a)−(c)群、すなわち (a) 脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素
   化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン
   化芳香族炭化水素化合物、 (b) 液状プロピレンオリゴマー、または (c) 芳香族エーテル化合物、 より選ばれた少なくとも一つの成分、を共粉
   砕したのち四塩化チタンで熱処理して得れた
   組成物、 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 有機酸エステルまたは有機酸エステルとハロ
   ゲン化アルミニウムとの錯体、 より成る触媒を用いてα―オレフインを重合する
   ことを特徴とするポリ―α―オレフインの製造方
   法。