JPS6351162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はいわゆる担体型チタン成分と有機アル
ミニウム化合物とから成る触媒を用いて高度に立
体規則性を持つたポリα―オレフインを重合する
方法に関するものである。 近年、チーグラー．ナツタ触媒のチタン成分を
担体に担持して触媒の活性を高める方法が開発さ
れ、エチレン重合触媒については工業上一般的に
なりつつあるが、プロピレン、ブテン等のような
α―オレフインの場合にはメチル基、エチル基等
のアルキル基を立体的に制御してアイソタクテイ
ツク構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得る
ことができないため、エチレン重合の場合のよう
に活性が向上しただけでは有用な重合触媒とはな
らず生成ポリマーの立体規則性の制御が大きな問
題である。 これに関する先行技術としてはハロゲン化マグ
ネシウムにチタン化合物を担持した担体型チタン
成分と有機アルミニウム化合物との組合せに、第
３処分として電子供与性化合物を添加することに
よつて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方
法が特開昭47―9342、特開昭48―16986、特開昭
49―86482等で提案されている。 従来、担体型チタン成分と有機アルミニウム化
合物の２成分系でプロピレンを重合すると重合活
性は大きいが生成ポリマーの結晶性が極端に低
く、これに電子供与性化合物を加えると生成ポリ
マーの結晶性は向上するが活性の低下がはげし
く、しかも結晶性向上効果も充分ではなくて現在
工業的に使用されている三塩化チタン／ジエチル
アルミニウムモノクロライド触媒系等で得られて
いる結晶性ポリプロピレンと同等の品質のものを
得るのは困難であつた。 特開昭50―126590の方法ではハロゲン化マグネ
シウムと有機酸エステルを共粉砕して得られた組
成物を四塩化チタンと反応して得られた組成物と
有機アルミニウム化合物、及び有機酸エステルよ
り成る触媒系が提案されているが活性及び生成ポ
リマーの結晶性も不充分である。 本発明はこれら公知の担体型触媒の性能向上を
目的とする。まずハロゲン化マグネシウム、有機
酸エステル、さらに不飽和基を有する芳香族炭化
水素化合物を共粉砕したのち、四塩化チタンと熱
処理して得られた組成物は特開昭50―126590の組
成物をチタン成分として用いたのと比べて大巾に
活性が向上することがわかつた。しかしこれだけ
では活性が向上しても、生成ポリマーの結晶性及
びかさ比重が低くてα―オレフイン重合用触媒と
しては満足すべき性能のものではなかつた。 そこでこの触媒系について生成ポリマーの結晶
性、及びかさ比重向上について鋭意検討した結
果、前述の共粉砕の際に液状プロピレンオリゴマ
ーを共存させることにより生成ポリマーの結晶
性、及びかさ比重が大巾に改良されることを発見
し、本発明に到達した。 すなわち、 (A) (イ) ハロゲン化マグネシウム (ロ) 有機酸エステル (ハ) 不飽和置換基を有する芳香族炭化水素化合
物、及び (ニ) 液状プロピレンオリゴマー の４成分を共粉砕したのち、四塩化チタンで処
理して得られた組成物 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 有機酸エステル、または有機酸エステルとハ
ロゲン化アルミニウムとの錯体 より成る触媒がα―オレフイン重合用としてきわ
めて高性能であることを発見した。 本発明の方法で(A)成分の調製に用いる(イ)成分で
あるハロゲン化マグネシウムは実質的に無水のハ
ロゲン化マグネシウムが用いられ、とくに無水塩
化マグネシウムが好ましい。(ロ)成分として用いら
れる有機酸エステルとしては一般式R¹COOR²（た
だし、R¹はC₁〜C₁₂の芳香族、脂肪族、脂環族炭
化水素残基を、R²はR¹と同じかまたは
（

【式】を示す） で示される芳香族、脂肪族、または脂環族カルボ
ン酸エステルで、例えば安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フエニ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、ナフト
エ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルメ
タアクリレート、ヘキサヒドロ安息香酸エチルな
どがあげられる。 (ハ)成分として用いられる不飽和置換基を有する
芳香族炭化水素としてはスチレン、α―メチルス
チレンビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、β―メチルスチ
レン、アリルベンゼン、スチルベン、などが挙げ
られ、とくにスチレンビニルトルエン、α―メチ
ルスチレンが好ましい。 (ニ)成分として用いられる液状プロピレンオリゴ
マーとしては分子量約100〜1000、好ましくは200
〜1000程度のやや粘ちようなオリゴマーが好まし
く、これは常法により、例えば塩化アルミニウム
等の触媒でプロピレンを重合することによつて製
造されたものが使用できる。 (A)成分の製造方法はまず(イ)〜(ニ)成分の共粉砕を
行なう。この粉砕はチーグラー．ナツタ触媒のチ
タン成分の調製に通常用いられている公知の方
法、例えば粉砕温度は０〜50℃、粉砕時間１〜
100時間の条件で、真空、または不活性ガス雰囲
気中で水分、酸素などのほとんど完全に除かれた
状態で行われる。 粉砕の際の組成は(イ)成分50〜95wt％好ましく
は55〜90wt％、さらに好ましくは60〜80wt％、
(ロ)成分１〜40wt％好ましくは２〜30wt％、さら
に好ましくは３〜20wt％、(ハ)成分１〜40wt％、
好ましくは２〜30wt％、さらに好ましくは３〜
20wt％、(ニ)成分１〜40wt％好ましくは２〜30wt
％、さらに好ましくは３〜25wt％の範囲である。 得られた組成物は次に四塩化チタンで熱処理さ
れる。すなわち、上記共粉砕組成物を四塩化チタ
ン、またはその不活性溶媒溶液中に懸濁し、40〜
135℃の温度で熱処理したのち、遊離の四塩化チ
タンを不活性溶媒で洗浄するか、乾燥（必要によ
り減圧下で）する方法が好ましい。 この際に使用する不活性溶媒として脂肪族、脂
環族、もしくは芳香族の炭化水素、またはそれら
のハロゲン誘導体が用いられ、例えばヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、シクロヘキサンなどが好ましい。 この四塩化チタンの熱処理によつて得られる(A)
成分はチタン金属として0.1〜10wt％を含有する
ように調製するのが好ましい。 本発明の(B)成分に使用される有機アルミニウム
化合物は一般式AlR³ ₃（ただしR³はC₁〜C₁₂のアル
キル基を示す）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムが用いられ、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロ
ピルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリ―iso―ブチルアルミニウムトリ―ｎ―
ヘキシルアルミニウムなどが用いられる。 本発明の方法ではさらに(B)成分として一般式
AlR⁴ _oX₃―ｎ（ただしR⁴はC₁〜C₁₂のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２を示す）で示され
るアルキルアルミニウムハライドを加えると活性
が向上して好ましい。このアルキルアルミニウム
ナライドとしてはジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノフ
ロライド、ジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジ―ioQ―ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジ―ｎ―ヘキシルアルミニウムモノク
ロライドなどがあげられる。 本発明の方法で(A)成分と(B)成分との使用割合は
広範囲に変えることができるが、一般に(A)成分中
に含まれるチタン金属１mg原子当り、トリアルキ
ルアルミニウム１〜500mM、好ましくは３〜
100mM、さらに好ましくは５〜50mMが用いら
れ、またアルキルアルミニウムハライドはトリア
ルキルアルミニウム１モルに対して0.05〜100モ
ル、好ましくは0.1〜30モル、さらに好ましくは
0.3〜５モルの範囲である。 トリアルキルアルミニウムは重合開始時に全量
加えるよりも重合途中で少量づつ加えるほうが活
性と生成ポリマーの結晶性のバランスがよく、ま
た重合速度の経時変化も少なく好ましい。 本発明の方法で用いられる(C)成分としては有機
酸エステルまたはこれとハロゲン化アルミニウム
との錯体があげられる。有機酸エステルとしては
(A)成分調製の時に述べた化合物が用いられ、有機
酸エステルとハロゲン化アルミニウム錯体は前述
の有機酸エステルとハロゲン化アルミニウム（好
ましくは塩化アルミニウム、または臭化アルミニ
ウム）を例えば混合するか、混合物を加熱するか
して調製できる。この際有機酸エステルとハロゲ
ン化アルミニウムのモル比は１：１が好ましい。 (C)成分の使用量は(B)成分の使用量、(A)成分の使
用量、及びTi含有率、重合温度などの重合条件
によつて異なるが、一般的には〔Ｂ〕成分として
用いられるトリアルキルアルミニウム１モル当り
５モル以下、好ましくは0.01〜1.5モルさらに好
ましくは0.1〜１モルである。 本発明の方法は一般式Ｒ―CH＝CH₂（ただしＲ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す）で示される
α―オレフインの単独重合、及び上記α―オレフ
イン相互がエチレンとのブロツクまたはランダム
共重合に利用される。 上記α―オレフインとしては、例えばプロピレ
ン、ブテン―１、ヘキセン―１、及び４―メチル
―ペンテン―１などがあげられる。 本発明の方法による重合反応は従の当該技術に
於て通常行なわれている方法、及び条件が採用で
きる。その際の重合温度は20〜100℃、好ましく
は40〜90℃の範囲であり、重合圧力は通常１〜60
Kg／cm² abs、好ましくは１〜50Kg／cm² absの
範囲である。 重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素類、またはそれらの混合物を溶媒として使
用することができ、例えばプロパン、ブタン、ベ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼンなど及びそれらの混合物が用いられる。 また液状モノマー自身を溶媒として用いる塊状
重合法、及び溶媒が実質的に存在しない条件すな
わち、ガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆ
る気相重合法で行なうことができる。 本発明の方法に於て生成するポリマーの分子量
は反応様式、触媒系、重合条件によつて変化する
が、必要に応じて、例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることができる。 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ (1) 触媒(A)成分の調製 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。 このポツトに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネ
シウム20ｇ、安息香酸エチル2.1ｇ、α―メチル
スチレン2.3ｇ、分子量740の液状プロピレンオリ
ゴマー3.4ｇを装入し20時間粉砕を行なつた。300
ml丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記粉砕組成物
10ｇ、ｎ―ヘプタン100ml、四塩化チタン1.5mlを
とり、80℃で２時間かくはんし、デカンテーシヨ
ンにより上澄液を除いた。次にｎ―ヘプタン200
mlを加え室温30分間かくはんののち、デカンテー
シヨンで上澄液を除く操作を５回くり返した。 さらにｎ―ヘプタン200mlを追加してチタン化
合物を担持させた組成物（本発明の成分(A)）のス
ラリーを得た。この一部をサンプリングし、ｎ―
ヘプタンを蒸発させ分析したところ該組成物の
1.35wt％のTiを含有していた。 (2) 重合 SUS―32製２オートクレーブにｎ―ヘプタ
ン１、(1)で調製した(A)成分0.2ｇ、トリ―iso―
ブチルアルミニウム0.4ml、及び安息香酸エチル
0.10ml、を窒素雰囲気中で装入した。オートクレ
ーブ中の窒素を真空ポンプで排気したのち、水素
を気相分圧で0.3Kg／cm²装入し、次にプロピレン
を装入して気相部の圧力を２Kg／cm²ゲージとし
た。オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に
内部温度を70℃まで昇温し、70℃で重合圧力を５
Kg／cm²ゲージに保つようにプロピレンを装入しな
がら重合を２時間続けた。オートクレーブを冷却
したのち、未反応プロピレンをパージして内容物
を取出し、ロ過して白色粉末状ポリプロピレン
215ｇを得た。 この粉末状ポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプタ
ン抽出残ポリマー（結晶性ポリプロピレン）の割
合（以下パウダー．と略記する）は95.1wt
％、かさ比重は0.44ｇ／ml、極限粘度1.87cl／ｇ
（135℃、テトラリン溶液にて測定、以下同様）で
あつた。 一方ロ液の濃縮によりｎ―ヘプタン可溶性重合
体（非晶性ポリプロピレン）５ｇが得られた。 全生成ポリマーに対する沸とうｎ―ヘプタン抽
出残ポリマーの割合、すなわち．は93.0wt％
であつた。 この重合での触媒の重合活性は550ｇ／ｇ―(A)．
hr、41Kg／ｇ―Ti、ポリプロピレンの取得量は
1100ｇ／ｇ―(A)、81Kg／ｇ―Tiであつた。 比較例 １〜３ 実施例１(1)の(A)成分製造の原料である共粉砕組
成物調製の際、安息香酸エチル、α―メチルスチ
レン、液状プロピレンオリゴマーの１つ、または
２つの添加を省略し、表１に示すような粉砕組成
物を調製し、実施例１(1)と同様に四塩化チタンで
熱処理を行ない(A)成分を調製した。 得られた(A)成分を用い、その他は実施例２と全
く同じ条件で重合を行ない表２の結果を得た。 表２の結果によると塩化マグネシウムと安息香
酸エチルとの共粉砕物では活性、全．、かさ
比重とも低いが、α―メチルスチレンの添加によ
つて活性が向上し、これに液状プロピレンオリゴ
マーを添加することによつて活性、全．、か
さ比重が改良され性能が大巾に改良されることが
わかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１(1)で調製した(A)成分0.20ｇ（チタン金
属原子とし0.056mg adom）、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド0.12ml（0.97mM）、安息香酸
エチル0.10ml（0.7mM）、トリ―iso―ブチルアル
ミニウム0.4ml（1.59mM）を触媒成分とし、この
うちトリ―iso―ブチルアルミニウムは20分間隔
で６分割でオートクレーブに圧入し、重合時間を
2.5時間にした以外は実施例１と同様に重合した
結果を表３に示す。 実施例 ３〜４ 実施例２の方法に於て、ジエチルアルミニウム
モノクロライドに代えて等モルのエチルアルミニ
ウムセスキクロライド、またはエチルアルミニウ
ムジグロライドを用いた以外は実施例２と全く同
じ条件で重合を行なつた結果を表３に示す。 比較例 ４ 実施例２に於て用いた(A)成分に代えて比較例１
のCataを用いた以外は実施例２と同じ条件で重
合を行なつた結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 ５〜７ 実施例１(1)の(A)成分の製造に於て、(ハ)成分とし
て用いたα―メチルスチレンに代えて種々の不飽
和置換基を有する芳香族炭化水素化合物を用いて
(A)成分を製造した。 これを(A)成分として用いた以外はすべて実施例
２と同じ条件で重合を行なつた結果を表４に示
す。 実施例 ８〜10 実施例１(1)の(A)成分の製造に於て、(ニ)成分とし
て用いた分子量740の液状プロピレンオリゴマー
に代えて分子量の異なる液状プロピレンオリゴマ
ーを用いて(A)成分を製造した。 これを(A)成分として用いた以外はすべて実施例
２と同じ条件で重合を行なつた結果を表５に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 11〜14 実施例２の方法に於て(C)成分として用いた安息
香酸エチルに代えて種々の有機酸エステルを等モ
ル用いた以外は全く同じ条件で重合を行なつた結
果を表６に示す。 実施例 15〜19 実施例２の方法に於て、(A)成分、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、安息香酸エチル、トリ
―iso―ブチルアルミニウムの使用量を変えて重
合した結果を表７に示す。 実施例 20 実施例２の方法に於てトリ―iso―ブチルアル
ミニウムに代えて等モルのトリエチルアルミニウ
ムを用いた結果を表７に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ トリエチルアルミニウム
実施例 21〜26 実施例１(1)の(A)成分調製法のうち、粉砕時の塩
化マグネシウム、安息香酸エチル、α―メチルス
チレン、及び液状プロピレンオリゴマーの組成を
表８のように変え、その他は実施例１(1)と同様に
(A)成分の調製を行なつた。 これを(A)成分とし、その他の条件は実施例１(2)
と全く同じにして重合を行なつた結果を表８に示
す。

【表】 実施例 27 実施例２の方法に於て重合時に用いる安息香酸
エチルに代えて安息香酸エチル．塩化アルミニウ
ムのモル比１：１の錯体0.198ｇを用い、(A)成分
を0.15ｇにした以外は全く同じ条件で重合を行な
つた結果を表９に示す。

【表】

【表】 実施例 28 実施例２の方法に於てモノマーとしてプロピレ
ンに代えてエチレン1.0wt％を含むプロピレンと
エチレンの混合ガスを用いた以外は全く同じ条件
で重合を行なつた。 重合時間2.35時間でポリプロピレンパウダー
518、及び非晶性ポリプロピレン９ｇが得られた。 得られたポリプロピレンパウダーのパウダー
は95.4wt％、極限粘度数1.59dl／ｇ、かさ比重
0.43ｇ／ml、エチレン含有率0.65wt％であつた。 本重合反応での全11 93.8％、重合活性は1121
ｇ／ｇ―(A)．hr、83Kg／ｇ―Ti.hr、取得量は
2635ｇ／ｇ―(A)、195Kg／ｇ―Tiであつた。 実施例 29 実施例２の方法に於て1.8時間重合を続け約400
ｇのプロピレンを重合したのち冷却してオートク
レーブ内をエチレンに置換し、トリ―iso―ブチ
ルアルミニウム0.1mlを加え、水素分圧1.5Kg／cm²
abs、重合圧力５Kg／cm²ゲージ、重合温度70℃
で0.75時間重合を続け、パウダー494ｇ、非晶性
ポリマー７ｇを得た。 得られたパウダーのパウダーは96.4wt％、
極限粘度数1.87dl／ｇ、かさ比重0.45ｇ／ml、エ
チレン含有率19.0wt％であつた。 本重合反応での全11 95.1wt％、重合活性は982
ｇ／ｇ―(A)．hr、73Kg／ｇ―Ti.hr、取得量は
2505ｇ／ｇ―(A)、186Kg／ｇ―Tiであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (イ) 塩化マグネシウム (ロ) 有機酸エステル (ハ) 不飽和置換基を有する芳香族炭化水素化合
   物、及び (ニ) 液状プロピレンオリゴマー を共粉砕したのち、四塩化チタンで熱処理して
   得られた組成物 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 有機酸エステル、有機酸エステルとハロゲン
   化アルミニウムとの錯体、 より成る触媒を用いてα―オレフインを重合する
   ことを特徴とするα―オレフインの重合法。