JPS6351164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はいわゆる担体型チタン成分と有機アル
ミニウム化合物より成る触媒を用いて高度に立体
規則性を持つたポリα―オレフインを重合する方
法に関するものである。 近年、チーグラー・ナツタ触媒のチタン成分を
担体に担持して触媒の活性を高める方法が開発さ
れ、エチレン重合触媒については一般的になりつ
つあるが、プロピレン、ブテン等のようなα―オ
レフインの場合にはメチル基、エチル基等のアル
キル基を立体的に制御してアイリタクテイツク構
造にしないと有用な結晶性ポリマーを得ることが
できないため、エチレン重合の場合のように活性
が向上しただけでは有用な重合触媒とはならず生
成ポリマーの立体規則性の制御が大きな問題であ
る。 これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタ
ン化合物を担持した担体型チタン成分と有機アル
ミニウム化合物の組合せに、第３成分として電子
供与性化合物を添加することによつて生成ポリマ
ーの立体規則性を向上させる方法が特開昭47−
9342、特開昭48−16986、特開昭49−86482等で提
案されている。 担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物の
２成分系触媒でプロピレンを重合すると重合活性
は大きいが生成ポリマーの結晶性が極端に低く、
これに電子供与性化合物を加えると生成ポリマー
の結晶性は向上するが活性の低下がはげしく、し
かも結晶性向上効果も充分ではなくて現在工業的
に使用されている三塩化チタン／ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド触媒系等で得られている結
晶性ポリプロピレンと同等のものを得るのは困難
であつた。 特開昭50−126590の方法ではハロゲン化マグネ
シウムと有機酸エステルを共粉砕して得られた組
成物を四塩化チタンと反応して得られた組成物と
有機アルミニウム化合物、及び有機酸エステルよ
り成る触媒系が提案されているが活性、及び生成
ポリマーの結晶性も不充分である。 我々はこれらの公知の担体型触媒の性能向上に
ついて検討を行なつた。まずハロゲン化マグネシ
ウム、有機酸エステル、さらに不飽和基を有する
芳香族炭化水素化合物を共粉砕したのち、四塩化
チタンと熱処理して得られた組成物は特開昭50−
126590の組成物をチタン成分として用いたのと比
べて大巾に活性が向上することがわかつた。 しかしこれだけでは活性が向上しても、生成ポ
リマーの結晶性及びかさ比重が低くてα―オレフ
イン重合用触媒としては満足すべき性能のもので
はなかつた。 そこでこの触媒について活性向上とともに生成
ポリマーの結晶性、及びかさ比重向上を目的とし
て本発明を完成した。 すなわち本発明は、 (A) (イ) ハロゲン化マグネシウム (ロ) 有機酸エステル (ハ) 不飽和置換基を有する芳香族炭化水素化合
物、及び (ニ) 芳香族エーテル化合物 の４成分を共粉砕したのち、四塩化チタンで熱
処理して得られた組成物 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 有機酸エステル、または有機酸エステルとハ
ロゲン化アルミニウムとの錯体、 より成る触媒をα―オレフイン重合用として用い
ることを特徴とするものである。 我々はさきに添加成分として液状プロピレンオ
リゴマーが有効であることを見出し特許出願した
が、本発明の場合には上記出願と比べてさらに生
成ポリマーの結晶性及びかさ比重が高く、また微
粒が少なく粒度分布がきわめてシヤープであると
いう効果を有する。 本発明の方法で(A)成分の調整に用いる(イ)成分で
あるハロゲン化マグネシウムは実質的に無水のハ
ロゲン化マグネシウムが用いられ、とくに無水塩
化マグネシウムが好ましい。(ロ)成分として用いら
れる有機酸エステルとしては一般式 R²COOR¹ （ただし、R¹はC₁〜C₁₂の芳香族、脂肪族、脂
環族炭化水素残基を、R²はR¹か

【式】 を示す）で示される芳香族、脂肪族、または脂環
族カルボン酸エステルであり、例えば安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸フエニル、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、ナフトエ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルメタアクリレート、ヘキサヒドロ安息
香酸エチルなどがあげられる。 (ハ)成分として用いられる不飽和置換基を有する
芳香族炭化水素としてはスチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、β―メチルス
チレン、アリルベンゼン、スチルベンなどが挙げ
られ、とくに好ましくはスチレン、ビニルトルエ
ン、α―メチルスチレンである。 (ニ)成分として用いられる芳香族エーテル化合物
としては、メチルフエニルエーテル、エチルフエ
ニルエーテル、アリルフエニルエーテル、ジフエ
ニルエーテル、ジトリルエーテルがあげられ、と
くにメチルフエニルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、エチルフエニルエーテル、ジトリルエーテル
が好ましい。 (A)成分の製造方法はまず(イ)〜(ニ)成分の共粉砕を
行なう。この粉砕はチーグラー・ナツタ触媒のチ
タン成分の調整に通常用いられている公知の方
法、例えば粉砕温度は０〜50℃、粉砕時間１〜
100時間の条件で、真空、または不活性ガス雰囲
気中で水分、酸素などのほとんど完全に除かれた
状態で行われる。 粉砕の際の組成は(イ)成分50〜95wt％、好まし
くは55〜90wt％、さらに好ましくは60〜80wt％、
(ロ)成分１〜40wt％好ましくは２〜30wt％、さら
に好ましくは３〜20wt％、(ハ)成分１〜40wt％、
好ましくは２〜30wt％、さらに好ましくは３〜
20wt％、(ニ)成分１〜40wt％、好ましくは２〜
30wt％、さらに好ましくは３〜25wt％の範囲で
ある。 得られた組成物は次に四塩化チタンで熱処理さ
れる。すなわち、上記共粉砕組成物を四塩化チタ
ン、またはその不活性溶媒溶液中に懸濁し、40〜
135℃の温度で熱処理したのち、遊離の四塩化チ
タンを不活性溶媒で洗浄するか、乾燥（必要によ
り減圧下で）する方法が好ましい。 この際に使用する不活性溶媒としては脂肪族、
脂環族、及び芳香族の炭化水素、またはそれらの
ハロゲン誘導体が用いられ、例えばヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、
シクロヘキサンなどが好ましい。 この四塩化チタンの熱処理によつて得られる(A)
成分はチタン金属として0.1〜10wt％を含有する
ように調製するのが好ましい。 本発明の(B)成分に使用される有機アルミニウム
化合物は一般式AlR³ ₃（ただしR³はC₁3〜₁₂のアル
キル基を示す）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムであり、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリ―iso―ブチルアルミニウム、トリ―ｎ
―ヘキシルアルミニウムなどが用いられる。 本発明の方法ではさらに(B)成分として一般式
AIR⁴ _oX_3-o（ただしR⁴はC₁〜C₁₂のアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは１〜２を示す）で示される
アルキルアルミニウムハライドを加えると活性が
向上して好ましい。このアルキルアルミニウムハ
ライドとしてはジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノフロ
ライド、ジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジ―iso―ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジ―ｎ―ヘキシルアルミニウムモノクロ
ライドなどがあげられる。 本発明の方法で(A)成分と(B)成分との使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に(A)成分中
に含まれるチタン金属１mg原子当り、トリアルキ
ルアルミニウム１〜500ミリモル好ましくは３〜
100ミリモルさらに好ましくは５〜50ミリモルが
用いられ、またアルキルアルミニウムハライドは
トリアルキルアルミニウム１モルに対して0.05〜
100モル、好ましくは0.1〜30モルさらに好ましく
は0.3〜５モルの範囲である。トリアルキルアル
ミニウムは重合開始時に全量加えるよりも重合途
中で少量づつ加えるほうが活性と生成ポリマーの
結晶性のバランスが良く、重合速度の経時変化も
少なく好ましい。 本発明の方法で用いられる(C)成分の例としては
有機酸エステルまたはこれとハロゲン化アルミニ
ウムとの錯体があげられる。有機酸エステルとし
ては(A)成分調製の時に述べた化合物が用いられ、
有機酸エステルとハロゲン化アルミニウム錯体は
前述の有機酸エステルとハロゲン化アルミニウム
（好ましくは塩化アルミニウム、または臭化アル
ミニウム）を例えば混合するか、混合物を加熱す
るかして調製できる。この際、有機酸エステルと
ハロゲン化アルミニウムのモル比は１：１が好ま
しい。 (C)成分の使用量は(B)成分の使用量、(A)成分の使
用量、及びTi含有率、重合温度などの重合条件
によつて異なるが、一般的には(B)成分として用い
られるトリアルキルアルミニウム１モル当り５モ
ル以下、好ましくは0.01〜1.5モル、さらに好ま
しくは0.1〜１モルである。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH₂（ただしＲ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す）で示される
α―オレフインの単独重合、及び上記α―オレフ
イン相互かエチレンとのブロツクまたはランダム
共重合に利用される。 上記α―オレフインとしては、例えばプロピレ
ン、ブーテン―１、ヘキセン―１、及び４―メチ
ル―ペンテン―１などがあげられる。 本発明の方法による重合反応は従来の当該技術
に於て通常行なわれている方法、及び条件が採用
できる。その際の重合温度は20〜100℃、好まし
くは40〜90℃の範囲であり、重合圧力は通常１〜
60Kg／cm² abs、好ましくは１〜50Kg／cm² abs
の範囲である。 重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素類、またはそれらの混合物を溶媒として使
用することができ、例えばプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼンなど及びそれらの混合物が用いられる。 また、液状モノマー自身を溶媒として用いる塊
状重合法、及び溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわち、ガス状モノマーと触媒とを接触するい
わゆる気相重合法で行なうことができる。 本発明の方法に於て生成するポリマーの分子量
は反応様式、触媒系、重合条件によつて変化する
が、必要に応じて、例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることができる。 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ (1) 触媒(A)成分の調製 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。 このポツトに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネ
シウム20ｇ、安息香酸エチル2.1ｇ、α―メチル
スチレン2.3ｇ、ジフエニルエーテル3.4ｇを装入
し、20時間粉砕を行なつた。 300ml丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記粉砕
組成物10ｇ、ｎ―ヘプタン100ml、四塩化チタン
1.5mlをとり、80℃で２時間かくはんし、デカン
テーシヨンにより上澄液を除いた。次にｎ―ヘプ
タン200mlを加え室温30分間かくはんののち、デ
カンテーシヨンで上澄液を除く操作を５回くり返
した。 さらにｎ―ヘプタン200mlを追加してチタン化
合物を担持させた組成物（本発明の成分(A)）のス
ラリーを得た。この一部をサンプリングし、ｎ―
ヘプタンを蒸発させ分析したところ該組成物は
1.38wt％のTiを含有していた。SUS―32製２
オートクレーブにｎ―ヘプタン１、(1)で調製し
た(A)成分0.2ｇ（チタン原子として0.058mg
atom）、トリ―iso―ブチルアルミニウム0.4ml
（1.59mM）、および安息香酸エチル0.10ml
（0.7mM）を窒素雰囲気中で装入して本発明の触
媒を調製した。 (2) 重合 オートクレーブ中の窒素を真空ポンプで排気し
たのち、水素を気相分圧で0.3Kg／cm²装入し、次
にプロピレンを装入して気相部の圧力を２Kg／cm²
ゲージとした。オートクレーブの内容物を加熱
し、５分後に内部温度を70℃まで昇温し、70℃で
重合圧力を５Kg／cm²ゲージに保つようにプロピレ
ンを装入しながら重合を２時間続けた。オートク
レーブを冷却したのち、未反応プロピレンをパー
ジして内容物を取出し、過して白色粉末状ポリ
プロピレン221ｇを得た。 この粉末状ポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプタ
ン抽出残ポリマー（結晶性ポリプロピレン）の割
合（以下パウダーと略記する）は95.5wt％、か
さ比重は0.48ｇ／ml、極限粘度数1.87dl／ｇ
（135℃、テトラリン溶液にて測定、以下同様）で
あつた。 一方液の濃縮によりｎ―ヘプタン可溶性重合
体（非晶性ポリプロピレン）４ｇが得られた。 全生成ポリマーに対する沸とうｎ―ヘプタン抽
出残ポリマーの割合、すなわち全は93.8wt％で
あつた。 この重合での触媒の重合活性は563ｇ／ｇ―
(A)・hr，41Kg／ｇ―Ti・hr、ポリプロピレンの
取得量は1125ｇ／ｇ―(A)，82Kg／ｇ―Tiであつ
た。 比較例 １〜３ 実施例１(1)の(A)成分製造の原料である共粉砕組
成物調製の際、安息香酸エチル、α―メチルスチ
レン、ジフエニルエーテルの１つ、または２つの
添加を省略し、表１に示すような粉砕組成物を調
製し、実施例１(1)と同様に四塩化チタンで熱処理
を行ない(A)成分を調製した。 得られた(A)成分を用い、その他は実施例１と全
く同じ条件で重合を行ない表２の結果を得た。 表２の結果によると塩化マグネシウムと安息香
酸エチルとの共粉砕物では活性、全、かさ比重
が改良され性能が大巾に改良されることがわか
る。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１(1)で調製した(A)成分0.20ｇ（チタン金
属原子換算0.058mg atom）、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド0.12ml（0.97mM）、安息香酸
エチル0.10ml（0.07mM）、トリ―iso―ブチルア
ルミニウム0.4ml（1.59mM）を触媒成分とし、こ
のうちiso―ブチルアルミニウムは20分間隔で６
分割でオートクレーブに圧入し、重合時間を2.5
時間にした以外は実施例１と同様に重合した結果
を表３に示す。 実施例 ３―４ 実施例２の方法に於て、ジエチルアルミニウム
モノクロライドに代えて等モルのエチルアルミニ
ウムセスキクロライド、またはエチルアルミニウ
ムジクロライドを用いた以外は実施例２と全く同
じ条件で重合を行なつた結果を表３に示す。 比較例 ４ 実施例２に於て用いた(A)成分に代えて比較例１
のCat ａを用いた以外は実施例２と同じ条件で
重合を行なつた結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 ５〜７ 実施例１(1)の(A)成分製造に於て、(ハ)成分として
用いたα―メチルスチレンに代えて種々の不飽和
基を有する芳香族炭化水素化合物を用いて(A)成分
を製造した。 これを(A)成分として用いた以外はすべて実施例
２と同じ条件で行なつた結果を表４に示す。 実施例 ８〜10 実施例１(1)の(A)成分の製造に於て、(ニ)成分とし
て用いたジフエニルエーテルに代えて種々の芳香
族エーテルを用いて(A)成分を製造した。 これを(A)成分として用いた以外はすべて実施例
２と同じ条件で重合を行なつた結果を表５に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 11〜14 実施例２の方法に於て(C)成分として用いた安息
香酸エチルに代えて種々の有機酸エステルを等モ
ル用いた以外は全く同じ条件で重合を行なつた結
果を表６に示す。 実施例 15〜19 実施例２の方法に於て、(A)成分、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、安息香酸エチル、トリ
―iso―ブチルアルミニウムの使用量を変えて重
合した結果を表７に示す。 実施例 20 実施例２の方法に於てトリ―iso―ブチルアル
ミニウムに代えて等モルのトリエチルアルミニウ
ムを用いた結果を表７に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 註） ＊ トリエチルアルミニウム
実施例 21〜26 実施例１(1)の(A)成分調製法のうち、粉砕時の塩
化マグネシウム、安息香酸エチル、α―メチルス
チレン、及びジフエニルエーテルの組成を表８の
ように変え、その他は実施例１(1)と同様に(A)成分
の調製を行なつた。 これを(A)成分とし、その他の条件は実施例１と
全く同じにして重合を行なつた結果を表８に示
す。

【表】 実施例 27 実施例２の方法に於て重合時に用いる安息香酸
エチルに代えて安息香酸エチル・塩化アルミニウ
ムの１：１錯体0.198ｇを用い、(A)成分を0.15ｇ
にした以外は全く同じ条件で重合を行なつた結果
を表９に示す。

【表】

【表】 実施例 28 実施例２の方法に於てモノマーとしてプロピレ
ンに代えてエチレン1.0wt％を含むプロピレンと
エチレンの混合ガスを用いた以外は全く同じ条件
で重合を行なつた。 重合時間2.2時間でポリプロピレンパウダー
493、及び非晶性ポリプロピレン８ｇが得られた。 得られたポリプロピレンパウダーのパウダー
は96.4wt％、極限粘度数1.63dl／ｇ、かさ比重
0.47ｇ／ml、エチレン含有率0.7wt％であつた。 本重合反応での全94.9％、重合活性は1138
ｇ／ｇ・(A)・hr，83Kg／ｇ―Ti・hr、取得量は
2505ｇ／ｇ―(A)，182Kg／ｇ―Tiであつた。 実施例 29 実施例２の方法に於て1.7時間重合を続け約400
ｇのプロピレンを重合したのち冷却してオートク
レーブ内をエチレンに置換し、トリ―iso―ブチ
ルアルミニウム0.1mlを加え、水素分圧1.5Kg／cm²
abs.重合圧力５Kg／cm²Ｇ、重合温度70℃で0.6
時間重合を続け、パウダー503ｇ、非晶性ポリマ
ー７ｇを得た。 得られたパウダーのパウダーは96.8wt％、極
限粘度数1.78dl／ｇ、かさ比重0.48ｇ／ml、エチ
レン含有率19.8wt％であつた。 本重合反応での全95.5wt％、重合活性は1109
ｇ／ｇ―(A)・hr，80Kg／ｇ―Ti・hr、取得量は
2550ｇ／ｇ―(A)，185Kg／ｇ―Tiであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (イ) 塩化マグネシウム (ロ) 有機酸エステル (ハ) 不飽和置換基を有する芳香族炭化水素化合
   物、及び (ニ) 芳香族エーテル化合物 を共粉砕したのち、四塩化チタンで熱処理して
   得られた組成物 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 有機酸エステルまたは有機酸エステルとハロ
   ゲン化アルミニウムとの錯体。 より成る触媒を用いてα―オレフインを重合する
   ことを特徴とするα―オレフイン類の重合方法。